KR20240041870A - 유기 일렉트로루미네센스 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 정공의 주입·수송 성능, 전자 저지 능력, 박막 상태에서의 안정성이나 내구성이 우수한 유기 EL 소자용의 재료를 제공하고, 나아가 해당 재료, 및 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 전자 저지 능력, 박막 상태에서의 안정성, 내구성이 우수한 유기 EL 소자용의 각종 재료를, 각각의 재료가 갖는 특성을 효과적으로 발휘할 수 있도록 조합함으로써, 고효율, 저구동 전압, 장수명의 유기 EL 소자를 제공하는 데 있다. 특정한 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물이, 정공의 주입·수송 능력, 박막의 안정성 및 내구성이 우수한 점에 착안하여, 정공 수송층을 구성하는 재료로서 특정한 아릴아민 화합물을 선별하여 유기 EL 소자를 제작하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Description
본 발명은, 각종 표시 장치에 적합한 자발광 소자인 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라 약칭함)에 관한 것이고, 상세하게는 특정한 아릴아민 화합물을 사용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해 밝아서 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능한 점에서, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트만·코닥사의 C.W.Tang 등은, 각종 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발함으로써, 유기 재료를 사용한 유기 EL 소자를 실용적인 것으로 하였다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양쪽의 전하를 형광체의 층 내에 주입하여 발광시킴으로써, 10V 이하의 전압에서 1000cd/m2 이상의 고휘도를 얻었다(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해 많은 개량이 이루어지고, 적층 구조의 각종 역할을 더욱 세분화하여, 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 마련한 전계 발광 소자에 의해 고효율과 내구성이 달성되도록 되어 왔다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
또한, 발광 효율의 더 한층의 향상을 목적으로 하여 삼중항 여기자의 이용을 시도할 수 있으며, 인광 발광성 화합물의 이용이 검토되었다(예를 들어, 비특허문헌 2 참조). 그리고, 열 활성화 지연 형광(TADF)에 의한 발광을 이용하는 소자도 개발되어 있다. 2011년에 규슈 대학의 아다치 등은, 열 활성화 지연 형광 재료를 사용한 소자에 의해 5.3％의 외부 양자 효율을 실현시켰다(예를 들어, 비특허문헌 3 참조).
발광층은, 일반적으로 호스트 재료라 칭해지는 전하 수송성의 화합물에, 형광성 화합물, 인광 발광성 화합물 또는 지연 형광을 방사하는 재료를 도프하여 제작할 수도 있다. 상기 비특허문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 EL 소자에 있어서의 유기 재료의 선택은, 그 소자의 효율이나 내구성 등 여러 특성에 큰 영향을 준다(예를 들어, 비특허문헌 2 참조).
유기 EL 소자에 있어서는, 양쪽 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광이 얻어지지만, 정공, 전자의 양쪽 전하를 어떻게 효율적으로 발광층에 주고 받을지가 중요하여, 캐리어 밸런스가 우수한 소자로 할 필요가 있다. 또한, 정공 주입성을 높이고, 음극으로부터 주입된 전자를 블록하는 전자 저지성을 높임으로써, 정공과 전자가 재결합될 확률을 향상시키고, 나아가 발광층 내에서 생성된 여기자를 가두는 것에 의해, 고발광 효율을 얻을 수 있다. 그 때문에, 정공 수송 재료가 행하는 역할은 중요하여, 정공 주입성이 높고, 정공의 이동도가 크고, 전자 저지성이 높고, 나아가 전자에 대한 내구성이 높은 정공 수송 재료가 요구되고 있다.
또한, 소자의 수명에 대해서는 재료의 내열성이나 비정질성도 중요하다. 내열성이 낮은 재료에서는, 소자 구동 시에 발생하는 열에 의해, 낮은 온도에서도 열분해가 일어나, 재료가 열화된다. 비정질성이 낮은 재료에서는, 짧은 시간으로도 박막의 결정화가 일어나, 소자가 열화되어버린다. 그 때문에 사용하는 재료에는 내열성이 높고, 비정질성이 양호한 성질이 요구된다.
지금까지 유기 EL 소자에 사용되어 온 정공 수송 재료로서는, N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘(NPD)이나 각종 방향족 아민 유도체가 알려져 있었다(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). NPD는 양호한 정공 수송 능력을 가지고 있지만, 내열성의 지표가 되는 유리 전이점(Tg)이 96℃로 낮고, 고온 조건 하에서는 결정화에 의한 소자 특성의 저하가 일어나버린다(예를 들어, 비특허문헌 4 참조). 또한, 상기 특허문헌에 기재된 방향족 아민 유도체 중에는, 정공의 이동도가 10-3cm2/Vs 이상으로 우수한 이동도를 갖는 화합물이 알려져 있지만(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조), 전자 저지성이 불충분하기 때문에, 전자의 일부가 발광층을 빠져 나가버려, 발광 효율의 향상을 기대할 수 없는 등, 더 한층의 고효율화를 위해서, 보다 전자 저지성이 높고, 박막이 보다 안정되며 내열성이 높은 재료가 요구되고 있다. 또한, 내구성이 높은 방향족 아민 유도체의 보고가 있지만(예를 들어, 특허문헌 3 참조), 전자 사진 감광체에 사용되는 전하 수송 재료로서 사용한 것으로, 유기 EL 소자로서 사용한 예는 없었다.
내열성이나 정공 주입성 등의 특성을 개량한 화합물로서, 치환 카르바졸 구조를 갖는 아릴아민 화합물이 제안되어 있지만(예를 들어, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조), 이들 화합물을 정공 주입층 또는 정공 수송층에 사용한 소자에서는, 내열성이나 발광 효율 등의 개량은 되어 있기는 하지만, 아직 충분하다고는 할 수 없어, 더 한층의 저구동 전압화나, 더 한층의 고발광 효율화가 요구되었다.
유기 EL 소자의 소자 특성의 개선이나 소자 제작의 수율 향상을 위하여, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 재료를 조합함으로써, 정공 및 전자가 고효율로 재결합할 수 있는, 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮으며, 장수명의 소자가 요구되었다.
또한, 유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 재료를 조합함으로써, 캐리어 균형이 잡힌 고효율, 저구동 전압, 장수명의 소자가 요구되었다.
응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 55 내지 61페이지(2001)
응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 23 내지 31페이지(2001)
Appl. Phys. Let., 98, 083302(2011)
유기 EL 토론회 제3회 예회 예고집 13 내지 14페이지(2006)
본 발명의 목적은, 고효율, 고내구성의 유기 EL 소자용의 재료로서, 정공의 주입·수송 성능, 전자 저지 능력, 박막 상태에서의 안정성이나 내구성이 우수한 유기 EL 소자용의 재료를 제공하고, 나아가 해당 재료와, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 전자 저지 능력, 박막 상태에서의 안정성, 그리고 내구성이 우수한 유기 EL 소자용의 각종 재료를, 각각의 재료가 갖는 특성을 효과적으로 발휘할 수 있도록 조합함으로써, 고효율, 저구동 전압, 장수명의 유기 EL 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명이 제공하고자 하는 유기 EL 소자에 사용하는 재료가 구비해야 할 물리적인 특성으로서는, (1) 정공의 주입 특성이 양호한 것, (2) 정공의 이동도가 큰 것, (3) 박막 상태가 안정된 것, (4) 내열성이 우수한 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명이 제공하고자 하는 유기 EL 소자가 구비해야 할 물리적인 특성으로서는, (1) 발광 효율 및 전력 효율이 높은 것, (2) 발광 개시 전압이 낮은 것, (3) 실용 구동 전압이 낮은 것, (4) 장수명인 것을 들 수 있다.
그래서 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 검토를 예의 행한 결과, 특정한 구조를 갖는 아릴아민 화합물이 정공의 주입·수송 능력, 박막의 안정성 및 내구성이 우수하고, 이들을 정공 수송층의 재료로서 선택하면, 양극측으로부터 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 특정한 구조를 갖는 발광 재료 등을 조합한 각종 유기 EL 소자를 제작하여, 소자의 특성 평가를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 유기 EL 소자이다.
1) 양극과 음극 사이에, 양극측으로부터 적어도 제1 정공 수송층과 제2 정공 수송층과 청색 발광층과 전자 수송층을 이 순으로 구비한 다층 구조이며, 상기 제1 정공 수송층과 상기 전자 수송층 사이에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 트리아릴아민 화합물을 함유하는 층을 갖는 유기 EL 소자.
일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 동일하여도 달라도 되고, 하기 일반식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 기이며, 그 중 하나는 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 기이다.
M은 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 히드록시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 붕소기이다.
n은 0 내지 4의 정수이며, n이 2 이상인 경우, M은 서로 동일하여도 달라도 되고, 인접하는 M끼리가 단결합, 치환 혹은 비치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 1 치환 질소 원자를 통해 연결하여, 환을 형성해도 된다.
일반식 (2-1) 및 (2-2)에 있어서, L은 연결기이며, 치환 혹은 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
m은 0 내지 4의 정수이며, m이 0인 경우, L은 단결합을 나타내고, m이 2 이상인 경우, L은 서로 동일하여도 달라도 된다.
Ar1 및 Ar2는 동일하여도 달라도 되고, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar3은 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
2) 상기 일반식 (1)로 표시되는 트리아릴아민 화합물을 함유하는 층이, 제2 정공 수송층인, 1)에 기재된 유기 EL 소자.
3) 상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 상기 일반식 (2-1)이며, R2는 상기 일반식 (2-2)인, 1) 또는 2)에 기재된 유기 EL 소자.
4) 상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 상기 일반식 (2-2)이며, R2는 상기 일반식 (2-1)인, 1) 또는 2)에 기재된 유기 EL 소자.
5) 상기 청색 발광층이, 분자 중에 피렌 골격을 갖는 피렌 유도체를 함유하는, 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 EL 소자.
5) 상기 청색 발광층이, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 화합물을 함유하는, 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 EL 소자.
일반식 (3-1) 및 (3-2)에 있어서, Q1, Q2 및 Q3은 서로 동일하여도 달라도 되고, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환을 나타낸다.
X2는 B, P, P=O 또는 P=S를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3은 서로 동일하여도 달라도 되고, N-R3, C-R4R5, O, S, Se 또는 Si-R6R7을 나타내고, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일하여도 달라도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기를 나타낸다. 또한, R4와 R5, R6과 R7은, 각각의 기끼리가 단결합, 치환 혹은 비치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 1 치환 아미노기를 통해 서로 결합되어 환을 형성해도 되고, Y1, Y2 및 Y3이 N-R3, C-R4R5 또는 Si-R6R7인 경우, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 인접하는 Q1, Q2 또는 Q3과, 단결합, 치환 혹은 비치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 1 치환 아미노기를 통해 서로 결합되어 환을 형성해도 된다.
7) 상기 청색 발광층이, 분자 중에 안트라센 골격을 갖는 안트라센 유도체를 함유하는, 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 EL 소자.
상기 일반식 (3-1) 및 (3-2) 중의 X는 B, P, P=O 또는 P=S를 나타낸다. B는 붕소 원자, P는 인 원자, P=O는 산소 원자가 이중 결합된 인 원자, 및 P=S는 황 원자가 이중 결합된 인 원자라 정의된다.
상기 일반식 (3-1) 및 (3-2) 중의 Y1 내지 Y3은 서로 동일하여도 달라도 되고, N-R3, C-R4R5, O, S, Se 또는 Si-R6R7을 나타낸다. N-R3은 R3을 치환기로서 갖는 질소 원자, C-R4R5는 R4 및 R5를 치환기로서 갖는 탄소 원자, O는 산소 원자, S는 황 원자, Se는 셀레늄 원자, 및 Si-R6R7은 R6과 R7을 치환기로서 갖는 규소 원자라 정의된다.
상기 일반식 (1), (3-1) 및 (3-2) 중의 M, Ar1 내지 Ar3, Q1 내지 Q3 및 R3 내지 R7로 표시되는 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기」 또는 「치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」 또는 「방향족 복소환기」로서는, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라세닐기, 플루오레닐기, 스피로플루오레닐기, 푸라닐기, 피로닐기, 티오닐기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도미리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 벤조티오닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조티오닐기, 디벤조푸라닐기, 페난트로닐기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 및 카르볼리닐기 등을 들 수 있고, 그 밖에도 탄소수 6 내지 30을 포함하는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 포함하는 헤테로아릴기에서 선택되는 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (2-1), (2-2) 중의 L로 표시되는 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환의 2가 기」에 있어서의 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소」 또는 「치환 혹은 비치환된 방향족 복소환」의 「방향족 탄화수소」 또는 「방향족 복소환」으로서는, 구체적으로 벤젠, 비페닐, 터페닐, 테트라키스 페닐, 스티렌, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 인단, 피렌, 트리페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피롤, 푸란, 티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌린, 카르바졸, 카르볼린, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 피라졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 나프티리딘, 페난트롤린, 아크리딘 등을 들 수 있다.
그리고, 일반식 (2-1), (2-2) 중의 L로 표시되는 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환의 2가 기」는, 상기 「방향족 탄화수소」 또는 「방향족 복소환」으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 생기는 2가 기를 나타낸다.
상기 일반식 (1), (3-1) 및 (3-2) 중의 M, R3 내지 R7로 표시되는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기」 또는 「치환 혹은 비치환된 아릴옥시기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기」, 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」, 「탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기」, 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기」, 「탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기」 또는 「아릴옥시기」로서는, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 1-아다만틸옥시기, 페닐옥시기, 톨릴옥시기 및 비페닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1), (2-1), (2-2), (3-1) 및 (3-2) 중의 M, L, Ar1 내지 Ar3, Q1 내지 Q3 및 R3 내지 R7로 표시되는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기」 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기」, 「치환 아릴옥시기」, 「치환 실릴기」 또는 「치환 붕소기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로 중수소 원자, 시아노기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 실릴기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기; 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기; 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 이미다조 피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등 이외에도, 탄소수 6 내지 30을 포함하는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 포함하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 또한, 상기 예시한 치환기가 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 치환기와 치환한 벤젠환 또는 동일한 벤젠환에 복수 치환된 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 비치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식 (1)에 있어서, M으로서는, 「중수소」 또는 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기」가 바람직하고, 비치환된 페닐기, 비치환된 나프틸기, 비치환된 비페닐릴기, 나프틸기가 치환된 페닐기, 비치환된 터페닐릴기, 터페닐릴기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하고, 비치환된 페닐기, 비치환된 나프틸기, 비치환된 비페닐릴기, 나프틸기가 치환된 페닐기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2-1) 및 (2-2)에 있어서, L로서는, 「치환 혹은 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기」가 바람직하고, 벤젠, 비페닐, 터페닐 또는 나프탈렌으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 생기는 2가 기가 보다 바람직하고, 벤젠 또는 비페닐로부터 수소 원자를 2개 제거하여 생기는 2가 기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2-1)에 있어서, Ar1, Ar2로서는, 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기」가 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기, 치환 혹은 비치환된 비페닐릴기, 치환 혹은 비치환된 터페닐릴기, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐기 및 치환 혹은 비치환된 플루오레닐기가 보다 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 비치환된 나프틸기, 치환 혹은 비치환된 비페닐릴기 및 비치환된 페난트레닐기가 특히 바람직하고, 페닐기 및 비페닐릴기의 치환기로서는, 나프틸기, 치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기 및 카르바졸릴기가 바람직하다.
상기 일반식 (2-2)에 있어서, Ar3으로서는, 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기」가 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기, 치환 혹은 비치환된 비페닐릴기, 치환 혹은 비치환된 터페닐릴기가 보다 바람직하고, 비치환된 페닐기, 비치환된 나프틸기, 비치환된 비페닐릴기, 비치환된 터페닐릴기 및 비치환된 디벤조푸라닐기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (3-1) 및 (3-2)에 있어서, Q1 내지 Q3의 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소」 또는 「치환 혹은 비치환된 방향족 복소환」에 있어서의 「방향족 탄화수소」 또는 「방향족 복소환」으로서는, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 피리딘, 피리미딘, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌이 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (3-1) 및 (3-2)에 있어서, X2로서는, B가 바람직하다. 또한, Y1로서는, N-R3, O, S가 바람직하고, OS가 보다 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (3-1)에 있어서, Y2와 Y3 중 적어도 한쪽은 N-R3인 것이 바람직하고, 어느 쪽도 N-R3인 것이 보다 바람직하다. R3으로서는, 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기」가 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (3-1) 및 (3-2)로 표시되는 화합물의 예로서는, 하기 일반식 (4) 내지 (7)에 나타내는 골격 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (4) 내지 (7)에 있어서, X2, Y1 내지 Y3은 상기 일반식 (3-1) 및 (3-2)와 동일한 정의이며, Y4는 N-R3, C-R4R5, O, S, Se 또는 Si-R6R7을 나타내고, R3 내지 R7은 상기 일반식 (3-1) 및 (3-2)와 동일한 정의이다.
Z는 서로 동일하여도 달라도 되고, CR8 또는 N이며, R8은 서로 동일하여도 달라도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬티옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬아민기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬 실릴기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기, 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 아릴티옥시기, 치환 혹은 비치환된 아릴아민기, 치환 혹은 비치환된 아릴실릴기를 나타낸다. 또한, R8은 각각의 기끼리로 서로 결합하거나, 인접하는 치환기와 결합하여 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환을 형성하거나 할 수 있고, 상기 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환의 탄소 원자는 N, S 및 O 중에서 선택된 어느 하나 또는 복수의 복소 원자로 치환될 수 있다.
상기 일반식 (4) 내지 (7) 중의 R8로 표시되는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기」 또는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기」 또는 「탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」로서는, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 내지 (7) 중의 R8로 표시되는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기」로서는, 구체적으로 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 내지 (7) 중의 R8로 표시되는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬티옥시기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬티옥시기」로서는, 구체적으로 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, n-프로필티옥시기, 이소프로필티옥시기, n-부틸티옥시기, 이소부틸티옥시기, tert-부틸티옥시기, n-펜틸티옥시기, 이소펜틸티옥시기, 네오펜틸티옥시기, n-헥실티옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 내지 (7) 중의 R8로 표시되는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬아미노기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬아민기」로서는, 구체적으로 메틸아민기, 에틸아민기, n-프로필아민기, 이소프로필아민기, n-부틸아민기, 이소부틸아민기, tert-부틸아민기, n-펜틸아민기, 이소펜틸아민기, 네오펜틸아민기, n-헥실아민기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 내지 (7) 중의 R8로 표시되는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬실릴기」에 있어서의 「탄소 원자수 3 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬실릴기」로서는, 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, n-부틸디메틸실릴기, 이소부틸디메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 내지 (7) 중의 R8로 표시되는 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기」 또는 「치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」 또는 「방향족 복소환기」로서는, 구체적으로 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 내지 (7) 중의 R8로 표시되는 「치환 혹은 비치환된 아릴옥시기」에 있어서의 「아릴옥시기」로서는, 구체적으로 페닐옥시기, 비페닐릴옥시기, 터페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 페난트레닐옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기, 페릴레닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 내지 (7) 중의 R8로 표시되는 「치환 혹은 비치환된 아릴티옥시기」에 있어서의 「아릴티옥시기」로서는, 구체적으로 페닐티옥시기, 비페닐릴티옥시기, 터페닐릴티옥시기, 나프틸티옥시기, 안트라세닐티옥시기, 페난트레닐티옥시기, 플루오레닐티옥시기, 인데닐티옥시기, 피레닐티옥시기, 페릴레닐티옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 내지 (7) 중의 R8로 표시되는 「치환 혹은 비치환된 아릴아민기」에 있어서의 「아릴아민기」로서는, 구체적으로 페닐아민기, 비페닐릴아민기, 터페닐릴아민기, 나프틸아민기, 안트라세닐아민기, 페난트레닐아민기, 플루오레닐아민기, 인데닐아민기, 피레닐아민기, 페릴레닐아민기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 내지 (7) 중의 R8로 표시되는 「치환 혹은 비치환된 아릴실릴기」에 있어서의 「아릴실릴기」로서는, 구체적으로 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기, 터페닐릴실릴기 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는 상기 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물은, 종래의 정공 수송 재료보다 정공의 이동도가 크고, 우수한 전자의 저지 능력 및 비정질성을 갖고, 안정한 박막 상태이기 때문에, 이들을 정공 수송층의 구성 재료로서 사용함으로써, 고효율, 저구동 전압, 장수명의 유기 EL 소자를 실현 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 정공 수송층을 제1 정공 수송층과 제2 정공 수송층의 2층 구조로 하여, 발광층에 인접하는 측에 위치하는 제2 정공 수송층을, 상기 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 의해 형성함으로써, 해당 아릴아민 화합물이 갖는 전자 저지 성능을 최대한으로 활용할 수 있어, 보다 고효율로 장수명의 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
도 1은 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-1) 내지 (1-9)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 2는 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-10) 내지 (1-18)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 3은 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-19) 내지 1-27의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 4는 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-28) 내지 (1-36)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 5는 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-37) 내지 (1-48)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 6은 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-49) 내지 (1-57)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 7은 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-58) 내지 (1-69)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 8은 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-70) 내지 (1-81)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 9는 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-82) 내지 (1-90)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 10은 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-91) 내지 (1-99)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 11은 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-100) 내지 (1-108)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 12는 일반식 (3-1)로 표시되는 화합물의 예로서, 화합물 (2-1) 내지 (2-15)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 13은 일반식 (3-1)로 표시되는 화합물의 예로서, 화합물 (2-16) 내지 (2-24)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 14는 일반식 (3-2)로 표시되는 화합물의 예로서, 화합물 (3-1) 내지 (3-6)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예와 비교예의 유기 EL 소자 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-10) 내지 (1-18)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 3은 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-19) 내지 1-27의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 4는 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-28) 내지 (1-36)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 5는 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-37) 내지 (1-48)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 6은 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-49) 내지 (1-57)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 7은 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-58) 내지 (1-69)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 8은 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-70) 내지 (1-81)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 9는 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-82) 내지 (1-90)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 10은 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-91) 내지 (1-99)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 11은 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 예로서, 화합물 (1-100) 내지 (1-108)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 12는 일반식 (3-1)로 표시되는 화합물의 예로서, 화합물 (2-1) 내지 (2-15)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 13은 일반식 (3-1)로 표시되는 화합물의 예로서, 화합물 (2-16) 내지 (2-24)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 14는 일반식 (3-2)로 표시되는 화합물의 예로서, 화합물 (3-1) 내지 (3-6)의 구조식을 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예와 비교예의 유기 EL 소자 구성을 나타내는 도면이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 사용되는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체예를 도 1 내지 도 11에 나타내지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 사용되는, 상기 일반식 (3-1)로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체예를 도 12 내지 도 13에 나타내지만, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 사용되는, 상기 일반식 (3-2)로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체예를 도 14에 나타내지만, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 정제는, 칼럼 크로마토그래피 그래프에 의한 정제, 실리카겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법, 승화 정제법 등에 의해 행할 수 있다. 화합물의 동정은 NMR 분석에 의해 행할 수 있다. 물성값으로서, 융점, 유리 전이점(Tg)과 일함수의 측정을 행하는 것이 바람직하다. 융점은 증착성의 지표가 되는 것이며, 유리 전이점(Tg)은 박막 상태의 안정성의 지표가 되고, 일함수는 정공 수송성이나 정공 저지성의 지표가 되는 것이다. 그 밖에도, 본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 화합물은, 칼럼 크로마토그래피 그래프에 의한 정제, 실리카겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법, 승화 정제법 등에 의해 정제를 행한 후, 마지막으로 승화 정제법에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
융점과 유리 전이점(Tg)은 분체를 사용하여, 고감도 시차 주사 열량계(브루커·AXS제, DSC3100SA)에 의해 측정할 수 있다.
일함수는, ITO 기판 상에 100nm의 박막을 제작하여, 이온화 포텐셜 측정 장치(스미또모 주기까이 고교 가부시키가이샤제, PYS-202)에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 구조로서는, 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 포함하는 것, 또한 양극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 갖는 것, 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 저지층을 갖는 것, 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 다층 구조에 있어서는, 예를 들어 정공 주입층과 정공 수송층을 겸한 층을 마련하는 구성으로 하는 것, 전자 주입층과 전자 수송층을 겸한 층을 마련하는 구성으로 하는 것 등도 가능하다. 또한, 동일한 기능을 갖는 유기층을 2층 이상 적층한 구성으로 하는 것이 가능하고, 정공 수송층을 2층 적층한 구성, 발광층을 2층 적층한 구성, 전자 수송층을 2층 적층한 구성 등도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자의 구조로서는, 정공 수송층이 제1 정공 수송층과 제2 정공 수송층의 2층 구조이며, 이 경우의 제2 정공 수송층은 발광층과 인접하고, 전자 저지층으로서의 기능을 갖는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극으로서는, ITO나 금과 같은 일함수가 큰 전극 재료가 사용된다. 본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서, 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체, 각종 트리페닐아민 4량체 등의 재료; 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물; 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소환 화합물이나 도포형의 고분자 재료 등을 사용할 수 있다. 이들 재료는 증착법 외에도, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층으로서 사용할 수 있는 정공 수송성의 재료로서는, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘(NPD), N,N,N',N'-테트라비페니릴벤지딘 등의 벤지딘 유도체, 1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), 상기 일반식 (1)로 표시되는 트리페닐아민 유도체 이외에도, 각종 트리페닐아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에도, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
또한, 정공 주입층 혹은 정공 수송층에 있어서, 해당 층에 통상 사용되는 재료에 대하여, 또한 트리스브로모페닐아민헥사클로로안티몬, 라디알렌 유도체(예를 들어, 특허문헌 7 참조) 등을 P 도핑한 것이나, TPD 등의 벤지딘 유도체의 구조를 그 부분 구조에 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의, 발광층과 인접하는 제2 정공 수송층으로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물이 사용된다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 아릴아민 화합물과 혼합 혹은 동시에 사용할 수 있는, 정공 수송성의 재료로서는, 4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(mCP), 2,2-비스(4-카르바졸-9-일 페닐)아다만탄(Ad-Cz) 등의 카르바졸 유도체, 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌으로 대표되는 트리페닐실릴기와 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등의 전자 저지 작용을 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들은 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에도, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층으로서, Alq3을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체 외에도, 각종 금속 착체, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광층을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성해도 되고, 호스트 재료로서, 안트라센 유도체가 바람직하게 사용되지만, 그 밖에도, 상기 발광 재료에 더하여, 인돌환을 축합환의 부분 구조로서 갖는 복소환 화합물, 카르바졸환을 축합환의 부분 구조로서 갖는 복소환 화합물, 카르바졸 유도체, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 도펀트 재료로서는, 피렌 유도체, 상기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용되지만, 그 밖에도, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 인데노 페난트렌 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다.
또한, 발광 재료로서 인광 발광체를 사용하는 것도 가능하다. 인광 발광체로서는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착체의 인광 발광체를 사용할 수 있다. FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체가 사용되고, 이 때의 호스트 재료로서는 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(CBP)이나 TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체 등을 사용할 수 있다. 전자 수송성의 호스트 재료로서, p-비스(트리페닐실릴)벤젠(UGH2)이나 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(TPBI) 등을 사용할 수 있고, 고성능의 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
인광성의 발광 재료의 호스트 재료로의 도프는 농도 소광을 피하기 위해서, 발광층 전체에 대하여 1 내지 30 중량 퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해 도핑하는 것이 바람직하다.
또한, 발광 재료로서 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN 등의 CDCB 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용하는 것도 가능하다(예를 들어, 비특허문헌 3 참조).
이들 재료는 증착법 외에도, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 저지층으로서, 바소큐프로인(BCP) 등의 페난트롤린 유도체나, 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트(이후, BAlq라 약칭함) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체 외에도, 각종 희토류 착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체 등, 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 재료는 전자 수송층의 재료를 겸해도 된다. 이들은 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에도, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층으로서, Alq3, BAlq을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 각종 금속 착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 안트라센 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 피리도인돌 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에도, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입층으로서, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속염, 리튬퀴놀리놀 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 혹은 이테르븀(Yb), 사마륨(Sm), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 세슘(Cs) 등의 금속 등을 사용할 수 있지만, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는, 이것을 생략할 수 있다.
또한, 전자 주입층 혹은 전자 수송층에 있어서, 해당 층에 통상 사용되는 재료에 대하여, 추가로 세슘 등의 금속을 N 도핑한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극으로서, 알루미늄과 같은 일함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘은 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금과 같은, 보다 일함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[합성예 1]<화합물 (1-1)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 비스(비페닐-4-일)-아민 8.3g, 1-(4-브로모페닐)-3-페닐나프탈렌 8.4g, t-부톡시나트륨 4.5g, t-부틸포스핀(50wt％ 톨루엔 용액) 0.4g, 아세트산팔라듐(II) 0.2g, 톨루엔 84ml를 첨가하였다. 반응액에 실리카겔 7g을 첨가하여, 10분간 교반 후, 80℃에서 셀라이트 여과를 행하고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리시켜, 화합물 (1-1) 11.5g(수율 82.0％)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 33개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 2]<화합물 (1-18)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 비페닐-4-일-{4'-(3-페닐나프탈렌-1-일)-비페닐-4-일}-아민 8.5g, 9-브로모 페난트렌 4.6g, t-부톡시나트륨 2.3g, t-부틸포스핀(50wt％ 톨루엔 용액) 0.3g, 아세트산팔라듐(II) 0.1g, 톨루엔 130ml를 첨가하였다. 반응액에 실리카 6g을 첨가하여, 10분간 교반 후, 80℃에서 셀라이트 여과를 행하고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리시켜, 화합물 (1-18) 4.7g(수율 41.0％)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 37개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 3]<화합물 (1-21)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 4,4,5,5,-테트라메틸-2-{3-(3-페닐나프탈렌-1-일)-페닐}-[1,3,2]디옥사보롤란 6.2g, 비스(비페닐-4-일)-(4-브로모페닐)-아민 6.6g, 탄산수소나트륨 1.8g, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II)디클로라이드 0.2g, 테트라히드로푸란 80ml, 물 20ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 8시간 교반하였다. 그 후, 에틸아세테이트로 추출하여, 유기층을 분리시키고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 그 후 재결정시켜 화합물 (1-21) 5.7g(수율 60.0％)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 37개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 4]<화합물 (1-30)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 (4-[1,1']비나프탈레닐-3-일-페닐)-비페닐-4-일-아민 9.0g, 4-브로모비페닐 4.6g, t-부톡시나트륨 2.6g, t-부틸포스핀(50wt％ 톨루엔 용액) 0.4g, 아세트산팔라듐(II) 0.1g, 톨루엔 90ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 3시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 실리카겔 6.0g 첨가하여, 10분간 교반 후, 80℃에서 셀라이트 여과를 행하고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리시켜, 화합물 (1-30) 5.8g(수율 49.2％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 35개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 5]<화합물 (1-35)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 비스(비페닐-4-일)-{4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-비페닐-4-일}-아민 12.7g, 3-브로모-1-페닐나프탈렌 6.0g, 탄산수소나트륨 2.7g, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II)디클로라이드 0.3g, 테트라히드로푸란 80ml, 물 25ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 첨가하여, 1시간 교반 후에 열 여과를 행하고, 재결정시켜 화합물 (1-35) 8.7g(수율 60.6％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 37개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 6]<화합물 (1-52)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 3-(4-클로로페닐)-[1,2']-비나프탈레닐 5.8g, N,4',6',-트리페닐-[1,1':2',1"]터페닐-4-아민 8.6g, t-부톡시나트륨 3.2g, 비스[트리(t-부틸포스핀)]팔라듐(0) 0.2g, 톨루엔 90ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 12시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 실리카겔 6.0g을 첨가하여, 10분간 교반한 후, 80℃ 셀라이트 여과를 실시하였다. 그 후 용매를 감압 증류하여 제거한 후, 열 여과를 행하여 재결정시키고, 화합물 (1-52) 10.5g(수율 79.8％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 43개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 7]<화합물 (1-16)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 비페닐-4-일-{4'-(3-페닐나프탈렌-1-일)-비페닐-4-일}-아민 9.1g, 2-브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌 7.6g, t-부톡시나트륨 2.5g, t-부틸포스핀(50wt％ 톨루엔 용액) 0.3g, 아세트산팔라듐(II) 0.1g, 톨루엔 170ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 3시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 실리카겔 7.0g을 첨가하여, 10분간 교반한 후, 80℃ 셀라이트 여과를 실시하였다. 그 후 용매를 감압 증류하여 제거한 후, 얻어진 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리시켜, 화합물 (1-16) 9.2g(수율 66.0％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 45개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 8]<화합물 (1-56)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 3-(4-클로로페닐)-[1,1']-비나프탈레닐 5.8g, (4-나프탈렌-2-일-페닐)-페닐-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-페닐}-아민 11.5g, 1,4-디옥산 70ml, 물 21ml, 트리스디벤질리아세톤디팔라듐(0) 0.5g, 트리시클로헥실포스핀 0.5g, 인산3칼륨 8.1g을 첨가하여, 가열 환류 하에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 추출하여, 유기층을 분리시키고, 용매를 감압 증류하여 제거한 후, 열 여과를 행하여 재결정시키고, 화합물 (1-56) 10.1g(수율 75.1％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 37개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 9]<화합물 (1-6)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 (4-나프탈렌-2-일-페닐)-{4-(3-페닐-나프탈렌-1-일)페닐}-아민 8.5g, 2-(4-브로모페닐)나프탈렌 5.3g, t-부톡시나트륨 2.5g, t-부틸포스핀(50wt％ 톨루엔 용액) 0.6g, 아세트산팔라듐(II) 0.1g, 톨루엔 140ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 5시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 실리카겔을 첨가하여, 30분간 교반 후, 90℃에서 셀라이트 여과를 행하고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 디클로로메탄/아세톤 혼합 용매로 정석 정제를 행하여, 화합물 (1-6) 7.5g(수율 62.7％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 37개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 10]<화합물 (1-50)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 4-(N-비페닐-4-일)-N-페닐-아미노-페닐보론산 11.0g, 3-(3-클로로페닐)-[1,2']비나프탈레닐 10.0g, 인산3칼륨 11.6g, 트리스디벤질리아세톤디팔라듐(0) 0.8g, 트리시클로헥실포스핀 0.8g, 1,4-디옥산 100ml, H2O: 30ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 밤새 교반하였다. 반응액에 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고, 유기층을 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 디클로로메탄/아세톤 혼합 용매로 정석 정제를 행하여, 화합물 (1-50) 14.0g(수율 78.6％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 35개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 11]<화합물 (1-77)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 (4-[1,2']비나프탈레닐-3-일-페닐)-페닐-아민 7.0g, 2-브로모-9,9-디페닐-플루오렌 7.3g, t-부톡시나트륨 2.4g, t-부틸포스핀(50wt％ 톨루엔 용액) 0.4g, 아세트산팔라듐(II) 0.1g, 톨루엔 70ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 3시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 실리카겔을 첨가하여, 30분간 교반 후, 90℃에서 셀라이트 여과를 행하고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 모노클로로벤젠/아세톤 혼합 용매로 정석 정제를 행하여, 화합물 (1-77) 8.5g(수율 69.2％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 39개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 12]<화합물 (1-78)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 페닐-{4-(6-페닐-디벤조푸란-4-일)페닐}-아민 9.0g, 3-(4-클로로페닐)-[1,1']비나프탈레닐 8.8g, t-부톡시나트륨 4.2g, 비스[트리(t-부틸포스핀)]팔라듐(0) 0.2g, 톨루엔 90ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 밤새 교반하였다. 그 후, 반응액에 실리카겔을 첨가하여, 30분간 교반 후, 90℃에서 셀라이트 여과를 행하고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 디클로로메탄/n-헵탄 혼합 용매로 정석 정제를 행하여, 화합물 (1-78) 9.7g(수율 59.8％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 37개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 13]<화합물 (1-81)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 비스(비페닐-4-일)-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)페닐}-아민 10.0g, 3-비페닐-3-일-1-(4-클로로페닐)-나프탈렌 8.2g, 인산3칼륨 8.1g, 트리스디벤질리아세톤디팔라듐(0) 0.5g, 트리시클로헥실포스핀 0.5g, 1,4-디옥산 100ml, H2O: 30ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 밤새 교반하였다. 그 후, 반응액에 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고, 유기층을 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매로 정석 정제를 행하여, 화합물 (1-81) 7.1g(수율 49.6％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 41개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 14]<화합물 (1-82)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 (4-나프탈렌-2-일-페닐)-페닐-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-페닐}-아민 8.0g, 4-(3-클로로페닐)-[2,2']비나프탈레닐 12.0g, 인산3칼륨 9.3g, 트리스디벤질리아세톤디팔라듐(0) 0.6g, 트리시클로헥실포스핀 0.6g, 1,4-디옥산 80ml, H2O: 24ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 밤새 교반하였다. 그 후, 냉각된 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출된 고체를 여과하여 취출하였다. 얻어진 혼합물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매로 정석 정제를 행하여, 화합물 (1-82) 4.7g(수율 30.7％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 37개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 15]<화합물 (1-84)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 비스(비페닐-4-일)-아민 6.4g, 4-{3-(4-클로로페닐)나프탈렌-1-일}디벤조푸란 5.6g, t-부톡시나트륨 2.3g, 비스[트리(t-부틸포스핀)]팔라듐(0) 0.2g, 톨루엔 65ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 밤새 교반하였다. 그 후, 반응액에 실리카겔을 첨가하여, 30분간 교반 후, 90℃에서 셀라이트 여과를 행하고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 디클로로메탄/아세톤 혼합 용매로 정석 정제를 행하여, 화합물 (1-84) 9.7g(수율 88.9％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 35개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 16]<화합물 (1-88)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 페닐-[1,1';4',1"]터페닐-4-일-아민 5.7g, 2-{3-(4-클로로페닐)-나프탈렌-1-일}-디벤조푸란 6.5g, t-부톡시나트륨 2.3g, 비스[트리(t-부틸포스핀)]팔라듐(0) 0.2g, 톨루엔 65ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 5시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 실리카겔을 첨가하여, 30분간 교반 후, 90℃에서 셀라이트 여과를 행하고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 디클로로메탄/아세톤 혼합 용매로 정석 정제를 행하여, 화합물 (1-88) 2.2g(수율 19.8％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 35개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 17]<화합물 (1-95)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 비페닐-4-일-{4-(3-페닐-나프탈렌-1-일)-페닐}-아민 9.5g, 9-(4'-클로로비페닐-2-일)-카르바졸 9.0g, t-부톡시나트륨 3.1g, 비스[트리(t-부틸포스핀)]팔라듐(0) 0.2g, 톨루엔 95ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 밤새 교반하였다. 그 후, 반응액에 실리카겔을 첨가하여, 30분간 교반 후, 90℃에서 셀라이트 여과를 행하고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리시켜, 화합물 (1-95) 6.6g(수율 40.6％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 40개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 18]<화합물 (1-96)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 페닐-{4-(1-페닐-나프탈렌-3-일)-페닐}-아민 10.0g, 9-(4'-클로로비페닐-2-일)-카르바졸 10.5g, t-부톡시나트륨 3.9g, t-부틸포스핀(50wt％ 톨루엔 용액) 0.4g, 트리스디벤질리아세톤디팔라듐(0) 0.2g, 크실렌100ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 3시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 실리카겔을 첨가하여, 30분간 교반 후, 90℃에서 셀라이트 여과를 행하고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리시켜, 화합물 (1-96) 14.0g(수율 75.5％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 36개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 19]<화합물 (1-97)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 비페닐-4-일-{4-(1-페닐-나프탈렌-3-일)-페닐}-아민 9.5g, 9-(4'-클로로비페닐-2-일)-카르바졸 9.0g, t-부톡시나트륨 3.1g, 비스[트리(t-부틸포스핀)]팔라듐(0) 0.2g, 톨루엔 95ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 밤새 교반하였다. 그 후, 반응액에 실리카겔을 첨가하여, 30분간 교반 후, 90℃에서 셀라이트 여과를 행하고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리시켜, 화합물 (1-97) 6.4g(수율 39.5％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 40개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 20]<화합물 (1-98)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 페닐-{4-(1-페닐-나프탈렌-3-일)-페닐}-아민 7.0g, 9-(4'-클로로비페닐-3-일)-카르바졸 8.0g, t-부톡시나트륨 3.6g, 비스[트리(t-부틸포스핀)]팔라듐(0) 0.2g, 톨루엔 150ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 밤새 교반하였다. 그 후, 반응액에 실리카겔을 첨가하여, 30분간 교반 후, 90℃에서 셀라이트 여과를 행하고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 디클로로메탄/아세톤 혼합 용매로 정석 정제를 행하여, 화합물 (1-98) 10.0g(수율 77.0％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 36개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 21]<화합물 (1-99)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 비페닐-4-일-{4-(1-페닐-나프탈렌-3-일)-페닐}-아민 9.0g, 9-(4'-클로로비페닐-3-일)-카르바졸 8.5g, t-부톡시나트륨 2.9g, 비스[트리(t-부틸포스핀)]팔라듐(0) 0.2g, 톨루엔 90ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 밤새 교반하였다. 그 후, 반응액에 실리카겔을 첨가하여, 30분간 교반 후, 90℃에서 셀라이트 여과를 행하고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 분리시켜, 화합물 (1-99) 3.0g(수율 19.4％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 40개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 22]<화합물 (1-101)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 비페닐-4-일-(4'-카르바졸-9-일-비페닐-4-일)-아민 9.5g, 3-(4-클로로페닐)-1-페닐-나프탈렌 7.4g, t-부톡시나트륨 3.8g, 비스[트리(t-부틸포스핀)]팔라듐(0) 0.2g, 톨루엔 170ml를 첨가하여, 가열 환류 하에서 밤새 교반하였다. 그 후, 반응액에 실리카겔을 첨가하여, 30분간 교반 후, 90℃에서 셀라이트 여과를 행하고, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 혼합물을 톨루엔 용매로 재결정 정제를 행하여, 화합물 (1-101) 10.9g(수율 73.0％)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 40개의 수소의 시그널을 검출하였다.
[합성예 23]
반응 용기에 하기 화합물 (2-11a): 20.0g, 하기 화합물 (2-11b): 18.4g, 아세트산팔라듐(II): 0.5g, t-부톡시나트륨: 18.9g, 트리(t-부틸)포스핀: 0.8g, 톨루엔: 200mL를 첨가하여 24시간 환류 교반하였다. 방랭한 후, 농축하여 칼럼 크로마토그래피 그래프에 의해 정제를 행함으로써, 하기 화합물 (2-11c)의 분체: 21.5g(수율 84％)을 얻었다.
반응 용기에 상기 화합물 (2-11c): 12.0g, tert-부틸벤젠 120ml를 첨가하여 -78℃에서 n-부틸리튬 42.5ml를 적하한 후, 60℃에서 3시간 교반하면서 질소 가스를 통기하였다. 이어서, -78℃에서 보론트리브로마이드 11.3g을 적하한 후, 상온에서 1시간 교반하고, 0℃에서 N,N-디이소프로필에틸아민 5.9g을 적하한 후, 120℃에서 2시간 교반하였다. 방랭한 후, 아세트산나트륨 수용액을 넣어 교반하고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피 그래프에 의해 정제를 행함으로써, 하기 화합물 (2-11)의 분체: 1.7g(수율 11％)을 얻었다.
합성예 1 내지 22에서 얻어진 아릴아민 화합물에 대해서, 고감도 시차 주사 열량계(브루커·AXS제, DSC3100SA)에 의해 유리 전이점을 측정하였다.
합성예 1 내지 22에서 얻어진 아릴아민 화합물은 100℃ 이상의 유리 전이점을 갖고 있고, 이것은 박막 상태가 안정된 것을 나타내는 것이다.
합성예 1 내지 22에서 얻어진 아릴아민 화합물을 사용하여, ITO 기판 상에 막 두께 100nm의 증착막을 제작하여, 이온화 포텐셜 측정 장치(스미또모 주기까이 고교 가부시키가이샤제, PYS-202)에 의해 일함수를 측정하였다.
합성예 1 내지 22에서 얻어진 아릴아민 화합물은 NPD, TPD 등의 일반적인 정공 수송 재료가 갖는 일함수 5.4eV와 비교하여, 적합한 에너지 준위를 나타내고, 양호한 정공 수송 능력을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 아릴아민 화합물을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하고, 성능을 평가하였다.
유기 EL 소자는, 도 15에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(1) 상에 투명 양극(2)으로서 반사 ITO 전극을 미리 형성한 것 위에, 정공 주입층(3), 제1 정공 수송층(4), 제2 정공 수송층(5), 발광층(6), 전자 수송층(7), 전자 주입층(8), 음극(9), 캐핑층(10)의 순으로 증착하여 제작하였다.
구체적으로는, 투명 양극(2)으로서 막 두께 50nm의 ITO, 막 두께 100nm의 은 합금의 반사막, 막 두께 5nm의 ITO를 순으로 제막한 유리 기판(1)을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 20분간 행한 후, 250℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 10분간 건조를 행하였다. 그 후, UV 오존 처리를 15분간 행한 후, 이 ITO 구비 유리 기판을 진공 증착기 내에 설치하여, 0.001Pa 이하까지 감압하였다. 계속해서, 투명 양극(2)을 덮도록 정공 주입층(3)으로서, 하기 구조식의 전자 억셉터(Acceptor-1)와 하기 구조식의 화합물 (HTM-1)을, 증착 속도비가 Acceptor-1:HTM-1=3:97이 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하여, 막 두께 10nm가 되도록 형성하였다.
이 정공 주입층(3) 상에, 제1 정공 수송층(4)으로서 하기 구조식의 HTM-1을 막 두께 140nm가 되도록 형성하였다.
이 제1 정공 수송층(4) 상에, 제2 정공 수송층(5)으로서 합성예 1의 화합물 (1-1)을 막 두께 5nm가 되도록 형성하였다.
이 제2 정공 수송층(5) 상에, 발광층(6)으로서 실시예 23의 화합물 (2-11)과 하기 구조식의 EMH-1을, 증착 속도비가 화합물 (2-11):EMH-1=5:95가 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하여, 막 두께 20nm가 되도록 형성하였다.
이 발광층(6) 상에, 전자 수송층(7)으로서 하기 구조식의 ETM-1과 하기 구조식의 ETM-2를, 증착 속도비가 화합물 ETM-1:ETM-2=50:50이 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하여, 막 두께 30nm가 되도록 형성하였다.
이 전자 수송층(7) 상에, 전자 주입층(8)으로서 불화리튬을 막 두께 1nm가 되도록 형성하였다.
이 전자 주입층(8) 상에, 음극(9)으로서 마그네슘은 합금을 막 두께 12nm가 되도록 형성하였다.
마지막으로, 캐핑층(10)으로서 하기 구조식의 CPL-1을 막 두께 60nm가 되도록 형성하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 직류 전압을 인가한 발광 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[실시예 2 내지 22]
실시예 1에 있어서, 제2 정공 수송층(5)의 재료로서 합성예 1의 화합물 (1-1) 대신에 합성예 2 내지 22의 화합물을 사용한 것 이외에는, 마찬가지의 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[비교예 1]
비교를 위해서, 실시예 1에 있어서, 제2 정공 수송층(5)의 재료로서 합성예 1의 화합물 (1-1) 대신에 하기 구조식의 HTM-2를 사용한 것 이외에는, 마찬가지의 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[비교예 2]
비교를 위해서, 실시예 1에 있어서, 제2 정공 수송층(5)의 재료로서 합성예 1의 화합물 (1-1) 대신에 하기 구조식의 HTM-3을 사용한 것 이외에는, 마찬가지의 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 2에서 제작한 유기 EL 소자를 사용하여, 소자 수명을 측정한 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다. 소자 수명은, 발광 개시 시의 발광 휘도(초기 휘도)를 2000cd/m2로 하여 정전류 구동을 행했을 때, 발광 휘도가 1900cd/m2(초기 휘도를 100％로 했을 때의 95％에 상당: 95％ 감쇠)로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정하였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도 10mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 비교예 1 내지 2의 유기 EL 소자의 8.25 내지 8.41cd/A에 비해, 실시예 1 내지 22의 유기 EL 소자에서는 9.51 내지 10.42cd/A로 고효율이었다. 또한, 전력 효율에 있어서도, 비교예 1 내지 2의 유기 EL 소자의 7.61 내지 7.67lm/W에 비해, 실시예 1 내지 22의 유기 EL 소자에서는 9.28 내지 10.08lm/W로 고효율이었다. 또한, 소자 수명(95％ 감쇠)에 있어서는, 비교예 1 내지 2의 유기 EL 소자의 246 내지 322시간에 비해, 실시예 1 내지 22의 유기 EL 소자에서는 363 내지 698시간으로 장수명화되어 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 특정한 구조를 갖는 아릴아민 화합물은, 종래의 정공 수송 재료로서 알려진 아릴아민 화합물과 비교하여, 정공의 이동도가 크고, 우수한 전자의 저지 능력을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자는, 종래의 유기 EL 소자와 비교하여, 고발광 효율이며, 또한 장수명의 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 것을 알았다.
본 발명의, 특정한 구조를 갖는 아릴아민 화합물을 사용한 유기 EL 소자는, 발광 효율이 향상됨과 함께, 유기 EL 소자의 내구성을 개선시킬 수 있고, 예를 들어 가정 전화 제품이나 조명의 용도로의 전개가 가능하게 되었다.
1: 유리 기판
2: 투명 양극
3: 정공 주입층
4: 제1 정공 수송층
5: 제2 정공 수송층
6: 발광층
7: 전자 수송층
8: 전자 주입층
9: 음극
10: 캐핑층
2: 투명 양극
3: 정공 주입층
4: 제1 정공 수송층
5: 제2 정공 수송층
6: 발광층
7: 전자 수송층
8: 전자 주입층
9: 음극
10: 캐핑층
Claims (7)
- 양극과 음극 사이에, 양극측으로부터 적어도 제1 정공 수송층과 제2 정공 수송층과 청색 발광층과 전자 수송층을 이 순으로 구비한 다층 구조이며, 상기 제1 정공 수송층과 상기 전자 수송층 사이에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 트리아릴아민 화합물을 함유하는 층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 동일하여도 달라도 되고, 하기 일반식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 기이며, 그 중 하나는 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 기이다.
M은 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 티올기, 히드록시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 붕소기이다.
n은 0 내지 4의 정수이며, n이 2 이상인 경우, M은 서로 동일하여도 달라도 되고, 인접하는 M끼리가 단결합, 치환 혹은 비치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 1 치환 질소 원자를 통해 연결하여, 환을 형성해도 된다.
일반식 (2-1) 및 (2-2)에 있어서, L은 연결기이며, 치환 혹은 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
m은 0 내지 4의 정수이며, m이 0인 경우, L은 단결합을 나타내고, m이 2 이상인 경우, L은 서로 동일하여도 달라도 된다.
Ar1 및 Ar2는 동일하여도 달라도 되고, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar3은 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타낸다. - 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 트리아릴아민 화합물을 함유하는 층이, 제2 정공 수송층인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 상기 일반식 (2-1)이며, R2는 상기 일반식 (2-2)인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 상기 일반식 (2-2)이며, R2는 상기 일반식 (2-1)인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 청색 발광층이, 분자 중에 피렌 골격을 갖는 피렌 유도체를 함유하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 청색 발광층이, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 화합물을 함유하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
일반식 (3-1) 및 (3-2)에 있어서, Q1, Q2 및 Q3은 서로 동일하여도 달라도 되고, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환을 나타낸다.
X2는 B, P, P=O 또는 P=S를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3은 서로 동일하여도 달라도 되고, N-R3, C-R4R5, O, S, Se 또는 Si-R6R7을 나타내고, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일하여도 달라도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴옥시기를 나타낸다. 또한, R4와 R5, R6과 R7은, 각각의 기끼리가 단결합, 치환 혹은 비치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 1 치환 아미노기를 통해 서로 결합되어 환을 형성해도 되고, Y1, Y2 및 Y3이 N-R3, C-R4R5 또는 Si-R6R7인 경우, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 인접하는 Q1, Q2 또는 Q3과, 단결합, 치환 혹은 비치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 1 치환 아미노기를 통해 서로 결합되어 환을 형성해도 된다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 청색 발광층이, 분자 중에 안트라센 골격을 갖는 안트라센 유도체를 함유하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
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