CN106675551B - 可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料及其制法与应用 - Google Patents

可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料及其制法与应用。该制法以含极性取代基团的萘并茚芴单元为核，通过Suzuki偶联反应，依次将给电子单元和吸电子单元连接在萘并茚芴单元两侧，得到所述以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料。本发明以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料在环境友好溶剂中具有良好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，以其制作的发光层可以避免与空穴/电子传输层界面间的混合现象，且将制备的发光层用于在制备发光器件时不用退火处理，使得制备工艺简单。

Description

可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小 分子发光材料及其制法与应用
技术领域
本发明涉及有机光电技术领域，具体涉及可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料及其制法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备等优点得到人们广泛的关注。OLED的研究始于20世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士采用三明治器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度可达到1000cd/m2，使OLED获得了划时代的发展。OLED器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。
为了早日实现有机/高分子电致发光器件的商业化，除了应满足能够实现全彩色显示、单色纯度高、热化学稳定性好和使用寿命长等要求外，还希望器件具有高的发光效率。目前影响OLED器件效率的主要因素之一是材料本身的电子和空穴传输注入的不平衡。因此，为了获得高效的OLED器件，必须合理调节材料的电子/空穴传输与注入的平衡。近年来，双极性材料因具有平衡的空穴和电子载流子流，在有机电致发光领域吸引了人们广泛的关注，而且该材料使得器件的结构简化。这种新型的技术不仅在理论研究领域被科学家所青睐，而且正在逐步走向工业化生产，因而开发双极性材料具有实用化价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元(NIF)为核的双极性小分子发光材料，且萘并茚芴单元含有极性基团；含极性
基团的萘并茚芴不对称取代的稠环结构以及烷基的引入，有利于降低单体的最高占据分子轨道(HOMO)能级的同时，大大改善单体在环境友好溶剂中的溶解性。
本发明的目的还在于提供所述的可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料的制法。
本发明的目的还在于提供所述的可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料在制作发光二极管的发光层中的应用。
本发明的具体技术方案如下。
可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料，具有如下化学结构式：
Figure BDA0001175152290000021
式中，Ar1为吸电子单元，Ar2为给电子单元。
进一步地，结构式中，R为-(CH2)k-O-(CH2)t-X，其中，k＝1-10，t＝1-10，X为如下结构式中的任意一种：
Figure BDA0001175152290000022
Ar1为如下结构式中的任意一种：
Figure BDA0001175152290000031
Figure BDA0001175152290000041
Figure BDA0001175152290000051
Figure BDA0001175152290000061
Figure BDA0001175152290000071
Figure BDA0001175152290000081
Figure BDA0001175152290000091
其中，n＝1-3，R1为碳原子数1-20的直链或支链烷基，或者烷氧基；Ar2为如下结构式中的任意一种：
Figure BDA0001175152290000101
所述的可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料的制法，主要包括中心含极性基团的萘并茚芴单元的制备。
所述的可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料的制法，以萘并茚芴单元为核，通过Suzuki偶联反应，分别将给电子单元和吸电子单元连接在萘并茚芴单元两侧，得到所述以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料。
进一步地，所述反应的温度为110℃～160℃；所述反应的时间为18～32小时。
所述的可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料应用于制作发光二极管的发光层，将以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料用环境友好型溶剂溶解后，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制得发光二极管的发光层；制备的发光二极管可用于制作平板显示器。
进一步地，所述环境友好型溶剂包括乙醇、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)或水。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明首次使用含极性基团的萘并茚芴单元为中心，合成了双极性小分子发光材料，该合成方法简单，容易提纯，有利于工业化应用；
(2)本发明以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料具有良好的电子和空穴传输性能，可以平衡载流子的注入与传输，使得更多的激子有效地复合，从而提高发光器件的发光效率；
(3)本发明以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料在环境友好溶剂中具有良好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，以其制作的发光层可以避免与空穴/电子传输层界面间的混合现象，且制备发光器件时不用退火处理，使得制备工艺简单。
附图说明
图1为双极性小分子发光材料P1在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱谱图；
图2为双极性小分子发光材料P2在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱谱图；
图3为双极性小分子发光材料P3在薄膜状态下的流明效率-电流密度曲线图；
图4为双极性小分子发光材料P4在薄膜状态下的电致发光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
2-溴芴的制备
在250mL三口瓶中，加入芴(16.6g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100mL；冰水浴冷却，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35mL，滴加时瓶内温度不超过5℃；反应16小时，停止反应，过滤、氯仿重结晶，得白色固体19.3g，产率84％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000121
实施例2
2-溴-9，9-二(2-羟基乙基)-9H-芴的制备
在三口瓶中加入2-溴芴(7.4g，0.03mol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL、45mL氢氧化钠水溶液(50wt％)；室温下搅拌形成悬浮液；滴加2-溴乙醇(11.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取；用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000131
实施例3
2-硼酸酯-9，9-二(2-羟基乙基)芴的制备
在氩气气氛下，将2-溴-9，9-二(2-羟基乙基)芴(5g，9.82mmo)溶解于180mL精制的无水THF中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol.L-1的正丁基锂28mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷25mL，在-78℃下继续反应1小时，升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，得到白色固体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000132
实施例4
1-溴-2-萘甲酰氯的制备
在氩气气氛下，将1-溴二萘甲酸(10g，39.83mmol)加入两口瓶中，再加入100mL N，N-二甲基甲酰胺，然后逐滴加入二氯亚砜(20mL)，在室温下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，静置冷藏，得到白色固体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000141
实施例5
化合物M1的制备
在氩气氛围下，将2-硼酸酯-9，9-二(2-羟基乙基)芴(5g，13.15mmol)和1-溴二萘甲酰氯(3.54g，13.15mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行溶解，再加入碳酸钠(6.97g，65.74mmol)和四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)，再加入四三苯基膦钯(303.87，026mmol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，最终得到白色固体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000142
实施例6
化合物M2的制备
在氩气氛围下，将M1(5g，8.70mmol)加入单口瓶中，再加入50ml无水二氯甲烷使之完全溶解；再将反应液在0℃下反应1h，再加入氯化铝(10g,16.5mmol)，混合液在室温下反应18h；将水加入到反应液中来淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v)，静置冷藏，得到白色固体，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000151
实施例7
化合物M3的制备
在氩气氛围下，将M2(5g，12.30mmol)，水合肼10mL和氢氧化钾(3.45g，61.50mmol)，加入到250mL的两口瓶中，然后加入二甘醇进行完全溶解，然后加热至110℃回流，反应24小时；将水加入到反应液中来淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝1/1，v/v)，静置冷藏，得到白色固体，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000161
实施例8
化合物M4的制备
在三口瓶中加入M3(5g，12.74mmol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL、45mL氢氧化钠水溶液(50wt％)；室温下搅拌形成悬浮液。滴加2-溴乙醇(4.78g，38.2mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取；用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000162
实施例9
化合物M5的制备
在氩气氛围下，将化合物M4(5g，10.40mmol)溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，加入碳酸钾(7.19g，52mmol)，加热至120℃回流，在氩气保护下搅拌2小时后，加入1,2-二溴乙烷(20mL)，反应24小时，然后将温度降至室温，过滤除去碳酸钾，滤液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，静置冷藏，得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000171
实施例10
化合物M6的制备
在氩气氛围下，将M5(5g，5.50mmol)溶于50mL二氯甲烷中，再加入铁粉(185.35mg，3.32mmol)，再逐滴加入液溴(1.76g，11.1mmol)，在室温下反应18h；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v)，静置冷藏，得到白色固体，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000172
实施例11
化合物M7的制备
在氩气氛围下，在250ml三口瓶中加入化合物M6(5g，4.69mmol)，再加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，加入过量的二乙醇胺，在室温下反应48小时，将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩后将产物用丙酮/水混合液重结晶后得到白色固体，1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000181
实施例12
化合物M8的制备
在氩气氛围下，将萘并茚芴(5g，5.49mmol)和苯并咪唑硼酸(1.72g，5.49mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(2.91g，27.44mmol)，四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(109.77umol，126.84mg)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000191
实施例13
化合物P1的制备
在氩气氛围下，将M8(1g，908.73umol)和三苯胺硼酸酯(337.39mg，908.73umol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(481.57mg，4.54mmol)、四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(21mg，18.17umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000201
实施例14
化合物P2的制备
在氩气氛围下，将M8(1g，908.73umol)和咔唑(151.94mg，908.73umol)加入到100ml两口瓶中，加入甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(4.08mg，18.17umol)和三叔丁基磷(7.35mg，36.35umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v),最终得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000202
实施例15
2,7-二硼酸酯-9,9-二辛基芴
(1)将2,7-二溴芴(10g，30.86mmol)，KOH(8.66g，154.32mmol)加入到250ml的两口瓶中，再加入100ml N,N-二甲基甲酰胺进行完全溶解，在室温下搅拌1小时后，一次性加入溴辛烷(17.88g，92.59mmol)，室温下搅拌24小时；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，得到的产物用丙酮进行重结晶，最终得到白色固体。产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000211
(2)在氩气气氛下，将2，7-二溴-9,9-二辛基芴(5g，10.65mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol L-1的正丁基锂28mL，反应2小时后，加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷25mL，在-78℃下继续反应1小时，升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，静置冷藏，得到白色固体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000212
实施例16
化合物M9的制备
在氩气气氛下，将2-溴-S,S-二氧二苯并噻吩(5g，16.94mmol)，2-硼酸酯-9,9-二辛基芴(21.77g，33.88mmol)，Na2CO3(8.98g，84.70mmol)以及四丁基溴化铵1g，加入到250ml两口瓶中，充分溶解后，加入Pd(PPh3)4(391.51mg，338.81umol)，在110℃下反应16h；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，静置冷藏，得到白色固体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000221
实施例17
化合物M10的制备
在氩气氛围下，将萘并茚芴(5g，5.49mmol)和芴硫氧芴硼酸酯(M9，4.01g，5.49mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(2.91g，2.44mmol)、四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(126.84mg，109.77umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000231
实施例18
化合物P3制备
在氩气氛围下，将M10(1g，696.86umol)和三苯胺硼酸酯(258.73mg，696.86umol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(369.30mg，3.48mmol)、四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(16.11mg，13.94umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝7/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000232
实施例19
化合物P4的制备
在氩气氛围下，将M10(1g，696.86umol)和咔唑(116.52mg，696.86ummol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(3.13mg，13.94umol)和三叔丁基膦(5.64mg，27.87umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001175152290000241
实施例20
基于小分子的电致发光器件的制备
在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，其方块电阻为20Ω/□，先依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为150nm；PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时，随后将双极性小分子发光材料P1、P2、P3、P4的乙醇溶液(1wt％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm，得到发光层；最后在发光层上依次蒸镀1.5nm厚的薄层CsF和120nm厚的金属Al层。
对制得的电致发光器件的光电性能进行测试，结果如表1所示。
表1器件的光电性能结果
Figure BDA0001175152290000251
由表1可知，将制备的化合物P1，P2，P3和P4分别作为发光层制备结构为ITO/PEDOT:PSS/Emissive layer/CsF/Al(ITO为氧化铟锡，PEDOT：PSS为苯磺酸掺杂聚乙烯基二氧噻吩)的单层器件，可得P1器件的最大流明效率为2.1cd/A，最大亮度为6270cd/m2，启亮电压为4.5V。P2器件得到的最大流明效率为2.4cd/A，最大亮度为6890cd/m2，启亮电压为4.7V，当电流密度为100mA/m2时，器件的流明效率仍高达2.0cd/A。P3器件的最大流明效率为2.2cd/A，最大亮度为4290cd/m2，启亮电压为4.9V。P4器件得到的最大流明效率为1.68cd/A，最大亮度为6222cd/m2，启亮电压为5.9V，当电流密度为100mA/m2时，器件的流明效率仍高达1.54cd/A。
如图1所示，为双极性小分子发光材料P1在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱谱图，由图1可知，P1的最大吸收峰在365nm。
如图2所示，为双极性小分子发光材料P2在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱谱图，由图2可知，小分子材料P2的最大吸收峰位于381nm处。
如图3所示，为双极性小分子发光材料P3在薄膜状态下的流明效率-电流密度曲线图，由图3可知，化合物P3的最大流明效率为2.2cd/A。
如图4所示，为双极性小分子发光材料P4在薄膜状态下的电致发光谱图，由图4可知，双极性小分子发光材料的电致发光光谱在464nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料，其特征在于，具有如下化学结构式：
Figure FDA0002316320290000011
式中，Ar1为吸电子单元，Ar2为给电子单元；
结构式中，R为-(CH2)k-O-(CH2)t-X，其中，k＝1-10，t＝1-10，X为如下结构式中的任意一种：
Figure FDA0002316320290000012
Ar1为如下结构式中的任意一种：
Figure FDA0002316320290000013
Figure FDA0002316320290000021
Figure FDA0002316320290000031
Figure FDA0002316320290000041
其中，n＝1-3，R1为碳原子数1-20的直链或支链烷基，或者烷氧基；
Ar2为如下结构式中的任意一种：
Figure FDA0002316320290000051
2.权利要求1所述的可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料的制法，其特征在于，以萘并茚芴单元为核，通过Suzuki偶联反应，分别将给电子单元和吸电子单元连接在萘并茚芴单元两侧，得到所述以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料。
3.根据权利要求2所述的可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料的制法，其特征在于，所述反应的温度为110℃～160℃；所述反应的时间为18～32小时。
4.权利要求1所述的可采用环境友好溶剂加工的以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料应用于制作发光二极管的发光层，其特征在于，将以萘并茚芴单元为核的双极性小分子发光材料用环境友好型溶剂溶解后，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制得发光二极管的发光层；所述环境友好型溶剂包括乙醇、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜或水。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1211301A1 (en) * 1996-10-08 2002-06-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent device
CN101068905A (zh) * 2004-10-11 2007-11-07 默克专利有限公司 菲衍生物
CN103224486A (zh) * 2013-04-03 2013-07-31 华南理工大学 含极性取代基团s,s-二氧-二苯并噻吩单体及其水/醇溶性聚合物与应用
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