CN106831728B - 一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料及其制备方法与应用。本发明通过Suzuki聚合反应制得所述以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料，合成方法简单，容易提纯，有利于工业化应用。本发明的以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料中，芳杂环并茚芴平面性较好，具有较大的荧光量子产率；同时，具有良好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，适合进行溶液加工和印刷显示，用于有机发光二极管的发光层的制备，基于该双极性小分子发光材料的发光层在制备器件时不用退火处理，使得制备工艺简单。

Description

一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料及其 制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备等优点得到人们广泛的关注。OLED的研究始于20世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士采用三明治器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度可达到1000cdm-2，使OLED获得了划时代的发展。
OLED器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。
为了早日实现有机/高分子电致发光器件的商业化，除了应满足能够实现全色显示、单色纯度高、热化学稳定性好和使用寿命长等要求外，还希望器件具有高的发光效率。目前影响OLED器件效率的主要因素之一是材料本身的电子和空穴传输注入的不平衡。因此，为了获得高效的OLED器件，必须合理调节材料的电子空穴传输与注入的平衡。
近年来，双极性材料因具有平衡的空穴和电子载流子流，在有机电致发光领域吸引了人们广泛的关注，而且该材料使得器件的结构简化。这种新型的技术不仅在理论研究领域被科学家所青睐，而且正在逐步走向工业化生产，因而开发双极性材料具有实用化价值。
发明内容
本发明的目的在于针对目前现有面临的问题，提供一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料。该材料具有良好的电子和空穴传输性能，可以平衡载流子的注入与传输，使得更多的电子和空穴有效地复合产生激子，从而提高器件的发光效率。
本发明的目的还在于提供所述一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料在制备发光二极管的发光层中的应用。
本发明通过如下技术方案实现。
一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料，具有如下化学结构式：
Figure BDA0001231857180000021
式中，Ar为六元芳杂环；Ar1为电子受体单元；Ar2为电子给体单元；
R为包括卤素、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、H原子、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基，或为-(CH2)K-O-(CH2)m-X，其中，K＝1-10，m＝1-10，X为如下结构中的任意一种：
Figure BDA0001231857180000022
进一步地，所述电子受体单元Ar1为如下结构式中的任意一种：
Figure BDA0001231857180000031
Figure BDA0001231857180000041
Figure BDA0001231857180000051
Figure BDA0001231857180000061
Figure BDA0001231857180000071
Figure BDA0001231857180000081
Figure BDA0001231857180000091
其中，n＝1-3；R1为碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基。
进一步地，所述电子给体单元Ar2为如下结构式中的任意一种：
Figure BDA0001231857180000101
所述的一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料的制备方法，主要包括中心单元芳杂环并茚芴的制备。
所述的一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料的制备方法，以芳杂环并茚芴为核，通过Suzuki偶合反应，将电子给体单元Ar2和电子受体单元Ar1连接在芳杂环并茚芴单元两侧，得到所述的一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料。
进一步地，所述Suzuki偶合反应的温度为110～160℃，反应的时间为18～24h。
所述的一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料在制备发光二极管的发光层中的应用，将所述以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜，得到所述发光二极管的发光层。
进一步地，所述有机溶剂包括氯苯。
进一步地，所述发光层用于制备发光二极管或平板显示器。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明首次使用芳杂环并茚芴为中心，合成了双极性小分子发光材料，且合成方法简单，容易提纯，有利于工业化应用；
(2)本发明制备的双极性小分子发光材料具有良好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，适合进行溶液加工和印刷显示，基于该双极性小分子发光材料的发光层在制备器件时不用退火处理，使得制备工艺简单；
(3)本发明以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料中，芳杂环并茚芴平面性较好，具有较大的荧光量子产率。
附图说明：
图1为化合物D1在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图；
图2为化合物D2在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图；
图3为化合物D3与二茂铁的循环伏安曲线图；
图4为化合物D4薄膜状态下的光致发光光谱图；
图5为基于化合物D4的电致发光器件的电流密度-流明效率谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1-溴-2-喹喔啉甲酸甲酯
在氩气气氛下，将1-溴-2-喹喔啉甲酸(10g，39.73mmol)加入两口瓶中，再加入100mL甲醇，然后逐滴加入浓硫酸(39.06mg，397.29umol)，加热到110℃，反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000121
实施例2
2-溴芴的制备
在250mL三口瓶中，加入芴(16.6g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)和三氯甲烷100mL；冰水浴冷却，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35mL，滴加时瓶内温度不超过5℃；反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得白色固体19.3g，产率84％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000122
实施例3
2-溴-9，9-二辛基芴的制备
在三口瓶中加入2-溴芴(7.4g，0.03mol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL和45mL氢氧化钠水溶液(50wt％)，室温下搅拌形成悬浮液；加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取；用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000131
实施例4
2-硼酸酯-9，9-二辛基芴的制备
在氩气气氛下，将2-溴-9,9-二辛基芴(5g，10.65mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol.L-1的正丁基锂28mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷25mL，在-78℃下继续反应1小时，升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000141
实施例5
化合物M1的制备
在氩气氛围下，将2-硼酸酯-9，9-二辛基芴(5g，9.68mmol)和1-溴-2-喹喔啉甲酸甲酯(2.59g，10.16mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(5.13g，43.89mmol)和四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000142
实施例6化合物M2的制备
在氩气氛围下，将M1(5g，8.60mmol)加入单口瓶中，再加入50ml无水THF直到完全溶解；再将反应液在0℃下反应1h，再逐滴加入C8H17MgBr(正辛基溴化镁)，混合液在室温下反应18h；将水加入到反应液中来淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000151
实施例7
化合物M3的制备
在氩气氛围下，将M2(5g，6.38mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室温下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(439.59mg，6.48mmol)，反应18h；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000152
实施例8
萘并茚芴(NIF)的制备
在氩气氛围下，将M3(5g，6.54mmol)溶于50mL二氯甲烷中，再加入铁粉(185.35mg，3.32mmol)，再逐滴加入液溴(1.06g，6.64mmol)，在室温下反应18h。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000161
实施例9
化合物M4的制备
在氩气气氛下，将2-溴-S,S-二氧二苯并噻吩(5g，16.94mmol)，2-硼酸酯-9,9-二辛基芴(21.77g，33.88mmol)，Na2CO3(8.98g，84.70mmol)以及四丁基溴化铵1g，加入到250ml两口瓶中，充分溶解后，加入Pd(PPh3)4(391.51mg，338.81umol)，在110℃下反应16h；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000162
实施例10
化合物M5的制备
在氩气氛围下，将喹喔啉并茚芴(5g，5.39mmol)和苯并咪唑硼酸(1.72g，5.39mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(2.91g，27.44mmol)，四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(109.77umol，126.84mg)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000171
实施例11
化合物D1的制备
在氩气氛围下，将M5(1g，908.53umol)和三苯胺硼酸酯(337.39mg，908.53umol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(481.57mg，4.54mmol)、四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(21mg，18.17umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000172
得到的化合物D1在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱谱图如图1所示，从图中可以看出，化合物D1的最大吸收峰位于345nm和418nm。
实施例12
化合物D2的制备
在氩气氛围下，将M5(1g，908.53umol)和咔唑(151.94mg，908.53umol)加入到100ml两口瓶中，加入甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(4.08mg，18.17umol)和三叔丁基磷(7.35mg，36.35umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v),最终得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000181
得到的化合物D2在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱谱图如图1所示，从图中可以看出，化合物D2的最大吸收峰位于352nm和420nm。
实施例13
化合物M6的制备
在氩气氛围下，将喹喔啉并茚芴(5g，5.39mmol)和芴硫氧芴硼酸酯(4.01g，5.39mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(2.91g，2.44mmol)、四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(126.84mg，109.77umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000191
实施例14
化合物D3制备
在氩气氛围下，将M6(1g，696.66umol)和三苯胺硼酸酯(258.73mg，696.66umol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(369.30mg，3.48mmol)、四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(16.11mg，13.94umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝7/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000201
得到的化合物D3与二茂铁的循环伏安曲线如图3所示，我们通过CV测试来计算聚合物的最高占据分子轨道能级(EHOMO)和最低未被占据分子轨道能级(ELUMO)。
其中，由于二茂铁(Fc)氧化还原电位有一个4.8ev的绝对真空能级，因此电化学测试过程中以二茂铁作为基准，通过公式EHOMO＝-e(EOX+4.8-Efer)和ELUMO＝-(Ered+4.8-Efer)可以计算聚合物的HOMO和LUMO能级，从图3可以看出，目标化合物D3的氧化和还原电位分别为1.2ev和-1.67ev，二茂铁的Efer＝0.4，因此计算得到HOMO＝-5.6ev和LUMO＝-2.73ev。
实施例15
化合物D4的制备
在氩气氛围下，将M6(1g，696.66umol)和咔唑(116.52mg，696.66ummol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(3.13mg，13.94umol)和三叔丁基膦(5.64mg，27.87umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001231857180000211
得到的化合物D4在薄膜状态下的光致发光光谱图如图4所示，从图中可以看出，化合物4的最大发射光谱为460nm。
实施例16
基于小分子的电致发光器件的制备
在预先做好的方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡(ITO)玻璃上，先依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(质量比PEDOT:PSS＝1:1)膜，厚度为150nm；PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后将双极性小分子发光材料D1、D2、D3和D4的氯苯溶液(1wt％)分别旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm，作为发光层；最后在发光层上依次蒸镀一薄层CsF(1.5nm)和120nm厚的金属Al层。
制得的电致发光器件的结构为ITO/PEDOT/EMITTER/CsF/Al，基于化合物D4的电致发光器件的电流密度-流明效率谱图如图4所示，器件的最大流明效率为1.15cd/A。
对制得的各电致发光器件的光电性能进行测试，结果如表1所示。
表1基于化合物D1～D4的电致发光器件的光电性能指标
Figure BDA0001231857180000221
由表1可知，以化合物D1、D2、D3和D4为发光层，基于器件结构为ITO/PEDOT/EMITTER/CsF/Al的电致发光器件的最大流明效率依次为1.62cd/A，1.57cd/A，1.78cd/A，1.15cd/A。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料，其特征在于，具有如下化学结构式：
Figure FDA0002822318530000011
式中，Ar为六元芳杂环；Ar1为电子受体单元；Ar2为电子给体单元；
R为包括卤素、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、H原子、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基，或为-(CH2)K-O-(CH2)m-X，其中，K＝1-10，m＝1-10，X为如下结构中的任意一种：
Figure FDA0002822318530000012
所述电子受体单元Ar1为如下结构式中的任意一种：
Figure FDA0002822318530000013
Figure FDA0002822318530000021
Figure FDA0002822318530000031
Figure FDA0002822318530000041
所述电子给体单元Ar2为如下结构式中的任意一种：
Figure FDA0002822318530000051
其中，n＝1-3；R1为碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基。
2.权利要求1所述的一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料的制备方法，其特征在于，以芳杂环并茚芴为核，通过Suzuki偶合反应，将电子给体单元Ar2和电子受体单元Ar1连接在芳杂环并茚芴单元两侧，得到所述的一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料。
3.根据权利要求2所述的一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料的制备方法，其特征在于，所述Suzuki偶合反应的温度为110～160℃，反应的时间为18～24h。
4.权利要求1所述的一种以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料在制备发光二极管的发光层中的应用，其特征在于，将所述以芳杂环并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜，得到所述发光二极管的发光层。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括氯苯。
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近年来OLED中双极性主体材料的研究进展在专利中的反映;张慧慧 等;《影像科学与光化学》;20150531;第33卷(第3期);第183-194页 *

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