KR102556378B1 - 축합고리 화합물 - Google Patents

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Abstract

우수한 전하 수송 능력을 발휘하는 축합고리 화합물을 제공한다. 특정 구조를 가진 하기 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물:
.

Description

축합고리 화합물
본 개시는 축합고리 화합물에 관한 것이다.
유기 전계발광(electroluminescence) 소자용의 재료로서, 다이벤조[g, p]크리센 화합물이 사용되는 일이 있지만, 해당 다이벤조[g, p]크리센 화합물의 보고예는 적고, 그 연구는 충분히 이루어져 있지 않다.
특허문헌 1은, 각종 모노아민 유도체를 개시하고 있고, 그 중 하나로서 다이페닐아미노기로 치환된 다이벤조[g, p]크리센 화합물을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3은, 각각, 방향족 탄화수소기 및 트라이아질기로 치환된 다이벤조[g, p]크리센 화합물을 개시하고 있다.
상기 다이벤조[g, p]크리센 화합물에 대해서, 본 발명자들은 더욱 검토를 거듭하였다. 그 결과, 특허문헌 1 내지 3에 따른 다이벤조[g, p]크리센 화합물은, 유기 전계발광용 재료로서, 더한층의 개선의 여지가 있는 것을 알게 되었다.
그래서, 본 개시의 일 양상은, 우수한 구동 전압, 발광 효율 및/또는 소자 수명을 발휘하는 축합고리 화합물을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 개시의 일 양상에 따른 축합고리 화합물은, 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물이다:
식 중,
X는,
치환기를 갖고 있어도 되는, 퓨란 고리, 티오펜 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 다이벤조퓨란 고리, 다이벤조티오펜 고리, 또는
이들 고리 중 1개가 치환 혹은 무치환의 벤젠 고리와 축환된 고리를 나타내고;
A1 내지 A3은, 각각 독립적으로, 전하 수송성 기를 나타내고;
k1 내지 k3은, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이며;
k1 내지 k3이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 A1 내지 A3은 동일해도 상이해도 된다.
본 개시의 일 양상에 따르면, 우수한 구동 전압, 발광 효율 및/또는 소자 수명을 발휘하는 축합고리 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 양상에 따른 유기 전계발광 소자의 적층 구성의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시의 일 양상에 따른 유기 전계발광 소자의 다른 적층 구성의 예(소자 실시예-1의 구성)을 나타낸 개략 단면도이다.
특허문헌 1 내지 3에 대해서 본 발명자들이 더욱 검토를 거듭한 바, 이하의 지견을 얻었다.
특허문헌 1에 따른 아릴아미노다이벤조[g, p]크리센은, 유리전이온도가 낮고, 소자 수명이 뒤떨어진다. 또한, 특허문헌 1에 따른 아릴아미노다이벤조[g, p]크리센을 정공 수송 재료로서 이용하면, 구동 전압은 충분한 성능을 발휘하지만, 낮은 3중항 여기준위 및/또는 발광층으로부터의 전자 저지 능력이 낮다는 이유에 의해, 전류효율의 면에서 뒤떨어져 있고, 개선이 필요한 것을 알 수 있었다.
특허문헌 2에 따른 바이페닐기를 갖는 다이벤조[g, p]크리센을 정공 수송 재료로서 이용하면, 구동 전압은 충분한 성능을 발휘하지만, 전류효율 및 소자 수명의 면에서 뒤떨어져 있어, 개선이 필요한 것을 알 수 있었다. 또한, 특허문헌 2에 따른 바이페닐기를 갖는 다이벤조[g, p]크리센을 발광층의 재료로서 이용하면, 전류효율은 충분한 성능을 발휘하지만, 구동 전압의 면에서 개선이 필요한 것을 알 수 있었다.
특허문헌 3에 따른 트라이아질기를 갖는 다이벤조[g, p]크리센을 전자 수송 재료로서 이용하면, 구동 전압, 전류효율은 충분한 성능을 발휘하지만, 소자 수명의 면에서 뒤떨어져 있어, 개선이 필요한 것을 알 수 있었다.
본 발명자들은 특허문헌 1 내지 3에 있어서의 각종 문제에 대해서 검토를 거듭한 결과, 특정한 골격을 가진 축합고리 화합물이면, 해당 특정 골격에 유래해서 이러한 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 본 개시의 일 양상에 따른 축합고리 화합물은, 다이벤조[g, p]크리센의 골격에 있어서의 1개의 벤젠 고리를, 퓨란계 혹은 티오펜계의 고리 등으로 치환한 골격이다. 이 골격은, 다이벤조[g, p]크리센의 π공액계를 확장시킨 효과에 의해, 다이벤조[g, p]크리센보다도 많은 π전자계가 전하 수송에 기여하므로, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료 등의 각종 재료에 적용 가능하다고 본 발명자들은 추측하고 있다. 즉, 본 개시의 일 양상에 따른 축합고리 화합물은, 특정한 골격을 갖고, 이 골격에 유래해서, 유기 전계발광 소자를 구성하는 각 층에 요구되는 각종 효과를 발휘하고 있다고 추측된다.
이하, 본 개시의 일 양상에 따른 축합고리 화합물을 더욱 상세히 설명한다.
<축합고리 화합물>
본 개시의 일 양상에 따른 축합고리 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물이다:
식 중,
X는,
치환기를 갖고 있어도 되는, 퓨란 고리, 티오펜 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 다이벤조퓨란 고리, 다이벤조티오펜 고리, 또는
이들 고리 중 1개가 치환 혹은 무치환의 벤젠 고리와 축환된 고리를 나타내고;
A1 내지 A3은, 각각 독립적으로, 전하 수송성 기를 나타내고;
k1 내지 k3은, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이며;
k1 내지 k3이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 A1 내지 A3은 동일해도 상이해도 된다.
식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물에 있어서의 A1 내지 A3, k1 내지 k3, X의 정의는 다음과 같다.
<<A1 내지 A3에 대해서>>
A1 내지 A3은, 각각 독립적으로, 전하 수송성 기를 나타낸다. 전하 수송성 기란, 전하를 수송하는 기능을 지니는 치환기이다. 전하란, 정공, 전자 또는 그 둘 다이다.
상기 전하 수송성 기로서는, 각각 독립적으로,
(a-1) 중수소 원자, (a-2) 플루오린 원자, 브로민 원자, 요오드 원자, (a-3) 트라이플루오로 메틸기, (a-4) 헥사플루오로에틸기, (a-5) 사이아노기, (a-6) 나이트로기, (a-7) 하이드록실기, (a-8) 티올기,
(a-9) 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 30의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기,
(a-10) 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 36의 단환, 연결 또는 축환의 헤테로방향족 기,
(a-11) 치환기를 갖고 있어도 되는 포스핀 옥사이드기,
(a-12) 치환기를 갖고 있어도 되는 실릴기,
(a-13) 탄소수 2 내지 10의 포화 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 보로닐기,
(a-14) 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기,
(a-15) 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 또는
(a-16) 식 (2) 혹은 (2')로 표시되는 기인 것이 바람직하다:
식 중,
R1 내지 R3은, 각각 독립적으로,
(r-1) 수소 원자, (r-2) 중수소 원자,
(r-3) 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 30의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기,
(r-4) 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 36의 단환, 연결 또는 축환의 헤테로방향족 기, 또는
(r-5) 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고;
Y는, 각각 독립적으로,
메틸기 혹은 페닐기로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기,
메틸기 혹은 페닐기로 치환되어 있어도 되는 나프틸렌기,
메틸기 혹은 페닐기로 치환되어 있어도 되는 바이페닐렌기 또는
단결합을 나타내고;
n은 1 또는 2를 나타내고,
Y가 단결합인 경우, n은 1이고,
Y가 단결합이 아닐 경우, n은 1 또는 2이며;
n이 2인 경우, 복수의 R1 내지 R2는, 동일해도 상이해도 된다.
A1 내지 A3이 치환기를 가질 경우, A1 내지 A3은, 1개의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
(a-9): 탄소수 6 내지 30의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기
식 (1)에 있어서, 탄소수 6 내지 30의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 벤조플루오레닐기, 트라이페닐레닐기, 스피로바이플루오레닐기, 다이페닐플루오레닐기 및 다이벤조[g, p]크리세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 30의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기가, 탄소수 6 내지 18의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, (a-9)의 방향족 탄화수소기가 치환기를 가질 경우, 해당 치환기는, 각각 독립적으로, 플루오린 원자, 브로민 원자, 요오드 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 티올기, 치환기를 갖고 있어도 되는 포스핀 옥사이드기, 치환기를 갖고 있어도 되는 실릴기, 탄소수 2 내지 10의 포화 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 보로닐기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기인 것이 바람직하다.
포스핀 옥사이드기로서는, 무치환의 포스핀 옥사이드기, 치환기를 갖는 포스핀 옥사이드기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 포스핀 옥사이드기인 것이 바람직하다.
치환기를 갖는 포스핀 옥사이드기로서는, 탄소수 6 내지 18의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기, 또는 축환의 헤테로방향족 기를 갖는 포스핀 옥사이드기가 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 다이페닐포스핀옥사이드 등, 2개의 아릴기로 치환된 기를 들 수 있다.
실릴기로서는, 무치환의 실릴기, 치환기를 갖는 실릴기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 실릴기인 것이 바람직하다. 치환기를 갖는 실릴기로서는, 탄소수 6 내지 18의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기, 또는 축환의 헤테로방향족 기를 갖는 실릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 트라이페닐실릴기 등, 3개의 아릴기로 치환된 기를 들 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 포화 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 보로닐기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 다이하이드록시보릴기(-B(OH)2), 4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-다이옥사보로라닐기, 5,5-다이메틸-[1,3,2]-다이옥사보리난기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기 및 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
(a-10): 탄소수 3 내지 36의 단환, 연결 또는 축환의 헤테로방향족 기
식 (1)에 있어서, 탄소수 3 내지 36의 단환, 연결 또는 축환의 헤테로방향족 기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산소 원자, 질소 원자 및 황원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원자를 방향환 상에 함유하는 탄소수 3 내지 36개의 단환, 연결 또는 축환의 헤테로방향족 기이다. 해당 헤테로방향족 기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 피롤릴기, 티에닐기, 퓨릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 아이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 피리딜기, 페닐피리딜기, 피리딜페닐기, 피리미딜기, 피라질, 1,3,5-트라이아질기, 1,3,5-트라이아질페닐기, 1,3,5-트라이아질바이페닐릴기, 4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아질기, 인돌릴기, 벤조티에닐기, 벤조퓨라닐기, 벤조이미다졸릴기, 인다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조아이소티아졸릴기, 2,1,3-벤조티아다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조아이소옥사졸릴기, 2,1,3-벤조옥사다이아졸릴기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 퀴나졸릴기, 카바졸릴기, 9-페닐카바졸릴기, 9-(4-바이페닐릴)카바졸릴기, 다이벤조티에닐기, 다이벤조퓨라닐기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기, 페나딘기 및 티안트렌일기 등을 들 수 있다.
또, (a-10)의 헤테로방향족 기가 치환기를 가질 경우, 해당 치환기는, 각각 독립적으로, 사이아노기, 플루오린 원자, 트라이플루오로 메틸기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 (a-9)에서 예시한 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 (a-9)에서 예시한 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기와 같은 것을 들 수 있다.
(a-11): 포스핀 옥사이드기
식 (1)에 있어서, 포스핀 옥사이드기로서는, 무치환의 포스핀 옥사이드기, 치환기를 갖는 포스핀 옥사이드기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 포스핀 옥사이드기인 것이 바람직하다.
치환기를 갖는 포스핀 옥사이드기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전술한 (a-9)에서 예시한 포스핀 옥사이드기와 같은 것을 들 수 있다.
(a-12): 실릴기
식 (1)에 있어서, 실릴기로서는, 무치환의 실릴기, 치환기를 갖는 실릴기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 실릴기인 것이 바람직하다.
치환기를 갖는 실릴기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전술한 (a-9)에서 예시한 실릴기와 같은 것을 들 수 있다.
(a-13): 탄소수 2 내지 10의 포화 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 보로닐기
식 (1)에 있어서, 탄소수 2 내지 10의 포화 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 보로닐기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전술한 (a-9)에서 예시한 보로닐기와 같은 것을 들 수 있다.
(a-14): 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기
식 (1)에 있어서, 탄소수 1 내지 18의 직쇄의 알킬기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전술한 (a-9)에서 예시한 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
(a-15): 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기
식 (1)에 있어서, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전술한 (a-9)에서 예시한 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기와 같은 것을 들 수 있다.
(a-16): 식 (2) 및 (2')로 표시되는 기
전술한 바와 같이, 상기 A1 내지 A3은, 상기 식 (2) 또는 (2')로 표시되는 기이어도 된다. 식 (2) 및 (2')에 있어서, Y, R1 내지 R3, n의 정의는 다음과 같다.
<<<R1 내지 R3에 대해서>>>
식 (2) 및 (2')에 있어서, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로, (r-1) 수소 원자, (r-2) 중수소 원자, (r-3) 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 30의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기, (r-4) 탄소수 3 내지 36의 단환, 연결 또는 축환의 헤테로방향족 기, 또는 (r-5) 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
R1 내지 R3이 치환기를 가질 경우, R1 내지 R3은, 1개의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
R1 내지 R3이, 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖는 헤테로방향족 기일 경우, 해당 치환기는, 각각 독립적으로, 중수소 원자, 플루오린 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 9-카바졸릴기, 다이벤조티에닐기 또는 다이벤조퓨라닐기인 것이 바람직하다.
(r-3): 탄소수 6 내지 30의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기
식 (2) 및 (2')에 있어서, 탄소수 6 내지 30의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기의 정의는, 그 치환기의 정의를 제외하고, 상기 (a-9)에 있어서 나타낸 탄소수 6 내지 30의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기의 정의와 같다.
또, (r-3)의 방향족 탄화수소기가 치환기를 가질 경우, 해당 치환기는, 중수소 원자, 플루오린 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 9-카바졸릴기, 다이벤조티에닐기, 다이벤조퓨라닐기, N,N-다이페닐아미노기, 또는 N,N-비스(4-바이페닐릴)-아미노기인 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 (a-9)에서 예시한 탄소수 1 내지 18의 직쇄의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 (a-9)에서 예시한 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기와 같은 것을 들 수 있다.
(r-4): 탄소수 3 내지 36의 단환, 연결 또는 축환의 헤테로방향족 기
식 (2) 및 (2')에 있어서, 탄소수 3 내지 36의 단환, 연결 또는 축환의 헤테로방향족 기의 정의는, 그 치환기의 정의를 제외하고, 전술한 (a-10)에서 예시한 탄소수 3 내지 36의 단환, 연결 또는 축환의 헤테로방향족 기와 같은 것을 들 수 있다. 또, 탄소수 3 내지 20의 단환, 연결 또는 축환의 헤테로방향족 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, (r-4)의 헤테로방향족 기가 치환기를 가질 경우, 해당 치환기는, 중수소 원자, 플루오린 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 9-카바졸릴기, 다이벤조티에닐기, 다이벤조퓨라닐기, N,N-다이페닐아미노기, 또는 N,N-비스(4-바이페닐릴)-아미노기인 것이 바람직하다. 이들 치환기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전술한 (r-3)의 치환기와 같은 정의이다.
(r-5): 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분기의 알킬기
식 (2) 및 (2')에 있어서, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분기의 알킬기의 정의는, 상기 (a-9)에 있어서 나타낸 정의와 같다.
<<<Y에 대해서>>>
식 (2) 및 (2')에 있어서, Y는, 메틸기 혹은 페닐기로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기; 메틸기 혹은 페닐기로 치환되어 있어도 되는 나프틸렌기; 메틸기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 바이페닐렌기; 또는 단결합을 나타낸다.
상기 페닐렌기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 나프틸렌기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 나프탈렌-1,2-다이일기, 나프탈렌-1,4-다이일기, 나프탈렌-1,8-다이일기, 나프탈렌-2,3-다이일기 등을 들 수 있다.
상기 바이페닐렌기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 바이페닐-4,4'-다이일기, 바이페닐-4,3'-다이일기, 바이페닐-4,2'-다이일기, 바이페닐-3,3'-다이일기, 바이페닐-3,2'-다이일기, 바이페닐-2,2'-다이일기 등을 들 수 있다.
<<<n에 대해서>>>
상기 식 (2)에 있어서, n은, 1 또는 2를 나타낸다. Y가 단결합인 경우, n은 1이다. Y가 단결합이 아닐 경우, n은 1 또는 2이다.
또, n이 2일 경우, R1 및 R2는 2개씩 존재하지만, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
<<<k1 내지 k3에 대해서>>>
k1 내지 k3은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
또, k1 내지 k3이 2 이상의 정수일 경우, A1 내지 A3은 복수 존재하지만, 복수의 A1 내지 A3은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. k1 내지 k3의 합계(k1+k2+k3)가, 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. k1 내지 k3의 합계가 3 이하이면, k1 내지 k3의 합계가 4 이상인 화합물과 비교해서 분자량이 작아진다. 그 결과, 화합물의 승화 온도가 낮아져, 승화 시의 내열안정성이 향상되므로 바람직하다.
k1 및 k2는, 유기 전계발광 소자에 있어서의 우수한 전하 수송 능력을 실현하는 관점에서, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
k3은, 유기 전계발광 소자에 있어서의 우수한 전하 수송 능력을 실현하는 관점에서, 0, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물에 대해서는, 유기 전계발광 소자에 있어서의 우수한 전하 수송 능력을 실현하는 관점에서, k1 및 k2가 0, 그리고 k3이 1인 것이 특히 바람직하다.
<<X에 대해서>>
상기 식 (1)에 있어서, X는,
치환기를 갖고 있어도 되는 퓨란 고리, 티오펜 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 다이벤조퓨란 고리 또는 다이벤조티오펜 고리; 또는
이들 고리 중 1개가 치환 혹은 무치환의 벤젠 고리와 축환된 고리를 의미한다.
상기 퓨란 고리, 티오펜 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 다이벤조퓨란 고리 또는 다이벤조티오펜 고리가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 (a-1) 내지 (a-16)로 나타낸 치환기를 들 수 있다.
치환의 벤젠 고리로서는, 페닐기, 바이페닐릴기 또는 피리딜기로 치환된 벤젠 고리 등을 들 수 있다.
<<식 (3) 내지 (22)>>
식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물은, 식 (3) 내지 (22) 중 어느 하나로 표시되는 축합고리 화합물인 것이 바람직하다.
식 중,
A1 내지 A3 및 k1 내지 k3은, 각각, 식 (1)에 있어서의 A1 내지 A3 및 k1 내지 k3과 같은 정의이고;
A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 전하 수송성 기를 나타내고;
k4는 0 이상 4 이하의 정수이고;
k5는 0 이상 2 이하의 정수이며;
k1 내지 k5가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 A1 내지 A5는 동일해도 상이해도 된다.
<<<k1 내지 k5에 대해서>>>
k4는, 0 이상 4 이하의 정수이다.
k5는, 0 이상 2 이하의 정수이다.
또, k1 내지 k5가 2 이상의 정수일 경우, A1 내지 A5는 복수 존재하지만, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
k4는, 유기 전계발광 소자에 있어서의 우수한 전하 수송 능력을 실현하는 관점에서, 0, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
k5는, 유기 전계발광 소자에 있어서의 우수한 전하 수송 능력을 실현하는 관점에서, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
식 (3) 내지 (22)에 있어서도, 식 (1)과 마찬가지로, k1 내지 k3의 합계(k1+k2+k3)가, 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (3) 내지 (22)로 표시되는 축합고리 화합물에 대해서는, 유기 전계발광 소자에 있어서의 우수한 전하 수송 능력을 실현하는 관점에서, k1, k2, k4 및 k5가 0, 그리고 k3이 1인 것이 바람직하다.
<<<A1 내지 A5에 대해서>>>
A4 및 A5로 표시되는 전하 수송성 기는, 식 (1)에 있어서의 A1 내지 A3으로 표시되는 전하 수송성 기와 같은 정의이며, 바람직한 범위에 대해서도 같다.
A1 내지 A5가 치환기를 가질 경우, A1 내지 A5는, 1개의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
A1 내지 A5가, 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖는 헤테로방향족 기일 경우, 해당 치환기는, 각각 독립적으로, 상기 (a-9)에서 예시한 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
A1 내지 A5의 구체예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이하에 나타낸 (1) 내지 (24)의 기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(1): 메틸기, 에틸기, 플루오린 원자, 브로민 원자, 요오드 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 티올기, 중수소 원자
(2): 페닐기, 4-메틸 페닐기, 3-메틸 페닐기, 2-메틸 페닐기, 2,4-다이메틸 페닐기, 2,5-다이메틸 페닐기, 3,4-다이메틸 페닐기, 3,5-다이메틸 페닐기, 2,6-다이메틸 페닐기, 2,3,5-트라이메틸 페닐기, 2,3,6-트라이메틸 페닐기, 2,4,6-트라이메틸 페닐기, 3,4,5-트라이메틸 페닐기
(3): 4-바이페닐기, 3-바이페닐기, 2-바이페닐기, 2-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 4'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,6-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,2'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,3'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,4'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3,2'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',3'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',4'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',5'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',6'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 4-페닐바이페닐기, 2-페닐바이페닐기
(4): 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸나프탈렌-1-일기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 4-(1-나프틸)페닐기, 4-(2-나프틸)페닐기, 3-(1-나프틸)페닐기, 3-(2-나프틸)페닐기, 3-메틸-4-(1-나프틸)페닐기, 3-메틸-4-(2-나프틸)페닐기, 4-(2-메틸나프탈렌-1-일)페닐기, 3-(2-메틸나프탈렌-1-일)페닐기, 4-페닐나프탈렌-1-일기, 4-(2-메틸페닐)나프탈렌-1-일기, 4-(3-메틸페닐)나프탈렌-1-일기, 4-(4-메틸페닐)나프탈렌-1-일기, 6-페닐나프탈렌-2-일기, 4-(2-메틸페닐)나프탈렌-2-일기, 4-(3-메틸페닐)나프탈렌-2-일기, 4-(4-메틸페닐)나프탈렌-2-일기
(5): 2-플루오레닐기, 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기, 9,9'-스피로바이플루오레닐기, 9-페난트릴기, 2-페난트릴기, 11,11'-다이메틸벤조[a]플루오렌-9-일기, 11,11'-다이메틸벤조[a]플루오렌-3-일기, 11,11'-다이메틸벤조[b]플루오렌-9-일기, 11,11'-다이메틸벤조[b]플루오렌-3-일기, 11,11'-다이메틸벤조[c]플루오렌-9-일기, 11,11'-다이메틸벤조[c]플루오렌-2-일기, 3-플루오란테닐기, 8-플루오란테닐기
(6): 1-이미다졸릴기, 2-페닐-1-이미다졸릴기, 2-페닐-3,4-다이메틸-1-이미다졸릴기, 2,3,4-트라이페닐-1-이미다졸릴기, 2-(2-나프틸)-3,4-다이메틸-1-이미다졸릴기, 2-(2-나프틸)-3,4-다이페닐-1-이미다졸릴기, 1-메틸-2-이미다졸릴기, 1-에틸-2-이미다졸릴기, 1-페닐-2-이미다졸릴기, 1-메틸-4-페닐-2-이미다졸릴기, 1-메틸-4,5-다이메틸-2-이미다졸릴기, 1-메틸-4,5-다이페닐-2-이미다졸릴기, 1-페닐-4,5-다이메틸-2-이미다졸릴기, 1-페닐-4,5-다이페닐-2-이미다졸릴기, 1-페닐-4,5-다이바이페닐릴-2-이미다졸릴기
(7): 1-메틸-3-피라졸릴기, 1-페닐-3-피라졸릴기, 1-메틸-4-피라졸릴기, 1-페닐-4-피라졸릴기, 1-메틸-5-피라졸릴기, 1-페닐-5-피라졸릴기
(8): 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-아이소티아졸릴기, 4-아이소티아졸릴기, 5-아이소티아졸릴기
(9): 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-아이소옥사졸릴기, 4-아이소옥사졸릴기, 5-아이소옥사졸릴기
(10): 2-피리딜기, 3-메틸-2-피리딜기, 4-메틸-2-피리딜기, 5-메틸-2-피리딜기, 6-메틸-2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-메틸-3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피리미딜기, 2,2'-바이피리딘-3-일기, 2,2'-바이피리딘-4-일기, 2,2'-바이피리딘-5-일기, 2,3'-바이피리딘-3-일기, 2,3'-바이피리딘-4-일기, 2,3'-바이피리딘-5-일기, 5-피리미딜기, 피라질기, 1,3,5-트라이아질기, 4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일기
(11): 1-벤조이미다졸릴기, 2-메틸-1-벤조이미다졸릴기, 2-페닐-1-벤조이미다졸릴기, 1-메틸-2-벤조이미다졸릴기, 1-페닐-2-벤조이미다졸릴기, 1-메틸-5-벤조이미다졸릴기, 1,2-다이메틸-5-벤조이미다졸릴기, 1-메틸-2-페닐-5-벤조이미다졸릴기, 1-페닐-5-벤조이미다졸릴기, 1,2-다이페닐-5-벤조이미다졸릴기, 1-메틸-6-벤조이미다졸릴기, 1,2-다이메틸-6-벤조이미다졸릴기, 1-메틸-2-페닐-6-벤조이미다졸릴기, 1-페닐-6-벤조이미다졸릴기, 1,2-다이페닐-6-벤조이미다졸릴기, 1-메틸-3-인다졸릴기, 1-페닐-3-인다졸릴기
(12): 2-벤조티아졸릴기, 4-벤조티아졸릴기, 5-벤조티아졸릴기, 6-벤조티아졸릴기, 7-벤조티아졸릴기, 3-벤조아이소티아졸릴기, 4-벤조아이소티아졸릴기, 5-벤조아이소티아졸릴기, 6-벤조아이소티아졸릴기, 7-벤조아이소티아졸릴기, 2,1,3-벤조티아다이아졸-4-일기, 2,1,3-벤조티아다이아졸-5-일기
(13): 2-벤조옥사졸릴기, 4-벤조옥사졸릴기, 5-벤조옥사졸릴기, 6-벤조옥사졸릴기, 7-벤조옥사졸릴기, 3-벤조아이소옥사졸릴기, 4-벤조아이소옥사졸릴기, 5-벤조아이소옥사졸릴기, 6-벤조아이소옥사졸릴기, 7-벤조아이소옥사졸릴기, 2,1,3-벤조옥사다이아졸릴-4-일기, 2,1,3-벤조옥사다이아졸릴-5-일기
(14): 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살릴기, 3-페닐-2-퀴녹살릴기, 6-퀴녹살릴기, 2,3-다이메틸-6-퀴녹살릴기, 2,3-다이페닐-6-퀴녹살릴기, 2-퀴나졸릴기, 4-퀴나졸릴기, 2-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기
(15): 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-벤조티에닐기, 3-벤조티에닐기, 2-다이벤조티에닐기, 4-다이벤조티에닐기
(16): 2-퓨라닐기, 3-퓨라닐기, 2-벤조퓨라닐기, 3-벤조퓨라닐기, 2-다이벤조퓨라닐기, 4-다이벤조퓨라닐기
(17): 9-메틸카바졸-2-일기, 9-메틸카바졸-3-일기, 9-메틸카바졸-4-일기, 9-페닐카바졸-2-일기, 9-페닐카바졸-3-일기, 9-페닐카바졸-4-일기, 9-바이페닐카바졸-2-일기, 9-바이페닐카바졸-3-일기, 9-바이페닐카바졸-4-일기
(18): 2-티안트릴기, 10-페닐페노티아진-3-일기, 10-페닐페노티아진-2-일기, 10-페닐페녹사진-3-일기, 10-페닐페녹사진-2-일기
(19): 1-메틸인돌-2-일기, 1-페닐인돌-2-일기, 9-페닐카바졸-4-일기
(20): 4-(2-피리딜)페닐기, 4-(3-피리딜)페닐기, 4-(4-피리딜)페닐기, 3-(2-피리딜)페닐기, 3-(3-피리딜)페닐기, 3-(4-피리딜)페닐기
(21): 4-(2-페닐이미다졸-1-일)페닐기, 4-(1-페닐이미다졸-2-일)페닐기, 4-(2,3,4-트라이페닐이미다졸-1-일)페닐기, 4-(1-메틸-4,5-다이페닐이미다졸-2-일)페닐기, 4-(2-메틸벤조이미다졸-1-일)페닐기, 4-(2-페닐벤조이미다졸-1-일)페닐기, 4-(1-메틸벤조이미다졸-2-일)페닐기, 4-(2-페닐벤조이미다졸-1-일)페닐기, 3-(2-메틸벤조이미다졸-1-일)페닐기, 3-(2-페닐벤조이미다졸-1-일)페닐기, 3-(1-메틸벤조이미다졸-2-일)페닐기, 3-(1-페닐벤조이미다졸-1-일)페닐기
(22): 4-(3,5-다이페닐트라이아진-1-일)페닐기, 4-(2-티에닐)페닐기, 4-(2-퓨라닐)페닐기, 5-페닐티오펜-2-일기, 5-페닐퓨란-2-일기, 4-(5-페닐티오펜-2-일)페닐기, 4-(5-페닐퓨란-2-일)페닐기, 3-(5-페닐티오펜-2-일)페닐기, 3-(5-페닐퓨란-2-일)페닐기, 4-(2-벤조티에닐)페닐기, 4-(3-벤조티에닐)페닐기, 3-(2-벤조티에닐)페닐기, 3-(3-벤조티에닐)페닐기, 4-(2-다이벤조티에닐)페닐기, 4-(4-다이벤조티에닐)페닐기, 3-(2-다이벤조티에닐)페닐기, 3-(4-다이벤조티에닐)페닐기, 4-(2-다이벤조퓨라닐)페닐기, 4-(4-다이벤조퓨라닐)페닐기, 3-(2-다이벤조퓨라닐)페닐기, 3-(4-다이벤조퓨라닐)페닐기, 5-페닐피리딘-2-일기, 4-페닐피리딘-2-일기, 5-페닐피리딘-3-일기, 4-(9-카바졸릴)페닐기, 3-(9-카바졸릴)페닐기
(23): 2-다이벤조[g, p]크리세닐기, 3-다이벤조[g, p]크리세닐기, 2-(7-페닐)다이벤조[g, p]크리세닐기, 3-(7-페닐)다이벤조[g, p]크리세닐기
(24): N,N-다이페닐아미노기, N,N-비스(4-바이페닐릴)-아미노기, N,N-비스(3-바이페닐릴)-아미노기, N-페닐-4-바이페닐아미노기, N-페닐-3-바이페닐아미노기, N-(4-바이페닐)-4-p-터페닐아미노기, N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-4-바이페닐아미노기, N3-[1,1'-바이페닐]-4-일-N1,N1-다이페닐-1,3-벤젠다이아미노기, 4-트라이페닐아미노기, 3-트라이페닐아미노기, 4-(4',4"-다이페닐)트라이페닐아미노기, 3-(4',4"-다이페닐)트라이페닐아미노기, N1,N1,N3,N3-테트라페닐-1,3-벤젠다이아미노기, 4-(페닐아미노)트라이페닐아미노기
식 (3) 내지 (22)로 표시되는 축합고리 화합물에 있어서, A1 내지 A5는, 원료입수의 용이성의 점에서, 각각 독립적으로,
페닐기, 바이페닐릴기, 피리딜페닐기, 터페닐릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 피레닐기, 9,9-스피로바이[9H-플루오레닐]기, 트라이페닐레닐기, 다이벤조티에닐기, 다이벤조퓨라닐기, 피리딜기, 피리미딜기 또는 이들 기가, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 티올기, 플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 요오드 원자, 메틸기 혹은 메톡시기로 치환된 기;
플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 안트릴기, 다이벤조[g, p]크리세닐기, 카바졸릴기 또는 이들 기가, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 티올기, 플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 요오드 원자, 메틸기, 메톡시기, 혹은 페닐기로 치환된 기;
4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일기, (4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐기, 4,6-비스(4-바이페닐릴)-1,3,5-트라이아진-2-일기, 4,6-비스(3-바이페닐릴)-1,3,5-트라이아진-2-일기, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 티올기, 플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 요오드 원자, 다이페닐포스핀옥사이드, 트라이페닐실릴기, 다이하이드록시보릴기(-B(OH)2), 4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-다이옥사보로라닐기, 5,5-다이메틸-[1,3,2]-다이옥사보리난기, 메틸기, N,N-다이페닐아미노기, N,N-비스(4-바이페닐릴)아미노기, N3-[1,1'-바이페닐]-4-일-N1,N1-다이페닐-1,3-벤젠다이아미노기, N-페닐-3-바이페닐릴아미노기, 4-트라이페닐아미노기, 3-트라이페닐아미노기, 4-(4',4"-다이페닐)트라이페닐아미노기, 3-(4',4"-다이페닐)트라이페닐아미노기, N1,N1,N3,N3-테트라페닐-1,3-벤젠다이아미노기 또는 4-(페닐아미노)트라이페닐아미노기인 것이 바람직하다.
이하에, 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물에 대해서, 바람직한 화합물을 예시하지만, 해당 축합고리 화합물은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
표 B-1 내지 B-7은, 표 A-1 내지 표 A-4에 나타낸 (3A) 내지 (22B)의 골격을 갖고, 그리고 해당 골격이 갖는 치환기 A3이, 표 B-1 내지 B-7에 나타낸 기인, (NA-m)의 화합물을 나타내고 있다.
여기서, m은 1 내지 251의 임의의 정수를 나타내고 있다. 즉, (NA-m)의 화합물이란, (NA-1) 내지 (NF-251)의 화합물을 나타내고 있다. 또, N은 3 내지 22의 임의의 정수를 나타낸다.
따라서, 예를 들어, m=2인 (NA-2)이라고 하는 화합물의 경우, N=3일 때에는, (3A)의 골격을 갖고, 해당 골격이 갖는 치환기 A3이 F원자인 (3A-2)의 화합물을 나타내고 있다.
단, N=3 내지 6의 경우, (NA-1), (NB-1), (NC-1)은, A3이 중수소(D) 원자이다.
N=3 내지 6의 경우, (ND-1), (NE-1), (NF-1)은, A3이 수소(H) 원자이다.
N=7 내지 22의 경우, (NA-1)은, A3이 중수소(D) 원자이다.
N=7 내지 22의 경우, (NB-1)은, A3이 수소(H) 원자이다.
또, N=7 내지 22의 경우, (NC-1) 내지 (NC-251), (ND-1) 내지 (ND-251), (NE-1) 내지 (NE-251), (NF-1) 내지 (NF-251)은 존재하지 않는다.
[표 A-1]
[표 A-2]
[표 A-3]
[표 A-4]
[표 B-1]
[표 B-2]
[표 B-3]
[표 B-4]
[표 B-5]
[표 B-6]
[표 B-7]
<축합고리 화합물의 제조 방법>
식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물은, 제조 시에 있어서의 수량 및 순도의 관점에서, 후술하는 식 (23a) 또는 (23b)로 표시되는 화합물을 출발 원료로 한 하기 경로에 의해, 합성하는 것이 바람직하다.
식 중,
X, A1 내지 A3 및 k1 내지 k3은, 상기 식 (1)과 같은 정의이며;
α 및 β는, 서로 상이하고, 각각, 탄소수 2 내지 10의 포화 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 보로닐기, 또는 할로겐 원자(염소, 브로민 혹은 요오드)를 나타낸다.
X, A1 내지 A3 및 k1 내지 k3의 바람직한 범위는, 상기 식 (1)에 있어서의 X, A1 내지 A3 및 k1 내지 k3의 바람직한 범위와 같다.
즉, 식 (23a)로 표시되는 페난트렌 화합물과 식 (23c)로 표시되는 화합물을, 또는 식 (23b)로 표시되는 페난트렌 화합물과 식 (23d)로 표시되는 화합물을 팔라듐 촉매 존재 하, 필요에 따라서 염기를 이용해서 커플링 반응시켜, 식 (23)으로 표시되는 페난트렌 화합물을 얻는다. 또, 얻어진 식 (23)으로 표시되는 페난트렌 화합물을 분자 내 고리화시켜서, 상기 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 얻을 수 있다. 분자내 고리화는, 페난트렌 화합물에 대하여, 산화제에 의한 산화 혹은 광조사를 행하여, 분자내 고리화 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 경로에서 얻어진 상기 식 (1)이, 할로겐 원자(플루오린, 염소, 브로민 혹은 요오드), 또는 탄소수 2 내지 10의 포화 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 보로닐기를 갖고 있을 경우에는, 필요에 따라서 추가의 커플링 반응을 행해도 된다.
탄소수 2 내지 10의 포화 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 보로닐기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 (a-9)에서 예시한 탄소수 2 내지 10의 포화 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 보로닐기와 같은 것을 들 수 있다.
식 (23a) 내지 (23d)로 표시되는 화합물은, 공지의 방법에 의거해서 합성할 수 있거나, 혹은 시판되고 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
식 (23a)로 표시되는 화합물과 식 (23c)로 표시되는 화합물의 커플링 반응, 및 식 (23b)로 표시되는 화합물과 식 (23d)로 표시되는 화합물의 커플링 반응으로서는, 공지의 커플링 반응을 이용할 수 있고, 상기 염기 및 팔라듐 촉매에 대해서도, 공지의 것을 이용할 수 있다.
식 (23)으로 표시되는 페난트렌 화합물은, 치환기를 갖고 있어도 되는 퓨란 고리, 티오펜 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 다이벤조퓨란 고리 혹은 다이벤조티오펜 고리; 또는 이들 고리 중 1개가 치환 혹은 무치환의 벤젠 고리와 축환된 고리인 X를 갖는 것에 의해, 결정성이 향상한다는 효과를 발휘한다. 그 때문에, X가, 상기 고리 이외의 고리인 경우(예를 들어, X가, 벤젠 고리 또는 나프탈렌고리 등)와 비교해서, 재결정화에 의한 대량 제조에 유리하다.
분자내 고리화는, 산화제에 의한 산화 또는 광조사에 의한 산화에 의해서 행하는 것이 바람직하다.
산화제로서는, 염화제이철(FeCl3), 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-p-벤조퀴논(DDQ), 염화몰리브덴(MoCl5), 염화 알루미늄(AlCl3) 또는 [비스(트라이플루오로아세톡시)아이오도]벤젠(PIFA)인 것이 바람직하다.
광조사에 의한 산화의 경우, 첨가제로서,
요오드(I2) 및 1,2-에폭시 프로판, 또는
1,2-에폭시 부탄을 첨가하는 것이 바람직하다.
<페난트렌 화합물>
본 개시의 일 양상에 따른 페난트렌 화합물은, 식 (23)으로 표시되는 페난트렌 화합물이다:
식 중,
X는,
치환기를 갖고 있어도 되는 퓨란 고리, 티오펜 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 다이벤조퓨란 고리, 다이벤조티오펜 고리, 또는
이들 고리 중 1개가 치환 혹은 무치환의 벤젠 고리와 축환된 고리를 나타내고;
A1 내지 A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고;
k1 내지 k3은, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이며;
k1 내지 k3이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 A1 내지 A3은 동일해도 상이해도 된다.
식 (23)으로 표시되는 페난트렌 화합물에 대해서는, 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 고수율 및 고순도로 수득하는 관점에서, 구체적으로는, 하기 식 (3i) 내지 (18i)로 표시되는 페난트렌 화합물이 바람직하다.
식 중,
A1 내지 A5 및 k1 내지 k5는, 상기 식 (3) 내지 (22)와 같은 정의이고, 바람직한 범위에 대해서도 같다.
이하에, 식 (3i) 내지 (18i)로 표시되는 페난트렌 화합물에 대해서, 표 C-1 내지 C-3에 기재된 골격을 기초로 바람직한 화합물을 예시하지만, 본 양상은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
바람직한 페난트렌 화합물이란, 표 C-1 내지 C-3에 나타낸 (3iA) 내지 (18iB)의 골격을 갖고, 그리고 해당 골격이 가진 치환기 A3이 표 B-1 내지 B-5에 나타낸 기인, (NiA-m)의 화합물이다.
여기서, 페난트렌 화합물에 있어서는, m은 1 내지 167의 임의의 정수를 나타내고 있다. 즉, (NiA-m)의 화합물이란, (NiA-1) 내지 (NiF-167)의 화합물을 나타내고 있다. 또, N은 3 내지 18의 임의의 정수를 나타낸다. 또한, m은 1 내지 167의 임의의 정수이기 때문에, 표 B-5에 나타낸 m=161 내지 200의 치환기 중, m=161 내지 167로 나타낸 치환기 A3을 갖는 것이 바람직한 페난트렌 화합물이다.
예를 들면, m=2인 (NiA-2)라고 하는 화합물의 경우, N=3일 때에는, (3iA)의 골격을 갖고, 해당 골격이 갖는 치환기 A3이 F 원자인 (3iA-2)의 화합물을 나타내고 있다.
단, N=3 내지 6의 경우, (NiA-1), (NiB-1), (NiC-1)은, A3이 중수소(D) 원자이다.
N=3 내지 6의 경우, (NiD-1), (NiE-1), (NiF-1)은, A3이 수소(H) 원자이다.
N=7 내지 18의 경우, (NiA-1)은, A3이 중수소(D) 원자이다.
N=7 내지 18의 경우, (NiB-1)은, A3이 수소(H) 원자이다.
또, N=7 내지 18의 경우, (NiC-1) 내지 (NiC-167), (NiD-1) 내지 (NiD-167), (NiE-1) 내지 (NiE-167), (NiF-1) 내지 (NiF-167)은 존재하지 않는다.
이들 화합물 중에서도, m=1 내지 5인 화합물 (NiA-1) 내지 (NiF-5)이 특히 바람직하다.
<유기 전계발광 소자용 재료>
식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물은, 유기 전계발광 소자용 재료로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 개시의 일 양상에 따른 유기 전계발광 소자용 재료는, 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 포함한다. 또, 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물은, 전하 수송 특성이나 소자 수명의 점에서, 고순도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 할로겐 원자나 전이금속 원소에 의한 불순물이나, 제조 원료나 부생성 물 등의 불순물이 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자용 재료는, 정공 수송성의 층(양극과 발광층 사이의 정공 수송성을 갖는 각 층이며, 구체적으로는, 정공 주입층, 정공 수송층 등을 들 수 있음), 발광층 또는 전자 수송성의 층(음극과 발광층 사이의 전자 수송성을 갖는 각 층이며, 구체적으로는, 전자 주입층, 전자 수송층 등을 들 수 있음)을 형성하는 재료로서 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 정공 수송층, 발광층 또는 전자 수송층의 재료로서 이용할 수 있는 것이 특히 바람직하다. 또, 정공 수송층이 제1 정공 수송층과 제2 정공 수송층으로 이루어진 2층으로 기능 분리된 구성일 경우, 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물은 제1 정공 수송층(양극측) 및 제2 정공 수송층(음극측) 중 어느 하나, 혹은 둘 다의 재료로서 이용해도 된다.
식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을, 유기 전계발광 소자의 정공 수송성의 층의 재료, 발광층의 재료 또는 전자 수송성의 층의 재료로서 사용할 때에는, 종래부터 사용되고 있는 공지의 형광발광 재료, 인광발광 재료 또는 열활성화 지연 형광발광 재료를 발광층에 사용할 수 있다. 발광층은 1종류의 발광 재료만으로 형성되어 있어도 되고, 호스트 재료 중에 1종류 이상의 발광 재료가 도핑되어 있어도 된다.
식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 포함하는 정공 수송성의 층은, 단층이어도 되고, 복수의 층으로 이루어진 적층 구성이어도 된다. 단층의 경우, 정공 수송성의 층은 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물로 이루어져 있어도 되고, 해당 축합고리 화합물에 부가해서 더욱 1종류 이상의 공지의 재료를 함유하고 있어도 된다. 적층 구성일 경우에는, 단층의 경우에 부가해서 더욱 1종류 이상의 공지의 재료를 포함하는 층이 적층되어서 이루어진다. 해당 공지의 재료로서는, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노페닐, N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD), 2,2-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-다이아미노바이페닐, 1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산, 비스(4-다이메틸 아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-다이페닐-N,N'-다이(4-메톡시페닐)-4,4'-다이아미노바이페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-비스(다이페닐아미노)쿼드리페닐, N,N,N-트라이(p-톨릴)아민, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]스틸벤, 4-N,N-다이페닐아미노-(2-다이페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-다이페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카바졸, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPD), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA), 3-[4-[1,1'-바이페닐-4-일](9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아미노]페닐]-9-페닐-9H-카바졸 및 4,4'-비스 [N-페닐-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-1,1'-바이페닐], N,N-비스 [4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-N-(p-터페닐-4-일)아민 등의 공지의 정공 수송성 재료를 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 유기 전계발광 소자의 발광층의 재료로서 사용할 경우에는, 해당 축합고리 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 공지의 발광 호스트 재료에 도핑해서 사용해도 되고, 공지의 발광 도펀트를 도핑해서 사용해도 된다.
식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 함유하는 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 진공증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 도포법에 이용되는 유기 전계발광 소자용 재료는, 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물에 부가해서, 유기용매를 포함한다. 유기용매로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 모노클로로벤젠 및 오쏘다이클로로벤젠 등을 들 수 있다. 유기용매는 이들을 2종 이상 조합시킨 것이어도 된다. 소망의 도공 성능을 발휘하기 위해서 유기 용매가 선택되어서, 유기 전계발광 소자용 재료의 점도나 농도가 조정되어 있는 것이 바람직하다.
<유기 전계발광 소자>
본 개시의 일 양상에 따른 유기 전계발광 소자는, 상기한 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 포함하는 층을 구비한다.
도 1은 본 개시의 일 양상에 따른 유기 전계발광 소자의 적층 구성의 일례를 나타낸 개략 단면도이다. 이하, 도 1을 참조하면서 본 양상에 따른 유기 전계발광 소자에 대해서 설명한다. 또, 도 1에 나타낸 유기 전계발광 소자는, 소위 배면 발광형의 소자 구성을 가진 것이면, 본 개시의 일 양상에 따른 유기 전계발광 소자는 배면 발광(bottom emission)형의 소자 구성으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 개시의 일 양상에 따른 유기 전계발광 소자는, 전면 발광(top emission)형의 소자 구성이어도 되고, 그 밖의 공지의 소자 구성이어도 된다.
유기 전계발광 소자(100)의 기본적인 구조로서는, 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(3), 전하발생층(4), 정공 수송층(5), 발광층(6), 전자 수송층(7), 전자 주입층(8) 및 음극(9)을 이 순서로 포함한다. 단, 이들 층 중 일부의 층이 생략되어 있어도 되고, 또한 반대로 다른 층이 추가되어 있어도 된다. 예를 들면, 전하발생층(4)이 생략되고, 정공 주입층(3) 상에 정공 수송층(5)이 직접 설치되어 있어도 되고, 발광층(6)과 전자 수송층(7) 사이에 정공 저지층이 설치되어 있어도 된다. 또한, 예를 들면, 전자 주입층의 기능과 전자 수송층의 기능을 단일 층으로 겸비하는 전자 주입·수송층과 같은, 복수의 층이 가진 기능을 겸비한 단일 층을, 해당 복수의 층 대신에 구비한 구성이어도 된다.
그리고, 본 양상에 따른 유기 전계발광 소자에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 층은, 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 포함한다.
정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중, 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 포함하는 층은, 해당 축합고리 화합물과 함께, 공지의 재료 중에서 선택되는 임의의 1종 이상을 함유하고 있어도 된다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중, 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 포함하지 않는 층은, 공지의 재료 중에서 선택되는 임의의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
유기 전계발광 소자를 구성하는 각 층의 상세에 대해서는 후술한다.
유기 전계발광 소자(100)의 양극(2) 및 음극(9)은, 전기적인 도체를 개재해서 전원에 접속되어 있다. 양극(2)과 음극(9) 사이에 전압을 인가하는 것에 의해, 유기 전계발광 소자(100)는 작동, 발광한다.
정공은 양극(2)에서 유기 전계발광 소자(100) 내에 주입되고, 전자는 음극(9)에서 유기 전계발광 소자(100) 내에 주입된다.
또, 본 양상에 따른 유기 전계발광 소자(100)는, 양극(2)이 기판(1)에 접해서 설치되어 있다. 기판과 접촉하는 전극은 편의상, 아래쪽 전극이라 불린다. 단, 본 양상은 이러한 구성으로 한정되는 것은 아니고, 양극을 대신해서 음극이 기판에 접해서 설치되어서 아래쪽 전극으로 되어 있어도 되고, 기판과 양극 또는 음극이 접하고 있지 않고, 양극 또는 음극이 다른 층을 개재해서 기판 상에 적층되어 있어도 된다.
<<기판(1)>>
기판은, 의도되는 유기 전계발광 소자의 발광 방향(광이 취출되는 방향)을 따라서 광투과성을 적당히 선택하면 된다. 즉, 기판은 광투과성을 지니고 있어도 되고, 지니고 있지 않아도 (소정의 파장을 지니는 광에 대해서 불투명해도) 된다. 기판이 광투과성을 지니는지의 여부는, 예를 들어, 해당 기판으로부터 유기 전계발광 소자의 발광에 유래하는 광이 소망의 양 이상 관찰되는지의 여부에 의해 확인할 수 있다.
광투과성을 지니는 기판으로서, 투명 유리판 또는 플라스틱판이 일반적으로 채용된다. 단, 기판은 이들로 하등 한정되는 것은 아니다. 기판은, 예를 들어, 다중의 재료층을 포함하는 복합 구조이어도 된다.
<<양극(2)>>
기판(1) 상에는 양극(2)이 설치되어 있다.
발광이 양극을 통과해서 취출되는 구성의 유기 전계발광 소자의 경우, 양극은 해당 발광을 통과시키거나 또는 실질적으로 통과시키는 재료로 형성된다.
양극에 이용되는 투명재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 인듐-주석산화물(ITO: Indium Tin Oxide), 인듐-아연산화물(IZO: Indium Zinc Oxide), 산화주석, 알루미늄·도핑형 산화주석, 마그네슘-인듐 산화물, 니켈-텅스텐 산화물, 그 밖의 금속산화물; 질화갈륨 등의 금속질화물; 셀렌화아연 등의 금속 셀렌화물; 및 황화아연 등의 금속 황화물 등을 들 수 있다.
양극은, 플라즈마 증착된 플루오로카본으로 개질할 수 있다.
또, 음극측만으로부터 광을 취출하는 구성의 유기 전계발광 소자의 경우, 양극의 투과 특성은 중요하지 않고, 양극의 재료로서 투명, 불투명 또는 반사성의 임의의 도전성 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 이 경우의 양극에 이용되는 재료의 일례로서는, 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐, 백금 등을 들 수 있다.
<<정공 수송성의 층(정공 주입층(3), 정공 수송층(5))>>
양극(2)과 발광층(6) 사이에는, 정공 수송성의 층이 설치되어 있다.
정공 수송성의 층이란, 양극과 발광층 사이에 설치된 정공 수송성을 지니는 층이며, 정공 주입층, 정공 수송층 등이다. 정공 수송성의 층이 양극과 발광층 사이에 복수 설치되어 있어도 된다. 정공 주입층이나 정공 수송층은, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 지닌다. 이들 층을 양극과 발광층 사이에 개재시킴으로써, 정공이 보다 낮은 전계에서 발광층에 주입된다.
또, 정공 수송층은, 도 1에 나타낸 실시형태에 있어서는 단층으로 이루어져 있지만, 복수층, 예를 들어, 양극측의 제1 정공 수송층과, 음극측의 제2 정공 수송층으로 이루어져 있어도 된다. 이 2층 구성의 정공 수송층의 경우, 제1 정공 수송층이 제2 정공 수송층과 비교해서 정공 수송 능력이 우수한 층이며, 제2 정공 수송층이 제1 정공 수송층과 비교해서 전자 저지 능력이 우수한 층인 것이 바람직하다. 제2 정공 수송층은, 일반적으로 전자 저지층이라고 지칭되는 일도 있다.
본 개시의 일 양상에 따른 유기 전계발광 소자에 있어서, 정공 수송층(전술한, 기능 분리된 제1 정공 수송층 및 제2 정공 수송층이어도 됨), 정공 주입층 및 발광층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상은, 상기 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 포함하는 것이다.
식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 포함하는 정공 수송층, 정공 주입층은, 해당 축합고리 화합물과 함께, 공지의 정공 수송성을 지니는 재료 중에서 선택되는 임의의 1종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또한, 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 포함하지 않는 정공 수송층, 정공 주입층은, 공지의 정공 수송성을 지니는 재료 중에서 선택되는 임의의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
공지의 정공 수송성을 지니는 재료(정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 저지 재료등을 포함함)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 및 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 중, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 제3급 아민 화합물이 바람직하다.
상기 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물의 대표예로서는, 상기 공지의 정공 수송성 재료를 들 수 있다. 또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입층 및 정공 수송층은, 상기 재료 및 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 단층 구조이어도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어진 적층구조이어도 된다.
<<전하발생층(4)>>
정공 주입층(3)과 정공 수송층(5) 사이에는, 전하발생층이 설치되어 있어도 된다. 전하발생층의 재료로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들어, 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보나이트릴(HAT-CN)을 들 수 있다.
<<발광층(6)>>
정공 수송층(5)과 전자 수송층(7) 또는 후술하는 정공 저지층 사이에는, 발광층(6)이 설치되어 있다.
발광층은, 형광발광 재료 또는 열활성화 지연 형광발광 재료를 포함하고, 이 영역에서 전자·정공쌍이 재결합된 결과로서 발광을 일으킨다.
발광층은, 저분자 및 폴리머 쌍방을 포함하는 단일재료로 이루어져 있어도 되지만, 보다 일반적으로는, 게스트 화합물로 도핑된 호스트 재료로 이루어져 있다. 발광은 주로 도펀트로부터 일어나고, 임의의 색을 지닐 수 있다.
호스트 재료로서는, 예를 들어, 바이페닐기, 플루오레닐기, 트라이페닐실릴기, 카바졸기, 피레닐기 또는 안트라닐기를 가진 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, DPVBi(4,4'-비스(2,2-다이페닐비닐)-1,1'-바이페닐), BCzVBi(4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)-1,1'-바이페닐), TBADN(2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센), ADN(9,10-다이(2-나프틸)안트라센), CBP(4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐), CDBP(4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐), 2-(9-페닐카바졸-3-일)-9-[4-(4-페닐페닐퀴나졸린-2-일)카바졸, 9,10-비스(바이페닐)안트라센, 2-(10-페닐-9-안트라센일)벤조[b]나프토 [2,3-d]퓨란, 및 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물 등을 들 수 있다.
호스트 재료로서는, 후술하는 전자 수송 재료, 전술한 정공 수송성을 지니는 재료, 정공·전자재결합을 돕는(서포트하는) 다른 재료, 또는 이들 재료의 조합이어도 된다.
형광 도펀트로서는, 예를 들어, 안트라센, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 다이사이아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨, 티아피릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리프란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)아민 붕소 화합물, 비스(아지닐)메탄 화합물 및 카보스타이릴 화합물, 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물 등을 들 수 있다. 형광 도펀트는 이들로부터 선택되는 2종 이상을 조합시킨 것이어도 된다.
인광 도펀트로서는, 예를 들어, 이리듐, 백금, 팔라듐, 오스뮴 등의 전이금속의 유기 금속 착체를 들 수 있다.
형광 도펀트 및 인광 도펀트의 구체예로서는, Alq3(트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄), DPAVBi(4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐), 페릴렌, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토나토)이리듐(III), Ir(PPy)3(트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) 및 FlrPic(비스(3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐(III))), 1,6-피렌다이아민, N1,N6-비스([1,1'-바이페닐]-3-일)-N1,N6-비스(4-다이벤조퓨라닐)- 등을 들 수 있다.
발광층은 단층 구조이어도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어진 적층구조이어도 된다.
<<전자 수송성의 층(전자 수송층(7), 전자 주입층(8))>>
전자 수송층(7)은 전자 주입층(8)과 발광층(6) 사이에 설치되어 있다.
전자 수송층은, 전자 주입층으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 지닌다. 전자 수송층을 전자 주입층과 발광층 사이에 개재시킴으로써, 전자가 보다 낮은 전계에서 발광층에 주입된다.
또, 전자 수송층은, 도 1에 나타낸 양상에 있어서는 단층으로 이루어져 있지만, 복수층, 예를 들어, 양극측의 제1 전자 수송층과, 음극측의 제2 전자 수송층으로 이루어져 있어도 된다. 이 2층 구성의 전자 수송층의 경우, 제2 전자 수송층이 제1 정공 수송층과 비교해서 전자 수송 능력이 우수한 층이며, 제1 전자 수송층이 제2 전자 수송층과 비교해서 정공 저지 능력이 우수한 층인 것이 바람직하다. 제1 전자 수송층은, 일반적으로 정공 저지층이라고 지칭되는 일도 있다. 정공 저지층은, 캐리어(carrier) 밸런스를 개선시킬 수 있다.
전자 수송층은 전자 수송성 재료를 포함한다. 전자 수송성 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀리나토리튬(Liq), 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스 (10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-1-나프톨라토알루미늄 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-2-나프톨라토갈륨, 2-[3-(9-페난토레닐)-5-(3-피리디닐)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진,및 2-(4,"-다이-2-피리디닐[1,1'：3',1"-터페닐]-5-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진, BCP(2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린), Bphen(4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린), BAlq(비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(페닐페놀라토)알루미늄) 또는 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨) 및 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물 등을 들 수 있다.
전자 주입층은, 전자주입성을 향상시키고, 소자 특성(예를 들어, 발광 효율, 정전압구동 또는 고내구성)을 향상시킬 수 있다.
전자 주입층의 재료로서 바람직한 화합물로서는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레올레닐리덴메탄, 안트라퀴노다이메탄, 안트론 등을 들 수 있다. 또한, 위에서 기재한 금속 착체나 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 산화물, 희토류 산화물, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토류 할로겐화물, 희토류 할로겐화물, SiO2, AlO, SiN, SiON, AlON, GeO, LiO, LiON, TiO, TiON, TaO, TaON, TaN, C 등의 각종 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물과 같은 무기화합물 등도 사용할 수 있다.
<<음극(9)>>
전자 주입층(8) 상에는 음극(9)이 설치되어 있다.
양극을 통과한 발광만이 취출되는 구성의 유기 전계발광 소자의 경우, 전술한 바와 같이 음극은 임의의 도전성 재료로 형성할 수 있다. 바람직한 음극 재료로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류금속 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 양상에 따른 유기 전계발광 소자(100)는, 전술한 바와 같이, 정공 주입층(8), 정공 수송층(7), 발광층(6), 전자 수송층(5) 및 전자 주입층(3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상은, 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물을 포함한다.
식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물은, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 다이벤조[g, p]크리센을 이용한 화합물과 비교해서, 유기 전계발광 소자, 특히 인광발광성의 유기 전계발광 소자에 있어서의 정공 수송층, 발광층, 형광발광성의 발광층 또는 전자 수송층에 이용한 경우, 이용한 층에 따라서, 구동 전압, 발광 효율 및/또는 소자 수명이 우수한 유기 전계발광 소자가 얻어진다.
따라서, 본 개시의 다른 양상에 따르면, 종래의 유기 전계발광 소자에 있어서의 다이벤조[g, p]크리센 화합물을, 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물로 치환함으로써, 구동 전압, 발광 효율 및/또는 소자 수명이 우수한 유기 전계발광 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 개시의 또 다른 양상에 따른 유기 전계발광 소자용 재료는, 정공 수송 재료로서 이용했을 때에, 종래의 다이벤조[g, p]크리센을 이용한 경우와 비교해서, 인접하는 발광층으로부터의 전자의 누설을 방지하는 효과가 있다. 그 때문에, 본 개시의 또 다른 양상에 따르면, 발광 효율이 우수한 유기 전계발광 소자의 제작에 도움이 되는, 유기 전계발광 소자용 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 개시의 또 다른 양상에 따른 유기 전계발광 소자용 재료에 따르면, 발광 재료로서 이용했을 때에, 종래의 다이벤조[g, p]크리센을 이용했을 경우와 비교해서, 인접하는 정공 수송층으로부터의 정공, 및 전자 수송층으로부터의 전자를 보다 신속하게 수용하는 효과가 있다. 그 때문에, 본 개시의 또 다른 양상에 따르면, 발광 효율이 우수한 유기 전계발광 소자의 제작에 도움이 되는, 유기 전계발광 소자용 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 개시의 또 다른 양상에 따른 유기 전계발광 소자용 재료에 따르면, 전자 수송 재료로서 이용했을 때에, 종래의 다이벤조[g, p]크리센을 이용했을 경우와 비교해서, 전자에 대한 내구성이 향상하는 효과가 있다. 그 때문에, 본 개시의 또 다른 양상에 따르면, 소자 수명이 우수한 유기 전계발광 소자의 제작에 도움이 되는, 유기 전계발광 소자용 재료를 제공할 수 있다.
본 개시의 일 양상에 따른 축합고리 화합물은, 유기 전계발광 소자용 재료, 예를 들어, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광층 재료, 전자 수송 재료, 전자주입 재료로서 이용 가능하다. 해당 축합고리 화합물을 이용한 유기 전계발광 소자는, 구동 전압, 발광 효율 또는 소자 수명이 우수하다. 또한 해당 축합고리 화합물은, 유기 전계발광 소자에의 이용에 한정되는 것은 아니고, 전자사진 감광체, 광전변환 소자, 태양 전지 및 이미지 센서 등의 유기광 도전재료에의 분야에도 응용 가능하다.
본 개시의 제1 양상은, 상기 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물이다:
식 중,
X는,
치환기를 갖고 있어도 되는, 퓨란 고리, 티오펜 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 다이벤조퓨란 고리, 다이벤조티오펜 고리, 또는
이들 고리 중 1개가 치환 혹은 무치환의 벤젠 고리와 축환된 고리를 나타내고;
A1 내지 A3은, 각각 독립적으로, 전하 수송성 기를 나타내고;
k1 내지 k3은, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이며;
k1 내지 k3이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 A1 내지 A3은 동일해도 상이해도 된다.
본 개시의 제2 양상은,
A1 내지 A3이, 각각 독립적으로,
중수소 원자, 플루오린 원자, 브로민 원자, 요오드 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 티올기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 30의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 36의 단환, 연결 또는 축환의 헤테로방향족 기,
치환기를 갖고 있어도 되는 포스핀 옥사이드기,
치환기를 갖고 있어도 되는 실릴기,
탄소수 2 내지 10의 포화 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 보로닐기,
탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 또는
상기 식 (2) 혹은 상기 (2')로 표시되는 기인, 상기 제1의 양상에 기재된 축합고리 화합물이다:
식 중,
R1 내지 R3은, 각각 독립적으로,
수소 원자, 중수소 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 30의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 36의 단환, 연결 또는 축환의 헤테로방향족 기, 또는
탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고;
Y는, 각각 독립적으로,
메틸기 혹은 페닐기로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기,
메틸기 혹은 페닐기로 치환되어 있어도 되는 나프틸렌기,
메틸기 혹은 페닐기로 치환되어 있어도 되는 바이페닐렌기 또는
단결합을 나타내고;
n은 1 또는 2를 나타내고,
Y가 단결합인 경우, n은 1이고,
Y가 단결합이 아닐 경우, n은 1 또는 2이며;
n이 2인 경우, 복수의 R1 내지 R2는, 동일해도 상이해도 된다.
본 개시의 제3 양상은, k1 내지 k3의 합계가 3 이하인, 상기 제1 또는 제2의 양상에 기재된 축합고리 화합물이다.
본 개시의 제4 양상은, 상기 식 (3) 내지 (22) 중 어느 하나로 표시되는 축합고리 화합물인, 상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 축합고리 화합물이다:
식 중,
A1 내지 A3 및 k1 내지 k3은, 각각, 식 (1)에 있어서의 A1 내지 A3 및 k1 내지 k3과 같은 정의이고;
A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 전하 수송성 기를 나타내고;
k4는 0 이상 4 이하의 정수이고;
k5는 0 이상 2 이하의 정수이며;
k1 내지 k5가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 A1 내지 A5는, 동일해도 상이해도 된다.
실시예
이하, 본 개시의 각 양상을 실시예에 의거해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 개시의 각 양상은 이들 실시예로 하등 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또, 본 실시예에서 이용한 분석 기기 및 측정 방법을 이하에 열거한다.
[재료 순도 측정(HPLC 분석)]
측정 장치: 토소사 제품 multi stationLC-8020
측정 조건: column Inertsil ODS-3V(4.6㎜Φ×250㎜)
검출기 UV검출(파장 254㎚)
용리액 메탄올/테트라하이드로퓨란=9/1(v/v비)
[NMR측정]
측정 장치: 베리언(Varian)사 제품 Gemini200
[질량분석]
질량분석 장치: 히타치세이사쿠쇼(日立製作所) M-80B
측정 방법: FD-MS 분석
[유기 전계발광 소자의 발광 특성]
측정 장치: 탑콘테크노하우스사 제품 LUMINANCEMETER(BM-9)
[실시예-1](화합물 (3iE-1의 합성)
질소기류하, 20㎖의 유리 용기에, 9-(2-브로모페닐)-페난트렌 333㎎(1.00m㏖), 5-메틸 퓨란-2-보론산피나콜에스터 250㎎(1.20m㏖), 아세트산팔라듐 2.0㎎(0.01m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 9.5㎎(0.02m㏖), 1,4-다이옥산 2㎖ 및 농도 2M의 인산칼륨 수용액 1㎖를 첨가하고, 75℃에서 2일간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 10㎖를 첨가해서 교반하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정함으로써, 화합물 (3iE-1)의 회색 분말을 206㎎(0.61m㏖) 단리시켰다(수율 61.0%, HPLC 순도 99.4%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 8.76(d, 2H), 8.00(dd, 1H), 7.87(dd, 1H), 7.72-7.60(m, 4H), 7.53-7.49(m, 2H), 7.43-7.32(m, 3H), 5.52(dd, 1H), 5.14(d, 1H), 2.17(s, 3H)
[실시예-2](화합물 (3iE-3의 합성)
질소기류하, 20㎖의 유리 용기에, 9-(2-브로모-4-클로로페닐)-페난트렌 368㎎(1.00m㏖), 5-메틸 퓨란-2-보론산피나콜에스터 261㎎(1.30m㏖), 아세트산팔라듐 2㎎(0.01m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 9.5㎎(0.02m㏖), 1,4-다이옥산 1㎖ 및 농도 2M의 인산칼륨 수용액 1㎖를 첨가하고, 75℃에서 3일간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 10㎖를 첨가해서 교반하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정함으로써, 화합물 (3iE-3)의 회색 분말을 383㎎(1.04m㏖) 단리시켰다(수율>99.9%, HPLC 순도 94.0%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 8.94-8.91(m, 2H), 8.04-7.99(m, 1H), 7.90(d, 1H), 7.78-7.65(m, 4H), 7.55-7.48(m, 2H), 7.40-7.32(m, 2H), 5.72(dd, 1H), 5.11(d, 1H), 2.11(s, 3H)
[실시예-3](화합물 (4iF-1의 합성)
질소기류하, 20㎖의 유리 용기에, 9-(2-브로모페닐)-페난트렌 333㎎(1.00m㏖), 5-페닐-2-티에닐보론산 245㎎(1.20m㏖), 아세트산팔라듐 4.5㎎(0.02m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 19㎎(0.04m㏖), 테트라하이드로퓨란 2㎖ 및 농도 2M의 인산칼륨 수용액 1㎖를 첨가하고, 50℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 15㎖를 첨가해서 교반하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정함으로써, 화합물 (4iF-1)의 무색 분말을 279㎎(0.68m㏖) 단리시켰다(수율 68.0%, HPLC 순도 92.6%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 8.73(d, 2H), 7.87(dd, 1H), 7.77(d, 1H), 7.71(s, 1H), 7.70-7.50(m, 5H), 7.46-7.40(m, 3H), 7.34-7.32(m, 2H), 7.23-7.21(m, 2H), 7.17-7.14(m, 1H), 6.79(d, 1H), 6.53(d, 1H)
[실시예-4](화합물 (7iB-3의 합성)
질소기류하, 20㎖의 유리 용기에, 9-(2-브로모-4-클로로페닐)-페난트렌 368㎎(1.00m㏖), 벤조퓨란-2-보론산 194㎎(1.20m㏖), 아세트산팔라듐 4.5㎎(0.02m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 19㎎(0.04m㏖), 테트라하이드로퓨란 2㎖ 및 농도 2M의 인산칼륨 수용액 1㎖를 첨가하고, 50℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 20㎖를 첨가해서 교반하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정함으로써, 화합물 (7iB-3)의 무색 분말을 382㎎(0.94m㏖) 단리시켰다(수율 94.0%, HPLC 순도 93.0%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 8.95(dd, 2H), 8.17(d, 1H), 8.04(dd, 1H), 7.88(s, 1H), 7.79-7.76(m, 1H), 7.72-7.65(m, 3H), 7.51-7.46(m, 2H), 7.43-7.39(m, 2H), 7.24-7.18(m, 2H), 7.05-7.01(m, 1H), 5.88(d, 1H)
[실시예-5](화합물 (8iB-3의 합성)
질소기류하, 20㎖의 유리 용기에, 9-(2-브로모-4-클로로페닐)-페난트렌 368㎎(1.00m㏖), 벤조티오펜-2-보론산 214㎎(1.20m㏖), 아세트산팔라듐 4.5㎎(0.02m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 19㎎(0.04m㏖), 테트라하이드로퓨란 2㎖ 및 농도 2M의 인산칼륨 수용액 1㎖를 첨가하고, 75℃에서 4일간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 10㎖를 첨가해서 교반하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정함으로써, 화합물 (8iB-3)의 무색 분말을 175㎎(0.42m㏖) 단리시켰다(수율 42.0%, HPLC 순도 92.4%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 8.71(d, 2H), 7.85(dd, 1H), 7.82(d, 1H), 7.71-7.66(m, 2H), 7.63-7.37(m, 8H), 7.16-7.09(m, 2H), 7.04(d, 1H)
[실시예-6](화합물 (9iB-3의 합성)
질소기류하, 20㎖의 유리 용기에, 9-(2-브로모-4-클로로페닐)-페난트렌 368㎎(1.00m㏖), 벤조퓨란-3-보론산 194㎎(1.20m㏖), 아세트산팔라듐 2.0㎎(0.01m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 9.5㎎(0.02m㏖), 1,4-다이옥산 2㎖ 및 농도 2M의 인산칼륨 수용액 1㎖를 첨가하고, 105℃에서 2일간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 10㎖를 첨가해서 교반하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정함으로써, 화합물 (9iB-3)의 무색 분말을 404㎎(0.99m㏖) 단리시켰다(수율 99.9%, HPLC 순도 90.6%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 8.68(dd, 2H), 7.80-7.78(m, 2H), 7.71-7.45(m, 8H), 7.37-7.33(m, 1H), 7.29-7.21(m, 3H), 6.89(s, 1H)
[실시예-7](화합물 (10iB-3의 합성)
질소기류하, 20㎖의 유리 용기에, 9-(2-브로모-4-클로로페닐)-페난트렌 9.41g(25.59m㏖), 벤조티오펜-3-보론산 5.01g(28.14m㏖), 아세트산팔라듐 115㎎(0.51m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 486㎎(1.02m㏖), 테트라하이드로퓨란 25㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 15㎖를 첨가하여 70℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 클로로폼 100㎖를 첨가하고, 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 재결정(클로로폼/메탄올)시킴으로써, 화합물 (10iB-3)의 무색 분말을 6.83g(16.23m㏖) 단리시켰다(수율 63.4%, HPLC 순도 97.3%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 8.61(d, 1H), 7.81(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.67-7.65(m, 2H), 7.63-7.59(m, 2H), 7.55-7.49(m, 5H), 7.35-7.24(m, 3H), 6.83(s, 6.83)
[합성예-1] (4-(2-브로모-4-클로로페닐)다이벤조퓨란의 합성)
질소기류하, 200㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 2-브로모-4-클로로-1-아이오도 벤젠 12.4g(39.2m㏖), 다이벤조퓨란-4-보론산 9.98g(47.1m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 453㎎(0.39m㏖), 톨루엔 30㎖, 에탄올 3㎖ 및 농도 2M의 탄산세슘 수용액 30㎖를 첨가하고, 100℃에서 2일간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 100㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 재결정(아세트산 에틸/메탄올)시킴으로써, 4-(2-브로모-4-클로로페닐)다이벤조퓨란의 무색 분말을 5.86g(16.4m㏖) 단리시켰다(수율 41·8%, HPLC 순도 99.8%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 8.23(dd, 1H), 8.21(dd, 1H), 7.98(d, 1H), 7.69-7.63(m, 2H), 7.59(m, 1H), 7.54-7.49(m, 2H), 7.46-7.41(m, 2H)
[실시예-8](화합물 (11iA-3의 합성)
질소기류하, 20㎖의 유리 용기에, 4-(2-브로모-4-클로로페닐)다이벤조퓨란 35.8㎎(0.10m㏖), 9-페난트렌보론산 27.0㎎(0.12m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.0㎎(1.73μ㏖), 톨루엔 1.0㎖, 에탄올 0.2㎖ 및 농도 2M의 탄산세슘 수용액 1.0㎖를 첨가하고, 100℃에서 2일간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올을 10㎖ 첨가하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정함으로써, 화합물 (11iA-3)의 회색 분말을 27.8㎎(0.61m㏖) 단리시켰다(수율 61.1%, HPLC 순도 97.1%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 8.69-8.66(m, 2H), 7.93(d, 1H), 7.82(d, 1H), 7.79-7.76(m, 4H), 7.66-7.64(m, 2H), 7.61-7.51(m, 3H), 7.44-7.48(m, 3H), 7.29-7.25(m, 1H), 7.19(d, 1H), 7.03(t, 1H)
[실시예-9](화합물 (11iB-3의 합성)
질소기류하, 20㎖의 유리 용기에, 9-(2-브로모-4-클로로페닐)-페난트렌 7.34g(19.97m㏖), 다이벤조퓨란-4-보론산 5.08g(23.96m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 231㎎(0.29m㏖), 톨루엔 15㎖, 에탄올 3㎖ 및 농도 2M의 탄산세슘 수용액 15㎖를 첨가하고, 100℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올을 50㎖ 첨가하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정함으로써, 화합물 (11iB-3)의 회색 분말을 7.63g(16.77m㏖) 단리시켰다(수율 84.0%, HPLC 순도 94.9%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 8.68(t, 2H), 7.94(d, 1H), 7.81-7.77(m, 3H), 7.74-7.50(m, 7H), 7.45-7.38(m, 3H), 7.29-7.22(m, 2H), 7.05(t, 1H)
[실시예-10](화합물 (12iA-3의 합성)
질소기류하, 300㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 2-브로모-4-클로로-1-아이오도 벤젠 17.7g(55.9m㏖), 다이벤조티오펜-4-보론산 14.0g(61.5m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 647㎎(0.56m㏖), 톨루엔 55㎖, 에탄올 5㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 40㎖를 첨가하고, 100℃에서 2일간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 100㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 후, 감압하에 농축시킴으로써, 4-(2-브로모-4-클로로페닐)다이벤조티오펜을 포함하는 점성 액체를 22.6g 수득하였다. 다음에, 질소기류하, 300㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 상기 점성 액체 22.6g, 9-페난트렌보론산 12.4g(55.9m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 647㎎(0.56m㏖), 테트라하이드로퓨란 60㎖ 및 농도 2M의 탄산세슘 수용액 30㎖를 첨가하고, 75℃에서 3일간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 100㎖ 및 순수 50㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(아세톤/헥산)시킴으로써, 화합물 (12iA-3)의 회색 분말을 16.3g(34.7m㏖) 단리시켰다(수율 62.1%, HPLC 순도 98.1%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 8.58(dd, 2H), 8.01(dd, 1H), 7.83(dd, 1H), 7.78-7.74(m, 3H), 7.68-7.39(m, 10H), 6.93-6.92(m, 2H)
[실시예-11](화합물 (12iB-3의 합성)
질소기류하, 300㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 9-(2-브로모-4-클로로페닐)-페난트렌 14.7g(40.0m㏖), 다이벤조티오펜-4-보론산 11.0g(48.0m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 462㎎(0.40m㏖), 톨루엔 40㎖, 에탄올 4㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 30㎖를 첨가하고, 100℃에서 3일간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 클로로폼 및 순수를 첨가하고, 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 재결정(클로로폼/메탄올)시킴으로써, 화합물 (12iB-3)의 회색 분말을 15.2g(32.3m㏖) 단리시켰다(수율 80.7%, HPLC 순도 96.2%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 8.60-8.57(m, 2H), 8.04-8.01(m, 1H), 7.88-7.71(m, 4H), 7.65-7.39(m, 10H), 7.64(d, 2H)
[실시예-12](화합물 (13iB-3의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 9-(2-브로모-4-클로로페닐)-페난트렌 7.35g(20.0m㏖), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)다이벤조퓨란 10.1g(24.0m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 231㎎(0.20m㏖), 테트라하이드로퓨란 30㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 20㎖를 첨가하고, 75℃에서 15시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 50㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(클로로폼/메탄올)시킴으로써, 화합물 (13iB-3)의 회색 분말을 4.86g(10.7m㏖) 단리시켰다(수율 53.4%, HPLC 순도 94.4%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 8.64(t, 2H), 7.74(d, 2H), 7.68(dd, 1H), 7.64-7.39(m, 11H), 7.35(dt, 1H), 7.22(dt, 1H), 7.10(dd, 1H)
[실시예-13](화합물 (15iB-3의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 9-(2-브로모-4-클로로페닐)-페난트렌 5.88g(16.0m㏖), 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)다이벤조퓨란 5.88g(20.0m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 185㎎(0.16m㏖), 테트라하이드로퓨란 30㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 20㎖를 첨가하고, 75℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 50㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(클로로폼/메탄올)시킴으로써, 화합물 (15iB-3)의 회색 분말을 5.80g(12.7m㏖) 단리시켰다(수율 79.6%, HPLC 순도 98.1%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 8.63(t, 2H), 7.83(dd, 2H), 7.74-7.68(m, 3H), 7.66(d, 1H), 7.62-7.43(m, 8H), 7.37(dt, 1H), 7.27-7.23(m, 1H), 7.13-7.07(m, 2H)
[실시예-14](화합물 (16iB-3의 합성)
질소기류하, 20㎖의 유리 용기에, 9-(2-브로모-4-클로로페닐)-페난트렌 367㎎(1.00m㏖), 다이벤조티오펜-3-보론산피나콜에스터 310㎎(1.00m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 12㎎(0.01m㏖), 톨루엔 1.0㎖, 에탄올 0.1㎖ 및 농도 2M의 탄산세슘 수용액 1.0㎖를 첨가하고, 100℃에서 3일간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올을 10㎖ 첨가하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(클로로폼/메탄올)시킴으로써, 화합물 (16iB-3)의 회색 분말을 322㎎(0.68m㏖) 단리시켰다(수율 68.4%, HPLC 순도 98.4%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 8.76(t, 2H), 8.32(dd, 1H), 8.04(dd, 1H), 7.93-7.90(m, 2H), 7.79(s, 1H), 7.78(d, 1H), 7.67-7.35(m, 10H), 7.17(dd, 1H)
[합성예-2] (9-(2-브로모-5-클로로페닐)-페난트렌의 합성)
질소기류하, 1ℓ의 3구 가지 달린 플라스크에, 9-페난트렌보론산 99.1g(446.4m㏖), 1-브로모-4-클로로-2-아이오도 벤젠 198.3g(624.9m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 5.16g(4.46m㏖), 1,4-다이옥산 100㎖ 및 농도 2M의 탄산세슘 수용액 225㎖를 첨가하고, 100℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 클로로폼 및 순수를 첨가하고, 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 재결정(톨루엔/메탄올)시킴으로써, 9-(2-브로모-5-클로로페닐)-페난트렌의 연황색 분말을 124.1g(337.6m㏖) 단리시켰다(수율 75.62%, HPLC 순도 99.3%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 8.78(d, 1H), 8.75(d, 1H), 7.91(dd, 1H), 7.73-7.63(m, 5H), 7.55(t, 1H), 7.49-7.47(m, 1H), 7.44(d, 1H), 7.33(dd, 1H)
[실시예-15](화합물 (17iA-3의 합성)
질소기류하, 50㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 9-(2-브로모-5-클로로페닐)-페난트렌 22.06g(60.0m㏖), 1-다이벤조퓨란보론산 16.98g(80.0m㏖), 아세트산팔라듐 269㎎(1.20m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 1.14g(2.40m㏖), 테트라하이드로퓨란 100㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 100㎖를 첨가하고, 75℃에서 1일간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 100㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/메탄올)시킴으로써, 화합물 (17iA-3)의 무색 분말을 21.69g(47.7m㏖) 단리시켰다(수율 79.5%, HPLC 순도 99.1%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 8.79-8.59(m, 2H), 8.05-8.03(m, 1H), 7.81-7.65(m, 7H), 7.60-7.51(m, 2H), 7.45-7.25(m, 5H), 7.06-6.63 (m, 2H)
[실시예-16](화합물 (3E-3의 합성)
질소기류하, 20㎖의 슈렝크 플라스크(Schlenk flask)에, 화합물 (3iE-3) 37㎎(0.10m㏖), 클로로폼 1㎖를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 농도 3M의 염화제이철(FeCl3)/나이트로메탄 용액 0.26㎖를 가하고, 0℃인 채로 5분간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 메탄올을 3㎖ 첨가하여 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정함으로써, 다갈색의 분말 5.5㎎을 수득하였다. 이 분말의 HPLC 측정으로부터, 분말 중에 화합물 (3E-3)이 50% 함유되어 있는 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 FDMS에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 366(M+)
[실시예-17](화합물 (4F-1의 합성)
질소기류하, 20㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (4iF-1) 41㎎(0.10m㏖), 클로로폼 2㎖ 및 나이트로메탄 0.5㎖를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 염화제이철(FeCl3) 198㎎(1.10m㏖)을 첨가하고, 0℃인 채로 25분간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 메탄올을 5㎖ 첨가하여 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정함으로써, 화합물 (4F-1)의 연황색 분말을 17㎎(0.04m㏖) 단리시켰다(수율 42.0%, HPLC 순도 96.2%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 8.88-8.86(m, 1H), 8.81(d, 1H), 8.77-8.73(m, 3H), 8.51(s, 1H), 8.27(dd, 1H), 7.86-7.84(m, 2H), 7.75-7.59(m, 6H), 7.49(t, 2H), 7.39(t, 1H)
[실시예-18](화합물 (7B-3의 합성)
질소기류하, 20㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (7iB-3) 405㎎(1.00m㏖), 클로로폼 15㎖ 및 나이트로메탄 0.5㎖를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 염화제이철(FeCl3) 1.14g(7.00m㏖)을 첨가하고, 0℃인 채로 20분간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 메탄올을 5㎖, 순수를 10㎖, 클로로폼을 10㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 재결정(클로로폼/메탄올)시킴으로써, 화합물 (7B-3)의 연황색 분말을 364㎎(0.90m㏖) 단리시켰다(수율 90%, HPLC 순도 96.3%).
화합물의 동정은, 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 8.95(d, 1H), 8.79(d, 1H), 8.75-8.71(m, 2H), 8.65-8.63(m, 1H), 8.60(d, 1H), 8.38(d, 1H), 7.81-7.75(m, 2H), 7.71-7.63(m, 3H), 7.60(dd, 1H), 7.53(t, 1H), 7.39(t, 1H)
[실시예-19](화합물 (8B-3의 합성)
질소기류하, 20㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (8iB-3) 168㎎(0.40m㏖), 클로로폼 4㎖ 및 나이트로메탄 0.5㎖를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 염화제이철(FeCl3) 453㎎(2.80m㏖)을 첨가하고, 0℃인 채로 20분간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 메탄올을 15㎖ 첨가하여 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정함으로써, 화합물 (8B-3)의 연황색 분말을 30㎎(0.07m㏖) 단리시켰다(수율 18.0%, HPLC 순도 96.8%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 8.91(dd, 1H), 8.85(d, 1H), 8.80(d, 1H), 8.61(dd, 1H), 8.55(d, 1H), 8.36(d, 1H), 8.26(d, 2H), 7.82-7.78(m, 4H), 7.61(t, 1H), 7.56(t, 1H), 7.43(t, 1H)
[실시예-20](화합물 (9B-3의 합성)
질소기류하, 20㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (9iB-3) 340㎎(0.84m㏖), 클로로폼5㎖ 및 나이트로메탄 0.5㎖를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 염화제이철(FeCl3) 953㎎(7.00m㏖)을 첨가하고, 0℃인 채로 30분간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 메탄올을 5㎖ 첨가하여 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정함으로써, 화합물 (9B-3)의 무색 분말을 248㎎(0.62m㏖) 단리시켰다(수율 73.0%, HPLC 순도 90.5%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 8.83(dd, 1H), 8.89(d, 1H), 8.78-8.70(m, 4H), 8.49-8.46(m, 1H), 7.92-7.56(m, 8H)
[실시예-21](화합물 (10B-3의 합성)
질소기류하, 1ℓ의 3구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (10iB-3) 6.87g(16.32m㏖), 클로로폼 160㎖ 및 나이트로메탄 15㎖를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 염화제이철(FeCl3) 16.41g(101.2m㏖)을 첨가하고, 0℃인 채로 25분간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 메탄올을 200㎖ 첨가하여 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(클로로폼/메탄올)시킴으로써, 화합물 (10B-3)의 황색 분말을 6.35g(15.16m㏖) 단리시켰다(수율 92.9%, HPLC 순도 97.3%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.31-9.29(m, 1H), 8.99(d, 1H), 8.81-8.77(m, 3H), 8.72(d, 1H), 8.64(d, 1H), 8.07(d, 1H), 7.82-7.77(m, 2H), 7.72-7.53(m, 5H)
[실시예-22](화합물 (11A-3의 합성)
질소기류하, 300㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (11iA-3) 5.63g(12.4m㏖), 클로로폼 80㎖ 및 나이트로메탄 12㎖를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 염화제이철(FeCl3) 11.64g(71.8m㏖)을 첨가하고, 0℃인 채로 15분간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 메탄올을 200㎖ 첨가하여 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(톨루엔/메탄올)시킴으로써, 화합물 (11A-3)의 연황색 분말을 4.12g(9.11m㏖) 단리시켰다(수율 73.6%, HPLC 순도 97.2%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.75(d, 1H), 8.76-8.66(m, 6H), 8.20(d, 1H), 8.12-8.10(m, 1H), 7.87(d, 1H), 7.79(dd, 1H), 7.75-7.65(m, 4H), 7.58(dt, 1H), 7.47(dt, 1H)
[실시예-23](화합물 (11B-3의 합성)
질소기류하, 300㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (11iB-3) 7.53g(16.6m㏖), 클로로폼 120㎖ 및 나이트로메탄 15㎖를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 염화제이철(FeCl3) 16.34g(101.0m㏖)을 첨가하고, 0℃인 채로 20분간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 메탄올을 150㎖ 첨가하여 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 재결정(톨루엔/메탄올)시킴으로써, 화합물 (11B-3)의 황색 분말을 6.00g(13.25m㏖) 단리시켰다(수율 79.8%, HPLC 순도 97.6%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.80(d, 1H), 8.76-8.61(m, 6H), 8.21(d, 1H), 8.12-8.10(m, 1H), 7.91(d, 1H), 7.75-7.56(m, 6H), 7.47(t, 1H)
[실시예-24](화합물 (12A-3의 합성)
질소기류하, 300㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (12iA-3) 16.30g(34.61m㏖), 클로로폼 80㎖ 및 나이트로메탄 38㎖를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 염화제이철(FeCl3) 34.80g(214.6m㏖)을 첨가하고, 0℃인 채로 1시간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 메탄올을 200㎖ 첨가하여 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(톨루엔/메탄올)시킴으로써, 화합물 (12A-3)의 연황색 분말을 13.07g(27.86m㏖) 단리시켰다(수율 80.5%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.31(d, 1H), 8.80-8.71(m, 4H), 8.59(d, 1H), 8.42(d, 1H), 8.36-8.26(m, 1H), 8.08-8.04(m, 1H), 7.80-7.50(m, 8H)
[실시예-25](화합물 (12B-3의 합성)
질소기류하, 300㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (12iB-3) 15.05g(31.95m㏖), 클로로폼 80㎖ 및 나이트로메탄 32㎖를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 염화제이철(FeCl3) 32.13g(198.1m㏖)을 첨가하고, 0℃인 채로 1시간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 메탄올을 400㎖ 첨가하여 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 재결정(톨루엔/메탄올)시킴으로써, 화합물 (12B-3)의 황색 분말을 14.99g(32.00m㏖) 단리시켰다(수율>99.9%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.26(d, 1H), 8.79(d, 1H), 8.76(d, 1H), 8.74-8.71(m, 4H), 8.65-8.62(m, 1H), 8.41(d, 1H), 8.32-8.00(m, 1H), 7.76(dd, 1H), 7.73-7.66(m, 4H), 7.58-7.56(m, 2H)
[실시예-26](화합물 (13B-3의 합성)
질소기류하, 300㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (13iB-3) 6.58g(14.46m㏖), 클로로폼 150㎖ 및 나이트로메탄 15㎖를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 염화제이철(FeCl3) 14.54g(89.67m㏖)을 첨가하고, 0℃인 채로 20분간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 메탄올을 200㎖ 첨가하여 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 재결정(o-자일렌/메탄올)시킴으로써, 화합물 (13B-3)의 황색 분말을 5.08g(11.23m㏖) 단리시켰다(수율77.6%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.20(s, 1H), 8.79(dd, 1H), 8.74(dt, 2H), 8.70(s, 1H), 8.67(d, 1H), 8.63(d, 1H), 8.59(dd, 1H), 8.07(d, 1H), 7.76-7.53(m, 7H), 7.40(t, 1H)
[실시예-27](화합물 (15B-3의 합성)
질소기류하, 1ℓ의 3구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (15iB-3) 5.78g(12.7m㏖), 클로로폼 120㎖ 및 나이트로메탄 13㎖를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 염화제이철(FeCl3) 12.77g(78.7m㏖)을 첨가하고, 0℃인 채로 30분간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 메탄올을 150㎖ 첨가하여 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 재결정(o-자일렌/메탄올)시킴으로써, 화합물 (15B-3)의 황색 분말을 4.40g(9.72m㏖) 단리시켰다(수율 76.6%, HPLC 순도 96.7%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.11(s, 1H), 8.77(s,2H), 8.75-8.70(m, 3H), 8.58(t, 2H), 8.19(d, 1H), 7.73-7.53(m, 7H), 7.46(t, 1H)
[실시예-28](화합물 (16B-3의 합성)
질소기류하, 300㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (16iB-3) 4.7.1㎎(0.10m㏖), 클로로폼 2㎖ 및 나이트로메탄 0.5㎖를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 염화제이철(FeCl3) 169㎎(1.04m㏖)을 첨가하고, 0℃인 채로 30분간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 메탄올을 5㎖ 첨가하여 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수함으로써, 화합물 (16B-3)의 황색 분말을 30.0㎎(0.064m㏖) 단리시켰다(수율 64.0%, HPLC 순도 98.1%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.33(s, 1H), 9.10(s, 1H), 8.81(d, 1H), 8.78-8.71(m, 3H), 8.62-8.59(m, 1H), 8.47(dd, 1H), 7.91(dd, 1H), 7.76-7.51(m, 7H)
[실시예-29](화합물 (17A-3의 합성)
질소기류하, 1ℓ의 3구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (17iA-3) 15.93g(35.0m㏖), 클로로폼 300㎖ 및 나이트로메탄 35㎖를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 염화제이철(FeCl3) 34.06g(210.0m㏖)을 첨가하고, 0℃인 채로 30분간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 메탄올을 150㎖ 첨가하여 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 재결정(o-자일렌/에탄올)시킴으로써, 화합물 (17A-3)의 황색 분말을 10.85g(23.95m㏖) 단리시켰다(수율 68.4%, HPLC 순도 99.9%).
화합물의 동정은 동정은 정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.06(d, 1H), 8.81(d, 1H), 8.73-8.68(m, 5H), 8.64(d, 1H), 7.91(d, 1H), 7.73-7.64(m, 6H), 7.55(dt, 1H), 7.41(t, 1H)
[실시예-30](화합물 (7B-1) 및 화합물 (7B-123)의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (7B-3) 3.23g(8.02m㏖), 비스(피나콜라토)다이보론 2.24g(8.82m㏖), 아세트산칼륨 2.36g(24.06m㏖), 아세트산팔라듐 36㎎(0.16m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 153㎎(0.32m㏖), 및 테트라하이드로퓨란 40㎖를 첨가하고, 70℃에서 270분간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과를 실시하고, 회수한 여과액을 감압하에 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(클로로폼/헥산(1/4(v/v)))로 정제하고, 화합물 (7B-1)의 무색 분말 380㎎(1.03m㏖, 수율 12.9%, HPLC 순도 97.8%) 및 화합물 (7B-123)의 황색 분말 0.97g(1.96m㏖, 수율 24.5%, HPLC 순도 99.6%)을 각각 단리시켰다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(화합물 (7B-1), CDCl3); 8.98(d, 1H), 8.90(d, 1H), 8.77-8.71(m, 3H), 8.65(d, 1H), 8.39(d, 1H), 7.81-7.63(m, 7H), 7.51(t, 1H), 7.38(t, 1H)
1H-NMR(화합물 (7B-123), CDCl3); 9.16(d, 1H), 8.99(dd, 1H), 8.87(d, 1H), 8.77-8.72(m, 3H), 8.38(d, 1H), 8.08(dd, 1H), 7.81-7.62(m, 5H), 7.51(dt, 1H), 7.38(dt, 1H), 1.46(s, 12H)
[실시예-31](화합물 (10B-123)의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (10B-3) 3.35g(8.00m㏖), 비스(피나콜라토)다이보론 2.44g(9.60m㏖), 아세트산칼륨 2.36g(24.1m㏖), 아세트산팔라듐 36㎎(0.16m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 153㎎(0.32m㏖) 및 톨루엔 40㎖를 첨가하고, 110℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과를 실시하고, 회수한 여과액을 감압하에 농축하였다. 잔사를 헥산으로 세정함으로써, 화합물 (10B-123)의 황색 분말 4.14g을 단리시켰다(수율>99.9%, HPLC 순도 97.6%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.55(s, 1H), 9.35-9.33(m, 1H), 8.98(d, 1H), 8.86(d, 1H), 8.80-8.72(m, 3H), 8.05(t, 2H), 7.82-7.78(m, 2H), 7.72-7.63(m, 3H), 7.55(t, 1H), 1.46(s, 12H)
[실시예-32](화합물 (11A-123)의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (11A-3) 1.36g(3.00m㏖), 비스(피나콜라토)다이보론 0.91g(3.60m㏖), 아세트산칼륨 0.88g(9.0m㏖), 아세트산팔라듐 13.5㎎(0.06m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 57㎎(0.12m㏖) 및 톨루엔 60㎖를 첨가하고, 110℃에서 21시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과를 실시하고, 회수한 여과액을 감압하에 농축하였다. 잔사를 헥산으로 세정함으로써, 화합물 (11A-123)의 황색 분말 1.65g(3.00m㏖)을 단리시켰다(수율>99.9%, HPLC 순도 96.0%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.70(d, 1H), 9.15(s, 1H), 8.68-8.60(m, 5H), 8.16(d, 1H), 8.10(d, 1H), 8.01(d, 1H), 7.80(d, 1H), 7.64-7.57(m, 4H), 7.48(dt, 1H), 7.37(dt, 1H), 1.31(s, 12H)
[실시예-33](화합물 (11B-123)의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (11B-3) 2.49g(5.50m㏖), 비스(피나콜라토)다이보론 1.67g(6.60m㏖), 아세트산칼륨 1.62g(16.5m㏖), 아세트산팔라듐 29.6㎎(0.13m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 124㎎(0.26m㏖) 및 톨루엔 110㎖를 첨가하고, 110℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과를 실시하고, 회수한 여과액을 감압하에 농축하였다. 잔사를 헥산으로 세정함으로써, 화합물 (11B-123)의 황색 분말 2.60g(4.78m㏖)을 단리시켰다(수율 86.9%, HPLC 순도 98.1%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 10.25(s, 1H), 8.74-8.63(m, 6H), 8.14-8.06(m, 3H), 7.88(d, 1H), 7.70-7.60(m, 4H), 7.56(dt, 1H), 7.44(dt, 1H), 1.49(s, 12H)
[실시예-34](화합물 (12A-123)의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (12A-3) 7.00g(14.93m㏖), 비스(피나콜라토)다이보론 4.17g(16.42m㏖), 아세트산칼륨 4.40g(44.79m㏖), 아세트산팔라듐 67㎎(0.30m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 286㎎(0.60m㏖) 및 톨루엔 50㎖를 첨가하고, 110℃에서 17시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과를 실시하고, 회수한 여과액을 감압하에 농축하였다. 잔사를 헥산으로 세정함으로써, 화합물 (12A-123)의 황색 분말 8.61g을 단리시켰다(수율>99.9%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.31(d, 1H), 9.24(s, 1H), 8.80(d, 1H), 8.75-8.71(m, 4H), 8.42(d, 1H), 8.32-8.30(m, 1H), 8.22(dd, 1H), 8.06-8.03(m, 1H), 7.73-7.64(m, 4H), 7.56-7.54(m, 2H), 1.38(s, 12H)
[실시예-35](화합물 (12B-123)의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (12B-3) 6.98g(14.88m㏖), 비스(피나콜라토)다이보론 7.56g(29.77m㏖), 아세트산칼륨 4.38g(44.64m㏖), 아세트산팔라듐 67㎎(0.30m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 286㎎(0.60m㏖) 및 톨루엔 30㎖를 첨가하고, 110℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과를 실시하고, 회수한 여과액을 감압하에 농축하였다. 잔사를 헥산으로 세정함으로써, 화합물 (12B-123)의 황색 분말 4.98g(8.88m㏖)을 단리시켰다(수율 59.7%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.80(s, 1H), 8.79-8.68(m, 6H), 8.40(d, 1H), 8.32-8.30(m, 1H), 8.11-8.08(m, 2H), 7.73-7.65(m, 4H), 7.58-7.54(m, 2H), 1.48(s, 12H)
[실시예-36](화합물 (15B-123)의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (15B-3) 2.00g(4.42m㏖), 비스(피나콜라토)다이보론 1.23g(4.86m㏖), 아세트산칼륨 1.30g(13.26m㏖), 아세트산팔라듐 20㎎(0.09m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 84㎎(0.18m㏖) 및 톨루엔 30㎖를 첨가하고, 110℃에서 22시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과를 실시하고, 회수한 여과액을 감압하에 농축하였다. 잔사를 헥산으로 세정함으로써, 화합물 (15B-123)의 황색 분말 2.24g(4.11㏖)을 단리시켰다(수율 93.1%, HPLC 순도 94.4%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.39(s, 1H), 9.28(s, 1H), 8.83-8.82(m, 2H), 8.74-8.67(m, 4H), 8.27(d, 1H), 8.04(dd, 1H), 7.74-7.62(m, 5H), 7.55(dt, 1H), 7.46(dt, 1H), 1.48(s, 12H)
[실시예-37](화합물 (16B-123)의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (16B-3) 6.00g(12.1m㏖), 비스(피나콜라토)다이보론 3.68g(14.52m㏖), 아세트산칼륨 3.56g(36.3m㏖), 아세트산팔라듐 54㎎(0.24m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 229㎎(0.48m㏖) 및 톨루엔 200㎖를 첨가하고, 110℃에서 17시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과를 실시하고, 회수한 여과액을 감압하에 농축하였다. 잔사를 헥산으로 세정함으로써, 화합물 (16B-123)의 황색 분말 5.30g(9.46㏖)을 단리시켰다(수율 78.8%, HPLC 순도 92.7%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.54(s, 1H), 9.31(s, 1H), 9.09(s, 1H), 8.80-8.66(m, 5H), 8.54(dd, 1H), 8.06(dd, 1H), 7.90(dd, 1H), 7.74-7.52(m, 6H), 1.49(s, 12H)
[실시예-38](화합물 (10B-154의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 482㎎(1.80m㏖), 화합물 (10B-123) 1.02g(2.00m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 23㎎(0.020m㏖), 테트라하이드로퓨란 40㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 2㎖를 첨가하고, 70℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 200㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/메탄올)시킴으로써, 화합물 (10B-154)의 황색 분말을 985㎎(1.60m㏖) 단리시켰다(수율 88.9%, HPLC 순도 98.8%). 화합물 (10B-154)의 승화 온도는 350℃이며, 승화품의 화합물 (10B-154)는 분말 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(THF-d8); 10.72(d, 1H), 9.44-9.41(m, 1H), 9.28(d, 1H), 9.13(d, 1H), 9.07(dd, 1H), 8.97-8.93(m, 5H), 8.90-8.93(dt, 2H), 8.23(d, 1H), 7.90-7.83(m, 3H), 7.79-7.64(m, 9H)
[실시예-39](화합물 (11A-154의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 365㎎(1.36m㏖), 화합물 (10B-123) 816㎎(1.50m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 31㎎(0.027m㏖), 테트라하이드로퓨란 30㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 5㎖를 첨가하고, 70℃에서 17시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 에탄올 100㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/메탄올)시킴으로써, 화합물 (11A-154)의 황색 분말을 652㎎(1.00m㏖) 단리시켰다(수율 73.7%, HPLC 순도 99.0%). 화합물 (11A-154)의 승화 온도는 360℃이며, 승화품의 화합물 (11A-154)는 분말 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 10.35(d, 1H), 10.04(d, 1H), 9.20(dd, 1H), 9.00-8.98(m, 1H), 8.87-8.77(m, 8H), 8.27(d, 1H), 8.14(d, 1H), 7.91(d, 1H), 7.83-7.81(m, 2H), 7.75-7.59(m, 9H), 7.50-7.46(m, 1H)
[실시예-40](화합물 (11A-162의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 0.42g(1.09m㏖), 화합물 (11A-123) 0.59g(1.31m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 26㎎(0.022m㏖), 테트라하이드로퓨란 10㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 10㎖를 첨가하고, 70℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 에탄올 20㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 에탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/에탄올)시킴으로써, 화합물 (11A-162)의 황색 분말을 0.29g(0.39m㏖) 단리시켰다(수율 36.2%, HPLC 순도 99.8%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(THF-d8); 9.54(d, 1H), 9.33(s, 1H), 9.27(s, 1H), 8.94-8.80(m, 10H), 8.60(d, 1H), 8.46(dd, 1H), 8.35(dd, 1H), 8.15-8.12(m, 2H), 7.78-7.58(m, 13H)
[실시예-41](화합물 (11B-154의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 535㎎(2.00m㏖), 화합물 (11B-123) 1.20g(2.20m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 46㎎(0.04m㏖), 테트라하이드로퓨란 30㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 5㎖를 첨가하고, 70℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 에탄올 100㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/메탄올)시킴으로써, 화합물 (11B-154)의 황색 분말을 0.90g(1.39m㏖) 단리시켰다(수율 69.6%, HPLC 순도 96.6%). 화합물 (11B-154)의 승화 온도는 360℃이며, 승화품의 화합물 (11B-154)는 분말 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(THF-d8); 11.50(d, 1H), 9.15(dd, 1H), 9.06-9.03(m, 4H), 9.01(d, 1H), 8.87-8.80(m, 5H), 8.41(d, 1H), 8.28(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.79-7.69(m, 11H), 7.55(t, 1H)
[실시예-42](화합물 (12A-162의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 0.78g(2.00m㏖), 화합물 (12A-123) 1.13g(2.40m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 46㎎(0.04m㏖), 테트라하이드로퓨란 20㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 20㎖를 첨가하고, 70℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 에탄올 40㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 에탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/에탄올)시킴으로써, 화합물 (12A-162)의 황색 분말을 1.07g(1.44m㏖) 단리시켰다(수율 72.2%, HPLC 순도 98.7%).
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(THF-d8); 9.54(d, 1H), 9.33(t, 1H), 9.27(d, 1H), 8.94-8.80(m, 10H), 8.60(d, 1H), 8.46(dd, 1H), 8.35(dd, 1H), 8.15-8.12(m, 2H), 7.78-7.58(m, 13H)
[실시예-43](화합물 (12B-154의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 690㎎(2.58m㏖), 화합물 (12B-123) 1.73g(3.09m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 60㎎(0.052m㏖), 테트라하이드로퓨란 40㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 2㎖를 첨가하고, 70℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 에탄올 100㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/메탄올)시킴으로써, 화합물 (12B-154)의 황색 분말을 1.46g(2.20m㏖) 단리시켰다(수율 85.1%, HPLC 순도 99.4%). 화합물 (12B-154)의 승화 온도는 355℃이며, 승화품의 화합물 (12B-154)는 분말 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 11.00(d, 1H), 9.09(dd, 1H), 9.02-8.98(m, 5H), 8.86(d, 1H), 8.82-8.74(m, 4H), 8.50(d, 1H), 8.40-8.38(m, 1H), 8.15-8.12(m, 1H), 7.76-7.61(m, 12H)
[실시예-44](화합물 (15B-154의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 455㎎(1.73m㏖), 화합물 (15B-123) 1.13g(2.08m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 40㎎(0.034m㏖), 테트라하이드로퓨란 30㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 2㎖를 첨가하고, 70℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 에탄올 100㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/메탄올)시킴으로써, 화합물 (15B-154)의 황색 분말을 0.83g(1.27m㏖) 단리시켰다(수율 73.39%, HPLC 순도 99.9%). 화합물 (15B-154)의 승화 온도는 355℃이며, 승화품의 화합물 (15B-154)는 분말 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 10.25(d, 1H), 9.52(s, 1H), 9.01(dd, 1H), 8.94-8.87(m, 7H), 8.78-8.74(m, 3H), 8.31(d, 1H), 7.77-7.67(m, 11H), 7.59(dt, 1H), 7.51(dt, 1H)
[실시예-45](화합물 (16B-154의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 500㎎(1.86m㏖), 화합물 (16B-123) 1.25g(2.23m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 52㎎(0.045m㏖), 테트라하이드로퓨란 20㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 5㎖를 첨가하고, 70℃에서 15시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 아세톤 100㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/메탄올)시킴으로써, 화합물 (16B-154)의 황색 분말을 1.04g(1.56m㏖) 단리시켰다(수율 83.7%, HPLC 순도 99.8%). 화합물 (16B-154)의 승화 온도는 350℃이며, 승화품의 화합물 (16B-154)는 분말 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 10.29(d, 1H), 9.69(s, 1H), 9.17(s, 1H), 9.02(dd, 1H), 8.94-8.83(m, 6H), 8.78-8.74(m, 3H), 8.56(dd, 1H), 7.95(dd, 1H), 7.78-7.56(m, 12H)
[실시예-46](화합물 (17A-162의 합성)
질소기류하, 100㎖의 2구 가지 달린 플라스크에, 화합물 (17A-123) 0.75g(1.65m㏖), 2,4-다이페닐-6-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진 0.86g(1.98m㏖), 아세트산팔라듐 7.4㎎(0.033m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 31㎎(0.066m㏖), 테트라하이드로퓨란 15㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 15㎖를 첨가하고, 70℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 에탄올 30㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 에탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/에탄올)시킴으로써, 화합물 (17A-162)의 황색 분말을 1.03g(1.42m㏖) 단리시켰다(수율 86.2%, HPLC 순도 99.8%). 화합물 (17A-162)의 승화 온도는 355℃이며, 승화품의 화합물 (17A-162)은 분말 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.30(d, 1H), 9.21(s, 1H), 9.13(d, 1H), 8.95(dd, 1H), 8.89-8.75(m, 10H), 8.13(dd, 1H), 8.44(m, 1H), 7.94(d, 1H), 7.76-7.71(m, 6H), 7.65-7.56(m, 7H), 7.46(dt, 1H)
[실시예-47](화합물 (7B-25)의 합성)
질소기류하, 50㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (7B-3) 1.61g(4.00m㏖), 4-바이페닐보론산 871㎎(4.40m㏖), 아세트산팔라듐 18㎎(0.08m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 76㎎(0.16m㏖), 1,4-다이옥산 25㎖ 및 농도 2M의 인산칼륨 수용액 3㎖를 첨가하고, 105℃에서 22시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 15㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(톨루엔/메탄올)시킴으로써, 화합물 (7B-25)의 연황색 분말을 1.86g(3.58m㏖) 단리시켰다(수율 89.0%, HPLC 순도 98.5%). 화합물 (7B-25)의 승화 온도는 315℃이며, 승화품의 화합물 (7B-25)는 분말 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 9.01-8.90(m, 5H), 8.80-8.77(m, 1H), 8.36(d, 1H), 8.25(dd, 1H), 8.14(d, 2H), 8.04(d, 1H), 7.93-7.79(m, 8H), 7.67-7.63(m, 1H), 7.56-7.50(m, 3H), 7.45-7.41(m, 1H)
[실시예-48](화합물 (11A-25)의 합성)
질소기류하, 50㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (11A-3) 1.36g(3.00m㏖), 4-바이페닐보론산 713㎎(3.60m㏖), 아세트산팔라듐 14㎎(0.06m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 57㎎(0.12m㏖), 1,4-다이옥산 20㎖ 및 농도 2M의 인산칼륨 수용액 2㎖를 첨가하고, 105℃에서 22시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 30㎖를 첨가하고, 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(톨루엔/메탄올)시킴으로써, 화합물 (11A-25)의 연황색 분말을 0.96g(1.69m㏖) 단리시켰다(수율 56.3%, HPLC 순도 99.1%). 화합물 (11A-25)의 승화 온도는 345℃이며, 승화품의 화합물 (11A-25)는 분말 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 9.84(d, 1H), 9.02(d, 1H), 8.95-8.93(m, 2H), 8.81-8.72(m, 3H), 8.52(d, 1H), 8.37(d, 1H), 8.33(dd, 1H), 8.08(d, 1H), 8.00(d, 2H), 7.88-7.76(m, 8H), 7.69(dt, 1H), 7.57(dt, 1H), 7.51(t, 2H), 7.40(t, 1H)
[실시예-49](화합물 (11B-25)의 합성)
질소기류하, 50㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (11B-3) 1.59g(3.50m㏖), 4-바이페닐보론산 0.90g(4.55m㏖), 아세트산팔라듐 16㎎(0.07m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 67㎎(0.14m㏖), 1,4-다이옥산 20㎖ 및 농도 2M의 인산칼륨 수용액 3㎖를 첨가하고, 105℃에서 4일간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 100㎖를 첨가해서 교반하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/메탄올)시킴으로써, 화합물 (11B-25)의 황색 분말을 1.73g(3.04m㏖) 단리시켰다(수율 86.7%, HPLC 순도 97.4%). 화합물 (11B-25)의 승화 온도는 345℃이며, 승화품의 화합물 (11B-25)는 유리 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 10.07(d, 1H), 8.94-8.91(m, 2H), 8.86(d, 1H), 8.76-8.71(m, 3H), 8.52(d, 1H), 8.36(d, 1H), 8.24(dd, 1H), 8.18-8.14(m, 2H), 8.10(d, 1H), 7.98(d, 2H), 7.85-7.76(m, 6H), 7.68(dt, 1H), 7.58-7.52(m, 3H), 7.44(t, 1H)
[실시예-50](화합물 (13B-25)의 합성)
질소기류하, 50㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (13B-3) 1.81g(4.00m㏖), 4-바이페닐보론산 0.95g(4.80m㏖), 아세트산팔라듐 18㎎(0.08m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 76㎎(0.16m㏖), 1,4-다이옥산 20㎖ 및 농도 2M의 인산칼륨 수용액 3㎖를 첨가하고, 100℃에서 22시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 에탄올 200㎖를 첨가해서 교반하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 에탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌)함으로써, 화합물 (13B-25)의 황색 분말을 1.37g(2.40m㏖) 단리시켰다(수율 60.0%, HPLC 순도 97.1%). 화합물 (13B-25)의 승화 온도는 345℃이며, 승화품의 화합물 (13B-25)는 유리 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 9.23(s, 1H), 8.97(d, 1H), 8.88(s, 1H), 8.83-8.73(m, 5H), 8.08(dd, 1H), 7.96-7.93(m, 3H), 7.82-7.80(m, 2H), 7.74-7.65(m, 7H), 7.56-7.49(m, 3H), 7.43-7.38(m, 2H)
[실시예-51](화합물 (15B-25)의 합성)
질소기류하, 50㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (15B-3) 1.81g(4.00m㏖), 4-바이페닐보론산 0.95g(4.80m㏖), 아세트산팔라듐 18㎎(0.08m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 76㎎(0.16m㏖), 1,4-다이옥산 20㎖ 및 농도 2M의 인산칼륨 수용액 3㎖를 첨가하고, 100℃에서 22시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 에탄올 100㎖를 첨가해서 교반하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 에탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌)함으로써, 화합물 (15B-25)의 황색 분말을 1.78g(3.13m㏖) 단리시켰다(수율 78.2%, HPLC 순도 99.6%). 화합물 (15B-25)의 승화 온도는 345℃이며, 승화품의 화합물 (15B-25)는 유리 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.27(s, 1H), 9.01(d, 1H), 8.01(s, 1H), 8.00(dd, 1H), 8.75-8.72(m, 4H), 8.21(dd, 1H), 7.98-7.96(m, 2H), 7.90(dd, 1H), 7.83-7.80(m, 2H), 7.74-7.62(m, 7H), 7.56-7.50(m, 3H), 7.47-7.40(m, 2H)
[실시예-52](화합물 (16B-25)의 합성)
질소기류하, 50㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (16B-3) 1.12g(2.39m㏖), 4-바이페닐보론산 0.57g(2.86m㏖), 아세트산팔라듐 11㎎(0.047m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 45㎎(0.094m㏖), 1,4-다이옥산 20㎖ 및 농도 2M의 인산칼륨 수용액 2㎖를 첨가하고, 100℃에서 22시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 에탄올 100㎖를 첨가해서 교반하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 에탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/에탄올)시킴으로써, 화합물 (16B-25)의 황색 분말을 0.85g(1.46m㏖) 단리시켰다(수율 60.9%, HPLC 순도 98.1%). 화합물 (16B-25)의 승화 온도는 360℃이며, 승화품의 화합물 (16B-25)는 유리 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3); 9.49(s, 1H), 9.13(s, 1H), 9.08(d, 1H), 8.81-8.73(m, 5H), 8.48(dd, 1H), 7.99-7.97(m, 2H), 7.92(dt, 2H), 7.84-7.82(m, 2H), 7.75-7.66(m, 6H), 7.59-7.50(m, 4H), 7.42(t, 1H)
[실시예-53](화합물 (7B-170)의 합성)
질소기류하, 100㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (7B-3) 1.61g(4.00m㏖), N,N-비스바이페닐아민 1.54g(4.80m㏖), 나트륨-tert-부톡사이드 0.59g(6.00m㏖), 및 o-자일렌 40㎖를 첨가하고, 얻어진 슬러리 형태의 반응액에 아세트산팔라듐 18㎎(0.08m㏖) 및 트라이-tert-부틸포스핀 32㎎(0.16m㏖)을 첨가해서 140℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 25㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/메탄올)시킴으로써, 화합물 (7B-170)의 연황색 분말을 2.49g(3.63m㏖) 단리시켰다(수율 91%, HPLC 순도 93.5%). 화합물 (7B-170)의 승화 온도는 350℃이며, 승화품의 화합물 (7B-170)은 유리 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 8.94-8.81(m, 4H), 8.72-8.69(m, 1H), 8.30(d, 1H), 8.07(d, 1H), 7.93(d, 1H), 7.83-7.73(m, 12H), 7.57-7.35(m, 13H)
[실시예-54](화합물 (7B-233)의 합성)
질소기류하, 50㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (7B-3) 0.81g(2.00m㏖), N1,N1,N3,N3-테트라페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-1,3-벤젠다이아민 1.19g(2.20m㏖), 아세트산팔라듐 9㎎(0.04㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 38㎎(0.08m㏖), 1,4-다이옥산 30㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 2㎖를 첨가하고, 70℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 150㎖를 첨가해서 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔/헥산 (1/1(v/v)))로 정제하고, 화합물 (7B-233)의 연황색 분말을 0.59g(0.75m㏖) 단리시켰다(수율 37.7%, HPLC 순도 99.8%). 화합물 (7B-233)의 승화 온도는 345℃이며, 승화품의 화합물 (7B-233)은 유리 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 8.86-8.80(m, 2H), 8.74(d, 1H), 8.70(d, 1H), 8.54(d, 1H), 8.39(s, 1H), 8.22(d, 1H), 8.86(d, 1H), 7.79(t, 1H), 7.74-7.58(m, 4H), 7.55(t, 1H), 7.42(t, 1H), 7.36-7.30(m, 8H), 7.18-7.12(m, 8H), 7.08-7.00(m, 6H), 6.70(t, 1H)
[실시예-55](화합물 (7B-234)의 합성)
질소기류하, 50㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (7B-3) 0.81g(2.00m㏖), N,N-다이(4-바이페닐릴)-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)아닐린 1.26g(2.40m㏖), 아세트산팔라듐 9㎎(0.04㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(Xphos) 38㎎(0.08m㏖), 테트라하이드로퓨란 20㎖ 및 농도 2M의 탄산칼륨 수용액 20㎖를 첨가하고, 70℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 에탄올 40㎖를 첨가해서 교반하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/에탄올)시킴으로써, 화합물 (7B-234)의 황색 분말을 1.34g(1.76m㏖) 단리시켰다(수율 87.9%, HPLC 순도 99.1%). 화합물 (7B-234)의 승화 온도는 360℃이며, 승화품의 화합물 (7B-234)는 분말 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 8.96-8.89(m, 4H), 8.83(d, 1H), 8.77-8.74(m, 1H), 8.34(d, 1H), 8.17(dd, 1H), 8.03-8.00(m, 3H), 7.88-7.76(m, 4H), 7.72-7.67(m, 8H), 7.63(t, 1H), 7.52-7.44(m, 5H), 7.37-7.24(m, 8H)
[실시예-56](화합물 (7B-240)의 합성)
질소기류하, 100㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (7B-3) 0.80g(2.00m㏖), 4-(페닐아미노)트라이페닐아민 0.74g(2.40m㏖), 나트륨-tert-부톡사이드 0.29g(3.00m㏖), 및 o-자일렌 30㎖를 첨가하고, 얻어진 슬러리 형태의 반응액에 아세트산팔라듐 9.0㎎(0.04m㏖), 및 트라이-tert-부틸포스핀 16㎎(0.08m㏖)을 첨가해서 140℃에서 17시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 25㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔/헥산(1/1(v/v)))로 정제하고, 화합물 (7B-240)의 연황색 분말을 0.85g(1.20m㏖) 단리시켰다(수율 60.1%, HPLC 순도 97.4%). 화합물 (7B-240)의 승화 온도는 350℃이며, 승화품의 화합물 (7B-240)은 분말 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 8.91-8.86(m, 2H), 8.81(dd, 1H), 8.68(d, 1H), 8.60-8.56(m, 1H), 8.28(d, 1H), 7.95(d, 1H), 7.91(d, 1H), 7.82-7.72(m, 4H), 7.56(dt, 1H), 7.46-7.39(m, 4H), 7.30-7.18(m, 8H), 7.08(d, 4H), 6.96(t, 2H), 6.90(t, 1H), 6.73(dd, 1H), 6.67(dd, 1H)
[실시예-57](화합물 (11A-170)의 합성)
질소기류하, 100㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (11A-3) 1.13g(2.50m㏖), N,N-비스바이페닐아민 0.96g(3.00m㏖), 나트륨-tert-부톡사이드 0.37g(3.75m㏖), 및 o-자일렌 25㎖를 첨가하고, 얻어진 슬러리 형태의 반응액에 아세트산팔라듐 11㎎(0.05m㏖) 및 트라이-tert-부틸포스핀 20㎎(0.10m㏖)을 첨가해서 140℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 25㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/메탄올)시킴으로써, 화합물 (11A-170)의 황색 분말을 1.46g(1.98m㏖) 단리시켰다(수율 79.2%, HPLC 순도 99.6%). 화합물 (11A-170)의 승화 온도는 360℃이며, 승화품의 화합물 (11A-170)은 유리 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 9.15(s, 1H), 8.87(d, 2H), 8.82(d, 1H), 8.30(d, 1H), 8.15-8.10(m, 4H), 7.89(s,2H), 7.88-7.79(m, 2H), 7.66(dt, 1H), 7.48-7.32(m, 8H), 7.20-7.15(m, 4H), 7.11-7.09(m, 6H), 6.74(d, 2H), 6.64(d, 1H)
[실시예-58](화합물 (11B-170)의 합성)
질소기류하, 100㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (11B-3) 1.59g(3.50m㏖), N,N-비스바이페닐아민 1.57g(4.90m㏖), 나트륨-tert-부톡사이드 0.51g(5.25m㏖), 및 o-자일렌 35㎖를 첨가하고, 얻어진 슬러리 형태의 반응액에 아세트산팔라듐 16㎎(0.07m㏖) 및 트라이-tert-부틸포스핀 28㎎(0.14m㏖)을 첨가해서 140℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 30㎖를 첨가해서 교반하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/메탄올)시킴으로써, 화합물 (11B-170)의 황색 분말을 1.83g(2.48m㏖) 단리시켰다(수율 70.8%, HPLC 순도 96.7%). 화합물 (11B-170)의 승화 온도는 360℃이며, 승화품의 화합물 (11B-170)은 유리 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 9.33(d, 1H), 8.87(d, 2H), 8.68-8.63(m, 4H), 8.40(d, 1H), 8.23(d, 1H), 7.84-7.72(m, 12H), 7.60(dd, 1H), 7.52-7.37(m, 11H), 7.27(dt, 1H), 7.22(d, 1H)
[실시예-59](화합물 (17A-170)의 합성)
질소기류하, 100㎖의 슈렝크 플라스크에, 화합물 (17A-3) 1.81g(4.00m㏖), N,N-비스바이페닐아민 1.56g(4.80m㏖), 나트륨-tert-부톡사이드 0.58g(6.00m㏖), 및 o-자일렌 40㎖를 첨가하고, 얻어진 슬러리 형태의 반응액에 아세트산팔라듐 18㎎(0.08m㏖) 및 트라이-tert-부틸포스핀 32㎎(0.16m㏖)을 첨가해서 140℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메탄올 30㎖를 첨가해서 교반하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 순수와 메탄올로 세정하였다. 잔사를 재결정(o-자일렌/메탄올)시킴으로써, 화합물 (17A-170)의 황색 분말을 2.56g(3.47m㏖) 단리시켰다(수율 86.63%, HPLC 순도 99.0%). 화합물 (17A-170)의 승화 온도는 340℃이며, 승화품의 화합물 (17A-170)은 유리 형태인 것을 확인하였다.
화합물의 동정은 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); 9.09(d, 1H), 8.85-8.78(m, 3H), 8.74-8.72(m, 1H), 8.68(d, 1H), 8.38(d, 1H), 8.16(d, 1H), 8.07(d, 1H), 7.87(d, 1H), 7.78-7.69(m, 10H), 7.75-7.60(m, 2H), 7.52-7.45(m, 7H), 7.38-7.33(m, 6H)
[재결정 실시예-1]
HPLC 순도 92.6%의 화합물 (4iF-1) 10㎎을 클로로폼 2㎖에 용해시킨 후, 해당 용액으로부터 1㎖를 시린지에서 빼내고, 필터 여과를 통해서 5㎖의 샘플관에 투입하였다. 다음에, 메탄올 2㎖를 해당 여과액에 가하여 10초간 교반하고, 침전이 생기고 있지 않은 것을 확인하였다. 그 후, 샘플관에 뚜껑을 부착해서 밀폐하였다.
24시간 후, 해당 밀폐의 샘플관 내의 용액 중에, 화합물 (4iF-1)의 석출 유무를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[재결정 실시예-2 내지 13]
재결정 실시예-1에 있어서, 화합물 (4iF-1) 대신에, 차례로, HPLC 순도 93.0%의 화합물 (7iB-3)], HPLC 순도 92.4%의 화합물 (8iB-3)], HPLC 순도 90.6%의 화합물 (9iB-3)], HPLC 순도 97.3%의 화합물 (10iB-3)], HPLC 순도 97.1%의 화합물 (11iA-3)], HPLC 순도 94.9%의 화합물 (11iB-3)], HPLC 순도 98.1%의 화합물 (12iA-3)], HPLC 순도 96.2%의 화합물 (12iB-3)], HPLC 순도 94.4%의 화합물 (13iB-3)], HPLC 순도 98.1%의 화합물 (15iB-3)], HPLC 순도 98.4%의 화합물 (16iB-3)], HPLC 순도 99.1%의 화합물 (17iB-3)을 이용한 이외에는, 재결정 실시예-1과 같은 방법으로 각각 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[재결정 비교예-1 내지 4]
재결정 실시예-1에 있어서, 화합물 (4iF-1) 대신에, 차례로, HPLC 순도 98.3%의 9-[4-클로로-2-(2-나프틸)]-페난트렌(Z1); HPLC 순도 97.1%의 9-[4-클로로-2-(1-나프틸)]-페난트렌(Z2)]; HPLC 순도 99.2%의 9-(4-클로로바이페닐-2-일)-페난트렌(Z3)]; HPLC 순도 94.7%의 9-(3-클로로바이페닐-6-일)-페난트렌(Z4)를 이용한 이외에는, 재결정 실시예-1과 같은 방법으로 각각 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
화합물 (Z1) 내지 (Z4)과 비교하면, 본 양상에 따른 축합고리 화합물은, 결정성이 높고, 재결정을 이용한 제조 프로세스에 유리하다.
[비교예-1]
전술한 실시예와 마찬가지 수법을 이용해서, 하기 식 (X1)로 표시되는 3-클로로다이벤조[g, p]크리센을 합성하였다.
[비교예-2]
하기 식 (X2)로 표시되는 3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아질)다이벤조[g, p]크리센(특허문헌 3에 개시된 화합물)을 합성하였다. 화합물 (X2)의 승화 온도는 310℃이며, 승화품의 화합물 (X2)는 분말 형태인 것을 확인하였다.
[비교예-3]
하기 식 (X3)으로 표시되는 3-(1-바이페닐-4-일)다이벤조[g, p]크리센(특허문헌 2에 개시된 화합물)을 합성하였다. 화합물 (X3)의 승화 온도는 310℃이며, 승화품의 화합물 (X3)은 유리 형태인 것을 확인하였다.
[비교예-4]
하기 식 (X4)로 표시되는 3-(다이페닐아미노)다이벤조[g, p]크리센(특허문헌 1에 개시된 화합물)을 합성하였다. 화합물 (X4)의 승화 온도는 310℃이며, 승화품의 화합물 (X4)는 유리 형태인 것을 확인하였다.
화합물 (X1), (X3) 및 (X4)와 비교하면, 본 양상에 따른 축합고리 화합물은, 높은 유리전이온도 및 3중항 여기준위를 지니고 있는 것을 알 수 있다.
[소자 실시예-1(화합물 (10B-154)의 소자평가)]
다음에, 얻어진 화합물 (10B-154)를 이용해서, 도 2에 나타낸 적층 구성을 갖는 유기 전계발광 소자를 제작하였다. 도 2는 본 개시의 일 양상에 따른 전계발광 소자의 다른 적층 구성의 예를 나타낸 개략 단면도이다. 유기 전계발광 소자의 제작에 이용한 화합물의 구조식 및 그 약칭은 이하와 같다.
(기판(1), 양극(2)의 제작)
양극을 그 표면에 구비한 기판으로서, 2mm 폭의 산화 인듐-주석(ITO)막(막 두께 110㎚)이 스트라이프 형상으로 패터닝된 ITO 투명전극 부착 유리 기판을 준비하였다. 다음에, 이 기판을 아이소프로필 알코올로 세정한 후, 오존 자외선 세정에 의해 표면처리를 행하였다.
(진공증착의 준비)
세정 후의 표면처리가 시행된 기판 상에, 진공증착법으로 각 층의 진공증착을 행하고, 각 층을 적층형성하였다. 각 유기재료 및 금속재료는 저항 가열 방식에 의해 성막하였다. 우선, 진공증착조 내에 상기 유리 기판을 도입하고, 1.0×10-4㎩까지 감압하였다. 그리고, 이하의 순으로, 각 층의 성막조건에 따라서 각각 제작하였다.
(정공 주입층(3)의 제작)
승화 정제한 HIL을 0.15㎚/초의 속도로 50㎚ 성막하여, 정공 주입층을 제작하였다.
(전하발생층(4)의 제작)
승화 정제한 HAT를 0.05㎚/초의 속도로 5㎚ 성막하여, 전하발생층을 제작하였다.
(제1 정공 수송층(51)의 제작)
HTL-1을 0.15㎚/초의 속도로 10㎚ 성막하여, 제1 정공 수송층을 제작하였다.
(제2 정공 수송층(52)의 제작)
HTL-2를 0.15㎚/초의 속도로 10㎚ 성막하여, 제2 정공 수송층(전자 저지층)을 제작하였다. 이 제2 정공 수송층은, 전자의 유입을 저지하는 전자 저지층으로서도 기능하는 층이다.
(발광층(6)의 제작)
EML-1 및 EML-2를 5:95(질량비)의 비율로 25㎚ 성막하여, 발광층을 제작하였다. 성막속도는 0.18㎚/초였다.
(제1 전자 수송층(71)의 제작)
ETL-1을 0.15㎚/초의 속도로 5㎚ 성막하여, 제1 전자 수송층(정공 저지층)을 제작하였다. 이 제1 전자 수송층은, 정공의 유입을 저지하는 정공 저지층으로서도 기능하는 층이다.
(제2 전자 수송층(72)의 제작)
화합물 (10B-154) 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막하여, 제2 전자 수송층을 제작하였다. 성막속도는 0.15㎚/초였다.
(전자 주입층(8)의 제작)
Liq를 0.01㎚/초의 속도로 1㎚ 성막하여, 전자 주입층을 제작하였다.
(음극(9)의 제작)
최후에, 기판 상의 ITO 스트라이프와 직행하도록 메탈 마스크를 배치하고, 음극(음극층)을 성막하였다. 음극은, 은/마그네슘(질량비 1/10)과 은을, 이 순번으로, 각각 80㎚와 20㎚로 성막하여, 2층 구조로 하였다. 은/마그네슘의 성막속도는 0.5㎚/초, 은의 성막속도는 0.2㎚/초였다.
이상으로부터, 도 2에 나타낸 바와 같은 적층 구성을 갖는 발광 면적 4㎟ 유기 전계발광 소자를 제작하였다. 또, 각각의 막 두께는, 촉침식 막 두께 측정계(Bruker사 제품 DEKTAK)로 측정하였다.
또한, 이 소자를 산소 및 수분농도 1ppm 이하의 질소분위기의 글러브박스(glove box) 내에서 밀봉하였다. 밀봉은, 유리제의 밀봉캡과 성막 기판을, 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지(나가세켐텍스사 제품)를 이용해서 행하였다.
상기한 바와 같이 해서 제작한 유기 전계발광 소자에 직류 전류를 인가하고, 휘도계(탑콘사(TOPCON Corporation) 제품인 LUMINANCE METER BM-9)를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류밀도 10㎃/㎠를 흐르게 한 때의 전압(V), 전류효율(cd/A)을 측정하였다. 소자 수명(h)은, 제작한 유기 전계발광 소자를 초기 휘도 1000 cd/㎡로 구동했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하고, 휘도(cd/㎡)이 5% 감소될 때까지 소요된 시간을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 전압, 전류효율 및 소자 수명은, 후술하는 소자 비교예-1에 있어서의 결과를 기준값(100)으로 한 상대값이다.
[소자 실시예-2 내지 6, 소자 비교예-1]
소자 실시예-1에 있어서, 화합물 (10B-154) 대신에, 차례로, 화합물 (11A-154), 화합물 (11B-154), 화합물 (12B-154), 화합물 (15B-154), 화합물 (16B-154), 화합물 (X2)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하고, 각각 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
[소자 실시예-7]
소자 실시예-1에 있어서, EML-2 대신에, 화합물 (11A-25)를 이용하고, 화합물 (10B-154) 대신에 ETL-2를 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하여, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 전압, 전류효율 및 소자 수명은, 후술하는 소자 비교예-2에 있어서의 결과를 기준값(100)으로 한 상대값이다.
[소자 실시예-8 내지 10]
소자 실시예-7에 있어서, 화합물 (11A-25) 대신에, 차례로, 화합물 (13B-25), 화합물 (15B-25), 화합물 (16B-25)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-10과 같은 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하고, 각각 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
[소자 비교예-2]
소자 실시예-7에 있어서, 화합물 (11A-25) 대신에, 화합물 (X3)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-7과 같은 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하여, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
[소자 실시예-11]
(기판(1), 양극(2)의 제작)에서부터 (제1 정공 수송층(51)의 제작)까지는, 실시예-1과 마찬가지의 수순으로 제작하였다.
(제2 정공 수송층(52)의 제작)
화합물 (7B-25)를 0.15㎚/초의 속도로 40㎚ 성막하여, 제2 정공 수송층(전자 저지층)을 제작하였다.
(발광층(6)의 제작)
Hex-Ir(piq)2(acac) 및 EML-3을 8:92(질량비)의 비율로 35㎚ 성막하여, 발광층을 제작하였다. 성막속도는 0.18㎚/초였다.
(제1 전자 수송층(71)의 제작)
ETL-2 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 30㎚ 성막하여, 제1 전자 수송층을 제작하였다. 성막속도는 0.15㎚/초였다.
(제2 전자 수송층(72)의 제작)
소자 실시예-11에 있어서, 제2 전자 수송층(72)은 제작하지 않았다.
(전자 주입층(8)의 제작)에서부터 (음극(9)의 제작)까지는, 실시예-1과 마찬가지의 수순으로 제작하였다.
발광 특성으로서, 전류밀도 10㎃/㎠를 흐르게 한 때의 전압(V), 전류효율(cd/A)을 측정하였다. 소자 수명(h)은, 제작한 유기 전계발광 소자를 초기 휘도 2000 cd/㎡로 구동했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하고, 휘도(cd/㎡)가 20% 감소될 때까지 소요된 시간을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 7에 나타낸다. 또, 전압, 전류효율 및 소자 수명은, 후술하는 소자 비교예-3에 있어서의 결과를 기준값(100)으로 한 상대값이다.
[소자 비교예-3]
소자 실시예-11에 있어서, 화합물 (7B-25) 대신에, 화합물 (X3)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-11과 같은 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하여, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
[소자 실시예-12]
소자 실시예-11에 있어서, 화합물 (7B-25) 대신에, 화합물 (7B-170)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-11과 같은 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하여, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 8에 나타낸다. 또, 전압 및 전류효율은, 후술하는 소자 비교예-4에 있어서의 결과를 기준값(100)으로 한 상대값이다.
[소자 비교예-4]
소자 실시예-12에 있어서, 화합물 (7B-170) 대신에, 화합물 (X4)를 이용한 이외에는, 소자 실시예-12와 같은 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하여, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 8에 나타낸다.
[소자 실시예-13]
(기판(1), 양극(2)의 제작)에서부터 (전하발생층(4)의 제작)까지는, 실시예-1과 마찬가지의 수순으로 제작하였다.
(제1 정공 수송층(51)의 제작)
HTL-1을 0.15㎚/초의 속도로 85㎚ 성막하여, 제1 정공 수송층을 제작하였다.
(제2 정공 수송층(52)의 제작)
화합물 (7B-233)을 0.15㎚/초의 속도로 60㎚ 성막하여, 제2 정공 수송층(전자 저지층)을 제작하였다.
(발광층(6)의 제작)
Hex-Ir(piq)2(acac) 및 EML-4를 2:98(질량비)의 비율로 35㎚ 성막하여, 발광층을 제작하였다. 성막속도는 0.18㎚/초였다.
(제1 전자 수송층(71)의 제작)
ETL-2 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 30㎚ 성막하여, 제1 전자 수송층을 제작하였다. 성막속도는 0.15㎚/초였다.
(제2 전자 수송층(72)의 제작)
소자 실시예-13에 있어서, 제2 전자 수송층(72)은 제작하지 않았다.
(전자 주입층(8)의 제작)에서부터 (음극(9)의 제작)까지는, 실시예-1과 마찬가지의 순서로 제작하였다.
발광 특성으로서, 전류밀도 10 ㎃/㎠를 흐르게 한 때의 전압(V), 전류효율(cd/A)을 측정하였다. 소자 수명(h)은, 제작한 유기 전계발광 소자를 초기 휘도 5000 cd/㎡로 구동했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하고, 휘도(cd/㎡)가 3% 감소될 때까지 소요된 시간을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 9에 나타낸다. 또, 전압, 전류효율 및 소자 수명은, 후술하는 소자 비교예-5에 있어서의 결과를 기준값(100)으로 한 상대값이다.
[소자 실시예-14 내지 16, 소자 비교예-5]
소자 실시예-13에 있어서, 화합물 (7B-233) 대신에, 차례로, 화합물 (7B-234), 화합물 (7B-240), 화합물 (17A-170), 화합물 (X4)를 이용한 이외에는, 소자 실시예-13과 같은 방법으로 유기 전계발광 소자를 제작하고, 각각 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
본 발명을 상세히, 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하는 일 없이 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
또, 2017년 8월 10일자로 출원된 일본국 특허 출원 2017-156113호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.
1: 기판 2: 양극
3: 정공 주입층 4: 전하발생층
5: 정공 수송층 6: 발광층
7: 전자 수송층 8: 전자 주입층
9: 음극 51: 제1 정공 수송층
52: 제2 정공 수송층 100: 유기 전계발광 소자

Claims (4)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 축합고리 화합물:

    식 중,
    X는,
    치환기를 갖고 있어도 되는, 퓨란 고리, 티오펜 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 다이벤조퓨란 고리, 다이벤조티오펜 고리, 또는
    이들 고리 중 1개가 치환 혹은 무치환의 벤젠 고리와 축환된 고리를 나타내고;
    A1 내지 A3은, 각각 독립적으로, 전하 수송성 기를 나타내고;
    k1 내지 k3은, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이며, k1 내지 k3의 합계가 3 이하이고;
    k1 내지 k3이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 A1 내지 A3은 동일해도 상이해도 된다.
  2. 제1항에 있어서,
    A1 내지 A3이, 각각 독립적으로,
    중수소 원자, 플루오린 원자, 브로민 원자, 요오드 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 티올기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 30의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 36의 단환, 연결 또는 축환의 헤테로방향족 기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 포스핀 옥사이드기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 실릴기,
    탄소수 2 내지 10의 포화 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 보로닐기,
    탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 또는
    하기 식 (2) 혹은 (2')로 표시되는 기인, 축합고리 화합물:

    식 중,
    R1 내지 R3은, 각각 독립적으로,
    수소 원자, 중수소 원자,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 30의 단환, 연결 또는 축환의 방향족 탄화수소기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 36의 단환, 연결 또는 축환의 헤테로방향족 기, 또는
    탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고;
    Y는, 각각 독립적으로,
    메틸기 혹은 페닐기로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기,
    메틸기 혹은 페닐기로 치환되어 있어도 되는 나프틸렌기,
    메틸기 혹은 페닐기로 치환되어 있어도 되는 바이페닐렌기 또는
    단결합을 나타내고;
    n은 1 또는 2를 나타내고,
    Y가 단결합인 경우, n은 1이고,
    Y가 단결합이 아닐 경우, n은 1 또는 2이며;
    n이 2인 경우, 복수의 R1 내지 R2는, 동일해도 상이해도 된다.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식 (3) 내지 (22) 중 어느 하나로 표시되는 축합고리 화합물인, 축합고리 화합물:



    식 중,
    A1 내지 A3 및 k1 내지 k3은, 각각, 식 (1)에 있어서의 A1 내지 A3 및 k1 내지 k3과 같은 정의이고;
    A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 전하 수송성 기를 나타내고;
    k4는 0 이상 4 이하의 정수이고;
    k5는 0 이상 2 이하의 정수이며;
    k1 내지 k5가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 A1 내지 A5는, 동일해도 상이해도 된다.
KR1020207003370A 2017-08-10 2018-08-10 축합고리 화합물 KR102556378B1 (ko)

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