KR101571498B1 - 다환 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 - Google Patents

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홍장미
최진석
최대혁
음성진
이주동
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Abstract

본 출원은 신규한 다환 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

다환 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자{POLYCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 출원은 2014년 6월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0080248호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 신규한 다환 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자저지, 정공저지, 전자수송 또는 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국특허 제4,356,429호
본 출원은 신규한 다환 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자를 제공한다.
본 출원은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015029102071-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR1이며,
Y1 내지 Y12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR이며,
R 및 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiR11R12R13; -P(=O)R14R15; 및 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 적어도 2개의 R은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고,
상기 R11 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 출원은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 정공저지재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 발광층, 전자수송층 및 정공저지층 중 하나 이상의 재료로서 사용될 수 있다.
도 1 내지 3은 본 출원의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층순서를 예시한 것이다.
도 4는 화합물 16의 302nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 화합물 16의 382nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 화합물 18의 286nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 화합물 18의 383nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 화합물 22의 258nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 화합물 22의 283nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 화합물 37의 261nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 화합물 37의 308nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 화합물 41의 261nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 화합물 41의 308nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 화합물 43의 262nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 화합물 43의 311nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 화합물 44의 270nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 화합물 44의 311nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 18은 화합물 73의 284nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 19는 화합물 73의 383nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 20은 화합물 92의 268nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 21은 화합물 92의 383nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 22는 화합물 294의 265nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 23은 화합물 294의 299nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 24는 화합물 324의 260nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 25는 화합물 324의 320nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 26은 화합물 560의 273nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 27은 화합물 560의 353nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 28은 화합물 563의 273nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 29는 화합물 563의 353nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 30은 화합물 568의 253nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 31은 화합물 568의 348nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 출원에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기발광소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐; -CN; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiR11R12R13; -P(=O)R14R15; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 중수소; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 "치환 또는 비치환된"이란 중수소; 할로겐; -CN; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiR11R12R13 및 -P(=O)R14R15로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기 또는 상기 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고,
상기 R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 중수소; -CN; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬은 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알킬의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알케닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알케닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알키닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알키닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬은 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 시클로알킬의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로시클로알킬은 헤테로원자로서 O, S, Se, N 및 Si 중 하나 이상을 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 헤테로시클로알킬의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴은 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 아릴은 스피로기를 포함한다. 아릴의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 바이페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트릴, 크라이세닐, 페난트레닐, 페릴레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 페날레닐, 파이레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 인데닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 벤조크라이세닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조페난트리디닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 스피로기는 플루오렌기에 2,3-디하이드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 스피로기는 하기 구조식의 기를 포함한다.
Figure 112015029102071-pat00002
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 헤테로원자로서 S, O, Se, N 및 Si 중 하나 이상을 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 등일 수도 있다. 헤테로아릴의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 헤테로아릴의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티오펜기, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 나프티리딜, 아크리디닐, 페난트리디닐, 이미다조피리디닐, 디아자나프탈레닐, 트리아자인덴, 인돌릴, 인돌리지닐, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페나지닐, 디벤조실롤, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐, 페녹사지닐, 페난트리딜 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 인접한 적어도 2개의 R이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소 고리는 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 포화 탄화수소 고리를 포함하며, 인접한 치환기들이 서로 연결되어 고리를 형성하는 구조를 갖는 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소 고리는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소 고리를 포함하며, 인접한 치환기들이 서로 연결되어 고리를 형성하는 구조를 갖는 것을 제외하고는 전술한 아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112015029102071-pat00003
[화학식 3]
Figure 112015029102071-pat00004
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
Y1 내지 Y12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR이며,
R 및 R1은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1에 있어서,
상기 Y1 내지 Y14 중에서 둘 이상이 CR인 경우, 상기 다수의 R은 서로 동일하거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1에 있어서,
상기 Y1 내지 Y14는 모두 CR이거나, 상기 Y1 내지 Y12 중 어느 하나는 N이고 나머지는 CR이며, 상기 R은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1에 있어서,
상기 Y1 내지 Y4는 모두 CR이거나, 상기 Y1 내지 Y4 중 어느 하나는 N이고 나머지는 CR이며, 상기 R은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1에 있어서,
상기 Y5 내지 Y8은 모두 CR이거나, 상기 Y5 내지 Y8 중 어느 하나는 N이고 나머지는 CR이며, 상기 R은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1에 있어서,
상기 Y9 내지 Y12는 모두 CR이거나, 상기 Y9 내지 Y12 중 어느 하나는 N이고 나머지는 CR이며, 상기 R은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1에 있어서,
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1에 있어서,
상기 Y1 내지 Y12는 CR이고, 상기 R은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1에 있어서,
상기 Y1 내지 Y14는 모두 CR이거나, 상기 Y1 내지 Y12 중 어느 하나는 N이고 나머지는 CR이며, 상기 R은 수소 또는 중수소이다
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1에 있어서,
상기 Y1 내지 Y4는 모두 CR이거나, 상기 Y1 내지 Y4 중 어느 하나는 N이고 나머지는 CR이며, 상기 R은 수소 또는 중수소이다
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1에 있어서,
상기 Y5 내지 Y8은 모두 CR이거나, 상기 Y5 내지 Y8 중 어느 하나는 N이고 나머지는 CR이며, 상기 R은 수소 또는 중수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1에 있어서,
상기 Y9 내지 Y12는 모두 CR이거나, 상기 Y9 내지 Y12 중 어느 하나는 N이고 나머지는 CR이며, 상기 R은 수소 또는 중수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1에 있어서,
상기 Y1 내지 Y12는 CR이고, 상기 R은 수소 또는 중수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015029102071-pat00005
[화학식 7]
Figure 112015029102071-pat00006
[화학식 8]
Figure 112015029102071-pat00007
상기 화학식 6 내지 8에 있어서,
X1 및 X2는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
R2 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
r, p 및 q는 0 내지 4의 정수이고,
s는 0 내지 2의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6 내지 8에서 R2 내지 R5는 수소 또는 중수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6 내지 8에서 p, q, r 및 s는 0이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 6-1 내지 8-1 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112015029102071-pat00008
[화학식 7-1]
Figure 112015029102071-pat00009
[화학식 8-1]
Figure 112015029102071-pat00010
상기 화학식 6-1 내지 8-1에 있어서,
X1, X2, R2 내지 R5, r, s, p 및 q는 화학식 6 내지 8에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 및 3에 있어서,
R1은 -(L)m-(Z)n이고,
L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌이며,
Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiR11R12R13; 및 -P(=O)R14R15으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
상기 m은 0 내지 5의 정수이며,
상기 n은 1 내지 3의 정수이고,
상기 m 및 n이 각각 2 이상의 정수일 때, 다수의 L 및 Z는 각각 서로 동일하거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 및 3에 있어서,
상기 R1은 -(L)m-(Z)n이고,
상기 L는 할로겐, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 및 할로겐, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 Z는 할로겐, -CN; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 할로겐, -CN; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiR11R12R13 및 -P(=O)R14R15로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 할로겐, -CN, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 할로겐, -CN, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 할로겐, -CN, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 m은 0 내지 5의 정수이며,
상기 n은 1 내지 3의 정수이고,
상기 m 및 n이 각각 2 이상의 정수일 때, 다수의 L 및 Z는 각각 서로 동일하거나 상이하며,
Y1 내지 Y12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR이며,
상기 R은 할로겐, -CN, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 할로겐, -CN, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiR11R12R13 및 -P(=O)R14R15로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 할로겐, -CN, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 할로겐, -CN, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 할로겐, -CN, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 Y1 내지 Y12 중에서 둘 이상이 CR인 경우, 다수의 R은 서로 동일하거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 0 이거나, 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수이이고, 상기 m이 2 이상의 정수일 때 L은 서로 동일하거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 1, 2 또는 3의 정수이고, 상기 n이 2 이상의 정수일 때 Z는 서로 동일하거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 C6 내지 C20의 아릴렌; 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌; 치환 또는 비치환된 비페닐렌; 치환 또는 비치환된 나프틸렌; 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌; 치환 또는 비치환된 피리딜렌; 치환 또는 비치환된 피리미딜렌 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 파이레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 벤조크라이세닐, 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 파이레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 벤조크라이세닐, 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐이고, 상기 "치환 또는 비치환"은 할로겐, -CN, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환되는 것을 의미하고, 추가로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 파이레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 벤조크라이세닐, 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐이고, 상기 "치환 또는 비치환"은 할로겐, -CN, 메틸, 페닐, 나프틸, 피리딜 및 카바졸 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환되는 것을 의미하고, 추가로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이고, 상기 헤테로아릴은 헤테로원자로서 N, O, S, Si 및 Se 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 나프티리딜, 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴, 치환 또는 비치환된 퀴녹살릴, 치환 또는 비치환된 시놀릴, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미딜, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 피라졸로프탈라지닐, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 나프티리딜, 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴, 치환 또는 비치환된 퀴녹살릴, 치환 또는 비치환된 시놀릴, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미딜, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 피라졸로프탈라지닐, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이고, 상기 "치환 또는 비치환된"은 할로겐, -CN, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 아릴, C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 및 SiR11R12R13 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환되는 것을 의미하고, 추가로 더 치환될 수 있으며,
R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 나프티리딜, 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴, 치환 또는 비치환된 퀴녹살릴, 치환 또는 비치환된 시놀릴, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미딜, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 피라졸로프탈라지닐, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이고, 상기 "치환 또는 비치환된"은 할로겐, -CN, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 트리페닐레닐, 피리딜 및 Si(CH3)3 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환되는 것을 의미하고, 추가로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는
Figure 112015029102071-pat00011
이고, 상기 X3 및 X4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기
Figure 112015029102071-pat00012
는 하기 구조 중 어느 하나로 표시된다.
Figure 112015029102071-pat00013
Figure 112015029102071-pat00014
상기 구조식들에 있어서, Z1 내지 Z3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 O이고,
Z4 내지 Z9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR' R", NR' S 또는 O이며,
R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 페닐, 또는 나프틸이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -P(=O)R14R15이고, R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -P(=O)R14R15이고, R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -P(=O)R14R15이고, R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐, 비페닐 또는 나프틸이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 피리딜렌, 이미다조피리딜렌, 피리미딜렌, 트리아지닐렌, 카바졸릴렌, 벤즈이미다졸릴렌, 벤조카바졸릴렌, 디벤조카바졸릴렌, 퀴놀리닐렌, 이소퀴놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 피라졸로퀴나졸리닐렌, 이미다조퀴나졸리닐렌, 티아졸리닐렌, 벤조티아졸리닐렌, 페난트롤리닐렌, 페난트리디닐렌, 디벤조아크리디닐렌, 실롤릴렌, 벤조실롤릴렌, 디벤조실롤릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 나프티리디닐렌, 옥사디아졸릴렌, 디벤조푸라닐렌, 디벤조티오페닐렌, 디벤조페난트리디닐렌 및 스피로비디벤조실롤릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬; C3 내지 C30의 시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 크라이세닐, 벤조크라이세닐, 플루오레닐, 파이레닐 및 스피로비플루오레닐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 할로겐, -CN, C1 내지 C10의 알킬; C3 내지 C30의 시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 피리딜렌, 이미다조피리딜렌, 피리미딜렌, 트리아지닐렌, 카바졸릴렌, 벤즈이미다졸릴렌, 벤조카바졸릴렌, 디벤조카바졸릴렌, 퀴놀리닐렌, 이소퀴놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 피라졸로퀴나졸리닐렌, 이미다조퀴나졸리닐렌, 티아졸리닐렌, 벤조티아졸리닐렌, 페난트롤리닐렌, 페난트리디닐렌, 디벤조아크리디닐렌, 실롤릴렌, 벤조실롤릴렌, 디벤조실롤릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 나프티리디닐렌, 옥사디아졸릴렌, 디벤조푸라닐렌, 디벤조티오페닐렌, 디벤조페난트리디닐렌 및 스피로비디벤조실롤릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 크라이세닐, 벤조크라이세닐, 플루오레닐, 파이레닐 및 스피로비플루오레닐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 피리딜렌, 이미다조피리딜렌, 피리미딜렌, 트리아지닐렌, 카바졸릴렌, 벤즈이미다졸릴렌, 벤조카바졸릴렌, 디벤조카바졸릴렌, 퀴놀리닐렌, 이소퀴놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 피라졸로퀴나졸리닐렌, 이미다조퀴나졸리닐렌, 티아졸리닐렌, 벤조티아졸리닐렌, 페난트롤리닐렌, 페난트리디닐렌, 디벤조아크리디닐렌, 실롤릴렌, 벤조실롤릴렌, 디벤조실롤릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 나프티리디닐렌, 옥사디아졸릴렌, 디벤조푸라닐렌, 디벤조티오페닐렌, 디벤조페난트리디닐렌 및 스피로비디벤조실롤릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬; C3 내지 C30의 시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 피리딜, 이미다조피리딜, 피리미딜, 트리아지닐, 카바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 피라졸로퀴나졸리닐, 이미다조퀴나졸리닐, 티아졸리닐, 벤조티아졸리닐, 페난트롤리닐, 페난트리디닐, 디벤조아크리디닐, 실롤릴, 벤조실롤릴, 디벤조실롤릴, 벤조옥사졸릴, 나프티리디닐, 옥사디아졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 디벤조페난트리디닐 및 스피로비디벤조실롤릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 할로겐, -CN, C1 내지 C10의 알킬; C3 내지 C30의 시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 피리딜렌, 이미다조피리딜렌, 피리미딜렌, 트리아지닐렌, 카바졸릴렌, 벤즈이미다졸릴렌, 벤조카바졸릴렌, 디벤조카바졸릴렌, 퀴놀리닐렌, 이소퀴놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 피라졸로퀴나졸리닐렌, 이미다조퀴나졸리닐렌, 티아졸리닐렌, 벤조티아졸리닐렌, 페난트롤리닐렌, 페난트리디닐렌, 디벤조아크리디닐렌, 실롤릴렌, 벤조실롤릴렌, 디벤조실롤릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 나프티리디닐렌, 옥사디아졸릴렌, 디벤조푸라닐렌, 디벤조티오페닐렌, 디벤조페난트리디닐렌 및 스피로비디벤조실롤릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 피리딜, 이미다조피리딜, 피리미딜, 트리아지닐, 카바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 피라졸로퀴나졸리닐, 이미다조퀴나졸리닐, 티아졸리닐, 벤조티아졸리닐, 페난트롤리닐, 페난트리디닐, 디벤조아크리디닐, 실롤릴, 벤조실롤릴, 디벤조실롤릴, 벤조옥사졸릴, 나프티리디닐, 옥사디아졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 디벤조페난트리디닐 및 스피로비디벤조실롤릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌이고, 상기 Z는 -SiR11R12R13이며, 상기 R11 내지 R13는 서로 같거나 상이하고 각각 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬; C3 내지 C30의 시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 -SiR11R12R13이며, 상기 R11 내지 R13는 서로 같거나 상이하고 각각 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬; C3 내지 C30의 시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 -SiR11R12R13이며, 상기 R11 내지 R13는 서로 같거나 상이하고 각각 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌이고, 상기 Z는 -P(=O)R14R15이며, 상기 R14 및 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬; C3 내지 C30의 시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 -P(=O)R14R15이며, 상기 R14 및 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬; C3 내지 C30의 시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 -P(=O)R14R15이며, 상기 R14 및 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌이고, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 N함유 헤테로아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딜일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬; C3 내지 C30의 시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딜일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아지닐일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 피라졸로퀴나졸리닐일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸릴일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프티리디닐일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 크라이세닐렌, 벤조크라이세닐렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌 및 스피로비플루오레닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 Z는 불소, -CN, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피리딜 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 디벤조페난트리디닐일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 5로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112015029102071-pat00015
[화학식 5]
Figure 112015029102071-pat00016
상기 화학식 4 및 5에 있어서,
A는 직접결합이거나; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y1 내지 Y12의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 4 및 5는 다이머 구조를 의미하고, 상기 A는 다이머의 연결기를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 직접결합이거나; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 직접결합이거나, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 직접결합이거나; 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌 또는 안트라세닐렌이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112015029102071-pat00017
Figure 112015029102071-pat00018
Figure 112015029102071-pat00019
Figure 112015029102071-pat00020
Figure 112015029102071-pat00021
Figure 112015029102071-pat00022
Figure 112015029102071-pat00023
Figure 112015029102071-pat00024
Figure 112015029102071-pat00025
Figure 112015029102071-pat00026
Figure 112015029102071-pat00027
Figure 112015029102071-pat00028
Figure 112015029102071-pat00029
Figure 112015029102071-pat00030
Figure 112015029102071-pat00031
Figure 112015029102071-pat00032
Figure 112015029102071-pat00033
Figure 112015029102071-pat00034
Figure 112015029102071-pat00035
Figure 112015029102071-pat00036
Figure 112015029102071-pat00037
Figure 112015029102071-pat00038
Figure 112015029102071-pat00039
Figure 112015029102071-pat00040
Figure 112015029102071-pat00041
Figure 112015029102071-pat00042
Figure 112015029102071-pat00043
Figure 112015029102071-pat00044
Figure 112015029102071-pat00045
Figure 112015029102071-pat00046
Figure 112015029102071-pat00047
Figure 112015029102071-pat00048
Figure 112015029102071-pat00049
Figure 112015029102071-pat00050
Figure 112015029102071-pat00051
Figure 112015029102071-pat00052
Figure 112015029102071-pat00053
Figure 112015029102071-pat00054
Figure 112015029102071-pat00055
Figure 112015029102071-pat00056
Figure 112015029102071-pat00057
Figure 112015029102071-pat00058
Figure 112015029102071-pat00059
Figure 112015029102071-pat00060
Figure 112015029102071-pat00061
Figure 112015029102071-pat00062
Figure 112015029102071-pat00063
Figure 112015029102071-pat00064
Figure 112015029102071-pat00065
Figure 112015029102071-pat00066
Figure 112015029102071-pat00067
Figure 112015029102071-pat00068
Figure 112015029102071-pat00069
Figure 112015029102071-pat00070
전술한 화합물들은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다. 필요에 따라 나머지 위치의 치환기의 종류 또는 위치를 변경하는 것은 당업자가 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 이용하여 수행할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 일반식 1과 같이 코어구조가 제조될 수 있다.
치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기 위치나 치환기의 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112015029102071-pat00071
일반식 1에 있어서, Y1 내지 Y12는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
일반식 1은 상기 화학식 2의 코어구조에서 R1의 위치에 치환기를 결합시키기 위한 중간반응의 예시이다. 구체적으로, 일반식 1의 마지막 화합물은 상기 화학식 2에서 R1이 Br로 치환된 페닐인 경우이다. 상기 Br은 필요에 따라 다른 치환기로 변경될 수 있고, 상기 페닐 또한 반응 물질인 벤조일클로라이드를 변경하여 다른 치환기로 변경할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 일반식 2와 같이 코어구조가 제조될 수 있다.
치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기 위치나 치환기의 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[일반식 2]
Figure 112015029102071-pat00072
일반식 2에 있어서, Y1 내지 Y12는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
일반식 2는 상기 화학식 3의 코어구조에서 R1의 위치에 치환기를 결합시키기 위한 중간반응의 예시이다. 구체적으로, 일반식 2의 마지막 화합물은 상기 화학식 3에서 R1이 Br로 치환된 페닐인 경우이다. 상기 Br은 필요에 따라 다른 치환기로 변경될 수 있고, 상기 페닐 또한 반응 물질인 벤조일클로라이드를 변경하여 다른 치환기로 변경할 수 있다.
또한, 본 출원의 또 하나의 실시상태는 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 구체적으로, 본 출원에 따른 유기발광소자는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
도 1 내지 3에 본 출원의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기발광소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기발광소자는 정공주입층(301), 정공수송층(302), 발광층(303), 정공저지층(304), 전자수송층(305) 및 전자주입층(306)를 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원에 따른 유기발광소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 정공저지재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등으로 사용될 수 있다.
예컨대, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기발광소자의 전자주입층, 전자수송층 또는 전자 주입과 수송을 동시에 하는 층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기발광소자의 발광층 재료로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 재료 또는 도펀트 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기발광소자의 인광 호스트 재료로서 사용될 수 있다. 이 경우, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 인광 도펀트와 함께 포함된다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기발광소자의 정공저지층의 재료로서 사용될 수 있다.
본 출원에 따른 유기발광소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
정공주입재료로는 공지된 정공주입재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate):폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있다.
정공수송재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자수송재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자주입재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 2 이상의 발광재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료를 사용할 수도 있다. 발광재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
본 출원에 따른 화합물이 인광 호스트 재료로서 사용되는 경우, 함께 사용되는 인광 도펀트 재료로는 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
예컨대, LL'MX, LL'L"M, LMXX', L2MX 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니다.
여기서, L, L', L", X 및 X'는 서로 상이한 2좌 배위자이고, M은 8 면상 착체를 형성하는 금속이다.
M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
L은 sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 할 수 있다. L의 비한정적인 예로는 2-(1-나프틸)벤즈옥사졸, (2-페닐벤즈옥사졸), (2-페닐벤조티아졸), (7,8-벤조퀴놀린), (티에닐피리진), 페닐피리딘, 벤조티에닐피리진, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티에닐피리진, 톨릴피리딘 등이 있다. X의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
더욱 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015029102071-pat00073
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조예 1] 화합물 2의 제조
Figure 112015029102071-pat00074
화합물 2-1 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 50.6g(0.294mol), 페난트렌-9-일보로닉산(phenanthren-9-yl boronic acid) 71.8g(0.324mol), K2CO3 (121.7g, 0.882mmol), Pd(PPh3)4 (17.0g, 0.0147mol)의 톨루엔(Toluene)/에탄올(EtOH)/H2O (500ml/200ml/100ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(column chromatography)(SiO2, 헥산(Hexane) : MC(methylene chloride) = 2 : 1)로 분리하여 아이보리 고체 화합물 2-1을 얻었다. (32g, 40%)
화합물 2-2 의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 2-1 (10.0g, 0.0371mol)을 THF(Tetrahydrofuran) 100ml에 녹인 뒤, 트리에틸아민(triethylamine) (15.4ml, 0.111mol)을 실온에서 적가하였다. 반응혼합물을 0℃로 냉각한 후 2-나프토일클로라이드(2-naphthoyl chloride)를 THF 50ml에 녹여 저온에서 서서히 적가하였다. 이 후 실온에서 2시간 동안 교반한 뒤 H2O를 가하여 반응을 종결하고 용매를 감압증류한 뒤 MC(methylene chloride)/H2O를 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 감압증류하여 농축한 뒤 소량의 MC(methylene chloride)에 녹인 뒤 메탄올을 가하여 고체를 석출시켜 아이보리색 고체 화합물 2-2을 얻었다(8.01g, 51%).
화합물 2 의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask) 에 화합물 2-2 (8.01g, 0.0189mol)을 니트로벤젠(nitrobenzene) (80ml)에 녹인 뒤, POCl3 (phosphorous oxychloride) (0.35ml, 3.78mmol)를 실온에서 적가하고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응이 종료된 혼합용액을 실온으로 식힌 뒤, NaHCO3 수용액으로 중화한 뒤 MC(methylene chloride)/H2O 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 이후 용매를 감압증류하여 농축한 뒤 소량의 MC(methylene chloride)와 과량의 헥산(Hexane)을 가하여 고체를 석출시켜 노란색 고체 화합물 2을 얻었다(4.67g, 61%).
[제조예 2] 화합물 18의 제조
Figure 112015029102071-pat00075
화합물 18-1 의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask) 에 화합물 2-1 (32g, 0.119mol)을 THF (200ml)에 녹인 뒤, 트리에틸아민(triethylamine) (49.4ml, 0.356mol)을 실온에서 적가하였다. 반응혼합물을 0℃로 냉각한 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) 39.2g(0.179mol)를 THF 50ml에 녹여 저온에서 서서히 적가하였다. 이 후 실온에서 2시간 동안 교반한 뒤 H2O를 가하여 반응을 종결하고 용매를 감압증류한 뒤 MC(methylene chloride)/H2O를 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 감압증류하여 농축한 뒤 소량의 MC(methylene chloride)에 녹인 뒤 메탄올을 가하여 고체를 석출시켜 아이보리색 고체 화합물 18-1을 얻었다(37.1g, 69%).
화합물 18-2 의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 18-1 (20g, 0.0442mol)을 니트로벤젠(nitrobenzene) (150ml)에 녹인 뒤, POCl3 (phosphorous oxychloride) (0.82ml, 8.84mmol)를 실온에서 적가하고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응이 종료된 혼합용액을 실온으로 식힌 뒤, NaHCO3 수용액으로 중화한 뒤 MC(methylene chloride)/H2O 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 이후 용매를 감압증류하여 농축한 뒤 소량의 MC(methylene chloride)와 과량의 헥산을 가하여 고체를 석출시켜 옅은노란색 고체 화합물 18-2을 얻었다(14.5g, 76%).
화합물 18 의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask) 에 화합물 18-2 (10g, 0.023mol)을 무수 THF (50ml)에 녹인 뒤, -78℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(n-butyllithium) (2.5M in 헥산) (12ml, 0.0299mol)을 서서히 적가한 뒤, 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 클로로디페닐포스핀(chlorodiphenylphosphine) 5.37ml(0.0299mol)을 적가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O 추출한 뒤 감압증류 하였다. 반응혼합물을 MC(methylene chloride) 250ml에 녹인 뒤, 30% H2O2 수용액 20ml과 함께 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O 추출한 뒤, 농축한 혼합물을 컬럼크로마토그래피(SiO2, MC(methylene chloride) : 메탄올 = 25 : 1)로 분리하여 노란색 고체 화합물 18을 얻었다(2.81g,22%)
[제조예 3] 화합물 22의 제조
Figure 112015029102071-pat00076
화합물 22 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 18-2 (10.0g, 0.023mol), 퀴놀린-3-일보로닉산(quinolin-3-yl boronic acid) 4.38g(0.0253mol), K2CO3 (9.52g, 0.069mmol), Pd(PPh3)4 (1.33g, 1.15mmol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : ethyl acetate = 2 : 1)로 분리하여 노란색 고체 화합물 22을 얻었다. (6.4g, 58%)
[제조예 4] 화합물 37의 제조
Figure 112015029102071-pat00077
화합물 37-1 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 18-2 (13.6g, 0.0313mol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 10.3g(0.0407mol), KOAc(potassium acetate) 9.21g(0.0939mol), PdCl2(dppf) 1.14g(1.56mmol)의 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 250ml 혼합용액을 3시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 헥산으로 고체를 생성시켜 필터하여 아이보리색 고체 화합물 37-1을 얻었다. (11.2g, 73%)
화합물 37 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 37-1 (10.0g, 0.021mol), 2-브로모-4,6-디페닐피리미딘(2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine) 7.11g(0.023mol), K2CO3 (8.69g, 0.063mmol), Pd(PPh3)4 (1.21g, 1.05mmol)의 톨루엔/에탄올/H2O (100ml/20ml/20ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 반응 혼합물에서 용매를 여과하고 고체를 톨루엔 200ml, 헥산 300ml, 메탄올 300ml으로 순차적으로 세척하여 흰색 고체 화합물 37을 얻었다. (9.1g, 74%)
[제조예 5] 화합물 63의 제조
Figure 112015029102071-pat00078
화합물 63-1 의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask) 에 화합물 2-1 (32g, 0.119mol)을 THF 200ml에 녹인 뒤, 트리에틸아민(triethylamine) (49.4ml, 0.356mol)을 실온에서 적가하였다. 반응혼합물을 0℃로 냉각한 후 3-브로모벤조일클로라이드(3-bromobenzoyl chloride)를 THF 50ml에 녹여 저온에서 서서히 적가하였다. 이 후 실온에서 2시간 동안 교반한 뒤 H2O를 가하여 반응을 종결하고 용매를 감압증류한 뒤 MC(methylene chloride)/H2O롤 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 감압증류하여 농축한 뒤 소량의 MC(methylene chloride)에 녹인 뒤 메탄올을 가하여 고체를 석출시켜 아이보리색 고체 화합물 18-1을 얻었다(35.0g, 65%).
화합물 63-2 의 제조
투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 63-1 (35.0g, 0.077mol)을 니트로벤젠(nitrobenzene) 200ml에 녹인 뒤, POCl3 (phosphorous oxychloride) 1.4ml(0.015mol)를 실온에서 적가하고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응이 종료된 혼합용액을 실온으로 식힌 뒤, NaHCO3 수용액으로 중화한 뒤 MC(methylene chloride)/H2O 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 이후 용매를 감압증류하여 농축한 뒤 소량의 MC(methylene chloride)와 과량의 헥산을 가하여 고체를 석출시켜 옅은노란색 고체 화합물 63-2을 얻었다 (26.7g, 80%).
화합물 63 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 63-2 (10.0g, 0.023mol), (3,5-디페닐페닐)보로닉산((3,5-Diphenylphenyl)boronic acid) 6.94g(0.0253mol), K2CO3 (9.52g, 0.069mol), Pd(PPh3)4 (1.32g, 1.15mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC(methylene chloride) = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 63을 얻었다 (8.86g, 66%)
[제조예 6] 화합물 73의 제조
Figure 112015029102071-pat00079
화합물 73 의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask) 에 화합물 63-2 (10.0g, 0.023mol)을 무수 THF (50ml)에 녹인 뒤, -78℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(n-butyllithium) (2.5M in 헥산) 12.0ml(0.0299mol)을 서서히 적가한 뒤, 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 클로로디페닐포스핀(chlorodiphenylphosphine) 5.37ml(0.0299mol)을 적가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O 추출한 뒤 감압증류 하였다. 반응혼합물을 MC(methylene chloride) 50ml에 녹인 뒤, 30% H2O2 수용액 20ml과 함께 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O 추출한 뒤, 농축한 혼합물을 컬럼크로마토그래피(SiO2, MC(methylene chloride) : 메탄올 = 25 : 1)로 분리하여 노란색 고체 화합물 73을 얻었다 (3.83g, 30%)
[제조예 7] 화합물 92의 제조
Figure 112015029102071-pat00080
화합물 92-1 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 63-2 (14g, 0.0322mol), 비스피나콜레이트 디보론(bispinacolate diboron) (9.82g, 0.0386mol), KOAc(potassium acatate) 9.48g(0.0966mol), PdCl2(dppf) 1.18g(1.61mmol)의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) (250ml) 혼합용액을 3시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 헥산으로 고체를 생성시켜 필터하여 아이보리색 고체 화합물 92-1을 얻었다 (11.6g, 75%)
화합물 92 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 92-1 (11.6g, 0.024mol), 2-브로모-4,6-디페닐피리미딘(2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine) 8.25g(0.0265mol), K2CO3 (9.94g, 0.072mol), Pd(PPh3)4 (1.39g, 1.2mmol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 반응 혼합물에서 용매를 여과하고 고체를 톨루엔 200ml, 헥산 300ml, 메탄올 300ml으로 순차적으로 세척하여 흰색 고체 화합물 92를 얻었다 (8.04g, 57%)
[제조예 8] 화합물 111의 제조
Figure 112015029102071-pat00081
화합물 A-1 의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask) 에 (9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)보로닉산((9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid) 25.9g(0.108mol), 1-브로모-2-니트로벤젠(1-bromo-2-nitrobenzene) 20g(0.099mol), Pd(PPh3)4 (5.7g, 4.95mmol), K2CO3 (27.3g, 0.198mol), 의 THF (250ml)/H2O (50 ml) 의 혼합물을 24시간 환류교반하였다. 물 층을 제거한 후 유기층을 MgSO4 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC(methylene chloride) = 2 : 1)로 분리하여 노란색 고체 화합물 A-1을 얻었다. (21 g, 61%)
화합물 A-2 의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask) 에 A-1 (20g, 0.0634mmol), PPh3 (49.8g, 0.190mol)의 o-다이클로로벤젠(o-DCB:o-dichlorobenzene) (300 ml) 혼합물을 18시간 환류교반하였다. o-다이클로로벤젠(o-DCB:o-dichlorobenzene)을 감압증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC(methylene chloride) = 3 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 A-2 (6.6g, 36 %)을 얻었다
화합물 111 의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask) 에 63-2 (8.0g, 0.0184 mol), A-2 (4.74g, 0.0167mol), Cu (0.58g, 9.2 mol) 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) 0.97g(3.68mmol), K2CO3 (12.7g, 0.092mol) 의 o-다이클로로벤젠(o-DCB:o-dichlorobenzene) (80 ml) 혼합물을 12시간 환류교반하였다. o-다이클로로벤젠(o-DCB:o-dichlorobenzene)를 감압증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC(methylene chloride) = 4 : 1)로 분리하여 흰색고체 화합물 111을 얻었다. (6.3g, 54%)
[제조예 9] 화합물 130의 제조
Figure 112015029102071-pat00082
화합물 B-1 의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 1,2-디시클로헥사논(1,2-Dicyclohexanone) 30.0g(0.374mol), 페닐하이드라진하이드로클로라이드(phenylhydrazine hydrochloride) 77.37g(0.749mol)의 에탄올 (1000ml) 혼합물에 황산(Sulfuric acid) (1.4mL, 0.0374mol)을 서서히 적가한 뒤 60℃에서 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 필터하여 황갈색 고체을 얻었다 (69g, 93%). 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 상기 고체(68.9g, 0.25mol)와 아세트산(acetic acid) (700ml) 혼합물에 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid) (46.5mL, 0.6mol)를 넣고 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 아세트산(acetic acid)과 헥산으로 세척하며 필터하여 아이보리색 고체 B-1을 얻었다(27.3g, 42%)
화합물 B-2 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 B-1 (2.1g, 0.0082mol), 아이오도벤젠(Iodobenzene) (2.5g, 0.013mol), Cu (0.312g, 0.0049), 18-크라운-6-에테르(18-Crown-6-ether) (0.433g, 0.0016mol), K2CO3 (3.397g, 0.0246mol)의 o-다이클로로벤젠(o-DCB:o-dichlorobenzene) (20ml) 혼합물을 16시간 동안 환류교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하여 농축하고 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : Ethyl acetate = 10 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 B-2를 얻었다(1.76g, 64%)
화합물 130 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 63-2 (5.0g, 0.0115 mmol), B-2 (3.48g, 0.01 mmol), Cu (0.32g, 5.0 mmol), 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) (0.53g, 2.0mmol), K2CO3 (6.9g, 0.05mol) 의 o-다이클로로벤젠(o-DCB:o-dichlorobenzene) (30ml) 혼합물을 12시간 환류교반하였다. o-다이클로로벤젠(o-DCB:o-dichlorobenzene)를 감압증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC(methylene chloride) = 3 : 1)로 분리하여 고체 화합물 130를 얻었다(3.5g, 51%)
[제조예 10] 화합물 181의 제조
Figure 112015029102071-pat00083
화합물 181 의 제조
투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 63-2 (10.0g, 0.023mol), 페난트렌-9-일보로닉산(phenanthrene-9-yl boronic acid) (5.6g, 0.0253mol), K2CO3 (9.5g, 0.069mol), Pd(PPh3)4 (1.33g, 1.15mmol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC(methylene chloride) = 1 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 181을 얻었다(8.19g, 67%)
[제조예 11] 화합물 209의 제조
Figure 112015029102071-pat00084
화합물 C-1 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 1,3,5-트리브로모벤젠(1,3,5-tribromobenzene) (10.0g, 0.031mol), 9H-카바졸(9H-carbazole) (10.37g, 0.062mol), CuCl (0.3g, 3.1mmol), K2CO3 (8.56g, 0.062mol) 의 톨루엔 (400 ml) 혼합물을 24시간 환류교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC(methylene chloride) = 1 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 C-1을 얻었다. (9.75g, 65%)
화합물 209 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 37-1(10.0g, 0.021mol), C-1 (9.2g, 0.019mol), K2CO3 (8.7g, 0.063mol), Pd(PPh3)4 (1.21g, 1.05mmol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC(methylene chloride) = 1 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 209를 얻었다. (7.2g, 45%)
[제조예 12] 화합물 220, 224, 228, 232, 236, 240 및 244의 제조
Figure 112015029102071-pat00085
[제조예 13] 화합물 248, 252, 256, 260, 264, 268 및 272의 제조
Figure 112015029102071-pat00086
상기 제조예 12 및 13에서 출발물질1(SM1(-Br)), 출발물질 2(SM2 (-B(OH)2), 출발물질 3(SM3(-Br)) 및 출발물질 4(SM4 (-B(OH)2)를 변경하여 본 출원의 화합물 220 내지 275를 제조할 수 있다. 출발물질 1 내지 4로 하기 표 1의 구조를 갖는 화합물을 사용하여 화합물 220, 224, 228, 232, 236, 240, 244, 248, 252, 256, 260, 264, 268 및 272를 제조하였다. 여기서, Y1 내지 Y12는 -CH이나, 출발물질 1 내지 4의 Y1 내지 Y12를 변경할 수 있다.
[표 1]
Figure 112015029102071-pat00087
[제조예 14] 화합물 324의 제조
Figure 112015029102071-pat00088
화합물 324 의 제조
질소하에서 투넥 둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 37-1 (10.0g, 0.0208mol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-브로모-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine) (9.65g, 0.249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물에 석출된 고체를 여과하고 톨루엔과 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고체를 뜨거운 톨루엔에 과량에 녹인 뒤, 실리카겔에 통과시킨 뒤 농축하고, EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 소량에 각각 녹인 뒤 여과하여 흰색 고체 화합물 324를 얻었다. (8.95g, 65%)
[제조예 15] 화합물 337의 제조
Figure 112015029102071-pat00089
화합물 337 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 37-1 (10.0g, 0.0208mol), 4-([1,1'-비페닐]-4-yl)-6-(4-브로모페닐)-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine) (11.54g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물에 석출된 고체를 여과하고 톨루엔과 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고체를 뜨거운 톨루엔 과량에 녹인 뒤, 실리카겔에 통과시킨 뒤 농축하고, EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 소량에 각각 녹인 뒤 여과하여 흰색 고체 화합물 337를 얻었다. (11.5g, 75%)
[제조예 16] 화합물 376의 제조
Figure 112015029102071-pat00090
화합물 376 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 37-1 (10.0g, 0.0208mol), 4-클로로-2-페닐퀴나졸린(4-chloro-2-phenylquinazoline) (5.99g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mmol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 376을 얻었다. (8.61g, 44%)
[제조예 17] 화합물 386의 제조
Figure 112015029102071-pat00091
화합물 386 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 37-1 (10.0g, 0.0208mol), 2-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) (8.35g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물에 석출된 고체를 여과하고 톨루엔과 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고체를 뜨거운 톨루엔에 과량에 녹인 뒤, 실리카겔에 통과시킨 뒤 농축하고, EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)에 각각 뜨거운 상태로 3시간 이상 교반한 뒤 여과하여 흰색 고체 화합물 386를 얻었다. (8.37g, 66%)
[제조예 18] 화합물 388의 제조
Figure 112015029102071-pat00092
화합물 388 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 37-1 (10.0g, 0.0208mol), 2-(4-브로모페닐)이미다조[1,2-a]피리딘(2-(4-bromophenyl)imidazo[1,2-a]pyridine) (6.80g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 실리카겔을 통과시켰다. 농축 후 EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 메탄올에 각각 소량에 녹여 3시간 이상 교반한 뒤 여과하여 흰색 화합물 388을 얻었다. (5.92g, 66%)
[제조예 19] 화합물 396의 제조
Figure 112015029102071-pat00093
화합물 396 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 37-1 (10.0g, 0.0208mol), 1-(4-브로모페닐)-2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸(1-(4-bromophenyl)-2-ethyl-1H-benzo[d]imidazole) (7.50g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mmol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 396을 얻었다. (8.50g, 71%)
[제조예 20] 화합물 421의 제조
Figure 112015029102071-pat00094
화합물 421 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 92-1 (10.0g, 0.0208mol), 2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole) (7.22g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mmol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 실리카겔을 통과시켰다. 농축 후 EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 메탄올에 각각 소량에 녹여 3시간 이상 교반한 뒤 여과하여 흰색 화합물 421을 얻었다. (8.22g, 70%)
[제조예 21] 화합물 422의 제조
Figure 112015029102071-pat00095
화합물 422 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 92-1 (10.0g, 0.0208mol), 9,9'-(5-브로모-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)) (12.1g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물에 석출된 고체를 여과하고 톨루엔과 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고체를 뜨거운 톨루엔 과량에 녹인 뒤, 실리카겔에 통과시킨 뒤 농축하고, EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)에 소량에 각각 녹인 뒤 여과하여 흰색 고체 화합물 422를 얻었다. (12.98g, 82%)
[제조예 22] 화합물 465의 제조
Figure 112015029102071-pat00096
화합물 465 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 92-1 (10.0g, 0.0208mol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-브로모-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine) (9.64g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mmol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 465을 얻었다. (6.75g, 49%)
[제조예 23] 화합물 477의 제조
Figure 112015029102071-pat00097
화합물 477 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 92-1 (10.0g, 0.0208mol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-브로모페닐)-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine) (11.5g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mmol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 실리카겔을 통과시켰다. 농축 후 EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 메탄올 소량에 각각 녹여 3시간 이상 교반한 뒤 여과하여 흰색 화합물 477을 얻었다. (7.83g, 51%)
[제조예 24] 화합물 518의 제조
Figure 112015029102071-pat00098
화합물 518 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 92-1 (10.0g, 0.0208mol), 4-클로로-2-페닐퀴나졸린 (4-chloro-2-phenylquinazoline) (5.99g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 518을 얻었다. (7.33g, 63%)
[제조예 25] 화합물 528의 제조
Figure 112015029102071-pat00099
화합물 528 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 92-1 (10.0g, 0.0208mol), 2-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) (6.94g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물에 석출된 고체를 여과하고 톨루엔과 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고체를 뜨거운 톨루엔 과량에 녹인 뒤, 실리카겔에 통과시킨 뒤 농축하고, EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 소량에 각각 녹인 뒤 여과하여 흰색 고체 화합물 528를 얻었다. (5.70g, 45%)
[제조예 26] 화합물 530의 제조
Figure 112015029102071-pat00100
화합물 530 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 92-1 (10.0g, 0.0208mol), 2-(4-브로모페닐)이미다조[1,2-a]피리딘(2-(4-브로모페닐)이미다조[1,2-a]피리미딘) (6.80g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.0104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 530을 얻었다. (7.40g, 65%)
[제조예 27] 화합물 538의 제조
Figure 112015029102071-pat00101
화합물 538 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 92-1 (10.0g, 0.0208mol), 1-(4-브로모페닐)-2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸(1-(4-bromophenyl)-2-ethyl-1H-benzo[d]imidazole) (7.50g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 538을 얻었다. (10.66g, 89%)
[제조예 28] 화합물 558의 제조
Figure 112015029102071-pat00102
화합물 558-1 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 9-브로모-10-니트로페난트렌(9-Bromo-10-nitrophenanthrene) (100g, 0.33mol), 페닐 보론산(phenyl boronic acid) (60.3g, 0.0.495mol), K3PO4 (251.4g, 0.99mmol), Pd(PPh3)4 (19.0g, 0.0165mol)의 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)/H2O (2000ml/400ml) 혼합용액을 3시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(column chromatography)(SiO2, 헥산(Hexane) : MC = 2 : 1)로 분리하여 고체 화합물 558-1을 얻었다. (41.5g, 42%)
화합물 558-2 의 제조
투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 558-1 (40g, 0.133mol), 철(Fe) (8.17g, 0.146mol)에 아세트산(acetic acid) 150ml과 에탄올 800ml을 혼합하여 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(column chromatography)(SiO2, 헥산(Hexane) : MC= 2 : 1)로 분리하여 고체 화합물 558-2을 얻었다. (18g, 50%)
화합물 558-3 의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask) 에 화합물 558-2 (18g, 0.0668mol)을 THF (100ml)에 녹인 뒤, 트리에틸아민(triethylamine) (27.9ml, 0.20mol)을 실온에서 적가하였다. 반응혼합물을 0℃로 냉각한 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) (16.1g, 0.0735mol)를 THF 25ml에 녹여 저온에서 서서히 적가하였다. 이 후 실온에서 2시간 동안 교반한 뒤 H2O를 가하여 반응을 종결하였다. 용매를 감압증류한 뒤 MC(methylene chloride)/H2O를 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하여 농축하였다. 소량의 MC(methylene chloride)에 녹인 뒤 메탄올을 가하여 고체를 석출시켜 아이보리색 고체 화합물 558-3을 얻었다. (27.8g, 92%)
화합물 558-4 의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 558-3 (27g, 0.0597mol)을 니트로벤젠(nitrobenzene) (150ml)에 녹인 뒤, POCl3(phosphorous oxychloride) (3.33ml, 0.0358mol)를 실온에서 적가하고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응이 종료된 혼합용액을 실온으로 식힌 뒤, NaHCO3 수용액으로 중화한 뒤 MC(methylene chloride)/H2O 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하였다. 용매를 감압증류하여 농축한 뒤 소량의 MC(methylene chloride)와 과량의 헥산을 가하여 고체를 석출시켜 옅은노란색 고체 화합물 558-4을 얻었다(19.7g, 76%).
화합물 558-5 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 558-4 (15g, 0.0345mol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato) diboron) (13.1g, 0.0518mol), KOAc(potassium acetate) (10.2g, 0.104mol), PdCl2(dppf) (1.58g, 0.00173mol)의 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 250ml 혼합용액을 3시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하였다. 농축 후 헥산으로 고체를 생성시키고 여과하여 고체 화합물 558-5을 얻었다. (14.1g, 85%)
화합물 558 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 558-5 (10.0g, 0.0208mol), 4-브로모-2,6-디페닐피리미딘(4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine) (7.75g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 실리카겔을 통과시켰다. 농축 후 EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 메탄올에 각각 소량에 녹여 3시간 이상 교반한 뒤 여과하여 흰색 화합물 558을 얻었다. (9.99g, 82%)
[제조예 29] 화합물 559의 제조
Figure 112015029102071-pat00103
화합물 559 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 558-5 (10.0g, 0.0208mol), 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine) (9.64g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물에 석출된 고체를 여과하고 톨루엔과 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고체를 뜨거운 톨루엔 과량에 녹인 뒤, 실리카겔에 통과시킨 뒤 농축하고, EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 소량에 각각 녹인 뒤 여과하여 흰색 고체 화합물 559를 얻었다. (10.87g, 79%)
[제조예 30] 화합물 560의 제조
Figure 112015029102071-pat00104
화합물 560 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 558-5 (10.0g, 0.0208mol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-브로모-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine) (9.64g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물에 석출된 고체를 여과하고 톨루엔과 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고체를 뜨거운 톨루엔 과량에 녹인 뒤, 실리카겔에 통과시킨 뒤 농축하고, EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 소량에 각각 녹인 뒤 여과하여 흰색 고체 화합물 560을 얻었다. (11.15g, 81%)
[제조예 31] 화합물 561의 제조
Figure 112015029102071-pat00105
화합물 561 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 558-5 (10.0g, 0.0208mol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-브로모페닐)-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine) (11.54g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물에 석출된 고체를 여과하고 톨루엔과 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고체를 뜨거운 톨루엔 과량에 녹인 뒤, 실리카겔에 통과시킨 뒤 농축하고, EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)에 각각 소량에 녹인 뒤 여과하여 흰색 고체 화합물 561을 얻었다. (6.90g, 45%)
[제조예 32] 화합물 562의 제조
Figure 112015029102071-pat00106
화합물 562 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 558-5 (10.0g, 0.0208mol), 4-브로모-2-페닐-6-(피리딘-2-일)피리미딘(4-bromo-2-phenyl-6-(pyridin-2-yl)pyrimidine) (7.77g, 0.0249mol), K2CO3 (8.62g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.0104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 562를 얻었다. (6.71g, 55%)
[제조예 33] 화합물 563의 제조
Figure 112015029102071-pat00107
화합물 563 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 558-5 (10.0g, 0.0208mol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (6.66g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물에 석출된 고체를 여과하고 톨루엔과 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고체를 뜨거운 톨루엔 과량에 녹인 뒤, 실리카겔에 통과시킨 뒤 농축하고, EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 소량에 각각 녹인 뒤 여과하여 흰색 고체 화합물 563을 얻었다. (6.95g, 57%)
[제조예 34] 화합물 564의 제조
Figure 112015029102071-pat00108
화합물 564 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 558-5 (10.0g, 0.0208mol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-브로모퀴나졸린(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline) (8.99g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 실리카겔을 통과시켰다. 농축 후 EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 메탄올 소량에 각각 녹여 3시간 이상 교반한 뒤 여과하여 흰색 화합물 564를 얻었다. (8.33g, 63%)
[제조예 35] 화합물 565의 제조
Figure 112015029102071-pat00109
화합물 565 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 558-5 (10.0g, 0.0208mol), 4-클로로-2-페닐퀴나졸린(4-chloro-2-phenylquinazoline) (5.99g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 실리카겔을 통과시켰다. 농축 후 EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 메탄올에 각각 소량에 녹여 3시간 이상 교반한 뒤 여과하여 흰색 화합물 565를 얻었다. (9.08g, 78%)
[제조예 36] 화합물 566의 제조
Figure 112015029102071-pat00110
화합물 566 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 558-5 (10.0g, 0.0208mol), 6-브로모-2,2'-비피리딘(6-bromo-2,2'-bipyridine) (5.85g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 566을 얻었다. (9.0g, 85%)
[제조예 37] 화합물 567의 제조
Figure 112015029102071-pat00111
화합물 567 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 558-5 (10.0g, 0.0208mol), 2-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) (8.35g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물에 석출된 고체를 여과하고 톨루엔과 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고체를 뜨거운 톨루엔 과량에 녹인 뒤, 실리카겔에 통과시킨 뒤 농축하고, EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 소량에 각각 녹인 뒤 여과하여 흰색 고체 화합물 567을 얻었다. (8.75g, 69%)
[제조예 38] 화합물 568의 제조
Figure 112015029102071-pat00112
화합물 568 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 558-4 (10.0g, 0.023mol), 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸(1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole) (10.95g, 0.0276mol), K2CO3 (9.52g, 0.069mmol), Pd(PPh3)4 (1.33g, 0.00115mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 실리카겔을 통과시켰다. 농축 후 EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 메탄올에 각각 소량에 녹여 3시간 이상 교반한 뒤 여과하여 흰색 화합물 568을 얻었다. (9.60g, 74%)
[제조예 39] 화합물 569의 제조
Figure 112015029102071-pat00113
화합물 569 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 558-5 (10.0g, 0.0208mol), 2-(4-브로모페닐)이미다조[1,2-a]피리딘(2-(4-브로모페닐)이미다조[1,2-a]피리딘) (6.80g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 실리카겔을 통과시켰다. 농축 후 EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 메탄올에 각각 소량에 녹여 3시간 이상 교반한 뒤 여과하여 흰색 화합물 569를 얻었다. (7.97g, 70%)
[제조예 40] 화합물 570의 제조
Figure 112015029102071-pat00114
화합물 570 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 558-5 (10.0g, 0.0208mol), 1-(4-브로모페닐)-2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸(1-(4-bromophenyl)-2-ethyl-1H-benzo[d]imidazole) (7.50g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 570을 얻었다. (6.59g, 55%)
[제조예 41] 화합물 571의 제조
Figure 112015029102071-pat00115
화합물 571 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask) 에 화합물 558-4 (10.0g, 0.023mol)과 니켈(II) 클로라이드(nickel(II) chloride) (1.79g, 0.0138mol)의 니트릴벤젠(benzonitrile) 혼합용액을 180℃로 가열한 뒤 1시간 교반하였다. 상기 혼합물에 Ph2POEt(Ethyl diphenylphosphinite) (8.48g, 0.0368mol)을 서서히 적가한 뒤 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 MC(methylene chloride)/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 여과하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : MC = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 571을 얻었다. (6.4g, 58%)
[제조예 42] 화합물 572의 제조
Figure 112015029102071-pat00116
화합물 572 의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 558-5 (10.0g, 0.0208mol), 2-클로로-4,6-디(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine) (9.16g, 0.0249mol), K2CO3 (8.61g, 0.062mol), Pd(PPh3)4 (1.20g, 0.00104mol)의 톨루엔/에탄올/H2O (200ml/30ml/30ml) 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물에 석출된 고체를 여과하고 톨루엔과 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고체를 뜨거운 톨루엔 과량에 녹인 뒤, 실리카겔에 통과시킨 뒤 농축하고, EA와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 소량에 각각 녹인 뒤 여과하여 흰색 고체 화합물 572를 얻었다. (6.43g, 45%)
[제조예 43] 화합물 577의 제조
Figure 112015029102071-pat00117
화합물 577 의 제조
화합물 558의 제조방법 중 4-브로모-2,6-디페닐피리미딘(4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine) 대신 1-(4-브로모페닐)-2-페닐-1H-벤조[d] 이미다졸(1-(4-bromophenyl)-2-phenyl-1H-benzo[d] imidazole)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(10.2g, 79%)
[제조예 44] 화합물 590의 제조
Figure 112015029102071-pat00118
화합물 590 의 제조
화합물 558의 제조방법 중 4-브로모-2,6-디페닐피리미딘(4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine) 대신 2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(6.1g, 52%).
[제조예 45] 화합물 597의 제조
Figure 112015029102071-pat00119
화합물 597 의 제조
화합물 558의 제조방법 중 4-브로모-2,6-디페닐피리미딘(4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine) 대신 4-브로모벤조니트릴(4-bromobenzonitrile)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(6.26g, 66%).
[제조예 46] 화합물 598의 제조
Figure 112015029102071-pat00120
화합물 598 의 제조
화합물 558의 제조방법 중 4-브로모-2,6-디페닐피리미딘(4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine) 대신 4-브로모벤조니트릴(4-bromobenzonitrile)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(5.68g, 54%).
[제조예 47] 화합물 599의 제조
Figure 112015029102071-pat00121
화합물 599 의 제조
화합물 37의 제조방법 중 2-브로모-4,6-디페닐피리미딘(2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine) 대신 4-브로모벤조니트릴(4-bromobenzonitrile)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(6.26g, 66%).
[제조예 48] 화합물 600의 제조
Figure 112015029102071-pat00122
화합물 37의 제조방법 중 2-브로모-4,6-디페닐피리미딘(2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine) 대신 6-브로모-2-나프토니트릴(6-bromo-2-naphthonitrile)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(5.68g, 54%).
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 표 2 및 도 4 내지 31에 나타내었다.
하기 표 2는 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값 및 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값을 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure 112015029102071-pat00123
Figure 112015029102071-pat00124
Figure 112015029102071-pat00125
Figure 112015029102071-pat00126
Figure 112015029102071-pat00127
Figure 112015029102071-pat00128
Figure 112015029102071-pat00129
Figure 112015029102071-pat00130
Figure 112015029102071-pat00131
Figure 112015029102071-pat00132
Figure 112015029102071-pat00133
Figure 112015029102071-pat00134
Figure 112015029102071-pat00135
Figure 112015029102071-pat00136
Figure 112015029102071-pat00137
한편, 도 4 내지 31은 화합물의 특정 UV파장 영역에서의 PL(Photoluminescence) 또는 LTPL(Low Temperature Photoluminescence)측정 발광 흡수스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
PL측정은 Perkin Elmer사의 모델명 LS55 분광기를 사용하여 상온에서 측정하였고, LTPL 측정은 HITACHI사의 모델명 F7000 분광기를 사용하였으며, 액체질소를 사용하여 -196℃(77K)의 저온 조건에서 분석하였다.
도 4는 화합물 16의 302nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 화합물 16의 382nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 화합물 18의 286nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 화합물 18의 383nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 화합물 22의 258nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 화합물 22의 283nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 화합물 37의 261nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 화합물 37의 308nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 화합물 41의 261nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 화합물 41의 308nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 화합물 43의 262nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 화합물 43의 311nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 화합물 44의 270nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 화합물 44의 311nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 18은 화합물 73의 284nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 19는 화합물 73의 383nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 20은 화합물 92의 268nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 21은 화합물 92의 383nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 22는 화합물 294의 265nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 23은 화합물 294의 299nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 24는 화합물 324의 260nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 25는 화합물 324의 320nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 26은 화합물 560의 273nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 27은 화합물 560의 353nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 28은 화합물 563의 273nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 29는 화합물 563의 353nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 30은 화합물 568의 253nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 31은 화합물 568의 348nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 4 내지 31의 PL/LTPL 그래프에서 y축은 강도(intensity)이고, x축은 파장(단위: ㎚)이다.
[비교예 1]유기 발광 소자의 제작
하기의 같은 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
1500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 uv 세정기에서 uv를 이용하여 5분간 uvo처리한다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
Figure 112015029102071-pat00138
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극(양극)위에 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민(4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 600Å 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성한 후, N,N'-비스(a-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(a-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 300Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
공통층인 정공주입층 및 정공수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 CBP, 녹색 인광도펀트로 Ir(ppy)3을 사용하였고, 이후 전자수송층으로 Bebq2를 200Å 증착하였으며, 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
[실시예 1]유기 발광 소자의 제작
비교예 1에서 전자수송층 형성시 사용된 Bebq2 대신 제조예 1~7 및 10~11에서 합성된 화합물 1~7 및 10~11을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실험예 1-1]유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
비교예 1 및 실시예 1 에서 각각 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 발광휘도가 6000 cd/m2 일 ? 구동전압과 발광효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112015029102071-pat00139
실험결과, 본 발명에 따른 제조예 1~7 및 10~11의 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는 종래 Bebq2를 사용한 비교예 1의 유기 전계 발광 소자보다 구동전압이 낮고, 또한 발광 효율이 높은 것으로 나타났다. 이로부터 본 발명에 따른 화합물이 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용됨으로써, 소자의 구동 전압 및 발광 효율이 향상될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 1-2] 유기 전계 발광 소자의 수명
제조예 1~7 및 10~11에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 2000 cd/m2 로 하여 소자의 구동 시간 경과에 따라 구동 시작시의 휘도의 90%에 해당되는 휘도로 감소하는 데까지 걸리는 시간의 평균값을 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112015029102071-pat00140
실험결과, 본 발명에 따른 화합물을 사용한 제조예 1~7 및 10~11의 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는 종래 Bebq2를 사용한 비교예 1의 유기 전계 발광 소자보다 수명 특성이 우수한 것으로 나타났다.
[실시예 2] 유기 발광 소자의 제작
비교예 1 에서 발광층 형성시 사용된 CBP 대신 제조예 8 및 9에서 합성된 화합물 8 및 9를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다
[실험예 2-1] 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
비교예 1 또는 실시예 2에서 각각 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 발광휘도가 6000 cd/m2 일 때, 구동전압과 발광효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112015029102071-pat00141
실험결과, 본 발명에 따른 제조예 8 및 9의 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는 종래 CBP를 사용한 비교예 1의 유기 전계 발광 소자보다 구동전압이 낮고, 또한 발광 효율이 높은 것으로 나타났다. 이로부터 본 발명에 따른 화합물이 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용됨으로써, 소자의 구동 전압 및 발광 효율이 향상될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2-2] 유기 전계 발광 소자의 수명
제조예 8 및 9에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 2000 cd/m2 로 하여 소자의 구동 시간 경과에 따라 구동 시작시의 휘도의 90%에 해당되는 휘도로 감소하는 데까지 걸리는 시간의 평균값을 하기 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112015029102071-pat00142
실험결과, 본 발명에 따른 제조예 8 및 9의 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는 종래 CBP를 사용한 비교예 1의 유기 전계 발광 소자보다 수명 특성이 우수한 것으로 나타났다.
[비교예 2]
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 ITO 기판을 진공 증착 장비 내에 설치하였다. 그 후에, 진공챔버 내에서, 상기 ITO 상에 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민(4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 600Å 두께로 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
그 후에, 상기 정공주입층 상에 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 300Å 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
그리고 나서, 상기 정공수송층 상에 청색 발광 호스트 재료 H1 및 청색 발광 도펀트 재료 D1을 95:5 비율로 하여 200Å 두께의 발광층을 진공 증착하였다.
Figure 112015029102071-pat00143
이어서 상기 발광층 상에 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하여 전자수송층을 형성하였다.
Figure 112015029102071-pat00144
그 후에, 상기 전자수송층 상에 전자주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고, 상기 전자주입층 상에 Al을 1000Å 두께로 하여 음극을 형성하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
[실시예 3]
상기 비교예 2에서의 전자수송층 형성 시 사용된 E1 대신 제조예 1 내지 제조예 42에서 합성된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실험예 3] 유기 전계 발광 소자 평가
비교예 2 및 실시예 3에서 각각 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 발광휘도가 700 cd/m2 에서의 구동전압, 효율, 색좌표, 수명을 측정하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 7과 같다.
이때, 수명은 맥사이언스사의 M6000PMX을 사용하여 측정하였다.
[표 7]
Figure 112015029102071-pat00145
Figure 112015029102071-pat00146
Figure 112015029102071-pat00147
상기 표 7에서와 같이 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조된 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는 비교예 2의 E1을 전자수송층 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자보다 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높은 것으로 알 수 있다. 또한 소자 내구성, 즉 수명특성이 비교예 2보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명이 바람직한 제조예들에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하며 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100 기판
200 양극
300 유기물층
301 정공주입층
302 정공수송층
303 발광층
304 정공저지층
305 전자수송층
306 전자주입층
400 음극

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112015088766410-pat00148

    상기 화학식 1에 있어서,
    X1은 N이고,
    X2는 CR1이며,
    Y1 내지 Y12는 CH이고,
    R1은 -(L)m-(Z)n이고,
    L은 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌이며,
    Z는 -CN, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 -P(=O)R14R15으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이고,
    m은 1 내지 5의 정수이며,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 m 및 n이 각각 2 이상의 정수일 때, 다수의 L 및 Z는 각각 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 헤테로아릴렌 및 헤테로아릴은 헤테로원자로서 N, O 및 S 중 하나 이상을 포함한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Z는 페닐, 비페닐, 나프틸, 크라이세닐, 파이레닐, 트리페닐레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐, 벤조크라이세닐, 또는 스피로비플루오레닐인 것인 화합물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 Z는
    Figure 112015088766410-pat00149
    이고, 상기 X3 및 X4는 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리이고,
    상기 방향족 헤테로 고리는 헤테로원자로서 N, O 및 S 중 하나 이상을 포함하는 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112015029102071-pat00150

    Figure 112015029102071-pat00151

    Figure 112015029102071-pat00152

    Figure 112015029102071-pat00153

    Figure 112015029102071-pat00154
  8. 하기 화학식 2의 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112015088766410-pat00155

    상기 화학식 2에 있어서,
    Y1 내지 Y12는 CH이며,
    R1은 -(L)m-(Z)n이고,
    L은 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌이며,
    상기 Z는 -CN으로 치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이고,
    상기 m은 0 내지 5의 정수이며,
    상기 n은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 m 및 n이 각각 2 이상의 정수일 때, 다수의 L 및 Z는 각각 서로 동일하거나 상이하다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112015029102071-pat00156
  10. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1, 4 및 6 내지 9 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 이상인 것인 유기발광소자.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층인 것인 유기발광소자.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것인 유기발광소자.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공저지층인 것인 유기발광소자.
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