CN117598046A

CN117598046A - 有机电致发光元件

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Publication number: CN117598046A
Application number: CN202280046684.1A
Authority: CN
Inventors: 泉田淳一; 高相原; 李峯香; 柳丁浩; 李真虎; 加瀬幸喜; 林秀一; 李世珍; 刘泰正; 崔英太; 朱性壎; 梁炳善; 金志丸; 申峰基
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; SFC Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; SFC Co Ltd
Priority date: 2021-08-03
Filing date: 2022-08-01
Publication date: 2024-02-23
Also published as: JPWO2023013575A1; TW202313933A; WO2023013575A1; KR20240041870A

Abstract

本发明的课题在于，提供空穴的注入/输送性能、电子阻挡能力、薄膜状态下的稳定性、耐久性优异的有机EL元件用材料，进而，通过将该材料与空穴和电子的注入/输送性能、电子阻挡能力、薄膜状态下的稳定性、耐久性优异的有机EL元件用的各种材料以能够有效发挥出各种材料所具有的特性的方式加以组合，从而提供高效率、低驱动电压、长寿命的有机EL元件。着眼于具有特定结构的三芳基胺化合物的空穴的注入/输送能力、薄膜的稳定性和耐久性优异这一点，选择特定的芳基胺化合物作为构成空穴输送层的材料来制作有机EL元件，从而完成了本发明。

Description

有机电致发光元件

技术领域

本发明涉及对于各种显示装置而言适合的自发光元件、即有机电致发光元件(以下简称为有机EL元件)，详细而言，涉及使用特定的芳基胺化合物得到的有机EL元件。

背景技术

有机EL元件为自发光性元件，因此与液晶元件相比更明亮、可视性优异、能够实现清晰的显示，因此进行了积极的研究。

伊士曼柯达公司的C.W.Tang等人在1987年通过开发将各种作用分担于各种材料而得到的层叠结构元件，从而将使用了有机材料的有机EL元件加以实用。他们通过将能够输送电子的荧光体与能够输送空穴的有机物进行层叠，并将两种电荷注入至荧光体的层中而使其发光，从而以10V以下的电压得到了1000cd/m²以上的高亮度(例如参照专利文献1和专利文献2)。

至今为止，为了有机EL元件的实用化而进行了多种改良，通过将层叠结构的各种作用进一步细分化，并在基板上依次设置阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极而得到的电致发光元件，从而实现高效率和耐久性(例如参照非专利文献1)。

另外，出于进一步提高发光效率的目的而尝试了利用三重态激子，研究了磷光发光性化合物的利用(例如参照非专利文献2)。并且，还开发了利用由热活化延迟荧光(TADF)实现的发光的元件。九州大学的安达等人在2011年通过使用热活化延迟荧光材料的元件而实现了5.3％的外部量子效率(例如参照非专利文献3)。

发光层通常也可以通过向被称为主体材料的电荷输送性化合物中掺杂荧光性化合物、磷光发光性化合物或放射延迟荧光的材料来制作。如前述非专利文献中记载的那样，有机EL元件中的有机材料的选择对该元件的效率、耐久性等各种特性造成明显的影响(例如参照非专利文献2)。

在有机EL元件中，从两个电极注入的电荷在发光层中再结合而实现发光，但如何将空穴、电子这两种电荷高效地传递至发光层是重要的，需要制成载流子平衡优异的元件。另外，通过提高空穴注入性，提高对从阴极注入的电子加以阻挡的电子阻挡性，从而提高空穴与电子进行再结合的概率，进而，通过将在发光层内生成的激子封闭，从而能够得到高发光效率。因此，空穴输送材料起到的作用是重要的，寻求空穴注入性高、空穴迁移率大、电子阻挡性高、进而对于电子而言耐久性高的空穴输送材料。

另外，关于元件寿命，材料的耐热性、非晶性也是重要的。在耐热性低的材料中，因元件驱动时产生的热而导致在低温下也发生热分解，材料劣化。在非晶性低的材料中，即便在短时间内也发生薄膜的结晶化，元件会劣化。因此，对使用的材料要求耐热性高、非晶性良好的性质。

作为至今为止在有机EL元件中使用的空穴输送材料，已知的是N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(NPD)、各种芳香族胺衍生物(例如参照专利文献1和专利文献2)。NPD具有良好的空穴输送能力，但成为耐热性指标的玻璃化转变温度(Tg)低至96℃，在高温条件下因结晶化而发生元件特性的降低(例如参照非专利文献4)。另外，在前述专利文献所记载的芳香族胺衍生物中，空穴的迁移率为10^-3cm²/Vs以上的具有优异迁移率的化合物是已知的(例如参照专利文献1和专利文献2)，但电子阻挡性不充分，因此，一部分电子穿过发光层，无法期待发光效率的提高等，为了进一步的高效率化，寻求电子阻挡性更高、薄膜更稳定且耐热性高的材料。另外，有耐久性高的芳香族胺衍生物的报道(例如参照专利文献3)，但其用作在电子照片感光体中使用的电荷输送材料，尚无用作有机EL元件的例子。

作为对耐热性、空穴注入性等特性加以改良的化合物，提出了具有取代咔唑结构的芳基胺化合物(例如参照专利文献4和专利文献5)，但将这些化合物用于空穴注入层或空穴输送层而得到的元件虽然耐热性、发光效率等得以改良，但尚无法说是充分的，寻求进一步的低驱动电压化、进一步的高发光效率化。

为了改善有机EL元件的元件特性、提高元件制作的成品率，寻求通过将空穴和电子的注入/输送性能、薄膜的稳定性、耐久性优异的材料加以组合而使空穴与电子能够以高效率进行再结合的、发光效率高、驱动电压低、寿命长的元件。

另外，为了改善有机EL元件的元件特性，寻求通过将空穴和电子的注入/输送性能、薄膜的稳定性、耐久性优异的材料加以组合，从而呈现载流子平衡的高效率、低驱动电压、长寿命的元件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US5792557

专利文献2：US5639914

专利文献3：US7799492 B2

专利文献4：US8021764 B2

专利文献5：US8394510 B2

专利文献6：US10818844 B2

专利文献7：国际公开第2014/009310号

专利文献8：US2019/0140177A1

非专利文献

非专利文献1：应用物理学会第9次演讲会预稿集第55～61页(2001)

非专利文献2：应用物理学会第9次演讲会预稿集第23～31页(2001)

非专利文献3：Appl.Phys.Let.,98,083302(2011)

非专利文献4：有机EL讨论会第三次例会预稿集第13～14页(2006)

发明内容

本发明的目的在于，作为高效率、高耐久性的有机EL元件用材料，提供空穴的注入/输送性能、电子阻挡能力、薄膜状态下的稳定性、耐久性优异的用于有机EL元件的材料，进而，其目的在于，通过将该材料与空穴和电子的注入/输送性能、电子阻挡能力、薄膜状态下的稳定性、以及耐久性优异的用于有机EL元件的各种材料以能够有效地发挥出各种材料所具有的特性的方式加以组合，从而提供高效率、低驱动电压、长寿命的有机EL元件。

作为本发明想要提供的用于有机EL元件的材料应该具备的物理特性，可列举出：(1)空穴的注入特性良好、(2)空穴的迁移率大、(3)薄膜状态稳定、(4)耐热性优异。另外，作为本发明想要提供的有机EL元件应该具备的物理特性，可列举出：(1)发光效率和电力效率高、(2)发光起始电压低、(3)实用驱动电压低、(4)寿命长。

因而，为了实现上述目的，本发明人等进行深入研究的结果，获得如下见解：由于具有特定结构的芳基胺化合物的空穴的注入/输送能力、薄膜的稳定性和耐久性优异，若选择它们作为空穴输送层的材料，则能够高效地输送从阳极侧注入的空穴。进而，与具有特定结构的发光材料等加以组合来制作各种有机EL元件，并进行元件的特性评价，结果完成了本发明。

即，本发明为以下的有机EL元件。

1)一种有机EL元件，其为在阳极与阴极之间自阳极侧起至少依次具备第一空穴输送层、第二空穴输送层、蓝色发光层和电子输送层的多层结构，在前述第一空穴输送层与前述电子输送层之间具有含有下述通式(1)所示的三芳基胺化合物的层。

通式(1)中，R₁和R₂任选相同或不同，为下述通式(2-1)或(2-2)所示的基团，其中的一者为下述通式(2-1)所示的基团。

M为氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、硫醇基、羟基、取代或未取代的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的碳原子数5～10的环烷基、取代或未取代的直链状或支链状的碳原子数2～6的烯基、取代或未取代的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、或者取代或未取代的硼基。

n为0～4的整数，n为2以上时，M彼此任选相同或不同，相邻的M彼此任选借助单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单取代氮原子进行连接而形成环。

通式(2-1)和(2-2)中，L为连接基团，表示取代或未取代的二价芳香族烃基、或者取代或未取代的二价芳香族杂环基。

m为0～4的整数，m为0时，L表示单键，m为2以上时，L任选相互相同或不同。

Ar₁和Ar₂任选相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、或者取代或未取代的芳香族杂环基，

Ar₃表示取代或未取代的芳香族烃基。

2)根据1)所述的有机EL元件，其中，含有前述通式(1)所示的三芳基胺化合物的层为第二空穴输送层。

3)根据1)或2)所述的有机EL元件，其中，前述通式(1)中，R₁为前述通式(2-1)，R₂为前述通式(2-2)。

4)根据1)或2)所述的有机EL元件，其中，前述通式(1)中，R₁为前述通式(2-2)，R₂为前述通式(2-1)。

5)根据1)～4)中任一项所述的有机EL元件，其中，前述蓝色发光层含有在分子中具有芘骨架的芘衍生物。

5)根据1)～4)中任一项所述的有机EL元件，其中，前述蓝色发光层含有下述通式(3-1)或(3-2)所示的化合物。

通式(3-1)和(3-2)中，Q₁、Q₂和Q₃任选相互相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃、或者取代或未取代的芳香族杂环。

X₂表示B、P、P＝O或P＝S。

Y₁、Y₂和Y₃任选相互相同或不同，表示N-R₃、C-R₄R₅、O、S、Se或Si-R₆R₇，R₃、R₄、R₅、R₆和R₇任选相互相同或不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的芳氧基。并且，R₄与R₅、R₆与R₇各自的基团彼此任选借助单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单取代氨基相互键合而形成环，Y₁、Y₂和Y₃为N-R₃、C-R₄R₅或Si-R₆R₇时，R₃、R₄、R₅、R₆和R₇与各自相邻的Q₁、Q₂或Q₃任选借助单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单取代氨基相互键合而形成环。

7)根据1)～4)中任一项所述的有机EL元件，其中，前述蓝色发光层含有在分子中具有蒽骨架的蒽衍生物。

前述通式(3-1)和(3-2)中的X表示B、P、P＝O或P＝S。B定义为硼原子，P定义为磷原子，P＝O定义为双键键合有氧原子的磷原子，且P＝S定义为双键键合有硫原子的磷原子。

前述通式(3-1)和(3-2)中的Y₁～Y₃任选相互相同或不同，表示N-R₃、C-R₄R₅、O、S、Se或Si-R₆R₇。N-R₃定义为具有R₃作为取代基的氮原子，C-R₄R₅定义为具有R₄和R₅作为取代基的碳原子，O定义为氧原子，S定义为硫原子，Se定义为硒原子，且Si-R₆R₇定义为具有R₆和R₇作为取代基的硅原子。

作为前述通式(1)、(3-1)和(3-2)中的M、Ar₁～Ar₃、Q₁～Q₃和R₃～R₇所示的“取代或未取代的芳香族烃基”或者“取代或未取代的芳香族杂环基”中的“芳香族烃基”或“芳香族杂环基”，具体而言，可列举出苯基、联苯基、三联苯基、均二苯代乙烯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、基、芴基、螺芴基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基和咔啉基等，除此之外，可列举出选自碳原子数6～30的芳基或碳原子数2～20的杂芳基中的基团。

作为前述通式(2-1)、(2-2)中的L所示的“取代或未取代的芳香族烃或者取代或未取代的芳香族杂环的二价基团”中的“取代或未取代的芳香族烃”或者“取代或未取代的芳香族杂环”的“芳香族烃”或“芳香族杂环”，具体而言，可列举出苯、联苯、三联苯、四联苯、苯乙烯、萘、蒽、苊、芴、菲、茚满、芘、苯并菲、吡啶、嘧啶、三嗪、吡咯、呋喃、噻吩、喹啉、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯并噁唑、苯并噻唑、喹喔啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、萘啶、菲咯啉、吖啶等。

并且，通式(2-1)、(2-2)中的L所示的“取代或未取代的芳香族烃或者取代或未取代的芳香族杂环的二价基团”表示从上述“芳香族烃”或“芳香族杂环”中去除2个氢原子而形成的二价基团。

作为前述通式(1)、(3-1)和(3-2)中的M、R₃～R₇所示的“任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”、“任选具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”、“任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”、“任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”或者“取代或未取代的芳氧基”中的“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“碳原子数5～10的环烷基”、“碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”、“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”、“碳原子数5～10的环烷氧基”或“芳氧基”，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、甲基氧基、乙基氧基、正丙基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、1-金刚烷氧基、苯基氧基、甲苯基氧基和联苯基氧基等。

作为前述通式(1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)和(3-2)中的M、L、Ar₁～Ar₃、Q₁～Q₃和R₃～R₇所示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”、“任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”、“任选具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”、“任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”、“任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”、“取代芳氧基”、“取代甲硅烷基”或“取代硼基”中的“取代基”，具体而言，可列举出氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等甲硅烷基；甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基；甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基等碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基氧基、甲苯基氧基等芳氧基；苄基氧基、苯乙基氧基等芳基烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并菲基等芳香族烃基或缩合多环芳香族基；吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等；以及碳原子数6～30的芳基或碳原子数2～20的杂芳基等，这些取代基任选进一步被前述例示的取代基取代。另外，被这些取代基取代的苯环或同一苯环上取代的多个取代基彼此任选借助单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。

前述通式(1)中，作为M，优选为“氘”或者“取代或未取代的芳香族烃基”，更优选为未取代的苯基、未取代的萘基、未取代的联苯基、被萘基取代的苯基、未取代的三联苯基、被三联苯基取代的苯基，特别优选为未取代的苯基、未取代的萘基、未取代的联苯基、被萘基取代的苯基。

前述通式(2-1)和(2-2)中，作为L，优选为“取代或未取代的二价芳香族烃基”，更优选为从苯、联苯、三联苯或萘中去除2个氢原子而形成的二价基团，特别优选为从苯或联苯中去除2个氢原子而形成的二价基团。

前述通式(2-1)中，作为Ar₁、Ar₂，优选为“取代或未取代的芳香族烃基”，更优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的菲基和取代或未取代的芴基，特别优选为取代或未取代的苯基、未取代的萘基、取代或未取代的联苯基和未取代的菲基，作为苯基和联苯基的取代基，优选为萘基、取代或未取代的二苯并呋喃基和咔唑基。

前述通式(2-2)中，作为Ar₃，优选为“取代或未取代的芳香族烃基”，更优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基，特别优选为未取代的苯基、未取代的萘基、未取代的联苯基、未取代的三联苯基和未取代的二苯并呋喃基。

前述通式(3-1)和(3-2)中，作为Q₁～Q₃的“取代或未取代的芳香族烃”或者“取代或未取代的芳香族杂环”中的“芳香族烃”或“芳香族杂环”，优选为苯、萘、菲、吡啶、嘧啶、茚、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚，更优选为苯、萘。

前述通式(3-1)和(3-2)中，作为X₂，优选为B。另外，作为Y₁，优选为N-R₃、O、S，更优选为OS。另外，前述通式(3-1)中，Y₂和Y₃之中的至少一者优选为N-R₃，更优选均为N-R₃。作为R₃，优选为“取代或未取代的芳香族烃基”，更优选为取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基。

作为前述通式(3-1)和(3-2)所示的化合物的例子，可列举出具有下述通式(4)～(7)所示的骨架结构的化合物。

通式(4)～(7)中，X₂、Y₁～Y₃为与前述通式(3-1)和(3-2)相同的定义，Y₄表示N-R₃、C-R₄R₅、O、S、Se或Si-R₆R₇，R₃～R₇为与前述通式(3-1)和(3-2)相同的定义。

Z任选彼此相同或不同，为CR₈或N，R₈任选彼此相同或不同，表示氢原子、氘原子、卤素基、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基硫氧基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基胺基、任选具有取代基的碳原子数3～10的直链状或支链状的烷基甲硅烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基硫氧基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的芳基甲硅烷基。另外，R₈可以是各自的基团彼此相互键合，或者与相邻的取代基键合而形成脂环族、芳香族的单环或多环，前述脂环族、芳香族的单环或多环的碳原子可以被选自N、S和O中的任一种或多种杂原子取代。

作为前述通式(4)～(7)中的R₈所示的“任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”或者“任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”中的“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”或者“碳原子数5～10的环烷基”，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等。

作为前述通式(4)～(7)中的R₈所示的“任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”中的“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”，具体而言，可列举出甲基氧基、乙基氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基等。

作为前述通式(4)～(7)中的R₈所示的“任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基硫氧基”中的“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基硫氧基”，具体而言，可列举出甲基硫氧基、乙基硫氧基、正丙基硫氧基、异丙基硫氧基、正丁基硫氧基、异丁基硫氧基、叔丁基硫氧基、正戊基硫氧基、异戊基硫氧基、新戊基硫氧基、正己基硫氧基等。

作为前述通式(4)～(7)中的R₈所示的“任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基氨基”中的“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基胺基”，具体而言，可列举出甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、异丙基胺基、正丁基胺基、异丁基胺基、叔丁基胺基、正戊基胺基、异戊基胺基、新戊基胺基、正己基胺基等。

作为前述通式(4)～(7)中的R₈所示的“任选具有取代基的碳原子数3～10的直链状或支链状的烷基甲硅烷基”中的“碳原子数3～10的直链状或支链状的烷基甲硅烷基”，具体而言，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基、异丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。

作为前述通式(4)～(7)中的R₈所示的“取代或未取代的芳香族烃基”或者“取代或未取代的芳香族杂环基”中的“芳香族烃基”或“芳香族杂环基”，具体而言，可列举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基等。

作为前述通式(4)～(7)中的R₈所示的“取代或未取代的芳氧基”中的“芳氧基”，具体而言，可列举出苯基氧基、联苯基氧基、三联苯基氧基、萘基氧基、蒽基氧基、菲基氧基、芴基氧基、茚基氧基、芘基氧基、苝基氧基等。

作为前述通式(4)～(7)中的R₈所示的“取代或未取代的芳基硫氧基”中的“芳基硫氧基”，具体而言，可列举出苯基硫氧基、联苯基硫氧基、三联苯基硫氧基、萘基硫氧基、蒽基硫氧基、菲基硫氧基、芴基硫氧基、茚基硫氧基、芘基硫氧基、苝基硫氧基等。

作为前述通式(4)～(7)中的R₈所示的“取代或未取代的芳基胺基”中的“芳基胺基”，具体而言，可列举出苯基胺基、联苯基胺基、三联苯基胺基、萘基胺基、蒽基胺基、菲基胺基、芴基胺基、茚基胺基、芘基胺基、苝基胺基等。

作为前述通式(4)～(7)中的R₈所示的“取代或未取代的芳基甲硅烷基”中的“芳基甲硅烷基”，具体而言，可列举出三苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基、三联苯基甲硅烷基等。

本发明的有机EL元件所使用的前述通式(1)所示的芳基胺化合物与以往的空穴输送材料相比空穴的迁移率大，具有优异的电子阻挡能力和非晶性，处于稳定的薄膜状态下，因此，通过将它们用作空穴输送层的构成材料，从而能够实现高效率、低驱动电压、长寿命的有机EL元件。

进而，在本发明中，通过将空穴输送层设为第一空穴输送层与第二空穴输送层的二层结构，并利用前述通式(1)的芳基胺化合物形成位于与发光层相邻一侧的第二空穴输送层，从而能够最大限度地灵活应用该芳基胺化合物所具有的电子阻挡性能，能够实现更高效率且长寿命的有机EL元件。

附图说明

图1是示出化合物(1-1)～(1-9)的结构式作为通式(1)所示的芳基胺化合物的例子的图。

图2是示出化合物(1-10)～(1-18)的结构式作为通式(1)所示的芳基胺化合物的例子的图。

图3是示出化合物(1-19)～(1-27)的结构式作为通式(1)所示的芳基胺化合物的例子的图。

图4是示出化合物(1-28)～(1-36)的结构式作为通式(1)所示的芳基胺化合物的例子的图。

图5是示出化合物(1-37)～(1-48)的结构式作为通式(1)所示的芳基胺化合物的例子的图。

图6是示出化合物(1-49)～(1-57)的结构式作为通式(1)所示的芳基胺化合物的例子的图。

图7是示出化合物(1-58)～(1-69)的结构式作为通式(1)所示的芳基胺化合物的例子的图。

图8是示出化合物(1-70)～(1-81)的结构式作为通式(1)所示的芳基胺化合物的例子的图。

图9是示出化合物(1-82)～(1-90)的结构式作为通式(1)所示的芳基胺化合物的例子的图。

图10是示出化合物(1-91)～(1-99)的结构式作为通式(1)所示的芳基胺化合物的例子的图。

图11是示出化合物(1-100)～(1-108)的结构式作为通式(1)所示的芳基胺化合物的例子的图。

图12是示出化合物(2-1)～(2-15)的结构式作为通式(3-1)所示的化合物的例子的图。

图13是示出化合物(2-16)～(2-24)的结构式作为通式(3-1)所示的化合物的例子的图。

图14是示出化合物(3-1)～(3-6)的结构式作为通式(3-2)所示的化合物的例子的图。

图15是示出本发明的实施例和比较例的有机EL元件构成的图。

具体实施方式

将适合用于本发明的有机EL元件的前述通式(1)所示的芳基胺化合物之中的优选化合物的具体例示于图1～图11，但不限定于这些化合物。

将适合用于本发明的有机EL元件的前述通式(3-1)所示的化合物之中的优选化合物的具体例示于图12～图13，但本发明不限定于这些化合物。

将适合用于本发明的有机EL元件的前述通式(3-2)所示的化合物之中的优选化合物的具体例示于图14，但本发明不限定于这些化合物。

前述通式(1)所示的芳基胺化合物的精制可通过基于柱色谱的精制、基于硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制、基于溶剂的重结晶、晶析法、升华精制法等来进行。化合物的鉴定可通过NMR分析来进行。作为物性值，优选进行熔点、玻璃化转变温度(Tg)和功函数的测定。熔点成为蒸镀性的指标，玻璃化转变温度(Tg)成为薄膜状态的稳定性的指标，功函数成为空穴输送性、空穴阻挡性的指标。另外，本发明的有机EL元件所使用的化合物优选使用在通过基于柱色谱的精制、基于硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制、基于溶剂的重结晶、晶析法、升华精制法等来进行精制后，最后通过升华精制法进行了精制的化合物。

熔点和玻璃化转变温度(Tg)可使用粉体并利用高灵敏度差示扫描量热计(BRUKER-AXS公司制、DSC3100SA)进行测定。

功函数可通过在ITO基板上制作100nm的薄膜，并利用电离电势测定装置(住友重机械工业公司制、PYS-202)来求出。

作为本发明的有机EL元件的结构，可列举出：在基板上依次包含阳极、空穴输送层、发光层、电子输送层和阴极的结构；以及在阳极与空穴输送层之间具有空穴注入层的结构；在发光层与电子输送层之间具有空穴阻挡层的结构；在电子输送层与阴极之间具有电子注入层的结构。这些多层结构中，例如，也可以制成设置兼作空穴注入层和空穴输送层的层的构成；设置兼作电子注入层和电子输送层的层的构成等。另外，可以制成将具有相同功能的有机层层叠2层以上而得到的构成，也可以制成将空穴输送层层叠2层而得到的构成、将发光层层叠2层而得到的构成、将电子输送层层叠2层而得到的构成等。作为本发明的有机EL元件的结构，空穴输送层为第一空穴输送层与第二空穴输送层的二层结构，此时的第二空穴输送层与发光层相邻，优选具有作为电子阻挡层的功能。

作为本发明的有机EL元件的阳极，可以使用ITO、金那样的功函数大的电极材料。作为本发明的有机EL元件的空穴注入层，可以使用星型的三苯基胺衍生物、各种三苯基胺四聚物等材料；铜酞菁所代表的卟啉化合物；六氰基氮杂苯并菲那样的受体性杂环化合物、涂布型高分子材料等。这些材料除了蒸镀法之外，也可以利用旋涂法、喷墨法等公知方法来进行薄膜形成。

作为可作为本发明的有机EL元件的空穴输送层而使用的空穴输送性材料，可以使用N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(NPD)、N,N,N’,N’-四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物；1,1-双[4-(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、前述通式(1)所示的三苯基胺衍生物；以及各种三苯基胺衍生物等。它们可以单独成膜，也可以以与其它材料一同混合并成膜而得到的单层的形式加以使用，还可以制成单独成膜的层彼此的层叠结构、混合成膜的层彼此的层叠结构、或者单独成膜的层与混合成膜的层的层叠结构。这些材料除了蒸镀法之外，也可以利用旋涂法、喷墨法等公知方法来进行薄膜形成。

另外，在空穴注入层或空穴输送层中，可以使用对于该层中通常使用的材料进一步P掺杂三溴苯基胺六氯化锑、轴烯衍生物(例如参照专利文献7)等而得到的物质；在其部分结构具有TPD等联苯胺衍生物的结构的高分子化合物等。

作为本发明的有机EL元件的与发光层相邻的第二空穴输送层，可以使用前述通式(1)所示的芳基胺化合物。作为能够与前述通式(1)所示的芳基胺化合物混合或同时使用的空穴输送性材料，可列举出4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)、9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)、2,2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(Ad-Cz)等咔唑衍生物；9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴所代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。

它们可以单独成膜，也可以以与其它材料一同混合并成膜而得到的单层的形式加以使用，还可以制成单独成膜的层彼此的层叠结构、混合成膜的层彼此的层叠结构、或者单独成膜的层与混合成膜的层的层叠结构。这些材料除了蒸镀法之外，也可以利用旋涂法、喷墨法等公知方法来进行薄膜形成。

作为本发明的有机EL元件的发光层，除了使用以Alq₃为首的羟基喹啉衍生物的金属络合物之外，也可以使用各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物等。另外，发光层可以由主体材料和掺杂材料构成，作为主体材料，优选使用蒽衍生物，除此之外，在使用前述发光材料的基础上，可以使用具有吲哚环作为稠环的部分结构的杂环化合物、具有咔唑环作为稠环的部分结构的杂环化合物、咔唑衍生物、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。另外，作为掺杂材料，优选使用芘衍生物、前述通式(3)或(4)所示的化合物，除此之外，可以使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝和它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、茚并菲衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯基衍生物等。它们可以单独成膜，也可以以与其它材料一同混合并成膜而得到的单层的形式加以使用，还可以制成单独成膜的层彼此的层叠结构、混合成膜的层彼此的层叠结构、或者单独成膜的层与混合成膜的层的层叠结构。

另外，作为发光材料，也可以使用磷光发光体。作为磷光发光体，可以使用铱、铂等金属络合物的磷光发光体。可以使用FIrpic、FIr6等蓝色的磷光发光体，关于此时的主体材料，作为空穴注入/输送性的主体材料，可以使用4,4’-二(N-咔唑基)联苯(CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等。作为电子输送性的主体材料，可以使用对双(三苯基甲硅烷基)苯(UGH2)、2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)等，能够制作高性能的有机EL元件。

关于磷光性的发光材料在主体材料中的掺杂，为了避免浓度淬灭，优选以相对于发光层整体为1～30重量％的范围通过共蒸镀来进行掺杂。

另外，作为发光材料，也可以使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等放射延迟荧光的材料(例如参照非专利文献3)。

这些材料除了蒸镀法之外，也可以利用旋涂法、喷墨法等公知方法来进行薄膜形成。

作为本发明的有机EL元件的空穴阻挡层，除了浴铜灵(BCP)等菲绕啉衍生物、铝(III)双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚盐(以下简称为BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物之外，也可以使用各种稀土络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料可以兼作电子输送层的材料。它们可以以单独成膜、也可以以与其它材料一同混合成膜而得到的单层的形式加以使用，还可以制成单独成膜的层彼此的层叠结构、混合成膜的层彼此的层叠结构、或者单独成膜的层与混合成膜的层的层叠结构。这些材料除了蒸镀法之外，也可以利用旋涂法、喷墨法等公知方法来进行薄膜形成。

作为本发明的有机EL元件的电子输送层，可以使用以Alq₃、BAlq为首的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、苯并咪唑衍生物、噻二唑衍生物、蒽衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、吡啶并吲哚衍生物、菲绕啉衍生物、硅杂环戊二烯衍生物等。它们可以以单独成膜、也可以以与其它材料一同混合成膜而得到的单层的形式加以使用，还可以制成单独成膜的层彼此的层叠结构、混合成膜的层彼此的层叠结构、或者单独成膜的层与混合成膜的层的层叠结构。这些材料除了蒸镀法之外，也可以利用旋涂法、喷墨法等公知方法来进行薄膜形成。

作为本发明的有机EL元件的电子注入层，可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、锂羟基喹啉等羟基喹啉衍生物的金属络合物、氧化铝等金属氧化物；或者镱(Yb)、钐(Sm)、钙(Ca)、锶(Sr)、铯(Cs)等金属等，在电子输送层与阴极的优选选择中可以将其省略。

进而，在电子注入层或电子输送层中，可以使用对该层中通常使用的材料进一步N掺杂铯等金属而得到的物质。

作为本发明的有机EL元件的阴极，可以使用铝之类的功函数低的电极材料、镁银合金、镁铟合金、铝镁合金之类的功函数更低的合金作为电极材料。

以下，针对本发明的实施方式，利用实施例来进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。

实施例

[合成例1]<化合物(1-1)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加双(联苯-4-基)-胺8.3g、1-(4-溴苯基)-3-苯基萘8.4g、叔丁醇钠4.5g、叔丁基膦(50wt％甲苯溶液)0.4g、乙酸钯(II)0.2g、甲苯84ml。向反应液中添加硅胶7g，在搅拌10分钟后，在80℃下进行Celite过滤，将溶剂减压蒸馏而去除。利用柱色谱法使所得混合物发生分离，得到化合物(1-1)11.5g(收率为82.0％)。

针对所得化合物，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的33个氢的信号。

δ(ppm)＝8.11-8.08(2H),8.02-7.99(1H),7.83-7.80(3H),7.67-7.57(9H),7.55-7.42(10H),7.41-7.33(8H).

[合成例2]<化合物(1-18)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加联苯-4-基-{4’-(3-苯基萘-1-基)-联苯-4-基}-胺8.5g、9-溴菲4.6g、叔丁醇钠2.3g、叔丁基膦(50wt％甲苯溶液)0.3g、乙酸钯(II)0.1g、甲苯130ml。向反应液中添加二氧化硅6g，在搅拌10分钟后，在80℃下进行Celite过滤，将溶剂减压蒸馏而去除。利用柱色谱法使所得混合物发生分离，得到化合物(1-18)4.7g(收率为41.0％)。

针对所得化合物，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的37个氢的信号。

δ(ppm)＝8.78-8.72(2H),8.13-8.11(1H),8.06(1H),7.98-7.95(2H),7.80-7.65(9H),7.61-7.37(17H),7.29-7.22(5H).

[合成例3]<化合物(1-21)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加4,4,5,5,-四甲基-2-{3-(3-苯基萘-1-基)-苯基}-[1,3,2]二氧杂硼烷6.2g、双(联苯-4-基)-(4-溴苯基)-胺6.6g、碳酸氢钠1.8g、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁钯(II)二氯化物0.2g、四氢呋喃80ml、水20ml，在加热回流下搅拌8小时。其后，利用乙酸乙酯进行萃取，使有机层发生分离，将溶剂减压蒸馏而去除。其后，使其重结晶，得到化合物(1-21)5.7g(收率为60.0％)。

针对所得化合物，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的37个氢的信号。

δ(ppm)＝8.08(1H),7.99-7.96(2H),7.78-7.76(4H),7.69-7.68(1H),7.60-7.36(22H),7.33-7.29(2H),7.25-7.23(5H).

[合成例4]<化合物(1-30)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加(4-[1,1’]联萘-3-基-苯基)-联苯-4-基-胺9.0g、4-溴联苯4.6g、叔丁醇钠2.6g、叔丁基膦(50wt％甲苯溶液)0.4g、乙酸钯(II)0.1g、甲苯90ml，在加热回流下搅拌3小时。其后，向反应液中添加硅胶6.0g，在搅拌10分钟后，在80℃下进行Celite过滤，将溶剂减压蒸馏而去除。利用柱色谱法使所得混合物发生分离，得到化合物(1-30)5.8g(收率为49.2％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的35个氢的信号。

δ(ppm)＝8.15(1H),7.99-7.94(3H),7.80-7.79(1H),7.71-7.69(2H),7.62-7.38(18H),7.33-7.29(10H).

[合成例5]<化合物(1-35)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加双(联苯-4-基)-{4’-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-联苯-4-基}-胺12.7g、3-溴-1-苯基萘6.0g、碳酸氢钠2.7g、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁钯(II)二氯化物0.3g、四氢呋喃80ml、水25ml，在加热回流下搅拌8小时。在反应结束后，添加甲醇，在搅拌1小时后进行热过滤，使其重结晶，得到化合物(1-35)8.7g(收率为60.6％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的37个氢的信号。

δ(ppm)＝8.12(1H),7.99-7.97(1H),7.92-7.90(1H),7.85-7.83(2H),7.77-7.76(1H),7.73-7.71(2H),7.61-7.50(15H),7.48-7.41(6H),7.34-7.30(2H),7.27-7.24(6H).

[合成例6]<化合物(1-52)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加3-(4-氯苯基)-[1,2’]-联萘5.8g、N,4’,6’,-三苯基-[1,1’:2’,1”]三联苯基-4-胺8.6g、叔丁醇钠3.2g、双[三(叔丁基膦)]钯(0)0.2g、甲苯90ml，在加热回流下搅拌12小时。其后，向反应液中添加硅胶6.0g，在搅拌10分钟后，在80℃下实施Celite过滤。其后，将溶剂减压蒸馏而去除后，进行热过滤，使其重结晶，得到化合物(1-52)10.5g(收率为79.8％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的43个氢的信号。

δ(ppm)＝8.05(1H),8.01(1H),7.99-7.91(5H),7.78-7.77(1H),7.72-7.68(5H),7.62-7.60(2H),7.56-7.37(7H),7.26-7.19(12H),7.05-6.98(5H)、6.81-6.75(4H).

[合成例7]<化合物(1-16)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加联苯-4-基-{4’-(3-苯基萘-1-基)-联苯-4-基}-胺9.1g、2-溴-9,9-二苯基-9H-芴7.6g、叔丁醇钠2.5g、叔丁基膦(50wt％甲苯溶液)0.3g、乙酸钯(II)0.1g、甲苯170ml，在加热回流下搅拌3小时。其后，向反应液中添加硅胶7.0g，在搅拌10分钟后，在80℃下实施Celite过滤。其后，将溶剂减压蒸馏而去除后，利用柱色谱法使所得混合物发生分离，得到化合物(1-16)9.2g(收率为66.0％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的45个氢的信号。

δ(ppm)＝8.08(1H),8.01-7.97(2H),7.79-7.77(3H),7.73-7.69(3H),7.66-7.32(21H),7.23-7.18(15H).

[合成例8]<化合物(1-56)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加3-(4-氯苯基)-[1,1’]-联萘5.8g、(4-萘-2-基-苯基)-苯基-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-苯基}-胺11.5g、1,4-二噁烷70ml、水21ml、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)0.5g、三环己基膦0.5g、磷酸三钾8.1g，在加热回流下搅拌12小时。在反应结束后，利用乙酸乙酯进行萃取，使有机层发生分离，将溶剂减压蒸馏而去除后，进行热过滤，使其重结晶，得到化合物(1-56)10.1g(收率为75.1％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的37个氢的信号。

δ(ppm)＝8.21(1H),7.95-8.02(4H),7.84-7.91(6H),7.75-7.76(1H),7.69-7.71(2H),7.62-7.65(3H),7.55-7.60(3H),7.45-7.52(5H),7.40-7.43(1H),7.27-7.33(4H),7.20-7.25(6H),7.06-7.10(1H).

[合成例9]<化合物(1-6)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加(4-萘-2-基-苯基)-{4-(3-苯基-萘-1-基)苯基}-胺8.5g、2-(4-溴苯基)萘5.3g、叔丁醇钠2.5g、叔丁基膦(50wt％甲苯溶液)0.6g、乙酸钯(II)0.1g、甲苯140ml，在加热回流下搅拌5小时。其后，向反应液中添加硅胶，在搅拌30分钟后，在90℃下进行Celite过滤，将溶剂减压蒸馏而去除。将所得混合物用二氯甲烷/丙酮混合溶剂进行晶析精制，得到化合物(1-6)7.5g(收率为62.7％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的37个氢的信号。

δ(ppm)＝8.08(1H),8.06(3H),7.97(1H),7.91(4H),7.86(2H),7.78(5H),7.71(4H),7.57-7.43(10H),7.42-7.32(7H).

[合成例10]<化合物(1-50)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加4-(N-联苯-4-基)-N-苯基-氨基-苯基硼酸11.0g、3-(3-氯苯基)-[1,2’]联萘10.0g、磷酸三钾11.6g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)0.8g、三环己基膦0.8g、1,4-二噁烷100ml、H₂O：30ml，在加热回流下搅拌一晚。向反应液中添加乙酸乙酯来进行萃取，将有机层减压蒸馏而去除。将所得混合物用二氯甲烷/丙酮混合溶剂进行晶析精制，得到化合物(1-50)14.0g(收率为78.6％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的35个氢的信号。

δ(ppm)＝8.16(1H),8.03(1H),8.02-7.89(6H),7.87(1H),7.74(1H),7.70(1H),7.63-7.53(9H),7.50(2H),7.43(3H),7.30(3H),7.23(6H),7.06(1H).

[合成例11]<化合物(1-77)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加(4-[1,2’]联萘-3-基-苯基)-苯基-胺7.0g、2-溴-9,9-二苯基-芴7.3g、叔丁醇钠2.4g、叔丁基膦(50wt％甲苯溶液)0.4g、乙酸钯(II)0.1g、甲苯70ml，在加热回流下搅拌3小时。其后，向反应液中添加硅胶，在搅拌30分钟后，在90℃下进行Celite过滤，将溶剂减压蒸馏而去除。将所得混合物用单氯苯/丙酮混合溶剂进行晶析精制，得到化合物(1-77)8.5g(收率为69.2％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的39个氢的信号。

δ(ppm)＝8.04(2H),7.97(2H),7.83(3H),7.78(1H),7.69(2H),7.60(3H),7.54(3H),7.41(1H),7.34(2H),7.29-7.10(18H),7.08(1H),7.01(1H).

[合成例12]<化合物(1-78)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加苯基-{4-(6-苯基-二苯并呋喃-4-基)苯基}-胺9.0g、3-(4-氯苯基)-[1,1’]联萘8.8g、叔丁醇钠4.2g、双[三(叔丁基膦)]钯(0)0.2g、甲苯90ml，在加热回流下搅拌一晚。其后，向反应液中添加硅胶，在搅拌30分钟后，在90℃下进行Celite过滤，将溶剂减压蒸馏而去除。将所得混合物用二氯甲烷/正庚烷混合溶剂进行晶析精制，得到化合物(1-78)9.7g(收率为59.8％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的37个氢的信号。

δ(ppm)＝8.16(1H),8.02-7.91(7H),7.88(2H),7.81(1H),7.70(2H),7.67(1H),7.65(1H),7.61(1H),7.56(1H),7.52-7.42(7H),7.40(1H),7.37-7.22(11H),7.09(1H).

[合成例13]<化合物(1-81)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加双(联苯-4-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)苯基}-胺10.0g、3-联苯基-3-基-1-(4-氯苯基)-萘8.2g、磷酸三钾8.1g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)0.5g、三环己基膦0.5g、1,4-二噁烷100ml、H₂O：30ml，在加热回流下搅拌一晚。其后，向反应液中添加乙酸乙酯来进行萃取，将有机层减压蒸馏而去除。将所得混合物用甲苯/丙酮混合溶剂进行晶析精制，得到化合物(1-81)7.1g(收率为49.6％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的41个氢的信号。

δ(ppm)＝8.14(1H),8.00(2H),7.98(1H),7.82(1H),7.76(3H),7.69(2H),7.66-7.58(10H),7.58-7.52(5H),7.48(3H),7.44(4H),7.38(1H),7.33(2H),7.28(6H).

[合成例14]<化合物(1-82)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加(4-萘-2-基-苯基)-苯基-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-苯基}-胺8.0g、4-(3-氯苯基)-[2,2’]联萘12.0g、磷酸三钾9.3g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)0.6g、三环己基膦0.6g、1,4-二噁烷80ml、H₂O：24ml，在加热回流下搅拌一晚。其后，向冷却的体系内添加甲醇，将析出的固体过滤而取出。将所得混合物用甲苯/丙酮混合溶剂进行晶析精制，得到化合物(1-82)4.7g(收率为30.7％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的37个氢的信号。

δ(ppm)＝8.22(2H),8.01(3H),7.95(2H),7.91(2H),7.88(4H),7.82(1H),7.74(1H),7.70(1H),7.64(1H),7.61(2H),7.59(2H),7.55(1H),7.54-7.43(6H),7.31(2H),7.25-7.18(6H),7.07(1H).

[合成例15]<化合物(1-84)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加双(联苯-4-基)-胺6.4g、4-{3-(4-氯苯基)萘-1-基}二苯并呋喃5.6g、叔丁醇钠2.3g、双[三(叔丁基膦)]钯(0)0.2g、甲苯65ml，在加热回流下搅拌一晚。其后，向反应液中添加硅胶，在搅拌30分钟后，在90℃下进行Celite过滤，将溶剂减压蒸馏而去除。将所得混合物用二氯甲烷/丙酮混合溶剂进行晶析精制，得到化合物(1-84)9.7g(收率为88.9％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的35个氢的信号。

δ(ppm)＝8.16(1H),8.07(1H),8.04(1H),8.01(1H),7.92(1H),7.72(2H),7.69(1H),7.60(5H),7.56-7.48(6H),7.47-7.40(6H),7.37(3H),7.31(3H),7.28(2H),7.25(2H).

[合成例16]<化合物(1-88)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加苯基-[1,1’；4’,1”]三联苯-4-基-胺5.7g、2-{3-(4-氯苯基)-萘-1-基}-二苯并呋喃6.5g、叔丁醇钠2.3g、双[三(叔丁基膦)]钯(0)0.2g、甲苯65ml，在加热回流下搅拌5小时。其后，向反应液中添加硅胶，在搅拌30分钟后，在90℃下进行Celite过滤，将溶剂减压蒸馏而去除。将所得混合物用二氯甲烷/丙酮混合溶剂进行晶析精制，得到化合物(1-88)2.2g(收率为19.8％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的35个氢的信号。

δ(ppm)＝8.12(1H),8.09(1H),7.99(1H),7.97(1H),7.92(1H),7.80(1H),7.70(3H),7.67(4H),7.64(4H),7.56(2H),7.52(1H),7.49(1H),7.44(3H),7.42-7.28(5H),7.23(5H),7.08(1H).

[合成例17]<化合物(1-95)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加联苯-4-基-{4-(3-苯基-萘-1-基)-苯基}-胺9.5g、9-(4’-氯联苯基-2-基)-咔唑9.0g、叔丁醇钠3.1g、双[三(叔丁基膦)]钯(0)0.2g、甲苯95ml，在加热回流下搅拌一晚。其后，向反应液中添加硅胶，在搅拌30分钟后，在90℃下进行Celite过滤，将溶剂减压蒸馏而去除。利用柱色谱法使所得混合物发生分离，得到化合物(1-95)6.6g(收率为40.6％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的40个氢的信号。

δ(ppm)＝8.07(2H),8.05(1H),7.97(2H),7.77(2H),7.73(1H),7.71(1H),7.62-7.54(5H),7.50(4H),7.42(5H),7.34(2H),7.31(3H),7.23(2H),7.10(2H),6.92(4H),6.82(4H).

[合成例18]<化合物(1-96)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加苯基-{4-(1-苯基-萘-3-基)-苯基}-胺10.0g、9-(4’-氯联苯基-2-基)-咔唑10.5g、叔丁醇钠3.9g、叔丁基膦(50wt％甲苯溶液)0.4g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)0.2g、二甲苯100ml，在加热回流下搅拌3小时。其后，向反应液中添加硅胶，在搅拌30分钟后，在90℃下进行Celite过滤，将溶剂减压蒸馏而去除。利用柱色谱法使所得混合物发生分离，得到化合物(1-96)14.0g(收率为75.5％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的36个氢的信号。

δ(ppm)＝8.06(2H),7.99(1H),7.94(1H),7.89(1H),7.71(1H),7.66(1H),7.63-7.48(10H),7.46(1H),7.40(1H),7.30(2H),7.23(2H),7.16(2H),7.08(2H),6.96(1H),6.85(2H),6.80(4H),6.68(2H).

[合成例19]<化合物(1-97)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加联苯-4-基-{4-(1-苯基-萘-3-基)-苯基}-胺9.5g、9-(4’-氯联苯基-2-基)-咔唑9.0g、叔丁醇钠3.1g、双[三(叔丁基膦)]钯(0)0.2g、甲苯95ml，在加热回流下搅拌一晚。其后，向反应液中添加硅胶，在搅拌30分钟后，在90℃下进行Celite过滤，将溶剂减压蒸馏而去除。利用柱色谱法使所得混合物发生分离，得到化合物(1-97)6.4g(收率为39.5％)。

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针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的40个氢的信号。

δ(ppm)＝8.08(2H),8.01(1H),7.95(1H),7.89(1H),7.72(1H),7.67(1H),7.61(1H),7.60-7.49(12H),7.49-7.37(6H),7.31(3H),7.24(1H),7.09(2H),6.90(2H),6.86(2H),6.83(2H),6.74(2H).

[合成例20]<化合物(1-98)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加苯基-{4-(1-苯基-萘-3-基)-苯基}-胺7.0g、9-(4’-氯联苯基-3-基)-咔唑8.0g、叔丁醇钠3.6g、双[三(叔丁基膦)]钯(0)0.2g、甲苯150ml，在加热回流下搅拌一晚。其后，向反应液中添加硅胶，在搅拌30分钟后，在90℃下进行Celite过滤，将溶剂减压蒸馏而去除。将所得混合物用二氯甲烷/丙酮混合溶剂进行晶析精制，得到化合物(1-98)10.0g(收率为77.0％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的36个氢的信号。

δ(ppm)＝8.15(2H),8.03(1H),7.93(1H),7.89(1H),7.79(1H),7.69(1H),7.65(4H),7.57-7.45(10H),7.45-7.37(4H),7.29(4H),7.25-7.17(6H),7.07(1H).

[合成例21]<化合物(1-99)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加联苯-4-基-{4-(1-苯基-萘-3-基)-苯基}-胺9.0g、9-(4’-氯联苯基-3-基)-咔唑8.5g、叔丁醇钠2.9g、双[三(叔丁基膦)]钯(0)0.2g、甲苯90ml，在加热回流下搅拌一晚。其后，向反应液中添加硅胶，在搅拌30分钟后，在90℃下进行Celite过滤，将溶剂减压蒸馏而去除。利用柱色谱法使所得混合物发生分离，得到化合物(1-99)3.0g(收率为19.4％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的40个氢的信号。

δ(ppm)＝8.16(2H),8.05(1H),7.95(1H),7.90(1H),7.80(1H),7.69(5H),7.62-7.47(15H),7.47-7.38(6H),7.36-7.24(8H).

[合成例22]<化合物(1-101)的合成>

向经氮气置换的反应容器中添加联苯-4-基-(4’-咔唑-9-基-联苯-4-基)-胺9.5g、3-(4-氯苯基)-1-苯基-萘7.4g、叔丁醇钠3.8g、双[三(叔丁基膦)]钯(0)0.2g、甲苯170ml，在加热回流下搅拌一晚。其后，向反应液中添加硅胶，在搅拌30分钟后，在90℃下进行Celite过滤，将溶剂减压蒸馏而去除。将所得混合物用甲苯溶剂进行重结晶精制，得到化合物(1-101)10.9g(收率为73.0％)。

针对所得白色粉体，使用NMR来鉴定结构。

利用¹H-NMR(CDCl₃)检测到以下的40个氢的信号。

δ(ppm)＝8.16(2H),8.07(1H),7.96(1H),7.91(1H),7.82(2H),7.73(2H),7.70(1H),7.62(6H),7.56(4H),7.54-7.39(11H),7.31(9H).

[合成例23]

向反应容器中添加下述化合物(2-11a)：20.0g、下述化合物(2-11b)：18.4g、乙酸钯(II)：0.5g、叔丁醇钠：18.9g、三(叔丁基)膦：0.8g、甲苯：200mL，回流搅拌24小时。在自然冷却后，进行浓缩并利用柱色谱进行精制，由此得到下述化合物(2-11c)的粉体：21.5g(收率为84％)。

向反应容器中添加上述化合物(2-11c)：12.0g、叔丁基苯120ml，在-78℃下滴加正丁基锂42.5ml后，边在60℃下搅拌3小时边通入氮气。接着，在-78℃下滴加三溴化硼11.3g后，在常温下搅拌1小时，在0℃下滴加N,N-二异丙基乙基胺5.9g后，在120℃下搅拌2小时。在自然冷却后，投入乙酸钠水溶液并搅拌，用乙酸乙酯进行萃取，将有机层浓缩后，利用柱色谱进行精制，由此得到下述化合物(2-11)的粉体：1.7g(收率为11％)。

针对合成例1～22中得到的芳基胺化合物，利用高灵敏度差示扫描量热计(BRUKERAXS公司制、DSC3100SA)来测定玻璃化转变温度。

[表1]

合成例1～22中得到的芳基胺化合物具有100℃以上的玻璃化转变温度，这表示薄膜状态稳定。

使用合成例1～22中得到的芳基胺化合物，在ITO基板上制作膜厚100nm的蒸镀膜，利用电离电势测定装置(住友重机械工业公司制、PYS-202)来测定功函数。

[表2]

合成例1～22中得到的芳基胺化合物与NPD、TPD等一般的空穴输送材料所具有的功函数5.4eV相比显示出适合的能级，可知其具有良好的空穴输送能力。

[实施例1]

使用合成例1中得到的芳基胺化合物来制作有机EL元件，评价性能。

有机EL元件如图15所示那样，在玻璃基板1上预先形成反射ITO电极来作为透明阳极2，并在其上依次蒸镀空穴注入层3、第一空穴输送层4、第二空穴输送层5、发光层6、电子输送层7、电子注入层8、阴极9、顶层10，由此进行制作。

具体而言，将依次制膜出作为透明阳极2的膜厚50nm的ITO、膜厚100nm的银合金的反射膜、膜厚5nm的ITO的玻璃基板1在异丙醇中进行20分钟的超声波清洗后，在加热至250℃的加热板上进行10分钟的干燥。其后，进行15分钟的UV臭氧处理后，将该带ITO的玻璃基板安装在真空蒸镀机内，减压至0.001Pa以下。接着，以覆盖透明阳极2的方式，作为空穴注入层3，将下述结构式的电子受体(Acceptor-1)与下述结构式的化合物(HTM-1)以蒸镀速度比成为Acceptor-1:HTM-1＝3:97的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为10nm的方式来形成。

在该空穴注入层3上，将下述结构式的HTM-1以膜厚成为140nm的方式形成为第一空穴输送层4。

在该第一空穴输送层4上，将合成例1的化合物(1-1)以膜厚成为5nm的方式形成为第二空穴输送层5。

在该第二空穴输送层5上，将实施例23的化合物(2-11)和下述结构式的EMH-1以蒸镀速度比成为化合物(2-11):EMH-1＝5:95的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为20nm的方式形成为发光层6。

在该发光层6上，将下述结构式的ETM-1和下述结构式的ETM-2以蒸镀速度比成为化合物ETM-1:ETM-2＝50:50的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为30nm的方式形成为电子输送层7。

在该电子输送层7上，将氟化锂以膜厚成为1nm的方式形成为电子注入层8。

在该电子注入层8上，将镁银合金以膜厚成为12nm的方式形成为阴极9。

最后，将下述结构式的CPL-1以膜厚成为60nm的方式形成为顶层10。针对所制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行实施了直流电压的发光特性的测定。将其结果总结示于表1。

[实施例2～22]

在实施例1中，作为第二空穴输送层5的材料，使用合成例2～22的化合物来代替合成例1的化合物(1-1)，除此之外，利用相同的条件来制作有机EL元件。针对所制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对所制作的有机EL元件施加直流电压时的发光特性的测定结果总结示于表1。

[比较例1]

为了加以对比，在实施例1中，作为第二空穴输送层5的材料，使用下述结构式的HTM-2来代替合成例1的化合物(1-1)，除此之外，利用相同的条件来制作有机EL元件。针对所制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对所制作的有机EL元件施加直流电压时的发光特性的测定结果总结示于表1。

[比较例2]

为了加以对比，在实施例1中，作为第二空穴输送层5的材料，使用下述结构式的HTM-3来代替合成例1的化合物(1-1)，除此之外，利用相同的条件来制作有机EL元件。针对所制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对所制作的有机EL元件施加直流电压时的发光特性的测定结果总结示于表1。

使用实施例1～22和比较例1～2中制作的有机EL元件，测定元件寿命并将结果总结示于表1。元件寿命以将发光开始时的发光亮度(初始亮度)设为2000cd/m²并进行恒定电流驱动时，发光亮度衰减至1900cd/m²(相当于将初始亮度设为100％时的95％：95％衰减)为止的时间的形式进行测定。

[表3]

如表1所示那样，关于流通电流密度为10mA/cm²的电流时的发光效率，与比较例1～2的有机EL元件的8.25～8.41cd/A相比，实施例1～22的有机EL元件为9.51～10.42cd/A，效率高。另外，在电力效率方面，与比较例1～2的有机EL元件的7.61～7.67lm/W相比，实施例1～22的有机EL元件为9.28～10.08lm/W，效率高。进而可知：在元件寿命(95％衰减)方面，与比较例1～2的有机EL元件的246～322小时相比，实施例1～22的有机EL元件为363～698小时，长寿命化。

根据上述结果明确可知：具有前述通式(1)所示的特定结构的芳基胺化合物与以往的作为空穴输送材料而已知的芳基胺化合物相比，空穴的迁移率大，具有优异的电子阻挡能力，因此，本发明的有机EL元件与以往的有机EL元件相比，能够实现高发光效率且长寿命的有机EL元件。

产业上的可利用性

本发明的使用具有特定结构的芳基胺化合物得到的有机EL元件的发光效率提高，且能够改善有机EL元件的耐久性，能够在例如家庭电化制品、照明的用途中展开应用。

附图标记说明

1玻璃基板

2透明阳极

3空穴注入层

4第一空穴输送层

5第二空穴输送层

6发光层

7电子输送层

8电子注入层

9阴极

10顶层

Claims

1.一种有机电致发光元件，其为在阳极与阴极之间自阳极侧起至少依次具备第一空穴输送层、第二空穴输送层、蓝色发光层和电子输送层的多层结构，在所述第一空穴输送层与所述电子输送层之间具有含有下述通式(1)所示的三芳基胺化合物的层，

通式(1)中，R₁和R₂任选相同或不同，为下述通式(2-1)或(2-2)所示的基团，其中的一者为下述通式(2-1)所示的基团；

M为氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、硫醇基、羟基、取代或未取代的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的5～10的环烷基、取代或未取代的直链状或支链状的碳原子数2～6的烯基、取代或未取代的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳香族烃、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的甲硅烷基、或者取代或未取代的硼基；

n为0～4的整数，n为2以上时，M彼此任选相同或不同，相邻的M彼此任选借助单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单取代氮原子进行连接而形成环，

通式(2-1)和(2-2)中，L为连接基团，表示取代或未取代的二价芳香族烃基、或者取代或未取代的二价芳香族杂环基；

m为0～4的整数，m为0时，L表示单键，m为2以上时，L任选相互相同或不同；

Ar₁和Ar₂任选相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、或者取代或未取代的芳香族杂环基；

Ar₃表示取代或未取代的芳香族烃基。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，含有所述通式(1)所示的三芳基胺化合物的层为第二空穴输送层。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述通式(1)中，R₁为所述通式(2-1)，R₂为所述通式(2-2)。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述通式(1)中，R₁为所述通式(2-2)，R₂为所述通式(2-1)。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其中，所述蓝色发光层含有在分子中具有芘骨架的芘衍生物。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其中，所述蓝色发光层含有下述通式(3-1)或(3-2)所示的化合物，

通式(3-1)和(3-2)中，Q₁、Q₂和Q₃任选相互相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃、或者取代或未取代的芳香族杂环；

X₂表示B、P、P＝O或P＝S；

Y₁、Y₂和Y₃任选相互相同或不同，表示N-R₃、C-R₄R₅、O、S、Se或Si-R₆R₇，R₃、R₄、R₅、R₆和R₇任选相互相同或不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的芳氧基，并且，R₄与R₅、R₆与R₇各自的基团彼此任选借助单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单取代氨基相互键合而形成环，Y₁、Y₂和Y₃为N-R₃、C-R₄R₅或Si-R₆R₇时，R₃、R₄、R₅、R₆和R₇与各自相邻的Q₁、Q₂或Q₃任选借助单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、硫原子或单取代氨基相互键合而形成环。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其中，所述蓝色发光层含有在分子中具有蒽骨架的蒽衍生物。