KR20150093181A - 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 화학식 (I) 의 헤테로방향족 화합물을 기능성 재료로서, 특히 전자 수송 재료로서 및 방출제 화합물에 대한 매트릭스 재료로서 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

전자 소자 {ELECTRONIC DEVICE}
본 출원은 하기에서 정의하는 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 층을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 화학식 (I) 의 화합물은 전자 소자에서 전자 수송 재료로서 및/또는 방출제 화합물에 대한 매트릭스 재료로서 바람직하게 사용되는 기능성 재료를 나타낸다. 본 발명은 또한 전자 소자, 특히 상술한 기능에 사용하는데 특히 적합한 화학식 (I-1) 의 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 용어 전자 소자는 일반적으로 유기 재료를 포함하는 전자 소자를 의미한다. 이러한 소자는 또한 유기 전자 소자로서 알려져 있다. 본 출원의 목적을 위하여, 이 용어는 바람직하게는 본 출원에서 후술하는 OLED 및 유기 전자 소자의 일부 또다른 구현예를 의미한다.
OLED 의 일반적인 구조 및 기능 원리는 당업자에게 공지되어 있으며, 특히 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 1998/27136 에 기재되어 있다.
특히, 예를 들어 디스플레이에서 또는 광원으로서 넓은 상업적 사용의 관점에서, 전자 소자의 성능 데이터에 대한 추가의 개선이 필요하다. 이와 관련하여 특히 중요한 것은 전자 소자의 수명, 효율 및 동작 전압 및 발광에서 달성되는 색상 값이다.
이들 파라미터를 개선하기 위한 출발점은 전자 소자에 사용하는데 적합한 유기 재료의 선택이다. 적합한 재료의 선택을 통해, 전자 소자의 성능 데이터는 결정적으로 영향을 받을 수 있다.
예를 들어 전자 수송층에서 전자 수송성 화합물로서 또는 방출층에서 매트릭스 재료로서 사용하기 위해, 다양한 재료가 종래 기술로부터 공지되어 있다.
이들은, 예를 들어 LiQ, AlQ3 및 기타 퀴놀리네이트 (US 4356429, US 2007/0092753), 및 헤테로방향족 화합물, 예를 들어 트리아진 (WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746), 카르바졸 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851), 및 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 및 술폰 (WO 2004/093207, WO 2010/006680 또는 WO 2005/003253) 을 포함한다.
종래 기술은 또한 전자 소자의 전자 수송 재료로서 및/또는 방출층에서 매트릭스 재료로서 벤즈이미다졸 유도체 및 유사한 헤테로방향족 화합물의 사용을 기재하고 있다 (WO 2004/080975, US 2009/184633, JP 2008/130754 및 JP 2006/156847).
그러나, 상기 화합물을 포함하는 전자 소자는, 특히 효율, 동작 전압, 수명 및 가공성과 관련해서, 개선의 가능성을 가진다. 여기에서 특히 중요한 것은 전자 소자의 수명 및 동작 전압이다.
종래 기술은 또한 2 개의 벤즈이미다졸기가 중앙의 5-원 고리를 통해 서로 대칭으로 결합되는 벤즈이미다졸 유도체를 포함하는 OLED 를 기재하고 있다 (WO 2011/126225). 상기 화합물은 전자 수송층에서 또는 방출층에서 매트릭스 재료로서 사용된다.
따라서, 높은 효율 및 낮은 동작 전압 및 긴 수명을 갖는 전자 소자, 특히 OLED 에 관심이 계속되고 있다.
놀랍게도, 축합되는 방향족 6-원 고리를 갖는 축합 헤테로시클릭 기를 보유하는 벤즈이미다졸 유도체를 포함하는 전자 소자가 상술한 특성을 가지며, 따라서 기술적인 목적을 달성하는 것이 이제 발견되었다.
따라서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 층을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다:
Figure pct00001
(식 중:
E 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, B(R1), C=O, N(R1), P(R1), P(=O)R1, O, S, S=O 및 S(=O)2 에서 선택되고, 기 E 모두는 단일 결합일 수 없으며;
T 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고;
W 는 CR1 또는 N 이며;
Y 는 N(R1), O 또는 S 이고;
Z 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, CR2 또는 N 이며;
R1 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 상술한 기 내의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있으며, 상술한 기 내의 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 이고;
R2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있으며, 상술한 기 내의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 상술한 기 내의 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 이며, 2 개 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결되어 지방족 또는 헤테로지방족 고리를 형성할 수 있고;
R3 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있으며, 상술한 기 내의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 상술한 기 내의 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다) 이며, 2 개 이상의 라디칼 R3 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있다) 이며; 여기에서 2 개 이상의 치환기 R4 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
n 은 0 또는 1 이며;
화학식 (I) 의 화합물에서의 하나 이상의 기 R1 또는 R2 는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 에서 선택된다).
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 하기에 나타내는 하나 이상의 잇점을 가진다:
- 전자 소자에서 본 발명에 따른 화합물의 사용시, 소자의 높은 전력 효율 및 낮은 동작 전압을 달성할 수 있다.
- 본 발명에 따른 화합물의 사용시, 전자 소자의 높은 안정성 또는 긴 수명이 수득된다.
- 본 발명에 따른 화합물은, 종래 기술로부터 공지된 재료와 비교해서, 특히 카르바졸 골격을 갖는 매트릭스 재료와 비교해서, 상당히 양호한 용해도 및 막 형성성을 가진다.
화학 기의 일반적인 정의는 다음과 같다:
본 발명의 의미에서의 아릴기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서의 헤테로아릴기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이의 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 에서 선택된다. 이것은 기본적인 정의를 나타낸다. 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 관해서, 기타 바람직한 내용을 본 발명의 설명에 나타내는 경우에도, 이들이 적용된다.
여기에서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 간단한 방향족 고리, 즉, 벤젠, 또는 간단한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (고리 부가) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미한다. 본 출원의 의미에서의 축합 (고리 부가) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 2 개 이상의 간단한 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각 경우, 상술한 라디칼로 치환될 수 있으며, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유도되는 기를 의미한다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시기는 산소 원자를 통해 결합되는, 상기 정의한 바와 같은 아릴기를 의미한다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시기에도 적용된다.
본 발명의 의미에서의 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서의 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이의 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 의미에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기 만을 함유하지 않아도 되며, 대신에, 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가, 예를 들어 sp3-혼성 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성 C 원자와 같은 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 10 % 미만) 에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는, 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해 또는 실릴기에 의해 연결되는 계와 같이, 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계인 것으로 의도된다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계는 또한, 예를 들어 비페닐, 테르페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 계와 같은, 본 발명의 의미에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 의도된다.
각 경우, 또한 상기 정의한 바와 같은 라디칼로 치환될 수 있으며, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있는, 5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트루센, 이소트루센, 스피로트루센, 스피로이소트루센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기의 조합에서 유도되는 기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해서, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (또한, 각각의 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의하에서 상술한 기로 치환될 수 있다) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.
2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제제는, 본 출원의 목적을 위해서, 특히 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이것은 하기 반응식에 의해 설명된다:
Figure pct00002
그러나, 상술한 제제는 또한, 2 개의 라디칼중 하나가 수소를 나타내는 경우, 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합되는 위치에서 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 또한 의도된다. 이것은 하기 반응식에 의해 설명된다:
Figure pct00003
바람직한 구현예에 의하면, 화학식 (I) 의 화합물에서의 하나 이상의 기 R1 은 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 에서 선택된다.
특히 바람직한 구현예에 의하면, 화학식 (I) 의 화합물에서의 하나 이상의 기 R1 또는 R2, 바람직하게는 하나 이상의 기 R1 은 하나 이상의 하기 기를 함유하는 기에서 선택된다:
- N, O 및 S 에서 선택되는 2 개 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 헤테로방향족 5-원 고리를 함유하는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기;
- N, O 및 S 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 헤테로방향족 6-원 고리를 함유하는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기; 및
- 카르바졸기.
여기에서, 카르바졸기는 또한, 예를 들어 인데노카르바졸 또는 인돌로카르바졸, 및 방향족 6-원 고리 내의 하나 이상의 탄소 원자가 질소로 치환된 카르바졸 유도체와 같은, 축합 기를 함유하는 카르바졸 유도체를 의미한다.
또한 바람직하게는, 화학식 (I) 의 화합물에서의 하나 이상의 기 R1 또는 R2, 특히 바람직하게는 하나 이상의 기 R1 은 화학식 (Het-a) 내지 (Het-e) 의 기에서 선택된다:
Figure pct00004
(식 중
Ar1 은 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 이고;
V 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, N 또는 CR3 이며;
k 는 0 또는 1 이고;
점선은 화합물의 나머지에 대한 결합을 나타내며;
화학식 (Het-a), (Het-d) 및 (Het-e) 에서의 고리 내의 하나 이상의 기 V 는 N 이다).
바람직한 구현예에 의하면, 화학식 (I) 의 화합물은 250 내지 1500 Da, 특히 바람직하게는 275 내지 1250 Da 및 매우 특히 바람직하게는 300 내지 1000 Da 의 분자량을 가진다.
또다른 바람직한 구현예에 의하면, 화학식 (I) 의 화합물은 비대칭, 특히 바람직하게는, 종이 면에 수직인 임의의 원하는 거울 면에 대해서 비대칭인 점에서, 비대칭이다. 이것은 상기 화합물이 보다 양호한 용해도를 갖는 잇점을 가진다. 또한 및 바람직하게는, 상술한 잇점과 함께, 이것은 상기 화합물이 보다 높은 T1 함량을 갖는 잇점을 가진다.
바람직한 구현예에 의하면, n 은 1 이다.
또한, 화학식 (I) 에서의 3 개 이하의 기 T 는 N 인 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는, 2 개 이하의 인접한 기 T 는 N 이다. 특히 바람직하게는, 모든 기 T 는 CR1 이다.
또한, 화학식 (I) 에서의 고리 당 3 개 이하의 기 Z 는 N 인 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는, 2 개 이하의 인접한 기 Z 는 N 이다. 특히 바람직하게는, 모든 기 Z 는 CR2 이다.
W 는 또한 바람직하게는 CR1 이다.
E 는 또한 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, C=O, N(R1), O, S, S=O 또는 S(=O)2 이며, 기 E 모두는 단일 결합일 수 없다.
R1 은 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, CN, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 상술한 기 내의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있으며, 상술한 기 내의 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 이고;
R1 은 특히 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (알킬기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 이다.
2 개 이상의 라디칼 R2 사이에 고리 형성이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
R2 는 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, CN, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 상술한 기 내의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있으며, 상술한 기 내의 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 이고;
R2 는 특히 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (알킬기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 이다.
R3 는 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, CN, Si(R4)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상술한 기 내의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있으며, 상술한 기 내의 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다) 이고;
R3 는 특히 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (알킬기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다) 이다.
화학식 (I) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (I-A) 내지 (I-F) 에 따른다:
Figure pct00005
(식 중
E1 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, C=O, N(R1), O 및 S 에서 선택되고;
발생한 나머지 기호는 상기와 같이 정의되며;
화학식 (I-A) 내지 (I-F) 의 화합물에서의 하나 이상의 기 R1 또는 R2 는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 에서 선택된다).
기호의 상술한 바람직한 구현예는 또한 화학식 (I-A) 내지 (I-F) 에 대해서 바람직한 것으로 간주된다.
화학식 (I-A) 내지 (I-F) 에서, T 는 특히 바람직하게는 CR1 이다.
또한, 화학식 (I-A) 내지 (I-F) 에서, Z 는 특히 바람직하게는 CR1 이다.
또한, 화학식 (I-A) 내지 (I-F) 에서, W 는 특히 바람직하게는 N 이다.
또한, 화학식 (I-A) 내지 (I-F) 의 화합물에서의 하나 이상의 기 R1 또는 R2, 바람직하게는 하나 이상의 기 R1 은 특히 바람직하게는 하나 이상의 하기 기를 함유하는 기에서 선택된다:
- N, O 및 S 에서 선택되는 2 개 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 헤테로방향족 5-원 고리를 함유하는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기;
- N, O 및 S 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 헤테로방향족 6-원 고리를 함유하는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기; 및
- 카르바졸기.
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 특정한 구현예를 나타내는 화학식 (I-1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00006
(식 중:
E2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, C=O, N(R1), O 또는 S 이고, 기 E2 모두는 단일 결합일 수 없으며;
나머지 기호는 상기와 같이 정의되고;
하나 이상의 기 R1 은 상기 정의한 바와 같은 화학식 (Het-a) 내지 (Het-e) 의 기에서 선택된다).
기호의 상술한 바람직한 구현예는 마찬가지로 화학식 (I-1) 에 대해서 바람직한 것으로 간주된다.
화학식 (I-1) 에서, T 는 특히 바람직하게는 CR1 이다.
또한, 화학식 (I-1) 에서, Z 는 특히 바람직하게는 CR1 이다.
또한, 화학식 (I-1) 에서, Y 는 특히 바람직하게는 NR1 이다.
화학식 (I-1) 에서, E2 는 바람직하게는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, NR1, O 또는 S 이고, E2 모두는 단일 결합일 수 없다.
화학식 (I-1) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (I-1-A) 내지 (I-1-F) 의 화합물이다:
Figure pct00007
Figure pct00008
(식 중, 상기 화합물은 모든 자유 위치에서 라디칼 R2 로 치환될 수 있으며,
E3 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, C=O, N(R1), O 또는 S 이고;
Y, R1, R2 는 상기와 같이 정의되며;
하나 이상의 기 R1 은 상기 정의한 바와 같은 화학식 (Het-a) 내지 (Het-e) 의 기에서 선택된다).
기의 상술한 바람직한 구현예는 마찬가지로 바람직한 것으로 간주된다.
특히, 기 R1 및/또는 R2 의 바람직한 구현예는 화학식 (I-1-A) 내지 (I-1-F) 에 대해서 바람직한 것으로 간주된다.
또한, 화학식 (I-1-A) 내지 (I-1-F) 에서, Y 는 특히 바람직하게는 NR1 이다.
화학식 (I) 의 화합물의 예를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 화합물은 종래 기술로부터 공지된 합성 단계에 의해 제조할 수 있다. 여기에서는, 특히 부흐발트 커플링 및 스즈키 커플링과 같은 금속-촉매화 커플링 반응이 사용된다. 또한, 여기에서는, 헤테로방향족 고리의 형성에 축합 반응이 사용된다. 다시 또한, 여기에서는, 전자 결핍 헤테로방향족 화합물에 대한 친핵성 치환 반응이 사용된다.
한가지 가능한, 바람직한 화학식 (I) 의 화합물의 제조 경로를 하기 반응식 1 에 나타낸다.
Figure pct00025
제 1 단계에서는, 축합 반응을 통해 헤테로방향족 5-원 고리가 형성된다. 이미다졸 고리의 합성을 나타내지만, 화학식 (I) 의 화합물에서의 다른 헤테로방향족 5-원 고리가 또한 이 방식으로 또는 유사한 방식으로 형성될 수 있다.
후속 단계에서는, 부흐발트 커플링을 통해 아릴 또는 헤테로아릴기가 상기 분자 내에 도입될 수 있거나, 또는 벤즈이미다졸의 질소 원자에 대한 탈양성자화에 의한 친핵성 치환 반응을 통해 전자 결핍 헤테로아릴기가 도입될 수 있다.
이러한 방식으로, 다양한 상이한 아릴 또는 헤테로아릴기가 상기 골격 상에 도입될 수 있다. 여기에서는, 복수의 상술한 커플링 반응이 수행될 수 있거나, 또는 단일 커플링 반응이 복수회, 예를 들어 2 개의 아미노 관능기가 존재하는 경우, 이중 부흐발트 커플링이 수행될 수 있다.
반응식 1 에 나타낸 합성과 유사하게, 화학식 (I) 의 화합물은 또한 나타낸 치환기를 변경하면서 합성할 수 있다. 예를 들어, 트리아진 대신에, 피리디닐 및 피리미디닐과 같은 유사한 헤테로시클릭 기가 도입될 수 있다. 마찬가지로, 페닐 라디칼 대신에, 비페닐, 테르페닐, 나프틸, 플루오레닐, 카르바졸릴 및 유사한 치환기가 도입될 수 있다.
또한, 커플링 반응 이후에, 또다른 관능화 반응을 수행하여, 최종적인 화학식 (I) 의 화합물을 수득할 수 있다.
화학식 (I) 의 화합물의 또다른 가능한 제조 방법을 하기 반응식 2 에 나타낸다.
Figure pct00026
이것은 1 차 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물로부터 출발한다. 이러한 화합물은 용이하게 제조할 수 있거나, 또는 대부분의 경우에 또한 시판되고 있다. 그 후, 이 화합물은 부흐발트 반응에서 디브로마이드와 반응한다. 이로써, 카르바졸 유도체가 헤테로방향족 골격에 결합한다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 단계를 특징으로 하는 화학식 (I-1) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
먼저, 바람직하게는 하나 이상의 축합 반응을 이용하여, 헤테로방향족 골격을 제조하고,
그 후, 바람직하게는 부흐발트 커플링 또는 친핵성 방향족 치환 반응을 이용하여, 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기를 도입한다.
상술한 화학식 (I-1) 의 화합물, 특히 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르와 같은 반응성 이탈기로 치환되는 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는, 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 시클로부가, 예를 들어 1,3-이극성 시클로부가를 겪는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
그러므로, 본 발명은 또한 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이, R1 또는 R2 로 치환되는 화학식 (I-1) 에서의 임의의 원하는 위치에서 배치될 수 있는, 하나 이상의 화학식 (I-1) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이다. 화학식 (I-1) 의 화합물의 연결에 따라서, 상기 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 성분 또는 주쇄의 성분이다. 본 발명의 의미에서의 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 구성되는 화합물을 의미한다. 본 발명의 의미에서의 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 구성되는 화합물을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분적으로 공액 또는 비-공액될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에 있어서, 화학식 (I-1) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나, 또는 이들은 2 가 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에 있어서, 예를 들어, 3 개 이상의 화학식 (I-1) 의 단위는 3 가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 3 가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다.
화학식 (I-1) 의 화합물에 대해 상술한 것과 동일한 바람직한 내용이, 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (I-1) 의 반복 단위에도 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해서, 본 발명에 따른 단량체는 단독중합되거나, 또는 또다른 단량체와 공중합된다. 적합한 및 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이들 단위에서 선택된다. 또한, 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 또다른 단위, 예를 들어 방출 (형광성 또는 인광성) 단위, 예컨대 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광성 금속 착물 (예를 들어 WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것을 함유한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색 좌표를 가진다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 1 종 이상의 단량체를 중합시킴으로써 제조되며, 이 1 종 이상의 단량체는 중합체 내에서 화학식 (I-1) 의 반복 단위를 형성한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 생성하는, 특히 적합한 및 바람직한 중합 반응은 다음과 같다:
(A) 스즈키 중합;
(B) 야마모토 중합;
(C) 스틸 중합; 및
(D) 하트위그-부흐발트 중합.
이들 방법에 의해 중합을 수행할 수 있는 방식 및 그 후, 반응 매질로부터 중합체를 분리하고 정제할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
액체상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의해 본 발명에 따른 화합물을 처리하기 위해서는, 본 발명에 따른 화합물의 제제가 필요하다. 이들 제제는, 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이 목적을 위해서는, 2 종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 및 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
그러므로, 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I-1) 의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (I-1) 의 단위를 함유하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제제, 특히 용액, 분산액 또는 유화액에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액을 제조할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 본원에서 인용된 문헌에 기재되어 있다.
화학식 (I) 의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용하기에 적합하다. 치환에 따라서, 상기 화합물은 상이한 기능 및 층에 사용된다. 화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 전자 수송층 및/또는 방출층에 사용된다. 후자의 경우, 이들은 바람직하게는 매트릭스 재료로서, 특히 바람직하게는 인광성 방출제에 대한 매트릭스 재료로서 사용된다.
그러므로, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 화학식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 여기에서, 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O레이저) 및 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명은, 이미 상술한 바와 같이, 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 층을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 여기에서, 전자 소자는 바람직하게는 상술한 소자에서 선택된다. 방출층, 전자 수송층 또는 또다른 층일 수 있는 하나 이상의 유기 층이 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 방출층 이외에, 유기 전계발광 소자는 또한 또다른 층을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 각 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 여기자 차단층, 중간층, 전하 발생층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합에서 선택된다. 그러나, 이들 각 층은 반드시 존재해야 할 필요는 없으며, 층의 선택은 항상 사용되는 화합물, 및 특히 또한 전계발광 소자가 형광성 또는 인광성 인지의 여부에 의존한다는 것이 지적되어야 한다.
소자의 층의 순서는 바람직하게는 다음과 같다:
애노드 / 정공 주입층 / 정공 수송층 / 방출층 / 전자 수송층 / 전자 주입층 / 캐소드.
이것은 바람직하게는 기상 증착에 의해 층을 적용하는 경우의 소자에도 적용된다.
용액으로부터 층을 적용하는 경우의 소자는, 바람직하게는 하기의 층 순서가 사용된다:
애노드 / 정공 주입층 / 중간층 / 방출층 / 캐소드.
여기에서, 용어 정공 주입층 대신에, 용어 완충층이 또한 동의어로 사용될 수 있다. 여기에서, 용어 중간층 대신에, 용어 정공 수송층이 또한 동의어로 사용될 수 있다. 또한, 상기 층이 모두 존재할 필요는 없으며, 및/또는 또다른 층이 추가로 존재할 수 있다는 것이 지적되어야 한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 이 경우, 이들 방출층은 특히 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체 복수의 방출 최대를 가져, 전체가 백색 방출을 야기하고, 즉, 형광 또는 인광을 발할 수 있으며, 청색 또는 황색 또는 오렌지색 또는 적색광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 이들 층의 하나 이상이 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하고, 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타내는 3-층 시스템, 즉, 3 개의 방출층을 갖는 시스템 (기본 구조는, 예를 들어 WO 2005/011013 을 참조한다) 이 특히 바람직하다. 대안적으로 및/또는 추가적으로, 본 발명에 따른 화합물은 또한 전자 수송층에 또는 또다른 층에 존재할 수 있다. 백색광의 발생을 위해서는, 색을 방출하는 복수의 방출제 화합물 대신에, 넓은 파장 범위에서 방출하는, 개별적으로 사용되는 방출제 화합물이 또한 적합할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
전자 소자는 바람직하게는 전자 수송층 내에 화학식 (I) 의 화합물을 포함한다. 본 출원의 목적을 위하여, 전자 수송층은 캐소드와 방출층 사이에 위치하는 층을 의미한다.
문헌에서, 정공 차단층 및 전자 주입층은 전자 수송층의 하위 유형으로서 알려져 있다. 본 출원의 목적을 위하여, 이들은 용어 전자 수송층에 포함된다. 특히, 정공 차단층은, 캐소드측 상의 방출층에 직접 인접하고, 낮은 HOMO 를 갖는 재료로 이루어지며, 양호한 전자 수송성을 갖는 층을 나타낸다. 여기에서, HOMO 는 바람직하게는 방출층의 HOMO 보다 낮다. 전자 주입층은, 캐소드에 직접 인접하며, 캐소드로부터 유기 재료에의 전자의 진입을 단순화시키는 층을 의미한다.
화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 수송층은 상기 화합물을 순수한 재료로서 또는 하나 이상의 또다른 화합물과 조합하여 포함할 수 있다. 또다른 화합물이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 적은 비율로 존재한다. 전자 수송층에서 보조적인 양으로 존재하는 이러한 성분은, 이들이 강한 환원제인 경우, 바람직하게는 이들이 전자 수송층의 주요 성분보다 강한 환원제인 경우, 도판트, 특히 n-도판트로 불린다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 전자 소자는 하나 이상의 도판트, 바람직하게는 인광성 도판트와 조합되는 매트릭스 재료로서 화학식 (I) 의 화합물을 방출층 내에 포함한다.
용어 인광성 도판트는 전형적으로 스핀 금지 전이, 예를 들어 여기된 삼중선 상태 또는 보다 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중선 상태로부터의 전이를 통해 발광을 일으키는 화합물을 포함한다.
적합한 인광성 도판트는 특히, 적합한 여기시에, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하며, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광성 도판트는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 출원의 목적을 위하여, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광성 화합물로서 간주된다. 인광성 도판트의 예는 이하에서 설명한다.
매트릭스 재료 및 도판트를 포함하는 시스템에서의 도판트는 혼합물 중에서의 비율이 작은 성분을 의미한다. 상응하게, 매트릭스 재료 및 도판트를 포함하는 시스템에서의 매트릭스 재료는 혼합물 중에서의 비율이 큰 성분을 의미한다.
이 경우, 방출층에서의 매트릭스 재료의 비율은, 형광성 방출층의 경우 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피% 및 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 이고, 인광성 방출층의 경우 85.0 내지 97.0 부피% 이다.
상응하게, 도판트의 비율은, 형광성 방출층의 경우 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피% 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이고, 인광성 방출층의 경우 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 방출층은 또한 복수의 매트릭스 재료 (혼합-매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도판트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이 경우에도, 도판트는 일반적으로 시스템 중에서의 비율이 작은 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템 중에서의 비율이 큰 재료이다. 그러나, 각 경우, 시스템 중에서의 각각의 매트릭스 재료의 비율은 각각의 도판트의 비율보다 작을 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물은 혼합-매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 종 이상의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 종의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 여기에서, 2 종의 재료중 1 종은 바람직하게는 정공 수송성을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자 수송성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합-매트릭스 성분의 원하는 전자 수송성 및 정공 수송성은 또한 또다른 혼합-매트릭스 성분(들)이 기타 기능을 충족하는 단일 혼합-매트릭스 성분에 원칙적으로 또는 완전히 조합될 수 있다. 여기에서, 2 종의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1 및 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비율로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광성 유기 전계발광 소자에서 사용된다. 혼합-매트릭스 시스템에 대한 보다 정확한 정보는 특히 출원 WO 2010/108579 에서 제공된다.
본 발명에 따른 화합물과 조합하여 혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 어떤 종류의 도판트 화합물이 혼합-매트릭스 시스템에 사용되는지에 따라서, 하기에 나타내는 인광성 도판트에 대한 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광성 도판트에 대한 바람직한 매트릭스 재료에서 선택된다.
혼합-매트릭스 시스템에서 사용하기 위한 바람직한 인광성 도판트는 하기에서 나타내는 바람직한 인광성 도판트이다.
본 발명에 따른 소자의 기능성 층 및 기능성 재료의 바람직한 구현예는 다음과 같다:
인광성 도판트의 예는 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 공개된다. 일반적으로, 종래 기술에 따라서 인광성 OLED 에 사용되며, 유기 전계발광 소자 분야에서의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광성 착물이 본 발명에 따른 소자에 사용하기에 적합하다.
인광성 도판트의 명확한 예를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
바람직한 형광성 도판트는 아릴아민의 부류에서 선택된다. 본 발명의 의미에서의 아릴아민 또는 방향족 아민은, 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미한다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 하나 이상은, 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9-위치에서 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은, 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9,10-위치에서 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은, 디아릴아미노기가 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합되는 경우, 상기와 유사하게 정의된다. 또다른 바람직한 도판트는, 예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따른 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 2008/006449 에 따른 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 및 예를 들어 WO 2007/140847 에 따른 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민, 및 WO 2010/012328에 기재된 축합 아릴기를 함유하는 인데노플루오렌 유도체이다.
바람직하게는 형광성 도판트에 대한 적합한 매트릭스 재료는, 화학식 (I) 의 화합물 이외에, 다양한 부류의 물질로부터의 재료이다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌, 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 다자리 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공 전도성 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자 전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트롭이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 의 부류에서 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트롭이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭시드의 부류에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트롭이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명의 의미에서의 올리고아릴렌은, 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
인광성 도판트에 대한 바람직한 매트릭스 재료는, 화학식 (I) 의 화합물 이외에, 예를 들어 US 2005/0069729 에 따른 방향족 아민, 특히 트리아릴아민, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP, N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 화합물, 예를 들어 WO 2011/088877 및 WO 2011/128017 에 따른 가교 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따른 케톤, 예를 들어 WO 2005/003253 에 따른 포스핀 옥사이드, 술폭시드 및 술폰, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 올리고페닐렌, 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 알루미늄 착물, 예를 들어 BAlq, 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체, 및 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체이다.
화학식 (I) 의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층에 또는 전자 수송층에 사용될 수 있는 적합한 전하 수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 기재된 화합물, 또는 종래 기술에 따라서 이들 층에 사용되는 기타 재료이다.
화학식 (I) 의 화합물 이외에, 전자 수송층에 사용될 수 있는 재료는 종래 기술에 따라서 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 사용되는 모든 재료이다. 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체가 특히 적합하다. 또한, 적합한 재료는, JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 기재된 바와 같은, 상술한 화합물의 유도체이다.
본 발명에 따른 전자 소자의 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에 사용될 수 있는 재료는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 기재된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 기재된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들어 WO 2012/034627 또는 아직 공개되지 않은 EP 12000929.5 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어 아직 공개되지 않은 출원 EP 12005369.9, EP 12005370.7 및 EP 12005371.5 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어 WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어 WO 2012/150001 에 따름) 이다.
전자 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 원소 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 다양한 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 상기 금속 외에도, 예를 들어 Ag 또는 Al 과 같은 비교적 높은 일 함수를 갖는 또다른 금속이 또한 사용될 수 있으며, 이 경우, 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 불소화물 또는 알칼리 토금속 불소화물, 그러나 또한 상응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이, 이 목적에 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이 목적으로 사용될 수 있다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎚ 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해서 4.5 eV 초과의 일 함수를 가진다. 한편, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이, 이 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 용도의 경우, 전극의 하나 이상은 유기 재료 (유기 태양 전지) 또는 빛의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED, O레이저) 의 조사를 용이하게 하기 위해서, 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기에서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 산화 인듐 주석 (ITO) 또는 산화 인듐 아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한, 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 바람직하다. 또한, 애노드는 복수의 층, 예를 들어 ITO 의 내층, 및 금속 산화물, 바람직하게는 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 또는 산화 바나듐의 외층으로 또한 이루어질 수 있다.
제조 동안에, 본 발명에 따른 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재하에서 단축되기 때문에, 전자 소자는 접촉부를 구비하여 적절히 (용도에 따라서) 구조화되고, 마지막으로 밀봉된다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 전자 소자는, 진공 승화 장치에서 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력으로 재료를 증착시켜 적용하는 승화 공정에 의해서 하나 이상의 층을 코팅하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 여기에서는, 초기 압력을 더욱 낮게, 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 하는 것이 또한 가능하다.
마찬가지로, OVPD (유기 증기상 증착) 공정에 의해서 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 하나 이상의 층을 코팅하는 것을 특징으로 하며, 재료에 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력을 가하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 공정의 특별한 경우는, 노즐을 통해 직접 재료를 적용하여 구조화하는 OVJP (유기 증기 젯 인쇄) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 예를 들어 스핀 코팅에 의해서, 또는 임의의 원하는 인쇄 공정, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 화상, 열 전사 인쇄) 또는 잉크 젯 인쇄에 의해서, 용액으로부터 하나 이상의 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 화학식 (I) 의 가용성 화합물이, 이 목적을 위해 필요하다. 높은 용해도는, 이 화합물의 적합한 치환를 통해 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자를 제조하기 위해서, 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을, 그리고 승화 공정에 의해 하나 이상의 층을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 소자는 조명 용도에서 광원으로서 및 의료 및/또는 미용 용도 (예를 들어 광선 치료) 에서 광원으로서 디스플레이에 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 질환의 치료, 예방 및 진단을 위한 본 발명에 따른 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 장치의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미용 상태의 치료 및 예방을 위한 본 발명에 따른 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 장치의 용도에 관한 것이다.
광선 치료에서의 및 미용 상태의 치료 및 예방에서의 유기 전계발광 소자의 용도에 관한 상세한 내용은 WO 2011/069590 및 WO 2011/110277 에 기재되어 있다. 이와 관련한 기재 내용은 본 출원의 기재 내용에 혼입된다.
광치료 또는 광선 치료는 많은 의료 및/또는 미용 분야에서 사용된다. 그러므로, 본 발명에 따른 화합물 및 이들 화합물을 포함하는 장치는 모든 질환의 치료 및/또는 예방 및/또는 진단에 및/또는 당업자가 광치료의 사용을 고려하는 미용 용도에 사용될 수 있다. 조사 이외에, 용어 광치료는 또한 일반적으로 광역학 치료 (PDT) 및 소독 및 살균을 포함한다.
작업예
하기의 작업예는 본 발명을 설명하는 역할을 한다. 이들은 제한적인 것으로 해석되어서는 안된다.
A) 합성예
하기의 합성은, 달리 언급하지 않는 한, 보호 기체 분위기하에 건조 용매중에서 실시한다.
전구체의 합성:
실시예 Int-1a: 2-페닐-3,9-디히드로-1,3,9-트리아자시클로펜타[b]플루오렌
Figure pct00037
5 g (50 mmol) 의 벤즈알데히드를 300 ㎖ 의 DMF 및 10 ㎖ 의 진한 황산 중의 9.8 g (50 mmol) 의 9H-카르바졸-2,3-디아민에 적하하고, 혼합물을 실온에서 2 h 동안 교반한다. 혼합물을 500 g 의 얼음에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한다. 유기상을 4 × 50 ㎖ 의 H2O 로 세정하고, MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공하에서 제거한다. 재결정화에 의해 순수한 생성물을 수득한다. HPLC 에 따른 생성물의 함량은 98 % 이고, 전체 수율은 7.3 g (25 mmol, 52 %) 이다.
유사하게, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00038
Figure pct00039
본 발명에 따른 화합물의 합성:
실시예 2a: 2-(4-카르바졸-9-일페닐)-3-(4,6-디페닐피리미딘-2-일)-3H-9-티아-1,3-디아자시클로펜타[b]플루오렌
Figure pct00040
13.1 g (28.2 mmol) 의 2-(4-카르바졸-9-일페닐)-3H-9-티아-1,3-디아자시클로펜타[b]플루오렌을 보호 기체 분위기하에서 225 ㎖ 의 디메틸포름아미드에 용해시키고, 1.5 g 의 NaH, 광유 중 60 % (37.5 mmol) 를 첨가한다. 실온에서 1 h 후, 75 ㎖ 의 디메틸포름아미드 중의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (8.5 g, 31.75 mmol) 용액을 적하한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 12 h 동안 교반한다. 그 후, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 디클로로메탄으로 3 회 추출한다. 합쳐진 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 증발시킨다. 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화시키고, 마지막으로 고 진공하에서 승화시킨다. 순도는 99.9 % 이다. 수율은 14.8 g (21 mmol, 80 %) 이다.
유사하게, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00041
Figure pct00042
2 eq. 의 NaH 및 2 eq. 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용하여, 유사하게 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00043
Figure pct00044
실시예 3a: 2-페닐-1-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-1H-벤조[4',5']푸로[2',3':4,5]벤조[1,2-d]이미다졸
Figure pct00045
13.5 g (42.12 mmol) 의 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸, 13.2 g (47 mmol) 의 2-페닐-1H-벤조[4',5']푸로[2',3':4,5]벤조[1,2-d]이미다졸 및 29.2 g 의 Rb2CO3 를 250 ㎖ 의 p-자일렌에 현탁시킨다. 이 현탁액에 0.95 g (4.2 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 12.6 ㎖ 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 첨가한다. 반응 혼합물을 16 h 동안 가열 환류시킨다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세정하고, 이어서 증발 건조시킨다. 잔류물을 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화시키고, 마지막으로 고 진공하에서 승화시킨다. 순도는 99.9 % 이다. 수율: 18 g (34 mmol), 이론의 76 %.
유사하게, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
2 eq. 의 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸을 사용하여, 유사하게 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00049
Figure pct00050
실시예 4a: 2-카르바졸-9-일-9-옥사-3-티아-1-아자시클로펜타[b]플루오렌
Figure pct00051
500 ㎖ 의 톨루엔, 2.3 g (2.5 mmol) 의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 톨루엔 중의 10 ㎖ 의 1M t-Bu3P 및 11.5 g (120 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드를 15.6 g (50 mmol) 의 2,2-디브로모-1,1-비페닐에 첨가한다. 이어서, 9.6 g (40 mmol) 의 9-옥사-3-티아-1-아자시클로펜타[b]플루오렌-2-일아민을 첨가한다. 배치를 110 ℃ 에서 20 h 동안 가열하고, 이어서 실온으로 냉각시키고, 400 ㎖ 의 물을 첨가한다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 이어서 합쳐진 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 증발시킨다. 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/이소프로판올로부터 재결정화시킨다. 수율은 8.5 g (22 mmol) 이고, 이론의 55 % 에 상응한다.
유사하게, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00052
다른 참고 재료는 다음과 같다:
Figure pct00053
B) 본 발명에 따른 화합물 및 참고 재료의 양자 화학 시뮬레이션
양자 화학 연산을 통해 유기 화합물의 HOMO 및 LUMO 위치 및 삼중선/일중선 레벨을 측정한다. 이를 위해서, "Gaussian03W" 프로그램 패키지 (Gaussian Inc.) 가 사용된다. 금속이 없이 유기 물질을 계산하기 위해서는, 먼저 반-경험적 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1" 방법 (Charge 0/Spin Singlet) 을 이용하여 형상 최적화를 수행한다. 그 후, 최적화된 형상에 기초하여 에너지 계산을 수행한다. 여기에서는, "6-31G(d)" 기본 세트를 갖는 "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법 (Charge 0/Spin Singlet) 을 이용한다. 가장 중요한 결과는 HOMO/LUMO 레벨 및 삼중선 및 일중선 여기 상태에 대한 에너지이다. 제 1 의 여기된 일중선 상태 및 제 1 의 여기된 삼중선 상태가 가장 중요하며, T1 및 S1 으로 불린다. 에너지 계산은 하트리 (hartree) 단위의 HOMO HEh 또는 LUMO LEh 를 산출한다. 이로부터 다음과 같이 전자 볼트의 HOMO 및 LUMO 값이 결정되며, 이들 관계는 순환 전압전류 측정과 관련한 교정으로부터 발생한다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이들 값은 재료의 HOMO 레벨 또는 LUMO 레벨의 에너지 위치로서 본 출원의 목적으로 간주한다. 예로서, 화합물 2a 에 대한 계산으로부터 -0.20047 하트리의 HOMO 및 -0.07772 하트리의 LUMO 가 수득되며 (또한 표 1 참조), 이것은 -5.75 eV 의 교정 HOMO 및 -2.97 eV 의 교정 LUMO 에 상응한다.
하기의 예는 OLED 에서의 다양한 용도 (ETM, HTM, TMM 로서) 를 위한 본 발명에 따른 공통 기본 구조를 갖는 화합물로부터 양자 화학 연산에 의해 각 경우에 이상적으로 적합한 화합물을 어떻게 식별할 수 있는 지를 보여준다.
Figure pct00054
TEG1 의 T1 레벨은 2.52 eV 이며, 이것은 톨루엔 중에서의 TEG1 의 광발광 스펙트럼의 개시로부터 유도하였다. 그러므로, TEG1 에 대한 최적의 매트릭스 재료는 > 2.52 eV, 바람직하게는 ≥ 2.57 eV 의 T1 레벨을 가진다. 그러므로, 표 1 에서 "바람직한 용도" 에 매트릭스를 표시한 경우의 본 발명에 따른 화합물이 이 용도에 특히 적합하다.
ETM 으로서 사용하기 위해서, 화합물은 이상적으로는 LUMO < -2.6 eV 를 가져야 하며, 그러므로 표 1 에서 "바람직한 용도" 에 ETM 을 표시한 경우의 본 발명에 따른 화합물이 특히 적합하다. 그리고, HTM 으로서는, 화합물은 바람직하게는 HOMO ≥ -5.45 eV 를 가져야 하며, 그러므로 표 1 에서 "바람직한 용도" 에 HTM 을 표시한 경우의 본 발명에 따른 화합물이 특히 적합하다.
C) 소자예
OLED 에 사용하기 위한 매트릭스 재료 및 TEG1 을 포함하는 용액 및 조성물의 제조
표 2 에서의 조성을 갖는 용액을 다음과 같이 제조한다: 먼저, 200 ㎎ 의 매트릭스 재료 및 50 ㎎ 의 TEG1 을 10 ㎖ 의 클로로벤젠에 용해시키고, 용액이 투명하게 될 때까지 교반한다. Millipore Millex LS, 소수성 PTFE 5.0 ㎛ 필터를 사용하여 용액을 여과한다.
Figure pct00055
용액은 OLED 의 방출층을 제조하는데 사용된다. 상응하는 고형 조성물은 용액으로부터 용매를 증발시킴으로써 수득할 수 있다. 이것은 또다른 제제를 제조하는데 사용될 수 있다.
OLED 의 제조
구조 ITO / PEDOT / 중간층 / EML / 캐소드를 갖는 OLED-참고 내지 OLED 12 는 표 2 에서의 조성을 갖는 상응하는 용액을 사용하여 하기 절차에 따라서 제조된다:
1) 80 ㎚ 의 PEDOT (Clevios™ P VP AI 4083) 를 스핀 코팅에 의해 ITO-코팅 유리 기판에 코팅하고, 120 ℃ 에서 10 분간 가열하여 건조시킨다.
2) 글로브 박스내에서 HIL-012 (Merck KGaA) 의 톨루엔 용액 (농도 0.5 중량%) 의 20 ㎚ 중간층을 스핀 코팅에 의해 코팅한다.
3) 중간층을 글로브 박스내에서 1 h 동안 180 ℃ 에서 가열하여 건조시킨다.
4) 표 2 에 따른 상응하는 용액의 80 ㎚ 방출층을 스핀 코팅에 의해 코팅한다.
5) 소자를 180 ℃ 에서 10 min 간 가열하여 건조시킨다.
6) Ba/Al 캐소드를 증착 (3 ㎚ + 150 ㎚) 에 의해 도포한다.
7) 소자를 밀봉시킨다.
결과의 측정 및 비교
이러한 방식으로 수득된 OLED 는 표준 방법을 특징으로 한다. 여기에서는 하기의 특성을 측정한다: UIL 특성, 전계발광 스펙트럼, 색 좌표, 효율 및 동작 전압. 결과를 표 3 에 요약하며, 여기에서 OLED-참고는 종래 기술에 따른 비교로서의 역할을 한다. 표 3 에서, Uon 은 사용 전압을 나타내며, U(100) 은100 cd/㎡ 에서의 전압을 나타낸다.
Figure pct00056
표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 화합물을 사용할 때, 모든 경우에서, 동작 전압 및 효율에 관하여 현저하게 향상된 인광성 OLED 가 수득된다. 모든 OLED 는 비슷한 색 좌표를 나타낸다.
관찰된 기술적 효과는 제시한 시스템으로 제한되지 않는다. 이들은, 예를 들어 다른 인광성 방출제를 사용하여, 및 추가적인 공동-매트릭스를 사용할 때, 달성할 수 있다.

Claims (15)

  1. 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 층을 포함하는 전자 소자:
    Figure pct00057

    (식 중:
    E 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, B(R1), C=O, N(R1), P(R1), P(=O)R1, O, S, S=O 및 S(=O)2 에서 선택되고, 기 E 모두는 단일 결합일 수 없으며;
    T 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고;
    W 는 CR1 또는 N 이며;
    Y 는 N(R1), O 또는 S 이고;
    Z 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, CR2 또는 N 이며;
    R1 은 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 상술한 기 내의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있으며, 상술한 기 내의 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 이고;
    R2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있으며, 상술한 기 내의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 상술한 기 내의 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 이며, 2 개 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결되어 지방족 또는 헤테로지방족 고리를 형성할 수 있고;
    R3 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상술한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있으며, 상술한 기 내의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 상술한 기 내의 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우, 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다) 이며, 2 개 이상의 라디칼 R3 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R4 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있다) 이며; 여기에서 2 개 이상의 치환기 R4 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    n 은 0 또는 1 이며;
    화학식 (I) 의 화합물에서의 하나 이상의 기 R1 또는 R2 는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 에서 선택된다).
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물에서의 하나 이상의 기 R1 또는 R2 가 하나 이상의 하기 기를 함유하는 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자:
    - N, O 및 S 에서 선택되는 2 개 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 헤테로방향족 5-원 고리를 함유하는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기;
    - N, O 및 S 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 헤테로방향족 6-원 고리를 함유하는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기; 및
    - 카르바졸기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물에서의 하나 이상의 기 R1 또는 R2 가 화학식 (Het-a) 내지 (Het-e) 의 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자:
    Figure pct00058

    (식 중
    Ar1 은 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있다) 이고;
    V 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, N 또는 CR3 이며;
    k 는 0 또는 1 이고;
    점선은 화합물의 나머지에 대한 결합을 나타내며;
    화학식 (Het-a), (Het-d) 및 (Het-e) 에서의 고리 내의 하나 이상의 기 V 는 N 이다).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 지수 n 이 1 인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 모든 기 Z 가 CR2 인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 기 W 가 CR1 인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 기 E 가 각 경우, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, C=O, N(R1), O, S, S=O 또는 S(=O)2 이고, 기 E 모두는 단일 결합일 수 없는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물을 전자 수송층 내에 포함하거나, 또는 화학식 (I) 의 화합물을 하나 이상의 도판트와 조합되는 매트릭스 재료로서 방출층 내에 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  10. 화학식 (I-1) 의 화합물:
    Figure pct00059

    (식 중:
    E2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, C=O, N(R1), O 또는 S 이고, 기 E2 모두는 단일 결합일 수 없으며;
    나머지 기호는 제 1 항에서와 같이 정의되고;
    하나 이상의 기 R1 은 제 3 항에서 정의한 바와 같은 화학식 (Het-a) 내지 (Het-e) 의 기에서 선택된다).
  11. 제 10 항에 있어서, 화학식 (I-1) 에서의 기 Y 가 NR1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 화학식 (I-1) 에서의 기 E2 가 각 경우, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, NR1, O 또는 S 이고, 기 E2 모두는 단일 결합일 수 없는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 먼저 헤테로방향족 골격을 생성하고, 이어서 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기를 도입하는 것을 특징으로 하는, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I-1) 의 화합물의 제조 방법.
  14. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이, R1 또는 R2 로 치환되는 화학식 (I-1) 에서의 임의의 원하는 위치에서 배치될 수 있는, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 (I-1) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  15. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 (I-1) 의 화합물 또는 제 14 항에 따른 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제제.
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