KR20150132019A - 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20150132019A
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Abstract

본 출원은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 헤테로고리 화합물, 및 상기 헤테로고리 화합물이 유기 화합물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{HETERO-CYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 출원은 2014년 5월 15일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0058651호 및 제10-2014-0058654호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 블록킹, 정공 블록킹, 전자 수송 또는 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 대한 연구가 필요하다.
본 출원의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 -NRR'으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 출원은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료, 정공 저지 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등의 역할을 할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 전자 주입 및/또는 수송층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 정공 저지층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 발광층의 재료로 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
<도면의 주요 부호의 설명>
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하, 본 출원에 대하여 상세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐; -CN; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 -NRR'으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상이 결합된 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -CN; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 치환기들은 추가로 더 치환될 수도 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 상기 스피로기는 플루오레닐기에 2,3-디히드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 하기 스피로기는 하기 구조식의 기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure pat00002
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, R1 내지 R8은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, R1 내지 R8은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 또는 -NRR'이고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 또는 -NRR'이고, 상기 R, R' 및 R"은 전술한 바와 동일하며,
상기 R2는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 또는 -NRR'이고, 상기 R, R' 및 R"은 전술한 바와 동일하며,
상기 R1은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 크라이세닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 카바졸릴기, 디벤조푸라닐기 및 디벤조티오페닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1에 있어서, 상기 R3 내지 R8은 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 단환 또는 다환의 아릴이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1에 있어서, 상기 R3 내지 R8은 수소 또는 중수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 -(L)m-(Z)n이고,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기이며,
m은 0 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이며,
Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 N 함유 헤테로아릴렌기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C20의 N 함유 헤테로아릴렌기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합이거나, 페닐렌기; 나프틸렌기; 안트라세닐렌기; 피리딜렌기; 피리미딜렌기; 또는 트리아지닐렌기이고, 플루오린(F)으로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 크라이세닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 카바졸릴기, 디벤조푸라닐기 및 디벤조티오페닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 크라이세닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 크라이세닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기이고, 상기 "치환 또는 비치환"은 할로겐, -CN, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환되는 것을 의미하며, 추가로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 크라이세닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기이고, 상기 "치환 또는 비치환"은 할로겐, -CN, 메틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 피리딜기 및 카바졸기 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환되는 것을 의미하며, 추가로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이고, 상기 헤테로아릴은 헤테로원자로서 N, O, S, Si 및 Se 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 나프티리딜기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라졸로프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 피라졸로퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 피리도인다졸릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 나프티리딜기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라졸로프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 피라졸로퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 피리도인다졸릴기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이고, 상기 "치환 또는 비치환된"은 할로겐, -CN, C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기, C6 내지 C60의 단환 또는 아릴기, 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환되는 것을 의미하며, 추가로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기, 치환 또는 비치환된 나프티리딜기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라졸로프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 피라졸로퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 피리도인다졸릴기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이고, 상기 "치환 또는 비치환된"은 할로겐, -CN, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 및 피리딜기 중에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환되는 것을 의미하며, 추가로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는
Figure pat00005
이고, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기
Figure pat00006
는 하기 구조 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00007
상기 구조식들에 있어서, Z1 내지 Z3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 O이고,
Z4 내지 Z9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CY'Y", NY', S 또는 O이며,
Y' 및 Y"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y' 및 Y"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸기, 페닐기 또는 나프틸기이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -SiRR'R"이고, R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -SiRR'R"이고, R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하며, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -SiRR'R"이고, R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하며, 페닐기 또는 비페닐기이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -P(=O)RR'이고, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -P(=O)RR'이고, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하며, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -P(=O)RR'이고, R 및 R'는 페닐기 또는 비페닐기이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -NRR'이고, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -NRR'이고, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하며, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z는 -NRR'이고, R 및 R'는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디벤조푸나릴기, 디벤조티오페닐기 및 카바졸기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 코어 구조를 2개 이상 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 5로 표시된다.
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
상기 화학식 4 및 5에서,
A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2 내지 R8은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4 및 5에서 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4 및 5에서 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 단환 또는 다환의 아릴기로 더 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4 및 5에서 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합, 페닐렌기 또는 비페닐릴렌기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물들 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00010
Figure pat00011
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Figure pat00027
Figure pat00028
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물들 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00029
Figure pat00030
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Figure pat00046
Figure pat00047
전술한 화합물들은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 일반식 1 또는 2와 같이 코어 구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[일반식 1]
Figure pat00048
[일반식 2]
Figure pat00049
구체적인 제조 방법은 후술하는 제조예에서 더욱 상세히 설명한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 구체적으로, 본 출원에 따른 유기 발광 소자는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
도 1 내지 3에 본 출원의 실시상태들에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)를 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원에 따른 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 유기 발광 소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자에서 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료, 정공 저지 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 사용될 수 있다.
예컨대, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 수송을 동시에 하는 층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 발광층 재료로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 재료 또는 도펀트 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 인광 호스트 재료로서 사용될 수 있다. 이 경우, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 인광 도펀트와 함께 포함된다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 정공 저지층의 재료로서 사용될 수 있다.
본 출원에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate):폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광 재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료를 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
본 출원에 따른 화합물이 인광 호스트 재료로서 사용되는 경우, 함께 사용되는 인광 도펀트 재료로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
예컨대, LL'MX, LL'L"M, LMXX', L2MX 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니다.
여기서, L, L', L", X 및 X'는 서로 상이한 2좌 배위자이고, M은 8 면상 착체를 형성하는 금속이다.
M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
L은 sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 할 수 있다. L의 비한정적인 예로는 2-(1-나프틸)벤즈옥사졸, (2-페닐벤즈옥사졸), (2-페닐벤조티아졸), (7,8-벤조퀴놀린), (티에닐피리진), 페닐피리딘, 벤조티에닐피리진, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티에닐피리진, 톨릴피리딘 등이 있다. X의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
더욱 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00050
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 실시예 >
< 제조예 1> 화합물 1-1-18의 제조
Figure pat00051
화합물 1-1의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 에틸-o-설포닐아세토하이드록시아민(Etyl-o-mesityl sulfonylacetohydroxyamine) (13.26g, 46.47mmol)을 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) 12mL에 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 온도를 유지하면서 퍼클로릭산(Perchloric acid) (70%, 5.40mL)를 2분간 천천히 적가하고 5분간 교반하였다. 반응이 종료된 혼합용액을 H2O/에테르(ether)로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 감압증류하여 고체화합물 1-1을 얻었다(9.33g, 93%).
Figure pat00052
화합물 2-1의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 테트라브로모메탄(42.2g, 127.25mmol), 트리페닐포스핀(68.4g, 260.88mmol)를 메틸렌클로라이드 500mL에 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하면서 30분간 교반하였다. 그 후 퀴놀린-2-카브알데히드(quinoline-2-carbaldehyde) (10g, 63.63mmol)을 10분간 천천히 적가한 뒤 0℃를 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하고 마그네슘설페이트 건조 후 필터하였다. 농축 후 헥산(hexane)으로 고체를 생성시켜 필터하여 생긴 고체(19.5g, 62.3mmol, 98%)를 테트라하이드로퓨란 200mL에 전부 녹인 뒤 -78℃를 유지하면서 KOtBu(118g, 1.06mol)을 천천히 넣어주었다. 그 후 브라인(brine) 100mL를 첨가하여 실온으로 식힌 뒤 반응 종료 후 반응혼합물을 에틸에테르/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 헥산으로 고체를 생성시켜 필터하여 아이보리색 고체화합물 2-1을 얻었다(14.2g, 98%).
화합물 2-2의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 1-1(10g, 46.45mmol)을 메틸렌클로라이드 50mL에 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하고, 2-1(9.70g, 41.81mmol)를 메틸렌클로라이드 50mL를 전부 녹여 천천히 적가하였다. 약 10분간 교반 후 에틸에테르 300mL를 넣고 30분간 교반하였다. 하얀색 고체가 생성되어 여과한 후 에틸아세테이트/메탄올로 재결정화하여 하얀색 고체화합물 2-2를 얻었다(15.7g, 88%).
화합물 2-3의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 K2CO3 6g을 넣고 다이메틸포름아마이드 10mL에 녹인 2-2(10g, 26.09mmol)를 천천히 적가하였다. 실온에서 약 6시간 동안 교반한 뒤 반응혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하고 마그네슘설페이트 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(column chromatography)(SiO2, 메틸렌클로라이드)로 분리하여 하얀색 고체화합물 2-3을 얻었다(6.1g, 95%).
Figure pat00053
화합물 1-1-18의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 2-3(10g, 40.47mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(50ml)에 녹인 뒤, -78℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(n-butyllithium)(2.5M in 헥산) (21ml, 52.61mmol)을 서서히 적가한 뒤, 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 클로로디페닐포스핀(chlorodiphenylphosphine) (11.61ml, 52.61mol)을 적가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O 추출한 뒤 감압증류하였다. 반응혼합물을 메틸렌클로라이드(250ml)에 녹인 뒤, 30% H2O2 수용액 20ml과 함께 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O 추출한 뒤, 농축한 혼합물을 컬럼크로마토그래피(SiO2, 메틸렌클로라이드 : 메탄올(Methanol) = 25 : 1)로 분리하여 노란색 고체화합물 1-1-18을 얻었다(4.03g, 27%).
< 제조예 2> 화합물 1-1-86의 제조
Figure pat00054
화합물 A-1의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)보로닉산((9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid) (25.9g, 0.108mol), 1-브로모-2-니트로벤젠(1-bromo-2-nitrobenzene) (20g, 0.099mol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐 (5.7g, 4.95mmol), 포타슘카보네이트 (27.3g, 0.198mol), 테트라하이드로퓨란(250ml)/H2O(50 ml)의 혼합물을 24시간 환류교반하였다. 물 층을 제거한 후 유기층을 MgSO4 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 2 : 1)로 분리하여 노란색 고체화합물 A-1을 얻었다(21 g, 61%).
화합물 A-2의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 1-1(20g, 0.0634mmol), 트리페닐포스핀 (49.8g, 0.190mol), 오쏘-다이클로로벤젠(300ml)의 혼합물을 18시간 환류교반하였다. o-DCB를 감압증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 3 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 A-2을 얻었다(6.6g, 36 %).
화합물 1-1-86의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 2-3(6.0g, 24.28mmol), A-2(6.19g, 21.85mmol), Cu(0.15g, 2.43mmol), 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) (0.64g, 2.43mmol), 포타슘카보네이트(10.1g, 72.84mmol), 오쏘-다이클로로벤젠(80ml)의 혼합물을 24시간 환류교반하였다. 오쏘-다이클로로벤젠을 감압증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 4 : 1)로 분리하여 흰색고체화합물 1-1-86을 얻었다(6.2g, 57%).
< 제조예 3> 화합물 1-1-37의 제조
Figure pat00055
화합물 3-1의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 2-3(6.0g, 24.28mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato) diboron) (7.4g, 29.14mmol), 포타슘아세테이트(4.77g, 48.56mmol), PdCl2(dppf) (0.8g, 1.21mmol), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) (120ml)의 혼합용액을 3시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하고 마그네슘설페이트 건조 후 필터하였다. 농축 후 헥산으로 고체를 생성시켜 필터하여 아이보리색 고체화합물 3-1을 얻었다(6.1g, 86%).
화합물 1-1-37의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 3-1(6.0g, 20.40mmol), 2-브로모-4,6-디페닐피리미딘(2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine) (6.98g, 22.44mmol), 포타슘카보네이트 (5.64g, 40.8mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(1.18g, 1.02mmol), 톨루엔(Toluene)/에탄올(EtOH)/H2O (60ml/12ml/12ml)의 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 반응 혼합물에서 용매를 여과하고 고체를 톨루엔 100ml, 헥산 150ml, 메탄올 150ml으로 순차적으로 세척하여 흰색 고체 화합물 1-1-37을 얻었다(7.1g, 88%).
< 제조예 4> 화합물 1-1-63의 제조
Figure pat00056
화합물 3-2의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 3-1(6.0g, 20.40mmol), 1-아이오도-4-브로모벤젠(1-Iodo-4-bromobenzene) (6.35g, 22.44mmol), 포타슘카보네이트(5.64g, 40.8mmol), Pd(PPh3)4 (1.18g, 1.02mmol), 톨루엔/에탄올/H2O (60ml/12ml/12ml)의 혼합용액을 6시간 환류 교반하였다. 반응 혼합물에서 용매를 여과하고 고체를 톨루엔 100ml, 헥산 150ml, 메탄올 150ml으로 순차적으로 세척하여 흰색 고체 화합물 3-2을 얻었다(4.0g, 61%).
화합물 1-1-63의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 3-2 (4.0g, 12.38mmol), [1,1':3',1''-터페닐]-5'-일 보로닉산([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-ylboronic acid) (3.73g, 13.61mmol), 포타슘카보네이트(3.42g, 24.76mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(0.72g, 0.62mmol), 톨루엔/에탄올/H2O (40ml/8ml/8ml)의 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 반응 혼합물에서 용매를 여과하고 고체를 톨루엔 50ml, 헥산 80ml, 메탄올 80ml으로 순차적으로 세척하여 흰색 고체 화합물 1-1-63을 얻었다(5.4g, 93%).
상기 화합물 3-2는 상기 화학식 2의 코어 구조에서 R1 위치에 브로모페닐이 치환된 형태이다. 제조예 4에서는, 상기 화합물 3-2의 브롬(Br)이 터페닐로 치환되어 화합물 1-1-63으로 제조되었다.
예컨대, 당업자는 제조예 4를 변형하여 터페닐 대신 다른 치환기를 도입할 수 있다. 상기 화합물 1-1-18의 제조에서 화합물 2-3 대신 화합물 3-2를 사용하는 경우, 디페닐포스포릴 치환 페닐이 도입된 구조를 얻을 수 있다(화합물 1-1-196). 즉, 화학식 2의 코어 구조에 아릴렌의 연결기를 가진 포스핀계 치환기를 포함하는 화합물을 제조할 수 있다. 예컨대, 화합물 1-1-74 및 1-1-139는 아릴렌의 연결기를 가진 포스핀계 치환기를 포함하는 화합물이다.
또한, 제조예 4의 화합물 3-2 대신 제조예 1의 화합물 2-3을 이용하여 화학식 2의 코어 구조에 직접 터페닐과 같은 치환기를 도입할 수 있다.
< 제조예 5> 화합물 1-1-180의 제조
Figure pat00057
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 3-2(5.0g, 15.47mmol), 3,5-디(9H-카바졸-9-일)페닐) 보로닉산((3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid) (7.7g, 17.02mmol), K2CO3 (4.28g, 30.94mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(0.89g, 0.77mmol), 톨루엔/에탄올/H2O (100ml/20ml/20ml)의 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하고 마그네슘설페이트 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 1-1-180을 얻었다(6.64g, 66%).
< 제조예 6> 화합물 1-1-109의 제조
Figure pat00058
화합물 B-1의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 2-브로모-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (10.0g, 32.03mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato) diboron) (9.76g, 38.44mol), 포타슘아세테이트(6.29g, 64.06mmol), PdCl2dppf (dppf: 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene) (1.17g, 1.60mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (100ml)의 혼합용액을 3시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하고 마그네슘설페이트 건조 후 필터하였다. 농축 후 헥산으로 고체를 생성시켜 필터하여 아이보리색 고체화합물 B-1을 얻었다(19.67g, 83%).
화합물 4-1의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 3-1(8.0g, 27.20mmol), 1-아이오도-3-브로모벤젠(1-Iodo-3-bromobenzene) (8.46g, 29.92mmol), 포타슘카보네이트(7.52g, 54.5mmol), Pd(PPh3)4 (1.57g, 1.36mmol), 톨루엔/에탄올/H2O (80ml/16ml/16ml)의 혼합용액을 6시간 환류 교반하였다. 반응 혼합물에서 용매를 여과하고 고체를 톨루엔 100ml, 헥산 150ml, 메탄올 150ml으로 순차적으로 세척하여 흰색 고체 화합물 4-1을 얻었다(5.0g, 57%).
화합물 1-1-109의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 4-1(5.0g, 15.47mmol), 2,4-디페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1,3,5-트리아진(2,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine) (6.67g, 18.56mmol), 포타슘카보네이트(4.28g, 30.94mol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(0.89g, 0.77mol), 톨루엔/에탄올/H2O (100ml/20ml/20ml)의 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하고 마그네슘설페이트 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 4 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 1-1-109를 얻었다(6.0g, 82%).
< 제조예 7> 화합물 1-1-120의 제조
Figure pat00059
화합물 C-1의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 1,2-디시클로헥사논(1,2-Dicyclohexanone) (30.0g, 0.374mol), 페닐하이드라진 하이드로클로라이드(phenylhydrazine hydrochloride) (77.37g, 0.749mol), 에탄올(1,000ml)의 혼합물에 황산(1.4mL, 0.0374mol)을 서서히 적가한 뒤 60℃에서 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 필터하여 황갈색 고체을 얻었다(69g, 93%). 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 상기 고체(68.9g, 0.25mol)와 아세트산(acetic acid) (700ml) 혼합물에 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid) (46.5mL, 0.6mol)을 넣고 100℃에서 12시간 동안 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 아세트산과 헥산으로 세척하며 필터하여 아이보리색 고체 C-1을 얻었다(27.3g, 42%).
화합물 C-2의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 C-1(2.1g, 0.0082mol), 아이오도벤젠(Iodobenzene) (2.5g, 0.013mol), Cu (0.312g, 0.0049), 18-크라운-6-에테르(18-Crown-6-ether) (0.433g, 0.0016mol), 포타슘카보네이트(3.397g, 0.0246mol), 오쏘-다이클로로벤젠(20ml)의 혼합물을 12시간 동안 환류교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하여 농축하고 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 에틸아세테이트 = 10 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 C-2를 얻었다(1.76g, 64%).
화합물 1-1-120의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 4-1(6.0g, 24.28mmol), C-2 (9.69g, 29.14mmol), Cu (0.15g, 2.43mmol), 18-크라운-6-에테르(18-Crown-6-ether) (0.64g, 2.43mmol), 포타슘카보네이트 (6.71g, 48.56mmol), 오쏘-다이클로로벤젠(60ml)의 혼합물을 24시간 환류교반하였다. 오쏘-다이클로로벤젠을 감압증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 3 : 1)로 분리하여 흰색고체화합물 1-1-120을 얻었다(6.7g, 48%).
< 제조예 8> 화합물 1-1-154의 제조
Figure pat00060
화합물 5-1의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 2-3(6.0g, 24.28mmol), 페닐보로닉산(Phenyl boronic acid) (3.55g, 29.14mmol), 포타슘카보네이트(6.71g, 48.56mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐 (1.40g, 1.21mmol), 톨루엔/에탄올/H2O (60ml/12ml/12ml)의 혼합용액을 6시간 환류 교반하였다. 반응 혼합물에서 용매를 여과하고 고체를 톨루엔 50ml, 헥산 80ml, 메탄올 80ml으로 순차적으로 세척하여 흰색 고체 화합물 5-1을 얻었다(5.6g, 95%).
화합물 5-2의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 CHCl3 100mL와 br2 (2.1mL, 40.94mmol)를 넣고 10분간 교반한 뒤 0℃를 유지하였다. 클로로포름 50mL에 녹인 화합물 5-1(5g, 20.47mmol)을 천천히 적가하였다. 약 1시간 뒤 반응이 종료되어 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하여 농축한 뒤 EA 소량과 헥산으로 씻어주어 고체 화합물 5-2을 얻었다(6.2g, 94%).
화합물 1-1-154의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 5-2 (6.0g, 18.56mmol), 2,4-디페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1,3,5-트리아진(2,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine) (8.0g, 22.28mmol), 포타슘카보네이트(5.13g, 37.12mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(1.07g, 0.93mmol), 톨루엔/EtOH/H2O (60ml/12ml/12ml)의 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하여 농축하고 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 3 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 1-1-154를 얻었다(6.88g, 78%).
< 제조예 9> 화합물 1-1-186의 제조
Figure pat00061
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 3-1 (6.0g, 20.4mmol), 3-2 (7.9g, 24.48mmol), 포타슘카보네이트(8.46g, 61.2mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(1.18g, 1.02mmol), 톨루엔/에탄올/H2O (60ml/12ml/12ml)의 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하여 농축하고 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 4 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 1-1-186를 얻었다(5.26g, 64%).
< 제조예 10> 화합물 1-1-190의 제조
Figure pat00062
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 3-2 (10g, 30.94mmol)를 테트라하이드로퓨란 200mL에 전부 녹인 뒤 -78℃를 유지하면서 n-뷰틸리튬(6.6mL, 32.04mmol)을 천천히 적가하였다. 약 30분 교반 후 클로로트리페닐실란(10.03g, 34.03mmol)을 천천히 적가하였고, 약 1시간 뒤 반응이 종료되어 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하여 농축하고 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 4 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 1-1-190을 얻었다(5.29g, 34%).
< 제조예 11> 화합물 1-1-192의 제조
Figure pat00063
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 3-1(6.0g, 20.4mmol), 2,6-디브로모피리딘(2,6-Dibromopyridine) (5.8g, 24.48mmol), 포타슘카보네이트(8.46g, 61.2mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(1.18g, 1.02mmol), 톨루엔/에탄올/H2O (60ml/12ml/12ml)의 혼합용액을 6시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하여 농축하고 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 1-1-192를 얻었다(6.60g, 78%).
< 제조예 12> 화합물 1-1-193의 제조
Figure pat00064
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 2-3(6.0g, 24.28mmol), 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) (7.0g, 21.85mmol), Cu(0.15g, 2.43mmol), 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) (0.64g, 2.43mmol), 포타슘카보네이트(10.1g, 72.84mmol), 오쏘-다이클로로벤젠(80ml)의 혼합물을 24시간 환류교반하였다. 오쏘-다이클로로벤젠을 감압증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 5 : 1)로 분리하여 흰색고체화합물 1-1-193을 얻었다(5.5g, 46%).
< 제조예 13> 화합물 1-1-200의 제조
Figure pat00065
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f)에 2-3(6.0g, 24.28mmol), reagent(8.2g, 21.85mmol), Cu(0.15g, 2.43mmol), 18-크라운-6-헤테르(18-crown-6-ether) (0.79g, 2.43mmol), K2CO3(10.1g, 72.84mmol)의 o-DCB(80ml) 혼합물을 12시간 환류교반하였다. o-DCB를 감압 증류(vacuum distillation)하여 제거한 뒤 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) (SiO2, Hexane : MC = 4 : 1)로 분리하여 흰색고체화합물 1-1-200을 얻었다(10.8g, 82%).
< 제조예 14> 화합물 1-1-201의 제조
Figure pat00066
상기 제조예 13의 화합물 1-1-200의 제조방법 중 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine) 대신 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)디벤조[b,d]퓨란-4-아민(N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)dibenzo[b,d]furan-4-amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(10.1g, 77%).
< 제조예 15> 화합물 1-1-202의 제조
Figure pat00067
상기 제조예 13의 화합물 1-1-200의 제조방법 중 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine) 대신 N-([1,1'-비페닐]3-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-아민(N-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(10.4g, 49%).
< 제조예 16> 화합물 1-1-203의 제조
Figure pat00068
상기 제조예 13의 화합물 1-1-200의 제조방법 중 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine) 대신 N-(9,9'-스피로비[플루오렌]3-일)디벤조[b,d]티오펜-2-아민(N-(9,9'-spirobi[fluoren]-3-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(15.1g, 55%).
< 제조예 17> 화합물 1-1-204의 제조
Figure pat00069
상기 제조예 13의 화합물 1-1-200의 제조방법 중 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine) 대신 N-(9,9'-스피로비[플루오렌]-3-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(9,9'-spirobi[fluoren]-3-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(11.8g, 44%).
< 제조예 18> 화합물 1-1-206의 제조
Figure pat00070
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f)에 2-3(6.0g, 24.28mmol), reagent(8.9g, 21.85mmol), Cu(0.15g, 2.43mmol), 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) (0.79g, 2.43mmol), K2CO3(10.1g, 72.84mmol)의 o-DCB(80ml) 혼합물을 12시간 환류교반하였다. o-DCB를 감압 증류(vacuum distillation)하여 제거한 뒤 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) (SiO2, Hexane : MC = 4 : 1)로 분리하여 흰색고체화합물 1-1-206을 얻었다(8.4g, 60%).
< 제조예 19> 화합물 1-1-207의 제조
Figure pat00071
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f)에 5-2(10.0g, 30.94mmol), reagent(12.9g, 34.04mmol), Cu(0.19g, 3.09mmol), 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) (1.0g, 3.09mmol), K2CO3(12.8g, 92.82mmol)의 o-DCB(80ml) 혼합물을 12시간 환류교반하였다. o-DCB를 감압 증류(vacuum distillation)하여 제거한 뒤 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) (SiO2, Hexane : MC = 3 : 1)로 분리하여 흰색고체화합물 1-1-207을 얻었다(14.8g, 77%).
< 제조예 20> 화합물 1-1-208의 제조
Figure pat00072
상기 제조예 19의 화합물 1-1-207의 제조방법 중 비스(디벤조[b,d]티오펜-2-일)아민(bis(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)amine) 대신 N-(디벤조[b,d]티오펜-2-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(12.4g, 66%).
< 제조예 21> 화합물 1-1-210의 제조
Figure pat00073
상기 제조예 19의 화합물 1-1-207의 제조방법 중 비스(디벤조[b,d]티오펜-2-일)아민(bis(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)amine) 대신 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(13.6g, 71%).
< 제조예 22> 화합물 1-1-213의 제조
Figure pat00074
상기 제조예 19의 화합물 1-1-207의 제조방법 중 비스(디벤조[b,d]티오펜-2-일)아민(bis(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)amine) 대신 N-(9,9'-스피로비[플루오렌]2-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(9,9'-spirobi[fluoren]-2-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(12.1g, 53%).
상기 제조예 1 내지 22를 바탕으로 하고 결합되는 치환기를 변형하여, 화합물 1-1-1 내지 1-1-216을 제조할 수 있다.
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1은 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값이고, 표 2는 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
[표 1]
Figure pat00075
Figure pat00076
[표 2]
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
< 제조예 23> 화합물 2-1-18의 제조
Figure pat00081
화합물 11-1의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 에틸-o-설포닐아세토하이드록시아민(Etyl-o-mesityl sulfonylacetohydroxyamine) (13.26g, 46.47mmol)을 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) 12mL에 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 온도를 유지하면서 퍼클로릭산(Perchloric acid) (70%, 5.40mL)를 2분간 천천히 적가하고 5분간 교반하였다. 반응이 종료된 혼합용액을 H2O/에테르(ether)로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 감압증류하여 고체화합물 11-1을 얻었다(9.33g, 93%).
Figure pat00082
화합물 12-1의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 테트라브로모메탄(42.2g, 127.25mmol), 트리페닐포스핀(68.4g, 260.88mmol)를 메틸렌클로라이드 500mL에 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하면서 30분간 교반하였다. 그 후 이소퀴놀린-3-카브알데히드(isoquinoline-3-carbaldehyde) (10g, 63.63mmol)을 10분간 천천히 적가한 뒤 0℃를 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하고 마그네슘설페이트 건조 후 필터하였다. 농축 후 헥산(hexane)으로 고체를 생성시켜 필터하여 생긴 고체(19.5g, 62.3mmol, 98%)를 테트라하이드로퓨란 200mL에 전부 녹인 뒤 -78℃를 유지하면서 KOtBu(118g, 1.06mol)을 천천히 넣어주었다. 그 후 브라인(brine) 100mL를 첨가하여 실온으로 식힌 뒤 반응 종료 후 반응혼합물을 에틸에테르/H2O로 추출하고 MgSO4 건조 후 필터하였다. 농축 후 헥산으로 고체를 생성시켜 필터하여 아이보리색 고체화합물 12-1을 얻었다(14.3g, 99%).
화합물 12-2의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 11-1(10g, 46.45mmol)을 메틸렌클로라이드 50mL에 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하고, 12-1(9.70g, 41.81mmol)를 메틸렌클로라이드 50mL를 전부 녹여 천천히 적가하였다. 약 10분간 교반 후 에틸에테르 300mL를 넣고 30분간 교반하였다. 하얀색 고체가 생성되어 여과한 후 에틸아세테이트/메탄올로 재결정화하여 하얀색 고체화합물 12-2를 얻었다(16.4g, 92%).
화합물 12-3의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 K2CO3 6g을 넣고 다이메틸포름아마이드 10mL에 녹인 12-2(10g, 26.09mmol)를 천천히 적가하였다. 실온에서 약 6시간 동안 교반한 뒤 반응혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하고 마그네슘설페이트 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(column chromatography)(SiO2, 메틸렌클로라이드)로 분리하여 하얀색 고체화합물 12-3을 얻었다(6.1g, 95%).
Figure pat00083
화합물 2-1-18의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 12-3 (10g, 40.47mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(THF) (50ml)에 녹인 뒤, -78℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(n-butyllithium) (2.5M in 헥산) (21ml, 52.61mmol)을 서서히 적가한 뒤, 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 클로로디페닐포스핀(chlorodiphenylphosphine) (11.61ml, 52.61mol)을 적가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O 추출한 뒤 감압증류하였다. 반응혼합물을 메틸렌클로라이드 (250ml)에 녹인 뒤, 30% H2O2 수용액 20ml과 함께 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O 추출한 뒤, 농축한 혼합물을 컬럼크로마토그래피(SiO2, 메틸렌클로라이드 : 메탄올(Methanol) = 25 : 1)로 분리하여 노란색 고체화합물 2-1-18을 얻었다(5.52g, 37%).
< 제조예 24> 화합물 2-1-86의 제조
Figure pat00084
화합물 D-1의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)보로닉산((9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid) (25.9g, 0.108mol), 1-브로모-2-니트로벤젠(1-bromo-2-nitrobenzene) (20g, 0.099mol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(5.7g, 4.95mmol), 포타슘카보네이트(27.3g, 0.198mol), 테트라하이드로퓨란(250ml)/H2O(50 ml)의 혼합물을 24시간 환류교반하였다. 물 층을 제거한 후 유기층을 MgSO4 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 2 : 1)로 분리하여 노란색 고체화합물 D-1을 얻었다(21 g, 61%).
화합물 D-2의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 D-1(20g, 0.0634mmol), 트리페닐포스핀(49.8g, 0.190mol), 오쏘-다이클로로벤젠(300 ml)의 혼합물을 18시간 환류교반하였다. o-DCB(오쏘-다이클로로벤젠)를 감압증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 3 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 D-2을 얻었다(6.6g, 36 %).
화합물 2-1-86의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 12-3(6.0g, 24.28mmol), D-2(6.19g, 21.85mmol), Cu(0.15g, 2.43mmol), 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) (0.64g, 2.43mmol), 포타슘카보네이트 (10.1g, 72.84mmol), 오쏘-다이클로로벤젠(80ml)의 혼합물을 24시간 환류교반하였다. 오쏘-다이클로로벤젠을 감압증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 4 : 1)로 분리하여 흰색고체화합물 2-1-86을 얻었다(6.4g, 64%).
< 제조예 25> 화합물 2-1-37의 제조
Figure pat00085
화합물 13-1의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 12-3(6.0g, 24.28mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato) diboron) (7.4g, 29.14mmol), 포타슘아세테이트(4.77g, 48.56mmol), PdCl2(dppf) (0.8g, 1.21mmol), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) (120ml)의 혼합용액을 3시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하고 마그네슘설페이트 건조 후 필터하였다. 농축 후 헥산으로 고체를 생성시켜 필터하여 아이보리색 고체화합물 13-1을 얻었다(6.2g, 88%).
화합물 2-1-37의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 13-1(6.0g, 20.40mmol), 2-브로모-4,6-디페닐피리미딘(2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine) (6.98g, 22.44mmol), 포타슘카보네이트(5.64g, 40.8mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(1.18g, 1.02mmol), 톨루엔(Toluene)/에탄올(EtOH)/H2O (60ml/12ml/12ml)의 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 반응 혼합물에서 용매를 여과하고 고체를 톨루엔 100ml, 헥산 150ml, 메탄올 150ml으로 순차적으로 세척하여 흰색 고체 화합물 2-1-37을 얻었다(7.1g, 88%).
< 제조예 26> 화합물 2-1-63의 제조
Figure pat00086
화합물 13-2의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 13-1(6.0g, 20.40mmol), 1-아이오도-4-브로모벤젠(1-Iodo-4-bromobenzene) (6.35g, 22.44mmol), 포타슘카보네이트(5.64g, 40.8mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) (1.18g, 1.02mmol), 톨루엔/에탄올/H2O (60ml/12ml/12ml)의 혼합용액을 6시간 환류 교반하였다. 반응 혼합물에서 용매를 여과하고 고체를 톨루엔 100ml, 헥산 150ml, 메탄올 150ml으로 순차적으로 세척하여 흰색 고체 화합물 13-2을 얻었다(3.6g, 55%).
화합물 2-1-63의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 13-2(4.0g, 12.38mmol), [1,1':3',1''-터페닐]-5'-일 보로닉산([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-ylboronic acid) (3.73g, 13.61mmol), 포타슘카보네이트(3.42g, 24.76mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(0.72g, 0.62mmol), 톨루엔/에탄올/H2O (40ml/8ml/8ml)의 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 반응 혼합물에서 용매를 여과하고 고체를 톨루엔 50ml, 헥산 80ml, 메탄올 80ml으로 순차적으로 세척하여 흰색 고체 화합물 2-1-63을 얻었다(4.5g, 77%).
상기 화합물 13-2는 상기 화학식 3의 코어 구조에서 R1 위치에 브로모페닐이 치환된 형태이다. 제조예 26에서는, 상기 화합물 13-2의 브롬(Br)이 터페닐로 치환되어 화합물 2-1-63으로 제조되었다.
예컨대, 당업자는 제조예 26을 변형하여 터페닐 대신 다른 치환기를 도입할 수 있다. 상기 화합물 2-1-18의 제조에서 화합물 12-3 대신 화합물 13-2를 사용하는 경우, 디페닐포스포릴 치환 페닐이 도입된 구조를 얻을 수 있다(화합물 2-1-196).
즉, 화학식 3의 코어 구조에 아릴렌의 연결기를 가진 포스핀계 치환기를 포함하는 화합물을 제조할 수 있다. 예컨대, 화합물 2-1-74 및 2-1-139는 아릴렌의 연결기를 가진 포스핀계 치환기를 포함하는 화합물이다.
또한, 제조예 26의 화합물 13-2 대신 제조예 23의 화합물 12-3을 이용하여 화학식 3의 코어 구조에 직접 터페닐과 같은 치환기를 도입할 수 있다.
< 제조예 27> 화합물 2-1-180의 제조
Figure pat00087
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 13-2(5.0g, 15.47mmol), 3,5-디(9H-카바졸-9-일)페닐) 보로닉산((3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid) (7.7g, 17.02mmol), K2CO3(4.28g, 30.94mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(0.89g, 0.77mmol), 톨루엔/에탄올/H2O (100ml/20ml/20ml)의 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하고 마그네슘설페이트 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 2-1-180을 얻었다(7.85g, 78%).
< 제조예 28> 화합물 2-1-109의 제조
Figure pat00088
화합물 E-1의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 2-브로모-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (10.0g, 32.03mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato) diboron) (9.76g, 38.44mol), 포타슘아세테이트 (6.29g, 64.06mmol), PdCl2dppf (dppf: 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene) (1.17g, 1.60mmol), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (100ml)의 혼합용액을 3시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하고 마그네슘설페이트 건조 후 필터하였다. 농축 후 헥산으로 고체를 생성시켜 필터하여 아이보리색 고체화합물 E-1을 얻었다(19.67g, 83%).
화합물 14-1의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 13-1 (8.0g, 27.20mmol), 1-아이오도-3-브로모벤젠(1-Iodo-3-bromobenzene) (8.46g, 29.92mmol), 포타슘카보네이트 (7.52g, 54.5mmol), Pd(PPh3)4 (1.57g, 1.36mmol), 톨루엔/에탄올/H2O (80ml/16ml/16ml)의 혼합용액을 6시간 환류 교반하였다. 반응 혼합물에서 용매를 여과하고 고체를 톨루엔 100ml, 헥산 150ml, 메탄올 150ml으로 순차적으로 세척하여 흰색 고체 화합물 14-1을 얻었다(6.1g, 69%).
화합물 2-1-109의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 화합물 14-1 (5.0g, 15.47mmol), 2,4-디페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1,3,5-트리아진(2,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine) (6.67g, 18.56mmol), 포타슘카보네이트(4.28g, 30.94mol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(0.89g, 0.77mol), 톨루엔/에탄올/H2O (100ml/20ml/20ml)의 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 반응혼합물을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하고 마그네슘설페이트 건조 후 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 4 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 2-1-109를 얻었다(6.0g, 82%).
< 제조예 29> 화합물 2-1-120의 제조
Figure pat00089
화합물 F-1의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 1,2-디시클로헥사논(1,2-Dicyclohexanone) (30.0g, 0.374mol), 페닐하이드라진 하이드로클로라이드(phenylhydrazine hydrochloride) (77.37g, 0.749mol), 에탄올(1000ml)의 혼합물에 황산(1.4mL, 0.0374mol)을 서서히 적가한 뒤 60℃에서 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 필터하여 황갈색 고체을 얻었다(69g, 93%). 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 상기 고체(68.9g, 0.25mol)와 아세트산(acetic acid) (700ml) 혼합물에 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid) (46.5mL, 0.6mol)을 넣고 100℃에서 12시간 동안 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 아세트산과 헥산으로 세척하며 필터하여 아이보리색 고체 F-1을 얻었다(27.3g, 42%).
화합물 F-2의 제조
질소하에서 투넥둥근바닥플라스크(two neck r.b.f: two neck round bottom flask)에 F-1(2.1g, 0.0082mol), 아이오도벤젠(Iodobenzene) (2.5g, 0.013mol), Cu(0.312g, 0.0049), 18-크라운-6-에테르(18-Crown-6-ether) (0.433g, 0.0016mol), 포타슘카보네이트(3.397g, 0.0246mol), 오쏘-다이클로로벤젠(20ml)의 혼합물을 12시간 동안 환류교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하여 농축하고 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 에틸아세테이트 = 10 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 F-2를 얻었다(1.76g, 64%).
화합물 2-1-120의 제조
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 14-1(6.0g, 24.28mmol), F-2(9.69g, 29.14mmol), Cu(0.15g, 2.43mmol), 18-크라운-6-에테르(18-Crown-6-ether) (0.64g, 2.43mmol), 포타슘카보네이트 (6.71g, 48.56mmol), 오쏘-다이클로로벤젠(60ml)의 혼합물을 24시간 환류교반하였다. 오쏘-다이클로로벤젠을 감압증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 3 : 1)로 분리하여 흰색고체화합물 2-1-120을 얻었다(6.7g, 48%).
< 제조예 30> 화합물 2-1-154의 제조
Figure pat00090
화합물 15-1의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 12-3(6.0g, 24.28mmol), 페닐보로닉산(Phenyl boronic acid) (3.55g, 29.14mmol), 포타슘카보네이트(6.71g, 48.56mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(1.40g, 1.21mmol), 톨루엔/에탄올/H2O (60ml/12ml/12ml)의 혼합용액을 6시간 환류 교반하였다. 반응 혼합물에서 용매를 여과하고 고체를 톨루엔 50ml, 헥산 80ml, 메탄올 80ml으로 순차적으로 세척하여 흰색 고체 화합물 15-1을 얻었다(5.8g, 98%).
화합물 15-2의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 CHCl3 100mL와 br2 (2.1mL, 40.94mmol)를 넣고 10분간 교반한 뒤 0℃를 유지하였다. 클로로포름 50mL에 녹인 화합물 15-1 (5g, 20.47mmol)을 천천히 적가하였다. 약 1시간 뒤 반응이 종료되어 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하여 농축한 뒤 EA 소량과 헥산으로 씻어주어 고체 화합물 15-2을 얻었다(6.4g, 97%).
화합물 2-1-154의 제조
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 15-2 (6.0g, 18.56mmol), 2,4-디페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1,3,5-트리아진(2,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine) (8.0g, 22.28mmol), 포타슘카보네이트 (5.13g, 37.12mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(1.07g, 0.93mmol), 톨루엔/EtOH/H2O (60ml/12ml/12ml)의 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하여 농축하고 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 3 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 2-1-154를 얻었다(7.76g, 88%).
< 제조예 31> 화합물 2-1-186의 제조
Figure pat00091
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 13-1(6.0g, 20.4mmol), 13-2(7.9g, 24.48mmol), 포타슘카보네이트(8.46g, 61.2mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐(1.18g, 1.02mmol), 톨루엔/에탄올/H2O (60ml/12ml/12ml)의 혼합용액을 12시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하여 농축하고 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 4 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 2-1-186를 얻었다(5.49g, 72%).
< 제조예 32> 화합물 2-1-190의 제조
Figure pat00092
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 13-2(10g, 30.94mmol)를 테트라하이드로퓨란 200mL에 전부 녹인 뒤 -78℃를 유지하면서 n-뷰틸리튬(6.6mL, 32.04mmol)을 천천히 적가하였다. 약 30분 교반 후 클로로트리페닐실란(10.03g, 34.03mmol)을 천천히 적가하였고, 약 1시간 뒤 반응이 종료되어 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하여 농축하고 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 4 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 2-1-190을 얻었다(5.76g, 37%).
< 제조예 33> 화합물 2-1-192의 제조
Figure pat00093
원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 화합물 13-1(6.0g, 20.4mmol), 2,6-디브로모피리딘(2,6-Dibromopyridine) (5.8g, 24.48mmol), 포타슘카보네이트(8.46g, 61.2mmol), 테트라트리페닐포스핀팔라듐 (1.18g, 1.02mmol), 톨루엔/에탄올/H2O (60ml/12ml/12ml)의 혼합용액을 6시간 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 메틸렌클로라이드/H2O로 추출하여 농축하고 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 2 : 1)로 분리하여 흰색 고체화합물 2-1-192를 얻었다(5.58g, 66%).
< 제조예 34> 화합물 2-1-193의 제조
Figure pat00094
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f: one neck round bottom flask)에 12-3(6.0g, 24.28mmol), 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 (di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) (7.0g, 21.85mmol), Cu (0.15g, 2.43mmol), 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) (0.64g, 2.43mmol), 포타슘카보네이트 (10.1g, 72.84mmol), 오쏘-다이클로로벤젠(80 ml)의 혼합물을 24시간 환류교반하였다. 오쏘-다이클로로벤젠을 감압증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산 : 메틸렌클로라이드 = 5 : 1)로 분리하여 흰색고체화합물 2-1-193을 얻었다(6.57g, 55%).
< 제조예 35> 화합물 2-1-200의 제조
Figure pat00095
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f)에 12-3(6.0g, 24.28mmol), reagent(8.2g, 21.85mmol), Cu(0.15g, 2.43mmol), 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) (0.79g, 2.43mmol), K2CO3(10.1g, 72.84mmol)의 o-DCB(80ml) 혼합물을 12시간 환류교반하였다. o-DCB를 감압 증류(vacuum distillation)하여 제거한 뒤 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) (SiO2, Hexane : MC = 4 : 1)로 분리하여 흰색고체화합물 2-1-200을 얻었다(7.4g, 56%).
< 제조예 36> 화합물 2-1-201의 제조
Figure pat00096
상기 제조예 35의 화합물 2-1-200의 제조방법 중 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine) 대신 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)디벤조[b,d]퓨란-4-아민(N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)dibenzo[b,d]furan-4-amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(10.1g, 77%).
< 제조예 37> 화합물 2-1-202의 제조
Figure pat00097
상기 제조예 35의 화합물 2-1-200의 제조방법 중 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine) 대신 N-([1,1'-비페닐]-3-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-아민(N-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(10.4g, 49%).
< 제조예 38> 화합물 2-1-203의 제조
Figure pat00098
상기 제조예 35의 화합물 2-1-200의 제조방법 중 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine) 대신 N-(9,9'-스피로비[플루오렌]-3-일)디벤조[b,d]티오펜-2-아민(N-(9,9'-spirobi[fluoren]-3-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(15.1g, 55%).
< 제조예 39> 화합물 2-1-204의 제조
Figure pat00099
상기 제조예 35의 화합물 2-1-200의 제조방법 중 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine) 대신 N-(9,9'-스피로비[플루오렌]-3-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(9,9'-spirobi[fluoren]-3-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(11.8g, 44%).
< 제조예 40> 화합물 2-1-206의 제조
Figure pat00100
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크(one neck r.b.f)에 12-3(6.0g, 24.28mmol), reagent(8.9g, 21.85mmol), Cu(0.15g, 2.43mmol), 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) (0.79g, 2.43mmol), K2CO3(10.1g, 72.84mmol)의 o-DCB(80ml) 혼합물을 12시간 환류교반하였다. o-DCB를 감압 증류(vacuum distillation)하여 제거한 뒤 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) (SiO2, Hexane : MC = 4 : 1)로 분리하여 흰색고체화합물 2-1-206을 얻었다(5.7g, 41%).
< 제조예 41> 화합물 2-1-207의 제조
Figure pat00101
질소하에서 원넥둥근바닥플라스크에 15-2(10.0g, 30.94mmol), reagent (12.9g, 34.04mmol), Cu(0.19g, 3.09mmol), 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) (1.0g, 3.09mmol), K2CO3(12.8g, 92.82mmol) 의 o-DCB(80ml) 혼합물을 12시간 환류교반하였다. o-DCB를 감압 증류(vacuum distillation)하여 제거한 뒤 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) (SiO2, Hexane : MC = 3 : 1)로 분리하여 흰색고체화합물 2-1-207을 얻었다(12.2g, 63%).
< 제조예 42> 화합물 2-1-208의 제조
Figure pat00102
상기 제조예 41의 화합물 2-1-207의 제조방법 중 비스(디벤조[b,d]티오펜-2-일)아민(bis(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)amine) 대신 N-(디벤조[b,d]티오펜-2-일)디멘조[b,d]퓨란-2-아민(N-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(12.4g, 66%).
< 제조예 43> 화합물 2-1-210의 제조
Figure pat00103
상기 제조예 41의 화합물 2-1-207의 제조방법 중 비스(디벤조[b,d]티오펜-2-일)아민(bis(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)amine) 대신 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(13.6g, 71%).
< 제조예 44> 화합물 2-1-213의 제조
Figure pat00104
상기 제조예 41의 화합물 2-1-207의 제조방법 중 비스(디벤조[b,d]티오펜-2-일)아민(bis(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)amine) 대신 N-(9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(N-(9,9'-spirobi[fluoren]-2-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다(12.1g, 53%).
상기 제조예 23 내지 44를 바탕으로 하고 결합되는 치환기를 변형하여, 화합물 2-1-1 내지 2-1-216을 제조할 수 있다.
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다. 표 3은 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값이고, 표 4는 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
[표 3]
Figure pat00105
Figure pat00106
[표 4]
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
< 실험예 > 유기 전계 발광 소자의 제작
< 비교예 1>
1,500Å 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 uv 세정기에서 uv를 이용하여 5분간 uvo처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극(양극)위에 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 400Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
공통층인 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl: CBP), 녹색 인광도펀트로 Ir(ppy)3을 사용하여 CBP에 Ir(ppy)3를 7% 도핑하여 200Å 두께로 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline:BCP)를 60Å 두께로 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Tris(8-hydroxyquinoline)aluminium:Alq3)를 200Å 두께로 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
< 실시예 1>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-18을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 2>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-20을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 3>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-27을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 4>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-37을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 5>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-38을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 6>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-63을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 7>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-66을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 8>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-97을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 9>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-102를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 10>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-109를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 11>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-154를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 12>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-155를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 13>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-156을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 14>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-166을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 15>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-167을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 16>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-186을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 17>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-192을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 18>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 1-1-193을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 19>
비교예 1에서 발광층 형성시 사용된 CBP 대신 화합물 1-1-86을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 20>
비교예 1에서 발광층 형성시 사용된 CBP 대신 화합물 1-1-180을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 21>
비교예 1에서 발광층 형성시 사용된 CBP 대신 화합물 1-1-120을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 22>
비교예 1에서 발광층 형성시 사용된 CBP 대신 화합물 1-1-190을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 23 ~ 42>
비교예 1에서 정공 수송층 형성시 사용된 NPB 대신 화합물 1-1-197 내지 1-1-216 중 어느 하나를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 43>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-18을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 44>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-20을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 45>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-27을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 46>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-37을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 47>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-38을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 48>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-63을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 49>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-66을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 50>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-86을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 51>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-97을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 52>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-102을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 53>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-109를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 54>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-120을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 55>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-154를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 56>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-155를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 57>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-156을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 58>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-166을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 59>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-167을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 60>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-180을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 61>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-186을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 62>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-190을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 63>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-192을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 64>
비교예 1에서 전자 수송층 형성시 사용된 Alq3 대신 화합물 2-1-193을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 65 ~ 84>
비교예 1에서 정공 수송층 형성시 사용된 NPB 대신 화합물 2-1-197 내지 2-1-216 중 어느 하나를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
< 실험예 1> 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 발광효율 및 수명
비교예 1 및 실시예 1 내지 18에서 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 발광휘도가 1,000 cd/m2 일 때 구동전압, 발광효율을 측정하였고, 2,000 cd/m2 로 하여 소자의 구동 시간 경과에 따라 구동 시작시의 휘도의 90%에 해당되는 휘도로 감소하는 데까지 걸리는 시간의 평균값으로 수명을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
이 때, 발광효율은 맥사이언스사의 IVL측정장비(M7000)를 사용하여 측정하여, 전자발광(EL)특성을 측정하였다. 그 측정 결과 300 cd/m2 기준 휘도에 맥사이언스사에서 제조된 M6000PMX를 사용하여 T90의 수명을 측정하였다.
[표 5]
Figure pat00111
실험결과, 본 출원에 따른 화합물을 사용한 실시예 1 내지 18에 의해 제작된 유기 전계 발광 소자는 종래 Alq3를 사용한 비교예 1의 유기 전계 발광 소자보다 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 출원에 따른 화합물들은 코어 구조가 2개의 N이 서로 근접하게 위치한 구조를 가짐으로써, 유기 전계 발광 소자의 전자 수송층의 재료로 사용되는 경우, 전자 전달 능력이 우수하고, 구동특성이 향상될 수 있다. 또한, 화합물의 낮은 HOMO값에 따른 정공 저지 기능으로 인해 발광층으로부터 본 출원에 따른 화합물을 포함하는 층으로 넘어오는 정공의 수가 감소되므로 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
< 실험예 2> 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 발광효율 및 수명
비교예 1 및 실시예 19 내지 22에서 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 발광휘도가 1,000 cd/m2 일 때 구동전압, 발광효율을 측정하였고, 2,000 cd/m2 로 하여 소자의 구동 시간 경과에 따라 구동 시작시의 휘도의 90%에 해당되는 휘도로 감소하는 데까지 걸리는 시간의 평균값으로 수명을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
이 때, 발광효율은 맥사이언스사의 IVL측정장비(M7000)를 사용하여 측정하여, 전자발광(EL)특성을 측정하였다. 그 측정 결과 300 cd/m2 기준 휘도에 맥사이언스사에서 제조된 M6000PMX를 사용하여 T90의 수명을 측정하였다.
[표 6]
Figure pat00112
실험결과, 본 출원에 따른 화합물을 사용한 실시예 19 내지 22에 의한 유기 전계 발광 소자는 종래 CBP를 사용한 비교예 1의 유기 전계 발광 소자보다 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 출원에 따른 화합물들의 전자 수송기와 정공 수송기를 모두 포함하는 구조로 인하여, 화합물 내 정공 이동도와 전자 이동도가 적절히 유지되므로, 구동전압은 낮아지고, 발광 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
< 실험예 3> 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 발광효율 및 수명
비교예 1 및 실시예 23 내지 42에서 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 발광휘도가 1,000 cd/m2 일 때 구동전압, 발광효율을 측정하였고, 2,000 cd/m2 로 하여 소자의 구동 시간 경과에 따라 구동 시작시의 휘도의 90%에 해당되는 휘도로 감소하는 데까지 걸리는 시간의 평균값으로 수명을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
이 때, 발광효율은 맥사이언스사의 IVL측정장비(M7000)를 사용하여 측정하여, 전자발광(EL)특성을 측정하였다. 그 측정 결과 300 cd/m2 기준 휘도에 맥사이언스사에서 제조된 M6000PMX를 사용하여 T90의 수명을 측정하였다.
[표 7]
Figure pat00113
실험결과, 본 출원에 따른 화합물을 사용한 실시예 23 내지 42에 의한 유기 전계 발광 소자는 종래 NPB를 사용한 비교예 1의 유기 전계 발광 소자보다 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 4> 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 발광효율 및 수명
비교예 1 및 실시예 43 내지 64에서 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 발광휘도가 1,000 cd/m2 일 때 구동전압, 발광효율을 측정하였고, 2,000 cd/m2 로 하여 소자의 구동 시간 경과에 따라 구동 시작시의 휘도의 90%에 해당되는 휘도로 감소하는 데까지 걸리는 시간의 평균값으로 수명을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
이 때, 발광효율은 맥사이언스사의 IVL측정장비(M7000)를 사용하여 측정하여, 전자발광(EL)특성을 측정하였다. 그 측정 결과 300 cd/m2 기준 휘도에 맥사이언스사에서 제조된 M6000PMX를 사용하여 T90의 수명을 측정하였다.
[표 8]
Figure pat00114
실험결과, 본 출원에 따른 화합물을 사용한 실시예 43 내지 실시예 64에 의해 제작된 유기 전계 발광 소자는 종래 Alq3를 사용한 비교예 1의 유기 전계 발광 소자보다 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 출원에 따른 화합물들은 코어 구조가 2개의 N이 서로 근접하게 위치한 구조를 가짐으로써, 유기 전계 발광 소자의 전자 수송층의 재료로 사용되는 경우, 전자 전달 능력이 우수하고, 구동특성이 향상될 수 있다. 또한, 화합물의 낮은 HOMO값에 따른 정공 저지 기능으로 인해 발광층으로부터 본 출원에 따른 화합물을 포함하는 층으로 넘어오는 정공의 수가 감소되므로 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
< 실험예 5> 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 발광효율 및 수명
비교예 1 및 실시예 65 내지 84에서 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 발광휘도가 1,000 cd/m2 일 때 구동전압, 발광효율을 측정하였고, 2,000 cd/m2 로 하여 소자의 구동 시간 경과에 따라 구동 시작시의 휘도의 90%에 해당되는 휘도로 감소하는 데까지 걸리는 시간의 평균값으로 수명을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
이 때, 발광효율은 맥사이언스사의 IVL측정장비(M7000)를 사용하여 측정하여, 전자발광(EL)특성을 측정하였다. 그 측정 결과 300 cd/m2 기준 휘도에 맥사이언스사에서 제조된 M6000PMX를 사용하여 T90의 수명을 측정하였다.
[표 9]
Figure pat00115
실험결과, 본 출원에 따른 화합물을 사용한 실시예 65 내지 84에 의한 유기 전계 발광 소자는 종래 NPB를 사용한 비교예 1의 유기 전계 발광 소자보다 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 출원이 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였지만, 본 출원은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하며, 이 또한 본 출원의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00116

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 -NRR'으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00117

    상기 화학식 2에서, R1 내지 R8은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00118

    상기 화학식 3에서, R1 내지 R8은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR' 또는 -NRR'이고,
    R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 -(L)m-(Z)n이고,
    L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기이며,
    m은 0 내지 3의 정수이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 Z는
    Figure pat00119
    이고,
    상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 헤테로고리인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기
    Figure pat00120
    는 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물:
    Figure pat00121

    상기 구조식들에 있어서, Z1 내지 Z3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 S 또는 O이며,
    Z4 내지 Z9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CY'Y", NY', S 또는 O이며,
    Y' 및 Y"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 4]
    Figure pat00122

    [화학식 5]
    Figure pat00123

    상기 화학식 4 및 5에서,
    A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2 내지 R8은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물:
    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126

    Figure pat00127

    Figure pat00128

    Figure pat00129

    Figure pat00130

    Figure pat00131

    Figure pat00132

    Figure pat00133

    Figure pat00134

    Figure pat00135

    Figure pat00136

    Figure pat00137

    Figure pat00138

    Figure pat00139

    Figure pat00140

    Figure pat00141

    Figure pat00142
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물:
    Figure pat00143

    Figure pat00144

    Figure pat00145

    Figure pat00146

    Figure pat00147

    Figure pat00148

    Figure pat00149

    Figure pat00150

    Figure pat00151

    Figure pat00152

    Figure pat00153

    Figure pat00154

    Figure pat00155

    Figure pat00156

    Figure pat00157

    Figure pat00158

    Figure pat00159

    Figure pat00160

    Figure pat00161
  12. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 11 중 어느 하나의 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 유기물층은 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상의 층을 포함하고, 상기 층 중 하나의 층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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