CN112654611B - 具有嘧啶环结构的化合物及有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供电子注入·传输性能优异、具有空穴阻挡能力、薄膜状态下的稳定性高的具有优异特性的有机化合物作为高效率、高耐久性的有机EL元件用材料，进而使用该化合物，提供高效率、高耐久性的有机EL元件。本发明为着眼于电子亲和性的嘧啶环的、氮原子具有与金属配位的能力、耐热性也优异的特性、设计而化学合成的具有嘧啶环结构的化合物。使用该化合物试制各种有机EL元件，由元件的特性评价结果可知，有机EL元件显示良好的元件特性。

Description

具有嘧啶环结构的化合物及有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及在适于各种显示装置的作为自发光元件的有机电致发光元件(以下简称为“有机EL元件”)中适用的化合物和有机EL元件，详细地说，涉及具有嘧啶环结构的化合物和使用了该化合物的有机EL元件。
背景技术
有机EL元件为自发光性元件，因此，与液晶元件相比，明亮且可视性优异，可进行鲜明的显示，因此进行了活跃的研究。
1987年伊士曼柯达公司的C.W.Tang等开发出将各种职能分担于各材料的层叠结构元件，由此使使用了有机材料的有机EL元件成为实用的元件。他们将能够传输电子的荧光体和能够传输空穴的有机物层叠、将两者的电荷注入到荧光体的层中而使其发光，由此用10V以下的电压得到1000cd/m2以上的高亮度(例如参照专利文献1及专利文献2)。
目前为止，为了有机EL元件的实用化，进行了大量的改进，对层叠结构的各种职能进一步细分化，采用在基板上依次设置有阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的电致发光元件，实现了高效率和耐久性(例如参照非专利文献1)。
另外，以发光效率的进一步提高为目的，尝试了三重态激子的利用，研究了磷光发光性化合物的利用(例如参照非专利文献2)。
而且，也开发了利用采用热活化延迟荧光(TADF)的发光的元件，2011年九州大学的安达等通过使用热活化延迟荧光材料的元件而实现了5.3％的外部量子效率(例如参照非专利文献3)。
就发光层而言，也能够在一般被称为主体材料的电荷传输性的化合物中掺杂荧光性化合物、磷光发光性化合物或发射延迟荧光的材料而制作。如上述非专利文献中记载那样，就有机EL元件中的有机材料的选择而言，对该元件的效率、耐久性等各特性产生大的影响(例如参照非专利文献2)。
在有机EL元件中，从两电极所注入的电荷在发光层中复合而得到发光，但如何将空穴、电子这两电荷高效率地交付于发光层是重要的。因此，通过提高电子注入性、提高其迁移率，提高空穴与电子在发光层内复合的概率，进而，通过将从阳极侧所传输的空穴封闭在发光层中、防止电子传输层的劣化、另外将在发光层内生成的激子封闭，由此能够创造进一步复合的环境，得到高效率发光。因此，电子传输材料发挥的职能是重要的，需要电子注入性高、电子迁移率大、空穴阻挡性高、进而对于空穴的耐久性高的电子传输材料。
另外，关于元件的寿命，材料的耐热性、无定形性也是重要的。对于耐热性低的材料而言，由于元件驱动时生成的热，即使在低的温度下也发生热分解，材料劣化。对于无定形性低的材料而言，即使是短时间也发生薄膜的结晶化、元件劣化。因此，对于使用的材料要求耐热性高、无定形性良好的性质。
就作为代表性的发光材料的三(8-羟基喹啉)铝(以下简称为Alq3)而言，一般也作为电子传输材料来使用，但电子移动慢，另外功函数为5.6eV，因此空穴阻挡性能不能说充分。
作为将电子注入性、迁移率等特性改进了的化合物，提出了具有苯并三唑结构的化合物(例如专利文献3)，对于将这些化合物用于电子传输层的元件而言，虽然实现了发光效率等的改进，但尚不能说充分，需要进一步的低驱动电压化、进一步的高发光效率化。
另外，作为空穴阻挡性优异的电子传输材料，提出了3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(以下简称为TAZ)(例如参照专利文献4)。
就TAZ而言，由于功函数大达6.6eV，空穴阻挡能力高，因此作为通过真空蒸镀、涂布等所制作的荧光发光层、磷光发光层的、层叠于阴极侧的电子传输性的空穴阻挡层来使用，有助于有机EL元件的高效率化(例如参照非专利文献4)。
但是，电子传输性低是TAZ中的大课题，需要与电子传输性更高的电子传输材料组合来制作有机EL元件(例如参照非专利文献5)。
另外，已知作为电子传输材料的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)也是虽然功函数大达6.7eV，空穴阻挡能力高，但由于玻璃化转变温度(Tg)低达83℃，因此缺乏薄膜的稳定性，作为空穴阻挡层，不能说充分地发挥功能。
所有的材料均是膜稳定性不足，或者阻挡空穴的功能不充分。为了改善有机EL元件的元件特性，需要电子的注入·传输性能与空穴阻挡能力优异、薄膜状态下的稳定性高的有机化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US5792557
专利文献2：US5639914
专利文献3：US9123897
专利文献4：US5869199
专利文献5：US2017/186967
专利文献6：US9199966
专利文献7：EP2684932
专利文献8：US6878469
专利文献9：US8470454
专利文献10：US2017/186967
非专利文献
非专利文献1：应用物理学会第9次讲习会预稿集第55～61页(2001)
非专利文献2：应用物理学会第9次讲习会预稿集第23～31页(2001)
非专利文献3：Appl.Phys.Let.，98，083302(2011)
非专利文献4：第50次应用物理学关系联合讲演会28p-A-6讲演预稿集第1413页(2003)
非专利文献5：应用物理学会有机分子·生物电子学分科会会志第11卷第1号第13～19页(2000)
非专利文献6：J.Org.Chem.2001，66，7125-7128
发明内容
本发明的目的在于提供电子注入·传输性能优异、具有空穴阻挡能力、薄膜状态下的稳定性高的具有优异特性的有机化合物作为高效率、高耐久性的有机EL元件用材料，进而使用该化合物，提供高效率、高耐久性的有机EL元件。
作为本发明要提供的有机化合物应具备的物理的特性，能够列举出：(1)电子的注入特性良好；(2)电子的迁移率大；(3)空穴阻挡能力优异；(4)薄膜状态稳定；(5)耐热性优异。另外，作为本发明要提供的有机EL元件应具备的物理的特性，能够列举出：(1)发光效率及电力效率高；(2)发光开始电压低；(3)实用驱动电压低；(4)为长寿命。
因此，本发明人为了实现上述的目的，着眼于电子亲和性的嘧啶环的、氮原子具有与金属配位的能力、耐热性也优异的特性，设计具有嘧啶环结构的化合物并化学合成，使用该化合物试制各种有机EL元件，深入进行了其特性评价，结果完成了本发明。
1)即，本发明为由下述通式(a-1)表示的、具有嘧啶环结构的化合物。
[化1]
(式中，A和B可相互相同也可不同，表示下述结构式(b-1)，Ar表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团，R表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基、或者可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基。)
[化2]
(式中，L表示单键、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团的2价基团，Het表示取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的菲咯啉基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的氮杂芴基、取代或未取代的二氮杂芴基、取代或未取代的氮杂螺双芴基、或者取代或未取代的二氮杂螺双芴基，虚线部表示与嘧啶环的键合部位。)
2)另外，本发明为上述1)中所述的具有嘧啶环结构的化合物，其由下述通式(a-2)表示。
[化3]
(式中，A、B、Ar及R与上述通式(a-1)中的含义相同。)
3)另外，本发明为上述1)中所述的具有嘧啶环结构的化合物，其由下述通式(a-3)表示。
[化4]
(式中，A、B、Ar及R与上述通式(a-1)中的含义相同。)
4)另外，本发明为上述2)中所述的具有嘧啶环结构的化合物，其中，上述A和B相互不同。
5)另外，本发明为上述3)中所述的具有嘧啶环结构的化合物，其中，上述A和B相互不同。
6)另外，本发明为上述4)中所述的具有嘧啶环结构的化合物，其中，上述结构式(b-1)中的L由单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、或者取代或未取代的联苯基表示。
7)另外，本发明为上述5)中所述的具有嘧啶环结构的化合物，其中，上述结构式(b-1)中的L由单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、或者取代或未取代的联苯基表示。
8)另外，本发明为上述6)中所述的具有嘧啶环结构的化合物，其中，上述结构式(b-1)中的Het由未取代的吡啶基、未取代的喹啉基、未取代的异喹啉基、或者未取代的菲咯啉基表示。
9)另外，本发明为上述7)中所述的具有嘧啶环结构的化合物，其中，上述结构式(b-1)中的Het由未取代的吡啶基、未取代的喹啉基、未取代的异喹啉基、或者未取代的菲咯啉基表示。
10)另外，本发明为有机EL元件，该有机EL元件具有一对电极和在其间夹持的至少一层有机层，其特征在于，上述1)～9)中任一项所述的具有嘧啶环结构的化合物用作至少一层有机层的构成材料。
11)另外，本发明为上述10)中所述的有机EL元件，其中，使用上述具有嘧啶环结构的化合物的有机层为电子传输层。
12)另外，本发明为上述10)中所述的有机EL元件，其中，使用上述具有嘧啶环结构的化合物的有机层为空穴阻挡层。
13)另外，本发明为上述10)中所述的有机EL元件，其中，使用上述具有嘧啶环结构的化合物的有机层为发光层。
14)另外，本发明为上述10)中所述的有机EL元件，其中，使用上述具有嘧啶环结构的化合物的有机层为电子注入层。
附图说明
图1为表示实施例17～30、比较例1～4的有机EL元件构成的图。
具体实施方式
本发明的具有嘧啶环结构的化合物为由下述通式(a-1)表示的化合物。
[化5]
(式中，A及B可相互相同也可不同，表示下述结构式(b-1)，Ar表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团，R表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基、或者可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基。)
[化6]
(式中，L表示单键、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团的2价基团，Het表示取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的菲咯啉基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的氮杂芴基、取代或未取代的二氮杂芴基、取代或未取代的氮杂螺双芴基、或者取代或未取代的二氮杂螺双芴基，虚线部表示与嘧啶环的键合部位。)
作为上述通式(a-1)中的Ar、R表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”和“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的、“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”和“稠合多环芳香族基团”，具体地，除了苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺双芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、氮杂芴基、二氮杂芴基、氮杂螺双芴基、二氮杂螺双芴基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基及咔啉基等以外，可列举出碳数6～30的芳基及碳数2～20的杂芳基等。
作为上述通式(a-1)中的Ar、R表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”和“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”，具体地，可列举出重氢原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等甲硅烷基；甲基、乙基、丙基等碳原子数1至6的直链状或分支状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1至6的直链状或分支状的烷氧基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺双芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基团；吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族杂环基。这些取代基可进一步被上述例示的取代基取代。另外，取代为这些取代基的苯环或者多个在同一苯环取代的取代基之间可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为上述通式(a-1)中的R表示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”及“碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”中的、“碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“碳原子数5～10的环烷基”和“碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”，具体地，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基及2-丁烯基等。取代为这些取代基的苯环或者多个在同一苯环取代的取代基之间可经由单键、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的氨基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为上述通式(a-1)中的R表示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”及“可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”中的“取代基”，可列举出与作为通式(a-1)中的由Ar、R表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”和“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”所示的基团同样的基团，可呈现的形态也可列举同样的形态。
作为上述通式(a-1)中的R表示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基”及“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”中的“碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基”及“碳原子数5～10的环烷氧基”，具体地，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基等。取代为这些取代基的苯环或者多个在同一苯环取代的取代基之间可经由单键、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的氨基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
作为上述通式(a-1)中的R表示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基”及“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”中的“取代基”，可列举出与作为通式(a-1)中的Ar、R表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”及“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”所示的基团同样的基团，可呈现的形态也可列举同样的形态。
作为上述结构式(b-1)中的L表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”及“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”及“稠合多环芳香族基团”，可列举出从作为通式(a-1)中的由Ar、R表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”及“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”及“稠合多环芳香族基团”所示的基团中去除了1个氢原子的2价基团，可呈现的形态也可列举同样的形态。
作为上述结构式(b-1)中的L表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”及“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”，可列举出与作为通式(a-1)中的由Ar、R表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”及“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”所示的基团同样的基团，可呈现的形态也可列举同样的形态。
作为上述结构式(b-1)中的Het表示的“取代吡啶基”、“取代嘧啶基”、“取代三嗪基”、“取代喹啉基”、“取代异喹啉基”、“取代菲咯啉基”、“取代吲哚基”、“取代氮杂芴基”、“取代二氮杂芴基”、“取代氮杂螺双芴基”及“取代二氮杂螺双芴基”中的“取代基”，可列举出与作为通式(a-1)中的由Ar、R表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”及“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”所示的基团同样的基团，可呈现的形态也可列举同样的形态。
本发明中，从电子注入·传输性能、空穴阻挡能力、薄膜状态下的稳定性等的观点考虑，上述通式(a-1)中的Ar优选为取代或未取代的芳香族烃基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，更优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的螺双芴基。
另外，R优选为氢原子。
本发明中，从电子注入·传输性能、空穴阻挡能力、薄膜状态下的稳定性等的观点考虑，上述结构式(b-1)中的L优选为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基或者取代或未取代的亚联苯基，更优选为未取代的亚苯基。
另外，Het优选为未取代的吡啶基、未取代的喹啉基或未取代的异喹啉基。
就本发明的具有嘧啶环结构的化合物而言，从电子注入·传输性能、空穴阻挡能力、薄膜状态下的稳定性等的观点考虑，优选为由下述通式(a-2)或下述通式(a-3)表示的化合物。
[化7]
(式中，A、B、Ar及R与上述通式(a-1)中的含义相同。)
[化8]
(式中，A、B、Ar及R与上述通式(a-1)中的含义相同。)
就本发明的具有嘧啶环结构的化合物而言，从电子注入·传输性能、空穴阻挡能力、薄膜状态下的稳定性等的观点考虑，更优选由上述通式(a-2)表示。
即，本发明的具有嘧啶环结构的化合物最优选由上述通式(a-2)表示，Ar为取代或未取代的苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的螺双芴基，R为氢原子，L为未取代的苯基，Het为未取代的吡啶基、未取代的喹啉基或者未取代的异喹啉基。
本发明的具有嘧啶环结构的化合物具有如下等特性：(1)电子的注入特性良好，(2)电子的迁移率大，(3)空穴阻挡能力优异，(4)薄膜状态下稳定地存在，(5)耐热性优异；本发明的有机EL元件具有如下等特性：(1)发光效率及电力效率高，(2)发光开始电压低，(3)实用驱动电压低，(4)为长寿命。
就本发明的具有嘧啶环结构的化合物而言，电子的注入特性良好，电子的迁移率大。由此，对于具有将该化合物作为电子注入材料和/或电子传输材料而使用所制作的电子注入层和/或电子传输层的有机EL元件而言，向发光层的电子传输效率提高，发光效率提高，且驱动电压降低，由此耐久性提高。
本发明的具有嘧啶环结构的化合物具有如下特征：空穴阻挡能力和电子传输性优异，并且在薄膜状态下也稳定，将在发光层内生成的激子封闭。由此，对于具有使用该化合物作为空穴阻挡材料而制作的空穴阻挡层的有机EL元件而言，空穴与电子复合的概率提高，热失活受到抑制，因此具有高发光效率，驱动电压降低，改善电流耐性，由此最大发光亮度提高。
就本发明的具有嘧啶环结构的化合物而言，电子传输性优异，并且带隙宽。由此，对于具有使用该化合物作为主体材料的发光层的有机EL元件而言，通过负载被称为掺杂剂的荧光发光体、磷光发光体及延迟荧光发光体而形成发光层，驱动电压降低，发光效率得到改善。
因此，就本发明的具有嘧啶环结构的化合物而言，作为有机EL元件的电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层或发光层的材料是有用的，能够改进以往的有机EL元件的发光效率即驱动电压、以及耐久性。
虽然本发明的具有嘧啶环结构的化合物为新型的化合物，这些化合物能够按照其自身公知的方法来合成(例如参照专利文献5、非专利文献6)。
就本发明的具有嘧啶环结构的化合物的精制而言吗，能够通过利用柱色谱法的精制、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制、利用溶剂的重结晶、晶析法、升华精制法等来进行。
在本发明的由上述通式(a-1)表示的具有嘧啶环结构的化合物中，将优选的化合物的具体例示于以下，但本发明并不限定于这些化合物。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
就本发明的具有嘧啶环结构的化合物而言，能够作为有机EL元件的发光层、电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层的构成材料来使用。特别地，由于电子的迁移率高，因此是作为电子注入层或电子传输层的构成材料所优选的化合物。
本发明的有机EL元件的特征在于，具有一对电极和在其间夹持的至少一层有机层，本发明的具有嘧啶环结构的化合物作为至少一层有机层的构成材料来使用。作为上述有机层，可列举出空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层等，本发明的具有嘧啶环结构的化合物能够优选作为发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层的构成材料来使用。
作为本发明的有机EL元件的结构，可列举出在基板上依次包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极的结构、以及在空穴传输层与发光层之间具有电子阻挡层的结构、在发光层与电子传输层之间具有空穴阻挡层的结构。在这些多层结构中，可将某个或某些的有机层省略，另外，例如也能够制成具有兼作空穴注入层和空穴传输层的1层的构成、具有兼作电子注入层和电子传输层的1层的构成等。另外，可制成将2层以上的具有同一功能的有机层层叠而成的构成，也能够制成将两层空穴传输层层叠的构成、将两层发光层层叠的构成、将两层电子传输层层叠的构成等。
作为本发明的有机EL元件的阳极，使用ITO、金这样的功函数大的电极材料。作为本发明的有机EL元件的空穴注入层，能够使用以酞菁铜为代表的卟啉化合物、星爆型的三苯基胺衍生物、具有在分子中具有2个以上三苯基胺结构或咔唑基结构、各自用单键或不含杂原子的2价基团连接的结构的芳基胺化合物、六氰基氮杂苯并[9,10]菲这样的受体性的杂环化合物及涂布型的高分子材料等。这些材料能够通过蒸镀法、旋涂法和喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的空穴传输层，能够使用N，N'-二苯基-N，N'-二(间-甲苯基)-联苯胺(以下简称为TPD)、N，N'-二苯基-N，N'-二(α-萘基)联苯胺(以下简称为NPD)、N，N，N'，N'-四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(以下简称为TAPC)、及具有在分子中具有2个以上三苯基胺结构或咔唑基结构、各自用单键或不含杂原子的2价基团连接的结构的芳基胺化合物等。它们可单独地成膜，也可与其他材料混合而作为单层来成膜，还可制成将上述多种材料各自单独地成膜的层之间的层叠结构、将上述多种材料混合而成膜的层之间的层叠结构、或者将上述多种材料各自单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。另外，作为空穴的注入·传输层，能够使用聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(以下简称为PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸)(以下简称为PSS)等涂布型的高分子材料。这些材料能够通过蒸镀法、旋涂法和喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
另外，作为空穴注入层或空穴传输层，能够使用对于在该层中通常所使用的材料进一步将三(溴苯基)胺六氯化锑或轴烯衍生物(例如参照专利文献7)进行P掺杂而成的产物、及在其部分结构中具有TPD等联苯胺衍生物的结构的高分子化合物等。
作为本发明的有机EL元件的电子阻挡层，能够使用4，4'，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(以下简称为TCTA)、9，9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1，3-双(咔唑-9-基)苯(以下简称为mCP)、2，2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(以下简称为Ad-Cz)等咔唑衍生物、以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴为代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。它们可单独地成膜，也可与其他材料混合而作为单层来成膜，还可制成将上述多种材料各自单独地成膜的层之间的层叠结构、将上述多种材料混合而成膜的层之间的层叠结构、或者将上述多种材料各自单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。这些材料能够通过蒸镀法、旋涂法和喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的发光层，除了本发明的具有嘧啶环结构的化合物以外，还能够使用以Alq3为首的喹啉酚衍生物的金属络合物、各种的金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物等。另外，可由主体材料和掺杂剂材料来构成发光层，作为主体材料，优选使用蒽衍生物，除了以本发明的具有嘧啶环结构的化合物为首的上述发光材料以外，还能够使用具有吲哚环作为稠合环的部分结构的杂环化合物、具有咔唑环作为稠合环的部分结构的杂环化合物、咔唑衍生物、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。另外，作为掺杂剂材料，能够使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、氨基苯乙烯基衍生物等。它们可单独地成膜，也可与其他材料混合而作为单层来成膜，还可制成将上述多种材料各自单独地成膜的层之间的层叠结构、将上述多种材料混合而成膜的层之间的层叠结构、或者将上述多种材料各自单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。这些材料能够通过蒸镀法、旋涂法和喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
另外，也可使用磷光发光体作为发光材料。作为磷光发光体，能够使用铱、铂等的金属络合物的磷光发光体，使用Ir(ppy)3等绿色的磷光发光体、FIrpic、FIr6等青色的磷光发光体、Btp2Ir(acac)等红色的磷光发光体等。作为此时的主体材料，作为空穴注入·传输性的主体材料，除了4，4’-二(N-咔唑基)联苯(以下简称为CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等以外，还能够使用本发明的具有嘧啶环结构的化合物。另外，作为电子传输性的主体材料，能够使用对-双(三苯基甲硅烷基)苯(以下简称为UGH2)、2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下简称为TPBI)等，能够制作高性能的有机EL元件。
就磷光性的发光材料向主体材料中的掺杂而言，为了避免浓度消光，相对于发光层整体，优选以1～30重量％的范围通过共蒸镀来进行。
另外，作为发光材料，也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等放射延迟荧光的材料(例如参照非专利文献3)。这些材料能够通过蒸镀法、旋涂法及喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的空穴阻挡层，除了本发明的具有嘧啶环结构的化合物以外，还能够使用浴铜灵(以下简称为BCP)等菲咯啉衍生物、BAlq等喹啉酚衍生物的金属络合物、各种的稀土络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料可兼作电子传输层的材料。它们可单独地成膜，也可与其他材料混合而作为单层来成膜，还可制成将上述多种材料各自单独地成膜的层之间的层叠结构、将上述多种材料混合而成膜的层之间的层叠结构、或者将上述多种材料各自单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。这些材料能够通过蒸镀法、旋涂法和喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的电子传输层，除了本发明的具有嘧啶环结构的化合物以外，还能够使用以Alq3、BAlq为首的喹啉酚衍生物的金属络合物、各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、吡啶衍生物、苯并咪唑衍生物、噻二唑衍生物、蒽衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、吡啶并吲哚衍生物、菲咯啉衍生物、噻咯衍生物等。它们可单独地成膜，也可与其他材料混合而作为单层来成膜，还可制成将上述多种材料各自单独地成膜的层之间的层叠结构、将上述多种材料混合而成膜的层之间的层叠结构、或者将上述多种材料各自单独地成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。这些材料能够通过蒸镀法、旋涂法和喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
作为本发明的有机EL元件的电子注入层，除了本发明的具有嘧啶环结构的化合物以外，还能够使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、喹啉酚锂等喹啉酚衍生物的金属络合物、氧化铝等金属氧化物、或者镱(Yb)、钐(Sm)、钙(Ca)、锶(Sr)、铯(Cs)等金属等，在电子传输层与阴极的优选的选择中，能够将电子注入层省略。
进而，在电子注入层或电子传输层中，能够使用对于在该层中通常所使用的材料将铯等金属进行了N掺杂的产物。
作为本发明的有机EL元件的阴极，使用铝这样的功函数低的电极材料、镁银合金、镁铟合金、铝镁合金这样的功函数更低的合金作为电极材料。
就本发明的有机EL元件而言，由于使用电子的注入·传输性能、薄膜的稳定性、耐久性优异的本发明的具有嘧啶环结构的化合物作为构成材料，因此与以往的有机EL元件相比，从电子传输层向发光层的电子传输效率提高，发光效率提高，且驱动电压降低，能够提高耐久性，实现高效率、低驱动电压、长寿命成为可能。
实施例
以下，对本发明的实施方式，通过实施例具体地说明，但本发明只要不超越其主旨，则并不限定于以下的实施例。
实施例1
＜2-{4-(菲-9-基)-苯基}-4，6-双-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-嘧啶(化合物-5)的合成＞
在反应容器中装入4，6-双-(4-氯-苯基)-2-{4-(菲-9-基)-苯基}-嘧啶：11.0g、3-吡啶基硼酸：5.9g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.9g、三环己基膦：1.1g、碳酸钾：8.2g，在1，4-二噁烷、H2O混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，向体系内加入H2O，将析出的固体过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用一氯苯溶剂的重结晶精制，得到2-{4-(菲-9-基)-苯基}-4，6-双-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-嘧啶(化合物-5)的白色粉体：7.9g(收率62％)。
[化18]
对于得到的白色粉体，使用NMR鉴定了结构。
采用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的30个氢的信号。
δ(ppm)＝9.00(2H)、8.93(2H)、8.84(1H)、8.78(1H)、8.69(2H)、8.51(4H)、8.18(1H)、8.08-7.94(4H)、7.88-7.55(11H)、7.47(1H)、7.45(1H)
实施例2
＜2-(10-苯基-蒽-9-基)-4，6-双-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-嘧啶(化合物-12)的合成＞
在反应容器中装入4，6-双-(4-氯-苯基)-2-(10-苯基-蒽-9-基)-嘧啶：5.2g、3-吡啶基硼酸：2.8g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.4g、三环己基膦：0.5g、碳酸钾：3.9g，在1，4-二噁烷、H2O混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，向体系内加入H2O，将析出的固体过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用一氯苯溶剂的重结晶精制，得到2-(10-苯基-蒽-9-基)-4，6-双-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-嘧啶(化合物-12)的白色粉体：1.5g(收率25％)。
[化19]
对于得到的白色粉体，使用NMR鉴定了结构。
采用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的30个氢的信号。
δ(ppm)＝8.95(2H)、8.66(2H)、8.44(4H)、8.40(1H)、7.98(2H)、7.85(2H)、7.79(4H)、7.76(2H)、7.69-7.57(3H)、7.52(2H)、7.48-7.34(6H)
实施例3
＜4，6-双-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶(化合物-19)的合成＞
在反应容器中装入4，6-双-(4-氯ー苯基)-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶：8.0g、3-吡啶基硼酸：3.8g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.6g、三环己基膦：0.7g、碳酸钾：5.4g，在1，4-二噁烷、H2O混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，向体系内加入H2O，将析出的固体过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用一氯苯溶剂的重结晶精制，得到4，6-双-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶(化合物-19)的白色粉体：3.0g(收率33％)。
[化20]
对于得到的白色粉体，使用NMR鉴定了结构。
采用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的32个氢的信号。
δ(ppm)＝8.95(2H)、8.87(1H)、8.66(2H)、8.30(4H)、8.08(1H)、8.06(1H)、8.01-7.90(6H)、7.76(4H)、7.46-7.38(5H)、7.17(2H)、7.14(1H)、6.83(2H)、6.75(1H)
实施例4
＜2-(菲-2-基)-4-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-6-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-嘧啶(化合物-27)的合成＞
在反应容器中装入4-(4-氯-苯基)-2-(菲-2-基)-6-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-嘧啶：8.9g、3-吡啶基硼酸：2.3g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.5g、三环己基膦：1.0g、磷酸三钾：7.3g，在1，4-二噁烷、H2O混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，通过分液操作将有机层分液抽出及在减压下浓缩。通过采用柱色谱法(载体：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/醋酸乙酯)对得到的粗产物进行精制，得到2-(菲-2-基)-4-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-6-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-嘧啶(化合物-27)的白色粉体：6.0g(收率63％)。
[化21]
对于得到的白色粉体，使用NMR鉴定了结构。
采用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的26个氢的信号。
δ(ppm)＝9.29(1H)、9.05(1H)、9.01(2H)、8.87(1H)、8.80(1H)、8.70(2H)、8.53(1H)、8.51(2H)、8.39(1H)、8.15(1H)、8.10-7.93(4H)、7.90-7.62(7H)、7.48(2H)
实施例5
＜4-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-6-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶(化合物-31)的合成＞
在反应容器中装入4-(4-氯-苯基)-6-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶：11.4g、3-吡啶基硼酸：2.3g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.5g、三环己基膦：0.5g、磷酸三钾：7.4g，在1，4-二噁烷、H2O混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，通过分液操作将有机层分液抽出及减压下浓缩。通过采用柱色谱法(载体：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/醋酸乙酯)对得到的粗产物进行精制，得到4-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-6-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶(化合物-31)的白色粉体：9.2g(收率76％)。
[化22]
对于得到的白色粉体，使用NMR鉴定了结构。
采用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的32个氢的信号。
δ(ppm)＝8.93(2H)、8.82(1H)、8.69(1H)、8.65(1H)、8.39(1H)、8.29(2H)、8.18(1H)、8.05(1H)、8.03(1H)、7.99(1H)、7.98-7.88(5H)、7.74(3H)、7.65(1H)、7.48-7.35(5H)、7.13(3H)、6.81(2H)、6.76(1H)
实施例6
＜2-{4-(萘-1-基)-苯基}-4-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-6-{4-(喹啉-8-基)-苯基}-嘧啶(化合物-36)的合成＞
在反应容器中装入4-(4-氯-苯基)-6-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-2-{4-(萘-1-基)-苯基}-嘧啶：8.0g、8-喹啉基硼酸：2.8g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.4g、三环己基膦：0.4g、磷酸三钾：6.2g，在1，4-二噁烷、H2O混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，向体系内加入甲醇，将析出的固体过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用一氯苯溶剂的重结晶精制，得到2-{4-(萘-1-基)-苯基}-4-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-6-{4-(喹啉-8-基)-苯基}-嘧啶(化合物-36)的白色粉体：7.0g(收率74％)。
[化23]
对于得到的白色粉体，使用NMR鉴定了结构。
采用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的30个氢的信号。
δ(ppm)＝9.03(1H)、9.00(1H)、8.93(2H)、8.69(1H)、8.51(4H)、8.29(1H)、8.20(1H)、8.09-7.78(10H)、7.74(2H)、7.70(1H)、7.65-7.41(6H)
实施例7
＜4，6-双-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶(化合物-84)的合成＞
在反应容器中装入4，6-双-(4-氯-苯基)-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶：8.2g、3-吡啶基硼酸：3.9g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.6g、三环己基膦：0.7g、碳酸钾：5.5g，在1，4-二噁烷、H2O混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，向体系内加入H2O，将析出的固体过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用一氯苯溶剂的重结晶精制，得到4，6-双-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶(化合物-84)的白色粉体：2.6g(收率28％)。
[化24]
对于得到的白色粉体，使用NMR鉴定了结构。
采用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的32个氢的信号。
δ(ppm)＝8.97(2H)、8.66(2H)、8.49(4H)、8.34(1H)、7.99(2H)、7.88(3H)、7.82(4H)、7.79(1H)、7.43(4H)、7.39(1H)、7.16(2H)、7.10(2H)、6.90(2H)、6.87(1H)、6.76(1H)
实施例8
＜4，6-双-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9-二苯基[9H]芴-3-基)-嘧啶(化合物-85)的合成＞
在反应容器中装入4，6-双-(4-氯-苯基)-2-(9，9-二苯基[9H]芴-3-基)-嘧啶：7.0g、3-吡啶基硼酸：3.3g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.3g、三环己基膦：0.3g、磷酸三钾：4.8g，在1，4-二噁烷、H2O混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，通过分液操作将有机层分液抽出及在减压下浓缩。通过采用柱色谱法(载体：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/醋酸乙酯)对得到的粗产物进行精制，得到4，6-双-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9-二苯基[9H]芴-3-基)-嘧啶(化合物-85)的白色粉体：2.6g(收率28％)。
[化25]
对于得到的白色粉体，使用NMR鉴定了结构。
采用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的34个氢的信号。
δ(ppm)＝9.11(1H)、9.00(2H)、8.70(2H)、8.68(1H)、8.48(4H)、8.17(1H)、8.03(3H)、7.85(4H)、7.62(1H)、7.47(4H)、7.38-7.21(11H)
实施例9
＜4-{4-(异喹啉-4-基)-苯基}-6-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶(化合物-86)的合成＞
在反应容器中装入4-(4-氯-苯基)-6-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶：11.3g、4-异喹啉基硼酸：3.6g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.5g、三环己基膦：0.5g、磷酸三钾：7.3g，在1，4-二噁烷、H2O混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，通过分液操作将有机层分液抽出及在减压下浓缩。通过采用柱色谱法(载体：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/醋酸乙酯)对得到的粗产物进行精制，得到4-{4-(异喹啉-4-基)-苯基}-6-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶(化合物-86)的白色粉体：8.1g(收率63％)。
[化26]
对于得到的白色粉体，使用NMR鉴定了结构。
采用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的34个氢的信号。
δ(ppm)＝9.30(1H)、8.93(1H)、8.84(1H)、8.69(1H)、8.54(1H)、8.40(1H)、8.33(2H)、8.19(1H)、8.06(4H)、7.95(2H)、7.92(2H)、7.89(1H)、7.77-7.60(6H)、7.45(1H)、7.41(2H)、7.37(1H)、7.14(3H)、6.81(2H)、6.75(1H)
实施例10
＜4-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-6-{4-(喹啉-8-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶(化合物-87)的合成＞
在反应容器中装入4-(4-氯-苯基)-6-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶：7.0g、8-喹啉基硼酸：2.2g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.3g、三环己基膦：0.1g、磷酸三钾：4.5g，在1，4-二噁烷、H2O混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，通过分液操作将有机层分液抽出及在减压下浓缩。通过采用柱色谱法(载体：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/醋酸乙酯)对得到的粗产物进行精制，得到4-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-6-{4-(喹啉-8-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶(化合物-87)的白色粉体：4.0g(收率50％)。
[化27]
对于得到的白色粉体，使用NMR鉴定了结构。
采用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的34个氢的信号。
δ(ppm)＝9.00(1H)、8.93(1H)、8.84(1H)、8.69(1H)、8.36(1H)、8.29(2H)、8.24(1H)、8.16(1H)、8.06(1H)、8.03(1H)、8.02(1H)、7.96-7.82(7H)、7.79(1H)、7.73(1H)、7.65(1H)、7.62(1H)、7.46(1H)、7.43(1H)、7.38(3H)、7.13(3H)、6.81(2H)、6.76(1H)
实施例11
＜4-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-6-{4-(喹啉-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶(化合物-88)的合成＞
在反应容器装入4-(4-氯-苯基)-6-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶：7.0g、3-喹啉基硼酸酯：3.3g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.3g、三环己基膦：0.1g、磷酸三钾：4.5g，在1，4-二噁烷、H2O混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，通过分液操作将有机层分液抽出及在减压下浓缩。通过采用柱色谱法(载体：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/醋酸乙酯)对得到的粗产物进行精制，得到4-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-6-{4-(喹啉-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶(化合物-88)的白色粉体：5.2g(收率60％)。
[化28]
对于得到的白色粉体，使用NMR鉴定了结构。
采用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的34个氢的信号。
δ(ppm)＝9.27(1H)、8.96(1H)、8.86(1H)、8.72(1H)、8.41(2H)、8.36(2H)、8.22(1H)、8.19(1H)、8.08(1H)、8.07(1H)、8.04(1H)、7.99-7.86(7H)、7.79(1H)、7.76(1H)、7.67(2H)、7.48(1H)、7.45(1H)、7.41(2H)、7.16(3H)、6.84(2H)、6.78(1H)
实施例12
＜4-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-6-{4-(吡啶-4-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶(化合物-89)的合成＞
在反应容器中装入4-(4-氯-苯基)-6-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶：7.0g、4-吡啶基硼酸：1.4g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.3g、三环己基膦：0.1g、磷酸三钾：4.5g，在1，4-二噁烷、H2O混合溶剂下回流搅拌一晚。在自然冷却后，通过分液操作将有机层分液抽出及在减压下浓缩。通过采用柱色谱法(载体：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/醋酸乙酯)对得到的粗产物进行精制，得到4-{3-(吡啶-3-基)-苯基}-6-{4-(吡啶-4-基)-苯基}-2-(9，9’-螺双[9H]芴-2-基)-嘧啶(化合物-89)的白色粉体：6.4g(收率85％)。
[化29]
对于得到的白色粉体，使用NMR鉴定了结构。
采用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的32个氢的信号。
δ(ppm)＝8.95(1H)、8.84(1H)、8.73(3H)、8.40(1H)、8.31(2H)、8.19(1H)、8.07(1H)、8.05(1H)、8.01(1H)、7.99-7.91(4H)、7.81(2H)、7.76(1H)、7.66(1H)、7.59(2H)、7.49-7.37(4H)、7.16(3H)、6.83(2H)、6.78(1H)
实施例13
＜2-{4-(萘-1-基)-苯基}-4-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-6-{4-(喹啉-3-基)-苯基}-嘧啶(化合物-93)的合成＞
在反应容器中装入4-(4-氯-苯基)-6-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-2-{4-(萘-1-基)-苯基}-嘧啶：8.0g、3-喹啉基硼酸酯：4.1g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.4g、三环己基膦：0.4g、磷酸三钾：6.2g，在1，4-二噁烷、H2O混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，向体系内加入甲醇，将析出的固体过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用一氯苯溶剂的重结晶精制，得到2-{4-(萘-1-基)-苯基}-4-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-6-{4-(喹啉-3-基)-苯基}-嘧啶(化合物-93)的白色粉体：4.8g(收率51％)。
[化30]
对于得到的白色粉体，使用NMR鉴定了结构。
采用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的30个氢的信号。
δ(ppm)＝9.31(1H)、8.99(1H)、8.91(2H)、8.68(1H)、8.51(4H)、8.42(1H)、8.20(1H)、8.16(1H)、8.08-7.88(7H)、7.83(2H)、7.79(1H)7.74(2H)、7.68-7.39(6H)
实施例14
＜4-{4-(异喹啉-4-基)-苯基}-2-{4-(萘-1-基)-苯基}-6-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-嘧啶(化合物-94)的合成＞
在反应容器中装入4-(4-氯-苯基)-6-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-2-{4-(萘-1-基)-苯基}-嘧啶：8.0g、4-异喹啉基硼酸：2.8g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.4g、三环己基膦：0.4g、磷酸三钾：6.2g，在1，4-二噁烷、H2O混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，向体系内加入甲醇，将析出的固体过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用一氯苯溶剂的重结晶精制，得到4-{4-(异喹啉-4-基)-苯基}-2-{4-(萘-1-基)-苯基}-6-{4-(吡啶-3-基)-苯基}-嘧啶(化合物-94)的白色粉体：5.1g(收率54％)。
[化31]
对于得到的白色粉体，使用NMR鉴定了结构。
采用1H-NMR(CDCl3)检测出以下的30个氢的信号。
δ(ppm)＝9.35(1H)、9.01(1H)、8.93(2H)、8.69(1H)、8.62(1H)、8.54(4H)、8.22(1H)、8.12(1H)、8.03(2H)、7.95(2H)、7.86(2H)、7.80(2H)、7.75(2H)、7.70(2H)、7.65-7.42(6H)
实施例15
对于由通式(1)表示的嘧啶化合物，通过高灵敏度差示扫描量热计(ブルカー·エイエックスエス制造、DSC3100SA)测定熔点和玻璃化转变温度。将结果示于表1中。应予说明，“-”表示由于无定形性高，因此没有观测到熔点。熔点为蒸镀性的指标，玻璃化转变温度(Tg)为薄膜状态的稳定性的指标。
[表1]
由通式(1)表示的具有嘧啶环结构的化合物具有98℃以上的玻璃化转变温度，表示薄膜状态稳定。
实施例16
使用由通式(1)表示的具有嘧啶环结构的化合物，在ITO基板上制作膜厚100nm的蒸镀膜，通过电离电位测定装置(住友重机械工业株式会社制造、PYS-202)测定了功函数。将结果示于表2中。功函数为空穴传输性、空穴阻挡性的指标。
[表2]
由通式(1)表示的具有嘧啶环结构的化合物具有比NPD、TPD等一般的空穴传输材料所具有的功函数5.5eV大的值，具有大的空穴阻挡能力。
实施例17
如图1中所示，在玻璃基板1上预先形成了ITO电极作为透明阳极2的产物上按照空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、空穴阻挡层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极(铝电极)9的顺序蒸镀，制作了有机EL元件。
具体地，对于形成了膜厚50nm的ITO膜的玻璃基板1，在异丙醇中进行20分钟超声波清洗后，在加热到200℃的热板上进行10分钟干燥。然后，进行15分钟UV臭氧处理后，将该带有ITO的玻璃基板安装在真空蒸镀机内，减压到0.001Pa以下。接着，以覆盖透明阳极2的方式，作为空穴注入层3，将下述结构式的电子受体(受体-1)和下述结构式的化合物(HTM-1)以蒸镀速度比成为受体-1：HTM-1＝3：97的蒸镀速度进行二元蒸镀，以成为膜厚10nm的方式形成。在该空穴注入层3上，作为空穴传输层4，形成下述结构式的化合物(HTM-1)以使膜厚成为60nm。在该空穴传输层4上，作为发光层5，将下述结构式的化合物(EMD-1)和下述结构式的化合物(EMH-1)以蒸镀速度比成为EMD-1：EMH-1＝5：95的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为20nm的方式形成。在该发光层5上，作为空穴阻挡层兼电子传输层6和7，将本发明实施例1的化合物(化合物-5)和下述结构式的化合物(ETM-1)以蒸镀速度比成为化合物-5：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为30nm的方式形成。在该空穴阻挡层兼电子传输层6及7上，作为电子注入层8，形成氟化锂以使膜厚成为1nm。最后，蒸镀100nm的铝，形成阴极9。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[化32]
[化33]
[化34]
实施例18
在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用实施例2的化合物(化合物-12)，以蒸镀速度比成为化合物-12：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例19
在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用实施例3的化合物(化合物-19)，以蒸镀速度比成为化合物-19：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例20
在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用实施例4的化合物(化合物-27)，以蒸镀速度比成为化合物-27：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例21
在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用实施例5的化合物(化合物-31)，以蒸镀速度比成为化合物-31：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例22
在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用实施例6的化合物(化合物-36)，以蒸镀速度比成为化合物-36：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例23
在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用实施例7的化合物(化合物-84)，以蒸镀速度比成为化合物-84：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例24
在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用实施例8的化合物(化合物-85)，以蒸镀速度比成为化合物-85：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例25
在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用实施例9的化合物(化合物-86)，以蒸镀速度比成为化合物-86：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例26
在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用实施例10的化合物(化合物-87)，以蒸镀速度比成为化合物-87：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例27
在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用实施例11的化合物(化合物-88)，以蒸镀速度比成为化合物-88：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例28
在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用实施例12的化合物(化合物-89)，以蒸镀速度比成为化合物-89：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例29
在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用实施例13的化合物(化合物-93)，以蒸镀速度比成为化合物-93：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
实施例30
在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用实施例14的化合物(化合物-94)，以蒸镀速度比成为化合物-94：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[比较例1]
为了比较，在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用下述结构式的化合物(ETM-2)(例如参照专利文献6)，以蒸镀速度比成为ETM-2：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[化35]
[比较例2]
为了比较，在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用下述结构式的化合物(ETM-3)(例如参照专利文献8)，以蒸镀速度比成为ETM-3：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[化36]
[比较例3]
为了比较，在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用下述结构式的化合物(ETM-4)(例如参照专利文献9)，以蒸镀速度比成为ETM-4：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[化37]
[比较例4]
为了比较，在实施例17中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替本发明实施例1的化合物(化合物-5)而使用下述结构式的化合物(ETM-5)(例如参照专利文献10)，以蒸镀速度比成为ETM-5：ETM-1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[化38]
将使用实施例17～实施例30及比较例1～比较例4中制作的有机EL元件而测定了元件寿命的结果汇总示于表3中。就元件寿命而言，将发光开始时的发光亮度(初期亮度)设为2000cd/m2进行恒电流驱动时，作为直至发光亮度衰减至1900cd/m2(相当于将初期亮度设为100％时的95％：95％衰减)的时间来测定。
[表3]
如表1中所示，就使电流密度10mA/cm2的电流流动时的驱动电压而言，比较例1至比较例4的有机EL元件为3.72～4.01V，相对于此，在实施例17至实施例30的有机EL元件中为3.31～3.59V，低电压化。
在发光效率上，比较例1至比较例4的有机EL元件为6.59～8.05cd/A，相对于此，在实施例17至实施例30的有机EL元件中提高为8.21～8.99cd/A。
在电力效率上，比较例1至比较例4的有机EL元件为5.16～6.62lm/W，相对于此，在实施例17至实施例30的有机EL元件中大幅地提高为7.38～8.32lm/W。
在元件寿命(95％衰减)上，比较例1至比较例4的有机EL元件为165～203小时，相对于此，在实施例17至实施例30的有机EL元件中为239～293小时，大幅地长寿命化。
因而，本发明的有机EL元件的发光效率及电力效率优异，为长寿命的有机EL元件。
产业上的可利用性
就本发明的特定的具有嘧啶环结构的化合物而言，电子的注入特性良好，空穴阻挡能力优异，薄膜状态稳定，因此作为有机EL元件用的化合物优异。使用该化合物来制作有机EL元件，由此能够得到高效率，同时能够降低驱动电压，能够改善耐久性。例如，可向家庭电化制品、照明的用途发展。

Claims (6)

1.一种由下述通式(a-2)表示的、具有嘧啶环结构的化合物：
式中，A及B可相互相同也可不同，表示下述结构式(b-1)，
Ar表示取代或未取代的苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基或取代或未取代的螺双芴基，其中，作为取代的情况下的取代基，为苯基、萘基或菲基，
R表示氢原子，
式中，L表示未取代的亚苯基，
Het表示未取代的吡啶基、未取代的喹啉基、或未取代的异喹啉基，
虚线部表示与嘧啶环的键合部位。
2.根据权利要求1所述的具有嘧啶环结构的化合物，其中，A和B相互不同。
3.根据权利要求2所述的具有嘧啶环结构的化合物，其中，所述结构式(b-1)中的L由未取代的亚苯基、未取代的亚萘基、未取代的亚蒽基、未取代的亚菲基、或者未取代的亚联苯基表示。
4.一种有机电致发光元件，该有机电致发光元件具有一对电极、和在其间夹持的至少一层有机层，其中，作为至少一层有机层的构成材料，使用权利要求1～3中任一项所述的具有嘧啶环结构的化合物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其中，使用所述具有嘧啶环结构的化合物的有机层为电子传输层。
6.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其中，使用所述具有嘧啶环结构的化合物的有机层为空穴阻挡层。
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