KR20160082067A - 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 - Google Patents

화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 출원은 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 이용한 유기발광소자{COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 출원은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자블록킹, 정공블록킹, 전자수송 또는 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
본 출원은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자를 제공한다.
본 출원은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C20의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되고,
R3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R3의 분자량은 상기 R4의 분자량보다 더 크다.
또한, 본 출원은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 정공저지재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 전자 주입 및/또는 수송층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 정공저지층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 발광층의 재료로 사용될 수 있다.
도 1 내지 3은 본 출원의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층순서를 예시한 것이다.
도 4는 화합물 33의 241nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 화합물 33의 324nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 화합물 37의 253nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 화합물 37의 302nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 화합물 58의 262nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 화합물 58의 307nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 화합물 62의 258nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 화합물 62의 386nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 출원에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기발광소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고, 상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐은 F, Cl, Br 및 I를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 알킬은 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알킬의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알케닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알케닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알키닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알키닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬은 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 시클로알킬의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로시클로알킬은 헤테로원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 헤테로시클로알킬의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴은 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 아릴은 스피로기를 포함한다. 아릴의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트라세닐, 크라이세닐, 페난트레닐, 페릴레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 페날레닐, 파이레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 플루오레닐, 인데닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로비플루오레닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 스피로기는 플루오렌기에 2,3-디하이드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 스피로기는 하기 구조식의 기를 포함한다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 헤테로원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 등일 수도 있다. 헤테로아릴의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 헤테로아릴의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티오페닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 옥사디아졸릴, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 시놀리닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 나프티리딜, 아크리디닐, 페난트리디닐, 이미다조피리디닐, 디아자나프탈레닐, 트리아자인덴, 인돌릴, 인돌리지닐, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오페닐, 벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 디벤조푸라닐, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페나지닐, 디벤조실롤, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐, 페녹사지닐, 페난트리딜, 피라졸로프탈라지닐, 피라졸로퀴나졸릴, 피리도인다졸릴, 디벤조아자실리닐, 벤조티아디아졸릴, 페노티아지닐, 프탈라지닐, 페난트롤리닐, 벤조페난트레닐, 디벤조페난트리디닐, 스피로[플루오렌-9,9'-인데노[2,1-k]페난트리딘]기 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 동일할 수 있다. 동일하다는 것은 치환기의 구조 및 결합 위치가 동일한 것을 의미할 수 있다. 예컨대, 서로 동일한 R1 및 R2는 R3를 기준으로 서로 대칭인 구조를 가진 것으로 해석될 수 있다. 상기 R1 및 R2가 동일한 경우, 합성에 더욱 용이한 장점이 있다. 또한, R1 및 R2가 동일하지 않아 비대칭인 경우, R1 및 R2의 사이즈가 커질수록 호모(HOMO: highest occupied molecular orbital) 준위는 높아지고, 루모(LUMO: lowest unoccupied molecular orbital) 준위는 낮아지는 경향을 가져, 전자의 이동이 어렵고, 정공이 흘러 들어오는 것을 효과적으로 막지 못한다. 반면에, R1 및 R2가 동일한 경우에는 호모 준위가 낮아지고 루모 준위는 높아져, 전자의 이동도를 높이는 동시에 정공 블로킹(blocking) 역할을 할 수 있어 효율적이다. 따라서, R1 및 R2가 동일하여 대칭 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 피리딜, 퀴놀릴 및 페난트레닐 중에서 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00009
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
[화학식 5]
Figure pat00012
[화학식 6]
Figure pat00013
상기 화학식 2 내지 6에 있어서,
R3 및 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 단환 또는 다환의 아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 치환 또는 비치환된 페닐이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 페닐이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 -(L)m-(Z)n이고,
L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌이며,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이며,
상기 m이 2 이상의 정수일 때, 복수의 L은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 Z는 서로 동일하거나 상이하며,
Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 0 이거나, 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수이고, 상기 m이 2 이상의 정수일 때 L은 서로 동일하거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 1, 2 또는 3의 정수이고, 상기 n이 2 이상의 정수일 때 Z는 서로 동일하거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 -NRR'으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 C6 내지 C20의 아릴렌; 또는 C2 내지 C20의 N 함유 헤테로아릴렌이고, 메틸 또는 페닐로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌; 나프틸렌; 안트라세닐렌; 페난트레닐렌; 피리딜렌; 피리미딜렌; 트리아지닐렌; 플루오레닐렌; 페나지닐렌; 옥사디아졸릴렌; 벤즈이미다졸릴렌; 퀴나졸릴렌; 벤조티아졸릴렌; 벤즈옥사졸릴렌 및 카바졸릴렌 중에서 선택되고, 메틸 또는 페닐로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 파이레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐, 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 파이레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐, 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐이고, 상기 "치환 또는 비치환"은 할로겐, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 파이레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐, 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐이고, 상기 "치환 또는 비치환"은 할로겐, 메틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 피리딜 및 카바졸 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환 되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이고, 상기 헤테로아릴은 헤테로원자로서 N, O, S, Si 및 Se 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 피리도인다졸릴, 치환 또는 비치환된 인돌로페난트리디닐, 치환 또는 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-인데노[2,1-k]페난트리딘]기, 치환 또는 비치환된 피라졸로퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 디벤조페난트리디닐, 치환 또는 비치환된 디벤조아자실리닐, 치환 또는 비치환된 벤조티아디아졸릴, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐, 치환 또는 비치환된 페녹사지닐, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 아크리디닐, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐, 치환 또는 비치환된 벤조페난트리디닐, 치환 또는 비치환된 디벤조페난트리디닐, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 피리도인다졸릴, 치환 또는 비치환된 인돌로페난트리디닐, 치환 또는 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-인데노[2,1-k]페난트리딘]기, 치환 또는 비치환된 피라졸로퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 디벤조페난트리디닐, 치환 또는 비치환된 디벤조아자실리닐, 치환 또는 비치환된 벤조티아디아졸릴, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐, 치환 또는 비치환된 페녹사지닐, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 아크리디닐, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐, 치환 또는 비치환된 벤조페난트리디닐, 치환 또는 비치환된 디벤조페난트리디닐, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이고, 상기 "치환 또는 비치환된"은 할로겐, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 아릴, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환 되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 피리도인다졸릴, 치환 또는 비치환된 인돌로페난트리디닐, 치환 또는 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-인데노[2,1-k]페난트리딘]기, 치환 또는 비치환된 피라졸로퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 디벤조페난트리디닐, 치환 또는 비치환된 디벤조아자실리닐, 치환 또는 비치환된 벤조티아디아졸릴, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐, 치환 또는 비치환된 페녹사지닐, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 아크리디닐, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐, 치환 또는 비치환된 벤조페난트리디닐, 치환 또는 비치환된 디벤조페난트리디닐, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이고, 상기 "치환 또는 비치환된"은 할로겐, 메틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 및 피리딜 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환 되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는
Figure pat00014
이고, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기
Figure pat00015
는 하기 구조 중 어느 하나로 표시된다.
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,
Figure pat00017
,
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,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
상기 구조식들에 있어서, Z1 내지 Z3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 O이고,
Z4 내지 Z9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CY'Y", NY', S 또는 O이며,
Y' 및 Y"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y' 및 Y"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸, 페닐 또는 나프틸이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -SiRR'R"이고, R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -SiRR'R"이고, R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하며, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -SiRR'R"이고, R, R' 및 R"은 페닐 또는 비페닐이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -P(=O)RR'이고, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -P(=O)RR'이고, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하며, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -P(=O)RR'이고, R 및 R'는 페닐 또는 비페닐이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -NRR'이고, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -NRR'이고, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하며, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -NRR'이고, R 및 R'는 페닐, 비페닐, 나프틸, 플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 디벤조푸나릴, 디벤조티오페닐 및 카바졸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트부틸, 페닐, 비페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미딜, 안트라세닐, 페난트레닐, 크라이세닐, 트리페닐레닐, 파이레닐, 플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 카바졸릴, 디벤조푸라닐 및 디벤조티오페닐으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 R4보다 더 부피가 큰(bulky) 치환기일 수 있다. 상기와 같은 구조를 가지는 경우, 이중 극자 모멘트(dipole moment) 값의 차이로 인해 구동 전압이 낮고, 수명 및 발광효율이 향상되는 효과를 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 분자량(Molecular Weight)은 분자를 구성하는 모든 원자들의 원자량을 합한 값을 의미한다. 예컨대, R3 또는 R4의 분자량은 R3 또는 R4 치환기가 가지는 모든 원자들의 원자량을 합한 값을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3의 분자량은 79 내지 700, 구체적으로 79 내지 600, 더욱 구체적으로 79 내지 570인 화합물일 수 있다. 상기 R3의 분자량이 상기 범위 내에 있을 때, 구동전압, 발광효율 및 수명특성이 개선되는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3의 분자량은 79 내지 700, 구체적으로 100 내지 600, 더욱 구체적으로 100 내지 570인 화합물일 수 있다. 상기 R3의 분자량이 상기 범위 내에 있을 때, 구동전압, 발광효율 및 수명특성이 개선되는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4의 분자량은 50 내지 200, 구체적으로 70 내지 150인 화합물일 수 있다. R3가 부피가 큰 치환기이므로 R4의 분자량은 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이에, 특성을 발광효율과 수명이 개선되는 효과를 가질 수 있다. R4의 분자량이 200 이상인 경우, 화합물의 유동성(mobility)이 떨어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물들 중에서 선택될 수 있다.
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전술한 화합물들은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
구체적인 제조 방법은 후술하는 제조예에서 더욱 상세히 설명한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 구체적으로, 본 출원에 따른 유기발광소자는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
도 1 내지 3에 본 출원의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기발광소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기발광소자는 정공주입층(301), 정공수송층(302), 발광층(303), 정공저지층(304), 전자수송층(305) 및 전자주입층(306)를 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원에 따른 유기발광소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 정공저지재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등으로 사용될 수 있다.
예컨대, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기발광소자의 전자주입층, 전자수송층 또는 전자 주입과 수송을 동시에 하는 층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기발광소자의 발광층 재료로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 재료 또는 도펀트 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기발광소자의 인광 호스트 재료로서 사용될 수 있다. 이 경우, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 인광 도펀트와 함께 포함된다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기발광소자의 정공저지층의 재료로서 사용될 수 있다.
본 출원에 따른 유기발광소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
정공주입재료로는 공지된 정공주입재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate):폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있다.
정공수송재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자수송재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자주입재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 2 이상의 발광재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료를 사용할 수도 있다. 발광재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
본 출원에 따른 화합물이 인광 호스트 재료로서 사용되는 경우, 함께 사용되는 인광 도펀트 재료로는 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
예컨대, LL'MX, LL'L"M, LMXX', L2MX 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니다.
여기서, L, L', L", X 및 X'는 서로 상이한 2좌 배위자이고, M은 8 면상 착체를 형성하는 금속이다.
M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
L은 sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 할 수 있다. L의 비한정적인 예로는 2-(1-나프틸)벤즈옥사졸, (2-페닐벤즈옥사졸), (2-페닐벤조티아졸), (7,8-벤조퀴놀린), (티에닐피리진), 페닐피리딘, 벤조티에닐피리진, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티에닐피리진, 톨릴피리딘 등이 있다. X의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
더욱 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00052
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조예 1] 화합물 33의 제조
Figure pat00053
화합물 C-1 의 제조
라운드 플라스크에 벤조나이트릴(benzonitrile)(50.0g, 484.9mmol, 2eq), 트리플로로메탄술포닉언하이드라이드(trifluoromethansulfonic anhydride) 68.4g, 242.43mmol, 1eq)를 넣고 약 400ml의 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 2-브로모아세토페논(2-bromoacetophenone) (48.25g, 242.43mmol, 1eq)을 가하였다. 물 배스를 사용하여 약 30~35℃를 유지하며 약 50시간 가량 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 냉각하여 메탄올을 넣어 고체를 석출시키고 이때 생성된 고체는 필터하여 물과 차가운 메탄올로 여러 번 씻어내어 목적화합물 C-1을 84g(89% 수율)얻었다.
화합물 33-1 의 제조
화합물 9,9'-(5-브로모-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸) (9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)) (15g, 30.79mmol, 1eq)과 비스(피나콜라토)디보론 (Bis(pinacolato)diboron)(15.64g, 61.59mmol, 2.0eq), Pd(dppf)Cl2(1.13g, 1.54mmol, 0.05eq), KOAC(9.06g, 92.37mmol, 3eq)를 150ml의 1,4-디옥산(1,4-dioxane)을 넣고 녹인 후 120℃를 유지하며 3시간 이상 교반했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 실리카겔과 셀라이트 필터 후 회전 증발기로 용매를 제거하여 목적화합물 33-1을 21g(95% 수율) 얻었다.
화합물 33 의 제조
화합물 C-1(10.0g, 26.16mmol, 1eq)과 33-1(16.8g, 31.39mmol, 1.2eq), Pd(PPh3)4 (1.50g, 1.3mmol, 0.05eq), K3PO4 (11.1g, 52.32mmol, 2eq), 1,4-디옥산/H2O(240ml)를 넣고 환류(reflux)했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매 제거 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 33을 17.9g(96% 수율) 얻었다.
[제조예 2] 화합물 37의 제조
Figure pat00054
화합물 37-1 의 제조
화합물 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보로닉산((9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid)(30.0g, 121.9mmol, 1eq)과 3-브로모-9H-카바졸(3-bromo-9H-carbazole)(42.0g, 146.3mmol, 1.2eq), Pd(PPh3)4 (7.04g, 6.1mmol, 0.05eq), K2CO3 (33.7g, 243.8mmol, 2eq), 1,4-디옥산/H2O(600ml)를 넣고 환류했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 에틸아세테이트를 사용하여 추출하고 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매 제거 후, 메틸렌클로라이드로 정제하여 목적화합물 37-1을 30.0g(60% 수율) 얻었다.
화합물 37-2 의 제조
화합물 37-1(30.0g, 73.44mmol, 1eq), 1-브로모-4-아이오도벤젠(1-bromo-4-iodobenzene)(24.9g, 88.12mmol, 1.2eq), Pd2(dba)3 6.72g, 7.34mmol, 0.1eq), NaOt-Bu(14.11g, 146.88mmol, 3eq), XPhos(7.0g, 14.67mmol, 0.2eq)를 600ml의 톨루엔에 녹인 다음 80oC에서 15시간 이상 교반하였다. 반응이 완결되면 증류수와 디클로로메탄으로 추출 후, 유기층을 무수 MgSO4로 건조하여 회전 증발기로 용매를 제거 했다. 디클로로메탄과 노르말헥산을 사용한 컬럼크로마토그래피 정제로 목적화합물 37-2 13.25g(32%)를 얻었다.
화합물 37-3 의 제조
화합물 37-2 (4.6g, 8.16mmol, 1eq)과 비스(피나콜라토)디보론(4.15g, 16.32mmol, 2.0eq), Pd(dppf)Cl2(0.298g, 0.408mmol, 0.05eq), KOAC(2.4g, 24.48mmol, 3eq)를 46ml의 1,4-디옥산을 넣고 녹인 후 80℃를 유지하며 15시간 이상 교반했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 실리카겔과 셀라이트 필터 후 회전 증발기로 용매를 제거하여 목적화합물 37-3을 4.5g(90% 수율) 얻었다.
화합물 37 의 제조
화합물 37-3(4.0g, 7.1mmol, 1eq)과 C-1(3.28g, 8.5mmol, 1.2eq), Pd(PPh3)4 (0.41g, 0.35mmol, 0.05eq), K3PO4 (3.0g, 14.2mmol, 2eq), 1,4-디옥산/H2O(60ml)를 넣고 환류했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출했다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매를 제거했다. 디클로로메탄과 노르말헥산을 사용한 컬럼크로마토그래피 정제로 목적화합물 37을 2.8g(50% 수율) 얻었다.
[제조예 3] 화합물 58의 제조
Figure pat00055
화합물 58-1 의 제조
4-브로모-9,9'-스피로비[플루오렌](4-bromo-9,9'-spirobi[fluorene])(50g, 126.48 mmol, 1eq)과 비스(피나콜라토)디보론(64.2 g, 252.97 mmol, 2.0eq), Pd(dppf)Cl2(4.62g, 6.32 mmol, 0.05eq), KOAC(37.2g, 379.4 mmol, 3eq)에 1,4-디옥산 (700ml)을 넣은 혼합물을 120℃에서 4h 환류 시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출했다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고 실리카겔과 셀라이트 필터 후 회전 증발기로 용매를 제거하여 디클로로메탄과 헥산을 사용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 58-1을 54.5g(97%수율) 얻었다.
화합물 58-2 의 제조
화합물 58-1(54.5g, 123.2 mmol, 1eq)과 2-브로모아닐린(2-Bromoaniline) (21.2g, 123.2 mmol, 2eq), Pd(PPh3)4 (7.1g, 6.16 mmol, 0.05eq), K3PO4 (78.4g, 369.6 mmol), 1,4-디옥산/H2O(1000ml)를 넣고 110℃에서 12시간 가량 교반했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출하여 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매를 제거했다. 실리카겔 필터 후 디클로로메탄과 헥산을 사용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 58-2를 44.69g(88%수율) 얻었다.
화합물 58-3 의 제조
화합물 58-2(44.69g, 109.66 mmol, 1eq)을 테트라하이드로퓨란 500ml에 녹인 뒤, 트리에틸아민을(45.6ml, 328.98 mmol, 3eq)을 실온에서 적가하였다. 반응혼합물을 0℃로 냉각한 후 4-bromobenzoyl chloride(36g, 164.49 mmol, 1.5eq)를 테트라하이드로퓨란 50ml에 녹여 저온에서 서서히 적가하였다. 이 후 실온에서 3시간 동안 교반 한 뒤 H2O를 가하여 반응을 종결하고 용매를 감압증류하여 농축시켰다. 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출한 유기층을 무수 MgSO4로 건조하여 유기층 농축 후 메틸렌클로라이드와 메탄올을 사용한 컬럼크로마토 그래피를 통한 정제로 목적화합물 58-3을 51.52g(79%수율) 얻었다.
화합물 58-4 의 제조
화합물 58-3(51.52g, 87.24 mmol, 1eq)을 니트로벤젠 700ml에 녹인 뒤, POCl3(phosphorous oxychloride)(4ml, 43.62 mmol, 0.5eq)를 실온에서 적가하고 150℃에서 2시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하여, NaHCO3 수용액으로 중화한 뒤 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조 후 필터하였다. 용매를 감압증류하고 메틸렌클로라이드와 헥산을 사용한 컬럼크로마토그래피를 통한 정제로 목적화합물 58-4을 35g(71% 수율) 얻었다.
화합물 58-5 의 제조
화합물 58-4(27g, 47.16 mmol, 1eq), 비스(피나콜라토)디보론(23.95 g, 94.32 mmol, 2.0eq), KOAc(potassium acetate)(13.88g, 141.48 mmol, 2eq), PdCl2(dppf)(1.72g, 2.35 mmol, 0.05eq)의 1,4-디옥산 300ml 혼합용액을 120℃에서 5시간 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고, 메틸렌클로라이드와 물로 추출하여 유기층을 무수 MgSO4로 건조하여 필터하였다. 회전 증발기로 용매를 제거한 뒤 메틸렌클로라이드와 헥산을 사용한 컬럼크로마토 그래피를 통한 정제로 58-5을 27g(92%수율) 얻었다.
화합물 58 의 제조
화합물 58-5(8g, 12.91mmol, 1.0eq)과 C-1(4.82g, 15.49mmol, 1.2eq), Pd(PPh3)4 (1.49g, 1.29 mmol, 0.1eq), K2CO3 (3.56g, 25.82 mmol, 2eq), 1,4-디옥산/H2O(180ml)의 혼합물을 120℃에서 4시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출하여 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매를 제거했다. 디클로로메탄과 노르말헥산을 사용한 컬럼크로마토그래피 정제로 목적화합물 58을 8.2g(87%수율) 얻었다
[제조예 4] 화합물 62의 제조
Figure pat00056
화합물 62-1 의 제조
2-브로모아닐린(2-bromoaniline)(50.6g, 0.294mol, 1eq), 페난트렌-9-일 보로닉산(phenanthren-9-yl boronic acid)(71.8g, 0.324mol, 1.eq), K2CO3(121.7g, 0.882mmol, 3eq), Pd(PPh3)4(17.0g, 0.0147mol, 0.05eq)에 800ml의 톨루엔/에탄올/물 혼합 용액을 가하여 녹인 후, 12시간 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매를 제거했다. 디클로로메탄과 노르말헥산을 사용한 컬럼크로마토그래피 정제로 목적화합물 62-1을 32g(40% 수율) 얻었다.
화합물 62-2 의 제조
화합물 62-1(32g, 0.119mol, 1eq)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 녹인 뒤, 트리에틸아민을(49.4ml, 0.356mol, 3eq)을 실온에서 적가하였다. 반응혼합물을 0℃로 냉각한 후 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride)(39.2g, 0.179mol, 1.5eq)를 테트라하이드로퓨란 50ml에 녹여 저온에서 서서히 적가하였다. 이 후 실온에서 2시간 동안 교반한 뒤 H2O를 가하여 반응을 종결하고 용매를 감압증류하여 농축시켰다. 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조하여 유기층을 농축한 뒤 소량의 메틸렌클로라이드와 과량의 메탄올을 사용하여 고체를 석출시켜 화합물 62-2을 37.1g(69%) 얻었다.
화합물 62-3 의 제조
화합물 62-2(20g, 44.2mol, 1eq)을 니트로벤젠 150ml에 녹인 뒤, POCl3(phosphorous oxychloride)(0.82ml, 8.84mmol, 0.2eq)를 실온에서 적가하고 12시간동안 환류교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고, NaHCO3 수용액으로 중화한 뒤 메틸렌클로라이드와 물로 추출하여 유기층을 무수 MgSO4로 건조하여 필터하였다. 용매를 감압증류하여 농축한 뒤 소량의 메틸렌클로라이드와 과량의 헥산을 사용하여 고체를 석출시켜 목적화합물 62-3을 14.5g(76% 수율) 얻었다.
화합물 62-4 의 제조
화합물 62-3(13.6g, 0.0313mol, 1eq), 비스(피나콜라토)디보론(10.3g, 0.0407mol, 1.3eq), KOAc(potassium acetate)(9.21g, 0.0939mol, 3eq), PdCl2(dppf)(1.14g, 1.56mmol, 0.05eq)의 1,4-디옥산 250ml 혼합용액을 3시간 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고, NaHCO3 수용액으로 중화한 뒤 메틸렌클로라이드와 물로 추출하여 유기층을 무수 MgSO4로 건조하여 필터하였다. 회전 증발기로 용매를 제거한 뒤 헥산으로 고체를 생성시켜 필터하여 목적화합물 62-4 11.2g(73% 수율)을 얻었다.
화합물 62 의 제조
화합물 62-4(7.85g, 20.32mmol, 1.2eq)과 C-1(6.54g, 16.93mmol, 1.0eq), Pd(PPh3)4 (0.98g, 0.85mmol, 0.05eq), K2CO3 (4.7g, 33.86mmol, 2eq), 1,4-디옥산/H2O(150ml)를 넣고 환류했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출하여 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매를 제거했다. 디클로로메탄과 노르말헥산을 사용한 컬럼크로마토그래피 정제로 목적화합물 62를 7.0g(64% 수율) 얻었다.
[제조예 5] 화합물 229의 제조
Figure pat00057
화합물 C-2 의 제조
라운드 플라스크에 1-나프토나이트릴(1-naphthonitrile) (7.69g, 50.2mmol, 2eq), 트리플로로메탄술포닉언하이드라이드(trifluoromethansulfonic anhydride) 7.08g, 25.1mmol, 1eq)를 넣고 약 70ml의 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 2-브로모아세토페논(2-bromoacetophenone)(5g, 25.1mmol, 1eq)을 가했다. 상온에서 약 50시간 가량 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출하여 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매를 제거했다. 디클로로메탄과 노르말헥산을 사용한 컬럼크로마토그래피 정제로 목적화합물 C-2를 4.89g(40% 수율)얻었다.
화합물 229 의 제조
화합물 C-2(3.8g, 7.8mmol, 1eq)과 33-1(5g, 9.36mmol, 1.2eq), Pd(PPh3)4 (0.45g, 0.39mmol, 0.05eq), K3PO4(3.31g, 15.6mmol, 2eq), 1,4-디옥산/H2O(80ml)를 넣고 환류했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매 제거 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 229를 5.08g(80% 수율) 얻었다.
[제조예 6] 화합물 267의 제조
Figure pat00058
화합물 C-3 의 제조
라운드 플라스크에 4-피리딘카보나이트릴(4-Pyridinecarbonitrile) (7.03g, 50.2mmol, 2eq), 트리플로로메탄술포닉언하이드라이드(trifluoromethansulfonic anhydride)(7.08g, 25.1mmol, 1eq)를 넣고 약 70ml의 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 2-브로모아세토페논(2-bromoacetophenone)(5g, 25.1mmol, 1eq)을 가했다. 상온에서 약 50시간 가량 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출하여 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매를 제거했다. 디클로로메탄과 노르말헥산을 사용한 컬럼크로마토그래피 정제로 목적화합물 C-3를 3.7g(38% 수율)얻었다.
화합물 267 의 제조
화합물 C-3(3.04g, 7.8mmol, 1eq)과 33-1(5g, 9.36mmol, 1.2eq), Pd(PPh3)4 (0.45g, 0.39mmol, 0.05eq), K3PO4(3.31g, 15.6mmol, 2eq), 1,4-디옥산/H2O(60ml)를 넣고 환류했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매 제거 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 267을 4.36g(78% 수율) 얻었다.
[제조예 7] 화합물 305의 제조
Figure pat00059
화합물 C-4 의 제조
라운드 플라스크에 3-퀴놀린카보나이트릴(3-quinolinecarbonitrile) (7.73g, 50.2mmol, 2eq), 트리플로로메탄술포닉언하이드라이드(trifluoromethansulfonic anhydride) (7.08g, 25.1mmol, 1eq)를 넣고 약 70ml의 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 2-브로모아세토페논(2-bromoacetophenone)(5g, 25.1mmol, 1eq)을 가했다. 상온에서 약 50시간 가량 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출하여 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매를 제거했다. 디클로로메탄과 노르말헥산을 사용한 컬럼크로마토그래피 정제로 목적화합물 C-4를 4.67g(38% 수율)얻었다.
화합물 305 의 제조
화합물 C-4(3.82g, 7.8mmol, 1eq)과 33-1(5g, 9.36mmol, 1.2eq), Pd(PPh3)4 (0.45g, 0.39mmol, 0.05eq), K3PO4(3.31g, 15.6mmol, 2eq), 1,4-디옥산/H2O(80ml)를 넣고 환류했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매 제거 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 305를 4.97g(78% 수율) 얻었다.
[제조예 8] 화합물 343의 제조
Figure pat00060
화합물 C-5 의 제조
라운드 플라스크에 9-시아노페난트렌(9-cyanophenanthrene) (10.2g, 50.2mmol, 2eq), 트리플로로메탄술포닉언하이드라이드(trifluoromethansulfonic anhydride) (7.08g, 25.1mmol, 1eq)를 넣고 약 70ml의 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 2-브로모아세토페논(2-bromoacetophenone)(5g, 25.1mmol, 1eq)을 가했다. 상온에서 약 50시간 가량 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출하여 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매를 제거했다. 디클로로메탄과 노르말헥산을 사용한 컬럼크로마토그래피 정제로 목적화합물 C-5를 6.02g(41% 수율)얻었다.
화합물 343 의 제조
화합물 C-5(4.58g, 7.8mmol, 1eq)과 33-1(5g, 9.36mmol, 1.2eq), Pd(PPh3)4 (0.45g, 0.39mmol, 0.05eq), K3PO4(3.31g, 15.6mmol, 2eq), 1,4-디옥산/H2O(100ml)를 넣고 환류했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매 제거 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 343를 4.64g(65% 수율) 얻었다.
[비교제조예 1] 화합물 347의 제조
Figure pat00061
화합물 C-6 의 제조
2,4,6-트리클로로-5-페닐피리미딘(2,4,6-trichloro-5-phenylpyrimidine)(10g, 38.5mmol, 1eq), 페닐보로닉산(phenylboronic acid)(9.86g, 80.9mmol, 2.1eq), Pd(PPh3)4 (4.45g, 3.85mmol, 0.1eq), K3PO4(24.5g, 115.5mmol, 3eq), 1,4-디옥산/H2O(100ml)를 넣고 환류했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매 제거 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 C-6을 5.7g(43% 수율) 얻었다.
화합물 347 의 제조
화합물 C-6(5.7g, 16.6mmol, 1eq)과 33-1(10.7g, 19.9mmol, 1.2eq), Pd(PPh3)4 (0.96g, 0.83mmol, 0.05eq), K3PO4(7.05g, 33.2mmol, 2eq), 1,4-디옥산/H2O(60ml)를 넣고 환류했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매 제거 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 347을 7.24g(61% 수율) 얻었다.
[비교제조예 2] 화합물 348의 제조
Figure pat00062
화합물 C-7 의 제조
6-(4-브로모페닐)벤조[k]페난트리딘(6-(4-bromophenyl)benzo[k]phenanthridine)(10g, 26.02mmol, 1eq)과 비스(피나콜라토)디보론 (Bis(pinacolato)diboron)(19.79g, 52.04mmol, 2.0eq), Pd(dppf)Cl2(0.95g, 1.3mmol, 0.05eq), KOAC(7.66g, 78.06mmol, 3eq)를 100ml의 1,4-디옥산(1,4-dioxane)을 넣고 녹인 후 120℃를 유지하며 3시간 이상 교반했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 실리카겔과 셀라이트 필터 후 회전 증발기로 용매를 제거하여 목적화합물 C-7을 10.66g(95% 수율) 얻었다.
화합물 348 의 제조
화합물 C-6(5.7g, 16.6mmol, 1eq)과 C-7(8.59g, 19.92mmol, 1.2eq), Pd(PPh3)4 (0.959g, 0.83mmol, 0.05eq), K3PO4(7.05g, 33.2mmol, 2eq), 1,4-디옥산/H2O(60ml)를 넣고 환류했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매 제거 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 348를 7.4g(73% 수율) 얻었다.
[비교제조예 3] 화합물 349의 제조
Figure pat00063
화합물 C-8 의 제조
퍼클로로피리미딘(perchloropyrimidine) (10g, 33.2mmol, 1eq)과 페닐보로닉산(phenylboronic acid)(8.5g, 69.7mmol, 2.1eq), Pd(PPh3)4 (3.8g, 3.3mmol, 0.1eq), K3PO4(21.14g, 99.6mmol, 3eq), 1,4-디옥산/H2O(100ml)를 넣고 환류했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매 제거 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 C-8을 6.2g(62% 수율) 얻었다.
화합물 C-9' 의 제조
9-브로모페난트렌(9-bromophenanthrene) (6.2g, 20.59mmol, 1eq)과 (4-브로모페닐)보로닉산((4-bromophenyl)boronic acid) (4.96g, 24.7mmol, 1.2eq), Pd(PPh3)4 (1.19g, 1.03mmol, 0.05eq), K3PO4(8.74g, 41.18mmol, 2eq), 1,4-디옥산/H2O(60ml)를 넣고 환류했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매 제거 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 C-9'을 4.6g(67% 수율) 얻었다.
화합물 C-9 의 제조
화합물 C-9'(4.6g, 13.8mmol, 1eq)과 비스(피나콜라토)디보론 (Bis(pinacolato)diboron)(7.01g, 27.6mmol, 2.0eq), Pd(dppf)Cl2(0.504g, 0.69mmol, 0.05eq), KOAC(4.06g, 41.4mmol, 3eq)를 50ml의 1,4-디옥산(1,4-dioxane)을 넣고 녹인 후 120℃를 유지하며 3시간 이상 교반했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 실리카겔과 셀라이트 필터 후 회전 증발기로 용매를 제거하여 목적화합물 C-9를 5.1g(98% 수율) 얻었다.
화합물 349 의 제조
화합물 C-8(1.92g, 6.38mmol, 1eq)과 C-9'(5.1g, 13.4mmol, 2.1eq), Pd(PPh3)4 (0.737g, 0.638mol, 0.1eq), K3PO4(4.06g, 19.14mmol, 3eq), 1,4-디옥산/H2O(50ml)를 넣고 환류했다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하고 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 뒤 회전 증발기로 용매 제거 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 349를 4.09g(87% 수율) 얻었다.
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1은 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값이고, 표 2는 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
화합물 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
33 δ = 8.55(2H, d), 8.35(2H, d), 8.19~8.17(4H,d), 7.35(2H, d), 7.80(4H, d), 7.65 ~7.60(7H, m), 7.50~7.49(7H, m), 7.35(2H, m), 7.20~7.16(4H, m)
37 δ = 8.55(2H, d), 8.35(2H, t), 7.99(2H, t), 7.94~7.91(8H, m), 7.80~7.77(6H, m), 7.65~7.49(14H, m), 7.35(2H, t), 7.16(2H, t)
58 δ = 8.69(2H, d), 8.35(2H, d), 8.23~8.20(2H, t), 7.94~7.55(15H, m), 7.50~7.28(16H, m)
62 δ = 9.08(2H, d), 8.69(2H, d), 8.35(2H, t), 8.20~8.17(3H, m), 7.94(1H, d), 7.85~7.62(14H, m), 7.50~7.49(5H, m), 7.25(2H, d)
229 δ = 8.97(2H, d), 8.55(2H, d), 8.35(2H, t), 8.25~8.10(10H, m), 8.00~7.94(4H, m), 7.60~7.50(12H, m), 7.35(2H, m), 7.20~7.16(4H, m)
267 δ = 8.75(2H, d), 8.55(2H, d), 8.35(2H, t), 8.19~8.17(4H, m), 7.99~7.94(6H, m), 7.60~7.50(8H, m), 7.35(2H, t), 7.20~7.16(4H, m)
305 δ = 8.60(2H, s), 8.55(2H, d), 8.35~8.34(4H, m), 8.19~8.11(6H, m), 8.00(2H, d), 7.94(2H, d), 7.69(2H, t), 7.60~7.50(10H, m), 7.35(2H, t), 7.20~7.16(4H, m)
343 δ = 9.08(2H, d), 8.84(2H, d), 8.55(2H, d), 8.35(2H, t), 8.19~8.17(6H, m), 7.94~7.90(4H, m), 7.70~7.50(16H, m), 7.35(2H, t), 7.20~7.16(4H, m)
347 δ = 8.55(1H, d), 8.19~8.17(4H, m), 7.94(2H, d), 7.80~7.51(4H, d), 7.65~7.41(16H, m), 7.35(2H, t), 7.20~7.16(4H, m)
348 δ = 8.69((2H, d), 8.54(1H, d), 8.20(1H, d), 7.99~.70(11H, m). 7.65~7.41(14H, m)
349 δ = 9.08(2H, d), 8.84(2H, d), 8.27(2H, d), 8.05(2H, s), 7.96(2H, d), 7.90(2H, d), 7.80(4H, d), 7.70~7.63(12H, m), 7.49(2H, m), 7.25(6H, s)
1 m/z= 539.21(C37H25N5=539.64) 2 m/z= 615.24(C43H29N5=615.74)
3 m/z= 538.22(C38H26N4=538.65) 4 m/z= 614.25(C44H30N4=614.75)
5 m/z= 538.22(C38H26N4=538.65) 6 m/z= 614.25(C44H30N4=614.75)
7 m/z= 588.23(C42H28N4=588.71) 8 m/z= 664.26(C48H32N4=664.81)
9 m/z= 614.25(C44H30N4=614.75) 10 m/z= 690.28(C50H34N4=690.85)
11 m/z= 435.17(C31H21N3=435.53) 12 m/z= 511.20(C37H25N3=511.63)
13 m/z= 435.17(C31H21N3=435.53) 14 m/z= 511.20(C37H25N3=511.63)
15 m/z= 435.17(C31H21N3=435.53) 16 m/z= 511.20(C37H25N3=511.63)
17 m/z= 576.23(C41H28N4=576.70) 18 m/z= 652.26(C47H32N4=652.80)
19 m/z= 576.23(C41H28N4=576.70) 20 m/z= 652.26(C47H32N4=652.80)
21 m/z= 508.17(C34H25N2OP=508.56) 22 m/z= 584.20(C40H29N2OP=584.66)
23 m/z= 484.19(C36H24N2=484.60) 24 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70)
25 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70) 26 m/z= 636.26(C48H32N2=636.80)
27 m/z= 517.16(C35H23N3S=517.65) 28 m/z= 593.19(C41H27N3S=593.75)
29 m/z= 517.16(C35H23N3S=517.65) 30 m/z= 593.19(C41H27N3S=593.75)
31 m/z= 736.29(C56H36N2=736.92) 32 m/z= 812.32(C62H40N2=813.02)
33 m/z= 714.28(C52H34N4=714.87) 34 m/z= 790.31(C58H38N4=790.97)
35 m/z= 714.28(C52H34N4=714.87) 36 m/z= 790.31(C58H38N4=790.97)
37 m/z= 790.31(C58H38N4=790.97) 38 m/z= 866.34 (C64H42N4=867.07)
39 m/z= 956.37(C70H45N5=955.16) 40 m/z= 1031.40 (C76H49N5=1032.26)
41 m/z= 434.18(C32H22N2=434.54) 42 m/z= 510.21(C38H26N2=510.64)
43 m/z= 434.18(C32H22N2=434.54) 44 m/z= 510.21(C38H26N2=510.64)
45 m/z= 484.19(C36H24N2=484.60) 46 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70)
47 m/z= 484.19(C36H24N2=484.60) 48 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70)
49 m/z= 460.19(C34H24N2=460.58) 50 m/z= 460.19(C34H24N2=460.58)
51 m/z= 510.21(C38H26N2=510.64) 52 m/z= 586.24(C44H30N2=586.74)
53 m/z= 551.21(C38H25N5=551.65) 54 m/z= 627.24(C44H29N5=627.75)
55 m/z= 474.18(C33H22N4=474.57) 56 m/z= 550.22(C39H26N4=550.66)
57 m/z= 723.27(C54H33N3=723.88) 58 m/z= 799.30(C60H37N3=799.98)
59 m/z= 535.20(C39H25N3=535.65) 61 m/z= 585.22(C43H27N3=585.71)
62 m/z= 661.25(C49H31N3=661.81) 63 m/z= 650.25(C47H30N4=650.78)
65 m/z= 549.22(C40H27N3=549.68) 66 m/z= 625.25(C46H31N3=625.77)
67 m/z= 549.22(C40H27N3=549.68) 68 m/z= 625.25(C46H31N3=625.77)
69 m/z= 473.19(C34H23N3=473.58) 70 m/z= 549.22(C40H27N3=549.68)
71 m/z= 549.22(C40H27N3=549.68) 72 m/z= 625.25(C46H31N3=625.77)
73 m/z= 563.24(C41H29N3=563.70) 74 m/z= 639.27(C47H33N3=639.80)
75 m/z= 716.29(C52H36N4=716.89) 76 m/z= 792.33(C58H40N4=792.99)
77 m/z= 500.23(C37H28N2=500.64) 78 m/z= 576.26(C43H32N2=576.74)
79 m/z= 500.23(C37H28N2=500.64) 80 m/z= 576.26(C43H32N2=576.74)
81 m/z= 550.24(C41H30N2=550.70) 82 m/z= 626.27(C47H34N2=626.80)
83 m/z= 474.17(C34H22N2O=474.56) 84 m/z= 550.20(C40H26N2O=550.66)
85 m/z= 564.23(C40H28N4=564.69) 86 m/z= 640.26(C46H32N4=640.79)
87 m/z= 624.26(C47H32N2=624.79) 88 m/z= 698.27(C53H34N2=698.87)
89 m/z= 531.21(C36H29N3Si=531.73) 90 m/z= 607.24(C42H33N3Si=607.83)
91 m/z= 425.15(C29H19N3O=425.49) 92 m/z= 501.18(C35H23N3O=501.59)
93 m/z= 441.13(C29H19N3S=441.55) 94 m/z= 517.16(C35H23N3S=517.65)
95 m/z= 501.18(C35H23N3O=501.59) 96 m/z= 577.22(C41H27N3O=577.69)
97 m/z= 517.16(C35H23N3S=517.65) 98 m/z= 593.19(C41H27N3S=593.75)
99 m/z= 442.13(C28H18N4S=442.54) 100 m/z= 518.16(C34H22N4S=518.64)
101 m/z= 642.25(C46H34N2Si=642.88) 102 m/z= 718.28(C52H38N2Si=718.98)
103 m/z= 505.16(C34H23N3S=505.64) 104 m/z= 581.19(C40H27N3S=581.74)
105 m/z= 489.18(C34H23N3O=489.58) 106 m/z= 565.22(C40H27N3O=565.686)
107 m/z= 452.16(C30H20N4O=452.52) 108 m/z= 528.20(C36H24N4O=528.62)
109 m/z= 490.15(C34H22N2S=490.62) 110 m/z= 566.18(C40H26N2S=566.72)
111 m/z= 566.18(C40H26N2S=566.72) 112 m/z= 490.15(C34H22N2S=490.62)
113 m/z= 566.18(C40H26N2S=566.72) 114 m/z= 566.18(C40H26N2S=566.72)
115 m/z= 667.30(C49H37N3=667.86) 116 m/z= 743.33(C55H41N3=743.95)
117 m/z= 610.24(C46H30N2=610.76) 118 m/z= 686.27(C52H34N2=686.86)
119 m/z= 575.24(C42H29N3=575.76) 120 m/z= 651.27(C48H33N3=651.81)
121 m/z= 575.24(C42H29N3=575.76) 122 m/z= 651.27(C48H33N3=651.81)
123 m/z= 475.20(C34H25N3=475.59) 124 m/z= 551.24(C40H29N3=551.69)
125 m/z= 627.27(C46H33N3=627.79) 126 m/z= 703.89(C52H37N3=703.30)
127 m/z= 667.30(C49H37N3=667.86) 128 m/z= 743.33(C55H41N3=743.95)
129 m/z= 667.30(C49H37N3=667.86) 130 m/z= 743.33(C55H41N3=743.95)
131 m/z= 534.21(C40H26N2=534.66) 132 m/z= 610.24(C46H30N2=610.78)
133 m/z= 508.19(C38H24N2=508.62) 134 m/z= 584.23(C44H28N2=584.72)
135 m/z= 436.17(C30H20N4=436.52) 136 m/z= 512.20(C36H24N4=512.62)
137 m/z= 436.17(C30H20N4=436.52) 138 m/z= 512.20(C36H24N4=512.62)
139 m/z= 385.16(C27H19N3=385.47) 140 m/z= 461.19(C33H23N3=461.59)
141 m/z= 385.16(C27H19N3=385.47) 142 m/z= 461.19(C33H23N3=461.59)
143 m/z= 385.16(C27H19N3=385.47) 144 m/z= 461.19(C33H23N3=461.59)
145 m/z= 436.17(C30H20N4=436.52) 146 m/z= 512.20(C36H24N4=512.62)
147 m/z= 436.17(C30H20N4=436.52) 148 m/z= 512.20(C36H24N4=512.62)
149 m/z= 515.24(C37H29N3=515.66) 150 m/z= 591.27(C43H33N3=591.76)
151 m/z= 536.23(C40H28N2=536.68) 152 m/z= 612.26(C46H32N2=612.78)
153 m/z= 537.22(C39H27N3=537.67) 154 m/z= 613.25(C45H31N3=613.76)
155 m/z= 537.22(C39H27N3=537.67) 156 m/z= 613.25(C45H31N3=613.76)
157 m/z= 500.23(C37H28N2=500.64) 158 m/z= 576.26(C43H32N2=576.74)
159 m/z= 500.23(C37H28N2=500.64) 160 m/z= 576.26(C43H32N2=576.74)
161 m/z= 636.26(C48H32N2=636.80) 162 m/z= 712.29(C54H36N2=712.90)
163 m/z= 486.18(C32H22N4=486.58) 164 m/z= 562.22(C40H26N4=562.68)
165 m/z= 513.20(C35H23N5=513.60) 166 m/z= 589.23(C41H27N5=589.70)
167 m/z= 776.32(C59H40N2=776.98) 168 m/z= 777.31(C58H39N3=777.97)
169 m/z= 703.30(C52H37N3=703.89) 170 m/z= 779.33(C58H41N3=779.99)
171 m/z= 893.38(C67H47N3=894.13) 172 m/z= 751.30(C56H37N3=751.93)
173 m/z= 768.35(C58H44N2=769.00) 174 m/z= 866.34(C64H42N4=867.07)
175 m/z= 1018.40(C76H50N4=1019.26) 176 m/z= 534.21(C40H26N2=534.66)
177 m/z= 610.24(C46H30N2=610.76) 178 m/z= 701.28(C52H35N3=701.87)
179 m/z= 777.31(C58H39N3=777.97) 180 m/z= 955.37(C70H45N5=956.16)
181 m/z= 714.28(C52H34N4=714.87) 182 m/z= 790.31(C58H38N4=790.97)
183 m/z= 638.25(C46H30N4=638.77) 184 m/z= 714.28(C52H34N4=714.87)
185 m/z= 714.28(C52H34N4=714.87) 186 m/z= 790.31(C58H38N4=790.97)
187 m/z= 714.28(C52H34N4=714.87) 188 m/z= 790.31(C58H38N4=790.97)
189 m/z= 714.28(C52H34N4=714.87) 190 m/z= 790.31(C58H38N4=790.97)
191 m/z= 714.28(C52H34N4=714.87) 192 m/z= 790.31(C58H38N4=790.97)
193 m/z= 866.34(C64H42N4=867.07) 194 m/z= 866.34(C64H42N4=867.07)
195 m/z= 639.24(C45H29N5=639.76) 196 m/z= 715.27(C51H33N5=715.86)
197 m/z= 638.25(C46H30N4=638.77) 198 m/z= 714.28(C52H34N4=714.87)
199 m/z= 638.25(C46H30N4=638.77) 200 m/z= 714.28(C52H34N4=714.87)
201 m/z= 688.26(C50H32N4=688.83) 202 m/z= 764.29(C56H36N4=764.93)
203 m/z= 714.28(C52H34N4=714.87) 204 m/z= 790.31(C58H38N4=790.97)
205 m/z= 535.20(C39H25N3=535.65) 206 m/z= 611.24(C45H29N3=611.57)
207 m/z= 676.26(C49H32N4=676.82) 208 m/z= 752.29(C55H36N4=752.92)
209 m/z= 608.20(C42H29N2OP=608.68) 210 m/z= 684.23(C48H33N2OP=684.78)
211 m/z= 584.23(C44H28N2=584.72) 212 m/z= 660.26(C50H32N2=660.82)
213 m/z= 660.26(C50H32N2=660.82) 214 m/z= 736.29(C56H36N2=736.92)
215 m/z= 617.19(C43H27N3S=617.77) 216 m/z= 693.22(C49H31N3S=693.87)
217 m/z= 617.19(C43H27N3S=617.77) 218 m/z= 693.22(C49H31N3S=693.87)
219 m/z= 836.32(C64H40N2=837.04) 220 m/z= 912.35(C70H44N2=913.14)
221 m/z= 635.24(C47H29N3=635.77) 222 m/z= 711.27(C53H33N3=711.87)
223 m/z= 685.25(C51H31N3=685.83) 224 m/z= 761.28(C57H35N3=761.93)
225 m/z= 750.28(C55H34N4=750.90) 226 m/z= 826.31(C61H38N4=827.00)
227 m/z= 824.30(C62H37N3=824.00) 228 m/z= 899.33(C68H41N3=900.10)
229 m/z= 814.31(C60H38N4=814.99) 230 m/z= 891.34(C66H42N4=891.09)
231 m/z= 890.34(C66H42N4=891.09) 232 m/z= 966.37(C72H46N4=967.19)
233 m/z= 541.20(C35H23N7=541.62) 234 m/z= 617.23(C41H27N7=617.72)
235 m/z= 540.21C36H24N6=540.63) 236 m/z= 616.24(C42H28N6=616.73)
237 m/z= 540.21(C36H24N6=540.63) 238 m/z= 616.24(C42H28N6=616.73)
239 m/z= 590.22(C40H26N6=590.69) 240 m/z= 666.25(C46H30N6=666.79)
241 m/z= 616.24(C42H28N6=616.73) 242 m/z= 692.27(C48H32N6=692.83)
243 m/z= 437.16(C29H19N5=437.51) 244 m/z= 513.20(C35H23N5=513.60)
245 m/z= 578.22(C39H26N6=578.68) 246 m/z= 654.25(C45H30N6=654.78)
247 m/z= 510.16(C32H23N4OP=510.54) 248 m/z= 586.19(C38H27N4OP=586.63)
249 m/z= 486.18(C34H22N4=486.58) 250 m/z= 562.22(C40H26N4=562.68)
251 m/z= 562.22(C40H26N4=562.68) 252 m/z= 638.25(C46H30N4=638.77)
253 m/z= 519.15(C33H21N5S=519.63) 254 m/z= 595.18(C39H25N5S=595.72)
255 m/z= 519.15(C33H21N5S=519.63) 256 m/z= 595.18(C39H25N5S=595.72)
257 m/z= 738.28(C54H34N4=738.89) 258 m/z= 814.31(C60H38N4=814.99)
259 m/z= 537.20(C37H23N5=537.63) 260 m/z= 613.23(C43H27N5=613.72)
261 m/z= 587.21(C41H25N5=587.69) 262 m/z= 663.24(C47H29N5=663.78)
263 m/z= 652.24(C45H28N6=652.76) 264 m/z= 728.27(C51H32N6=728.86)
265 m/z= 725.26(C52H31N5=725.86) 266 m/z= 801.29(C58H35N5=801.95)
267 m/z= 716.27(C50H32N6=716.85) 268 m/z= 792.30(C56H36N6=792.95)
269 m/z= 792.30(C56H36N6=792.95) 270 m/z= 868.33(C62H40N6=869.04)
271 m/z= 641.23(C43H27N7=641.74) 272 m/z= 717.26(C49H31N7=717.84)
273 m/z= 640.24(C44H28N6=640.75) 274 m/z= 716.27(C50H32N6=716.85)
275 m/z= 640.24(C44H28N6=640.75) 276 m/z= 716.27(C50H32N6=716.85)
277 m/z= 690.25(C48H30N6=690.81) 278 m/z= 766.28(C54H34N6=766.91)
279 m/z= 716.27(C50H32N6=716.85) 280 m/z= 792.30(C56H36N6=792.95)
281 m/z= 537.20(C37H23N5=537.63) 282 m/z= 613.23(C45H27N5=613.72)
283 m/z= 678.25(C47H30N6=678.80) 284 m/z= 754.28(C53H34N6=754.90)
285 m/z= 610.19(C40H27N4OP=610.66) 286 m/z= 686.22(C46H31N4OP=686.75)
287 m/z= 586.22(C42H26N4=586.70) 288 m/z= 662.25(C48H30N4=662.80)
289 m/z= 662.25(C48H30N4=662.80) 290 m/z= 738.28(C54H34N4=738.89)
291 m/z= 619.18(C41H25N5S=619.75) 292 m/z= 695.21(C47H29N5S=695.84)
293 m/z= 619.18(C41H25N5S=619.75) 294 m/z= 695.21(C47H29N5S=695.84)
295 m/z= 838.31(C62H38N4=839.01) 296 m/z= 914.34(C68H42N4=915.11)
297 m/z= 637.23(C45H27N5=637.75) 298 m/z= 713.26(C51H31N5=713.84)
299 m/z= 687.24(C49H29N5=687.81) 300 m/z= 763.27(C55H33N5=763.90)
301 m/z= 752.27(C53H32N6=752.88) 302 m/z= 828.30(C59H36N6=828.98)
303 m/z= 825.29(C60H35N5=825.97) 304 m/z= 901.32(C66H39N5=902.07)
305 m/z= 816.30(C58H36N6=816.97) 306 m/z= 892.33(C64H40N6=893.07)
307 m/z= 892.33(C64H40N6=893.07) 308 m/z= 968.36(C70H44N6=969.19)
309 m/z= 739.27(C53H33N5=739.88) 310 m/z= 765.29(C55H35N5=765.92)
311 m/z= 738.28(C54H34N4=738.89) 312 m/z= 814.31(C60H38N4=814.99)
313 m/z= 738.28(C54H34N4=738.89) 314 m/z= 814.31(C60H38N4=814.99)
315 m/z= 788.29(C58H36N4=788.95) 316 m/z= 864.33(C64H40N4=865.05)
317 m/z= 814.31(C60H38N4=814.99) 318 m/z= 890.34(C66H42N4=891.09)
319 m/z= 635.24(C47H29N3=635.77) 320 m/z= 711.27(C53H33N3=711.87)
321 m/z= 776.29(C57H36N4=776.94) 322 m/z= 852.33(C63H40N3=853.04)
323 m/z= 708.23(C50H33N2OP=708.80) 324 m/z= 784.26(C56H37N2OP=784.90)
325 m/z= 684.26(C52H32N2=684.84) 326 m/z= 760.29(C58H36N2=760.94)
327 m/z= 760.29(C58H36N2=760.94) 328 m/z= 836.32(C64H40N2=837.04)
329 m/z= 717.22(C51H31N3S=717.89) 330 m/z= 793.26(C57H35N3S=793.99)
331 m/z= 717.22(C51H31N3S=717.89) 332 m/z= 717.22(C51H31N3S=717.89)
333 m/z= 936.35(C72H44N2=937.16) 334 m/z= 1012.38(C78H48N2=1013.26)
335 m/z= 735.27(C55H33N3=735.89) 336 m/z= 811.30(C61H37N3=811.99)
337 m/z= 785.28(C59H35N3=785.95) 338 m/z= 861.31(C65H39N3=862.05)
339 m/z= 850.31(C63H38N4=851.02) 340 m/z= 926.34(C69H42N4=927.12)
341 m/z= 923.33(C70H41N3=924.12) 342 m/z= 999.36(C76H45N3=1000.22)
343 m/z= 914.34(C68H42N4=915.11) 344 m/z= 990.37(C74H46N4=991.21)
345 m/z= 990.37(C74H46N4=991.21) 346 m/z= 1066.40(C80H50N4=1067.31)
347 m/z= 714.28(C52H34N4=714.87) 348 m/z= 611.24(C45H29N5=611.75)
349 m/z= 736.29(C56H36N2=736.92)
한편, 도 4 내지 11은 화합물의 PL 또는 LTPL측정 그래프를 나타낸 것이다.
PL측정은 Perkin Elmer사의 모델명 LS55 분광기를 사용하였고, LTPL 측정은 HITACHI사의 모델명 F7000 분광기를 사용하였으며, 액체질소를 사용하여 -196℃(77K) 상에서 분석하였다.
도 4는 화합물 33의 241nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 화합물 33의 324nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 화합물 37의 253nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 화합물 37의 302nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 화합물 58의 262nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 화합물 58의 307nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 화합물 62의 258nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 화합물 62의 386nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 4 내지 11의 PL/LTPL 그래프에서 y축은 강도(intensity)이고, x축은 파장(단위: ㎚)이다.
OLED 소자의 제작
[비교예 1]
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민(4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure pat00064

이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공주입층을 증착하였다.
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공주입층 위에 300Å 두께의 정공수송층을 증착하였다.
Figure pat00065
이와 같이 정공주입층 및 정공수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200 Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure pat00066
Figure pat00067

이어서 전자수송층으로서 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure pat00068
전자주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å두께로 증착하였고 Al 음극을 1000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
[비교예 2~4]
상기 비교예 1에서의 전자수송층 형성시 사용된 E1 대신 비교 제조예 1 내지 3에서 합성된 화합물 347 내지 349를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1~8]
상기 비교예 1에서의 전자수송층 형성시 사용된 E1 대신 전자수송층으로 제조예 1~8에서 합성된 화합물 33, 37, 58, 62, 229, 267, 305 및 343을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실험예1] 유기 전계 발광 소자 평가
비교예 1 및 실시예 1 내지 8에서 각각 제작된 유기 전계 발광 소자에 대해 발광휘도가 700 cd/m2 에서의 구동전압, 효율, 색좌표, 내구성(수명)을 측정하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
실험예 전자 수송층
물 질		 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x , y)		 수명
(T50)
비교예1 E1 4.7 4.5 (0.15, 0.18) 330
비교예 2 화합물 347 5.1 4.0 (0.15, 0.17) 300
비교예 3 화합물 348 4.7 3.9 (0.15, 0.20) 250
비교예 4 화합물 349 5.5 4.0 (0.15, 0.18) 350
실시예 1 화합물 33 4.5 4.6 (0.15, 0.17) 400
실시예 2 화합물 37 4.5 4.8 (0.15, 0.18) 420
실시예 3 화합물 58 4.3 5.0 (0.15, 0.15) 450
실시예 4 화합물 62 4.5 4.9 (0.15, 0.18) 390
실시예 5 화합물 229 4.7 4.9 (0.15, 0.14) 350
실시예 6 화합물 267 4.3 5.9 (0.15, 0.17) 330
실시예 7 화합물 305 4.4 4.7 (0.15, 0.16) 475
실시예 8 화합물 343 4.7 4.5 (0.15, 0.18) 420
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 출원의 화합물을 유기전계발광소자의 전자수송층 재료로 이용한 유기전계발광소자는 비교예 1 내지 4에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명도 현저히 개선되었다.
더욱이, 상기 화학식 1에서 R3의 분자량이 R4의 분자량보다 큰 본원의 화합물을 전자수송층 재료로 이용한 경우, 상기 화학식 1에서 R4의 분자량이 R3의 분자량보다 큰 화합물을 이용한 비교예 2 및 3 또는 상기 화학식 1에서 R4의 분자량이 R3의 분자량과 동일한 화합물을 이용한 비교예 4에 비해 구동 전압, 발광효율 및 수명이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1에서 R3의 분자량이 R4의 분자량보다 큰 본원의 화합물이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
[비교예 5]
하기의 같은 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
1500 Å 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리한다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공주입층 2-TNATA (4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공수송층 NPB (N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl), 녹색 인광도펀트로 Ir(ppy)3(tris(2-phenylpyridine)iridium)을 사용하여 CBP에 Ir(ppy)3를 7% 도핑하여 400Å 증착하였다. 이후 정공저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072

Figure pat00073
Figure pat00074

[실시예 9 내지 11] 유기 발광 소자의 제작
비교예 5에서 발광층 형성 시 사용된 호스트 CBP대신에 본 출원에서 합성된 화합물 33, 229, 343 이용하는 것을 제외하고는, 비교예 5와 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 2>유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 실시예 2 및 비교예 5에서 각각 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
화합물 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
비교예 5 CBP 5.24 48.1 (0.295, 0.651) 50.0
실시예 9 화합물 33 5.00 50.5 (0.295, 0.642) 60.0
실시예 10 화합물 229 4.89 55.2 (0.295, 0.650) 55.0
실시예 11 화합물 343 5.10 53.5 (0.295, 0.655) 65.0
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 출원의 유기전계발광소자 발광층 재료를 이용한 유기전계발광소자는 비교예 5에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명도 현저히 개선되었다.
100 기판
200 양극
300 유기물층
301 정공주입층
302 정공수송층
303 발광층
304 정공저지층
305 전자수송층
306 전자주입층
400 음극

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00075

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C20의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되고,
    R3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R3의 분자량은 상기 R4의 분자량보다 더 크다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일한 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 피리딜, 퀴놀릴 및 페난트레닐 중에서 선택되는 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00076

    [화학식 3]
    Figure pat00077

    [화학식 4]
    Figure pat00078

    [화학식 5]
    Figure pat00079

    [화학식 6]
    Figure pat00080

    상기 화학식 2 내지 6에 있어서,
    R3 및 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 R4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 단환 또는 다환의 아릴인 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 R4는 치환 또는 비치환된 페닐인 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 R3는 -(L)m-(Z)n이고,
    L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌이며,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 3의 정수이며,
    상기 m이 2 이상의 정수일 때, 복수의 L은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 Z는 서로 동일하거나 상이하며,
    Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 파이레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐, 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐인 것인 화합물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 Z는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이고, 상기 헤테로아릴은 헤테로원자로서 N, O, S, Si 및 Se 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 화합물.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 Z는
    Figure pat00081
    이고, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리인 것인 화합물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기
    Figure pat00082
    는 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure pat00083
    ,
    Figure pat00084
    ,
    Figure pat00085
    ,
    Figure pat00086
    ,
    Figure pat00087
    ,
    Figure pat00088

    상기 구조식들에 있어서, Z1 내지 Z3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 O이며,
    Z4 내지 Z9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CY'Y", NY', S 또는 O이며,
    Y' 및 Y"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이다.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 R3의 분자량은 79 내지 700인 것인 화합물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 R4의 분자량은 50 내지 200인 것인 화합물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118
  15. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 14 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 이상인 것인 유기발광소자.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층인 것인 유기발광소자.
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것인 유기발광소자.
  19. 청구항 15에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 정공저지층인 것인 유기발광소자.
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