JP2018534242A - ６，９，１５，１８−テトラヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフルオレン誘導体、および電子素子におけるそれらの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、電子素子における機能性材料としての、特に有機エレクトロルミネッセンス素子における発光材料としての、使用に適した、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物に関するものである。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物に関するものであり、またそれらの電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）における使用に関するものである。本発明は、さらに、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を含んでなる、電子素子の特定の形態、および式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の調製方法に関するものである。

本発明によれば、用語「電子素子」は、通常、有機材料を含んでなる電子素子を意味するものと解される。好ましくは、ＯＬＥＤを意味するものと解される。

ＯＬＥＤの一般的構造および機能する方法は、当業者に知られており、とりわけ、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ１９９８／２７１３６に開示される。

特に幅広い商業的利用（例えば、ディスプレイや光源として）を可能にするために、電子素子のパフォーマンスデータに関して、さらなる改良が必要である。これに関して、特に重要であるのは、電子素子の寿命、効率、および作動電圧、ならびに達成される明度である。

従来の白色光源およびモニターの使用において、青色発光部品の使用可能な総寿命が現在の制限因子である。よって、青色発光ＯＬＥＤのケースにおいて、電子素子の寿命および達成される放射光明度に関して、改良の余地がある。

前述の改良を達成するための重要となる出発点は、電子素子に使用される発光化合物の選択である。

従来技術では、多数の化合物、特にインデノフルオレン基本骨格を有するアリールアミンが、青色蛍光発光化合物として開示されている。それらの例には、ベンゾインデノフルオレンアミンが挙げられ、例えばＷＯ２００８／００６４４９およびＷＯ２００７／１４０８４７に開示される。

さらに、ＷＯ２００７／０１８００７は、窒素含有複素環誘導体の使用について開示する。開示される化合物は、青色発光を有するＯＬＥＤにおける発光体として使用される。しかしながら、青色発光を作り出すために、ＷＯ２００７／０１８００７で示される電子素子は、６．０Ｖの高い作動電圧を必要とする。

さらに、ＥＰ１８６００９７は、多数の芳香族アミン誘導体、より詳細にはインデノフルオレン基本骨格を有する化合物を含む、を開示する。インデノフルオレン化合物は、青色発光を有するＯＬＥＤにおける正孔輸送層で使用される。しかしながら、青色発光を作り出すために、ＥＰ１８６００９７で示される電子素子は、６．５Ｖの高い作動電圧を必要とする。

ＷＯ２０１４／１１１２６９は、ベンゾインデノフルオレン基本骨格を有する化合物について開示する。開示される化合物は、青色発光を有する、電子素子、例えばＯＬＥＤ、における発光層で発光体として使用される。ディスプレイまたは光源の電子素子の使用を確実にするために、上述の電子素子の効率を上げることが有利である。

まとめると、対処される技術課題は、青色蛍光発光体の提供に関するものである。より具体的には、電子素子の有利なパフォーマンスデータが達成されうる化合物の要求が存在する。さらに好ましくは、対処される課題は、化合物が使用される電子素子で、低作動電圧、高電源効率、長寿命、および／または青色発光が達成されうる、化合物を提供することである。

電子素子に使用される新規化合物に関する研究において、想定外なことに、拡張されたビスインデノフルオレン基本骨格を有する式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物が、電子素子における使用に非常に適しており、特に青色カラーコーディネートを有しており、それゆえ上記の技術課題を解決することがわかった。発光化合物における青色カラーコーディネートは、ディスプレイや照明用途において、非常に望ましく、ディスプレイや照明用途でさまざまな色の色彩印象を調整するためにも非常に望ましい。

よって、本発明は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を提供するものである。

式中：
Ａｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜１８の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり；
Ａｒ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６つの芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり；
Ｘ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＢＲ^３、Ｃ（Ｒ^３）_２、Ｃ（Ｒ^３）_２−Ｃ（Ｒ^３）_２、−Ｃ（Ｒ^３）_２−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ^３）_２−Ｓ、−Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^３−、−Ｒ^３Ｃ＝Ｎ−、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｇｅ（Ｒ^３）_２、−Ｓｉ（Ｒ^３）_２−Ｓｉ（Ｒ^３）_２−、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＮＲ^３、ＰＲ^３、またはＰ（＝Ｏ）Ｒ^３であり、ここで２以上のラジカルＲ^３が互いに結合し、環を形成していてもよく；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^４）_３、Ｎ（Ｒ^４）_２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^４）_２、ＯＲ^４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^４、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^４、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜３０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、
ここで、上述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^４で置換されていてもよく、上述の基中の１以上のＣＨ_２基が、−Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^４−、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^４）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^４、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^４−、ＮＲ^４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^４）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、またはＳＯ_２によって置き換えられていてもよく、
ここで、上述の基中の１以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮによって置き換えられていてもよく、
ここで、２以上のラジカルＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、互いに結合され、環を形成していてもよく；
Ｒ^４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^５）_３、Ｎ（Ｒ^５）_２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^５）_２、ＯＲ^５、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^５、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^５、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜３０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、
ここで、上述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^５で置換されていてもよく、
ここで、上述の基中の１以上のＣＨ_２基が、−Ｒ^５Ｃ＝ＣＲ^５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^５）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５、ＮＲ^５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^５）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、またはＳＯ_２によって置き換えられていてもよく、
ここで、上述の基中の１以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮによって置き換えられていてもよく、
ここで、２以上のラジカルＲ^４が互いに結合され、環を形成していてもよく；
Ｒ^５は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜３０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、
ここで、２以上のラジカルＲ^５が互いに結合され、環を形成していてもよく；
ここで、２つの基Ａｒ^１のうちの少なくとも１つが１０以上の芳香族環原子を有していなければならない。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、隣接する基Ａｒ^１またはＡｒ^２への、および基Ｘ^１への結合は、それぞれ、基Ａｒ^１またはＡｒ^２における任意の位置で存在していてもよい。より具体的には、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の表示が、基Ｘ^１が互いにシス位で存在しなければならないことを意味している訳ではない。基Ｘ^１は、互いに、シスまたはトランス位で存在していてもよいのである。

以下は、本発明の意味における化学基の一般的な定義である：

本発明の意味において、アリール基は、６〜６０の芳香族環原子を含む。本発明の意味において、ヘテロアリール基は、５〜６０の芳香族環原子を含み、そのうち少なくとも１つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、および／またはリン（Ｐ）から選択され、より好ましくは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および／または硫黄（Ｓ）から選択される。これが、基礎的定義である。本発明の開示に、例えば、芳香族環原子の数または存在するヘテロ原子の種類に関して、他の好ましいものが示されるときにはそれらが適用される。

ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単一の芳香族環つまりベンゼン、または単一のヘテロ芳香族環（例えばピリジン、ピリミジン、またはチオフェン）、または縮合（アニレート化）芳香族もしくはヘテロ芳香族多環（例えば、ナフタレン、フェナントレン、キノリン、またはカルバゾール）を意味するものと解される。本発明の意味において、縮合（アニレート化）芳香族またはヘテロ芳香族多環は、２以上の互いに縮合された単一の芳香族またはヘテロ芳香族環からなる。

アリールまたはヘテロアリール基（それぞれのケースにおいて上述のラジカルによって置換されていてもよく、任意の位置で芳香族もしくはヘテロ芳香族環系に結合されていてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアゾール、またはこれらの基の組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。

本発明で定義されるアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合された、上記で定義されたアリール基を意味するものと解される。同様の定義が、ヘテロアリールオキシ基に適用される。

本発明の意味において、芳香族環系は、環系内に５〜６０の芳香族炭素原子を含む。本発明の意味において、ヘテロ芳香族環系は、５〜６０の芳香族環原子（そのうち、少なくとも１つはヘテロ原子である）を含む。ヘテロ原子は、好ましくは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、および／またはリン（Ｐ）から選択され、より好ましくは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および／または硫黄（Ｓ）から選択される。これが、基礎的定義である。本発明の開示に、他の好ましいものが示される（例えば、芳香族環原子の数または存在するヘテロ原子の種類に関して）とき、他の好ましいものが適用される。本発明の意味において、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系ではなく、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子が１０％より少ない）、例えばｓｐ^３混成炭素、ケイ素、窒素もしくは酸素原子、ｓｐ^２混成炭素もしくは窒素原子、またはｓｐ混成炭素原子、によって結合されることも可能である。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、また本発明の意味において、芳香族環系を意味するものと解される。２以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基、またはシリル基によって連結されている系も、同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに単結合を介して結合されている系も、また、本発明の意味において、芳香族またはヘテロ芳香族環系を意味するものと解される。例えば、ビフェニル、テルフェニル、またはジフェニルトリアジンのような系である。

５〜６０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（それぞれのケースにおいて、上記定義されたラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよい）は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアゾール、またはそれらの組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。

本発明の意味において、１〜２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基、または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基は、それぞれの水素原子またはＣＨ_２基が上記のラジカルの定義で示された基によって置き換えられてもよい、基である。これは、基礎的定義である。本発明の開示に、他の好ましいものが示される（例えば、炭素原子の数に関して）とき、他の好ましいものが適用される。好ましくは、１〜２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基、または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２-メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニル基を意味するものと解される。１〜２０の炭素原子を有するアルコキシまたはチオアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオ、またはオクチニルチオを意味するものと解される。

本発明の意味において、２以上のラジカルが共に環を形成してもよい、という用語は、とりわけ、２つのラジカルが、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。これは、以下のスキームによって示される：

さらに、上述の用語は、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合に、２つめのラジカルがその水素原子が結合された位置で結合し、環を形成することを意味するものとも解される。これは、以下のスキームによって示される：

本発明の意味において、２以上のラジカルが共に環を形成してもよい、という用語は、とりわけ、２つのラジカルが、本発明の意味において、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基を形成することができることを意味するものと解される。

化合物が、式ＩＩに一致することが好ましい。

式中、現れる基は上記に記載の通りである。

基Ａｒ^２中の、隣接する基Ａｒ^１またはＡｒ^２への結合が、それぞれ、互いにパラ位であることが好ましい。

基Ａｒ^１が、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜１４の芳香族環原子、より好ましくは６〜１０の芳香族環原子を有する、アリール基またはヘテロアリール基（ここで、基Ａｒ^１は１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）であることが好ましい。

基Ａｒ^２が、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい、フェニル基であることが好ましい。

好ましい形態において、基Ａｒ^１が、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよいナフチル基であり、かつ基Ａｒ^２が、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよいフェニル基である。

代替の特に好ましい形態において、２つの基Ａｒ^１のうちの１つが、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよいフェニル基であり、かつ２つの基Ａｒ^１のうちの他方が、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよいナフチル基であり、かつ基Ａｒ^２が、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよいフェニル基である。

Ｘ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ^３）_２、−Ｃ（Ｒ^３）_２−Ｃ（Ｒ^３）_２−、−Ｃ（Ｒ^３）_２−Ｏ−，−Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^３−、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、およびＮＲ^３（ここで、２以上のラジカルＲ^３が互いに結合され、環を形成していてもよい）から選択されることが好ましい。より好ましくは、Ｘ^１は、Ｃ（Ｒ^３）_２、−Ｃ（Ｒ^３）_２−Ｃ（Ｒ^３）_２−、−Ｃ（Ｒ^３）_２−Ｏ−、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ^３（ここで、２以上のラジカルＲ^３が互いに結合され、環を形成していてもよい）から選択される。最も好ましくは、Ｘ^１はＣ（Ｒ^３）_２である。

好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^４）_３、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、５〜２０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、ここで上述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよく、かつ上述の基中の、１以上の基ＣＨ_２が、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^４、Ｓｉ（Ｒ^４）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^４、ＯまたはＳによって置き換えられていてもよい。

より好ましくは、Ｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ^４）_２、および５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選択され、ここで上述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよい。

より好ましくは、Ｒ^２は、ＨまたはＤであり、より好ましくはＨである。

好ましくは、Ｒ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^４）_３、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、または５〜２０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、ここで上述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよく、上述の基中の、１以上のＣＨ_２基が、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^４−、Ｓｉ（Ｒ^４）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^４、Ｏ、またはＳによって置き換えられていてもよく、またはここで２以上のラジカルＲ^３が互いに結合され、環を形成していてもよい。

好ましい形態において、Ｒ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜２０の炭素原子を有する分岐のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ^３は、５〜１２の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基である。

好ましい形態において、Ｃ（Ｒ^３）_２またはＳｉ（Ｒ^３）_２である基Ｘ^１の部分である２つのラジカルＲ^３は、互いに環を形成し、スピロ化合物を形成する。これは、好ましくは、５員もしくは６員環である。さらに、このケースにおいて、ラジカルＲ^３がアルキル基であり、スピロ環式アルキル環、より好ましくはスピロシクロヘキサン環またはスピロシクロヘプタン環、が形成される。

好ましくは、Ｒ^４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^５）_３、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、５〜２０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、ここで、上述の基は１以上のラジカルＲ^５によって置換されていてもよく、かつ上述の基中の１以上のＣＨ_２基が−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ^５Ｃ＝ＣＲ^５−、Ｓｉ（Ｒ^５）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^５、Ｏ、およびＳによって置き換えられていてもよく、または２以上のラジカルＲ^４が互いに結合され、環を形成していてもよい。

本発明の好ましい形態において、式（Ｉ）または式（ＩＩ）における、全ての基Ｒ^１およびＲ^２が、ＨまたはＤ、特に好ましくはＨ、である。

本発明のさらに好ましい形態において、１以上の基Ｒ^１はＣＮであり、より好ましくはちょうど２つの基Ｒ^１がＣＮである。

本発明のさらに好ましい形態において、１以上の基Ｒ^１は、６〜２０の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；より好ましくは、ちょうど２つの基Ｒ^１が、６〜２０の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系である。

特に好ましい形態において、Ｒ^１は、フェニル、ナフチル、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、ジベンゾフラン、ベンゾフラン、フルオオレン、またはアントラセンであり、これらのそれぞれはラジカルＲ^４によって置換されていてもよい。

本発明のさらに好ましい形態において、基Ｒ^１およびＲ^２のいずれもが、式Ｎ（Ｒ^４）_２の基ではない。このケースにおいて、好ましくは、基Ｘ^１は、ＮＲ^３ではなく；より好ましくは、このケースにおいて基Ｘ^１は、Ｃ（Ｒ^３）_２である。

本発明のさらに好ましい形態において、１以上の基Ｒ^１は、Ｎ（Ｒ^４）_２であり、より好ましくは、ちょうど２つの基Ｒ^１がＮ（Ｒ^４）_２である。

本化合物の好ましい形態は、式（ＩＩ−１）に一致する。

式中：
Ｚ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ^１またはＮであり、ここで、基が結合されるとき、Ｚ^１はＣであり；
Ｚ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ^２またはＮであり、ここで、基が結合されるとき、Ｚ^２はＣであり；かつ
基Ｘ^１は、上記に定義のとおりである。

本化合物の代替の好ましい形態は、式（ＩＩ−２）に一致する。

式中：
Ｚ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ^１またはＮであり、ここで、基が結合されるとき、Ｚ^１はＣであり；
Ｚ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ^２またはＮであり、ここで、基が結合されるとき、Ｚ^２はＣであり；かつ
基Ｘ^１は、上記に定義のとおりである。

式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）において，基Ｘ^１への結合および芳香環間の結合は、それぞれの芳香環間の結合のように、それぞれが、芳香環の任意の位置で、存在していてもよい。より具体的には、式（ＩＩ−１）または式（ＩＩ−２）の表示が、基Ｘ^１が互いにシス位で存在しなければならないことを意味している訳ではない。基Ｘ^１は、互いに、シスまたはトランス位で存在していてもよいのである。

好ましくは芳香環あたり２以下の基Ｚ^１がＮであり、より好ましくは芳香環あたり１以下の基Ｚ^１がＮであり、最も好ましくはいずれの芳香環の基Ｚ^１もＮではない。

一般に好ましくはＺ^１がＣＲ^１である。

好ましくは芳香環あたり２以下の基Ｚ^２がＮであり、より好ましくは芳香環あたり１以下の基Ｚ^２がＮであり、最も好ましくはいずれの芳香環の基Ｚ^２もＮではない。

一般に好ましくはＺ^２がＣＲ^２である。

式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）の好ましい形態は、以下の式（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−２０）、または（ＩＩ−２−１）〜（ＩＩ−２−９）に一致する。

式中：
Ｚ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ^１またはＮであり；
Ｚ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ^２またはＮであり；かつ
基Ｘ^１は、上記に定義のとおりである。

より具体的には、基Ｚ^１、Ｚ^２およびＸ^１において、上記の好ましい形態は、上記の式においても好ましい。

再度特に好ましくは、式（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−２０）および（ＩＩ−２−１）〜（ＩＩ−２−９）において、Ｚ^１はＣＲ^１であり、Ｚ^２はＣＲ^２であり、かつＸ^１はＣ（Ｒ^３）_２である。

式（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−２０）および（ＩＩ−２−１）〜（ＩＩ−２−９）の中では、式（ＩＩ−１−４）が特に好ましい。

好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、式（ＩＩ−１−４−１）に一致する。

式中、Ｘ^１およびＲ^１は、上記に記載の通りである。

好ましくは、式（ＩＩ−１−４−１）中のＸは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ^３）_２、−Ｃ（Ｒ^３）_２−Ｃ（Ｒ^３）_２−、−Ｃ（Ｒ^３）_２−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ^３から選択され；より好ましくは、Ｘ^１はＣ（Ｒ^３）_２である。

好ましくは、式（ＩＩ−１−４−１）中のＲ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^４）_２、Ｓｉ（Ｒ^４）_３、Ｎ（Ｒ^４）_２、５〜２０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。

特に好ましい形態において、式（ＩＩ−１−４−１）のＲ^１は、フェニル、ナフチル、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、ジベンゾフラン、ベンゾフラン、フルオレン、またはアントラセンであり、これらのそれぞれはラジカルＲ^４によって置換されていてもよい。

式（ＩＩ）の化合物のさらに特に好ましい形態は、以下の式に一致し、ここで好ましくは：Ｚ^１がＣＲ^１であり、かつＺ^２がＣＲ^２である：

好ましくは、以下の式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物である：

以下の化合物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の例である：

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、公知の方法または有機化学の反応ステップにより調製されうる。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を調製する好ましい方法は、以下に示される（スキーム１）：

Ａｒ：芳香族またはヘテロ芳香族基
Ｘ：架橋基
Ｘ^＊：架橋基の前駆体基
Ｙ^＊：反応基、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ

この目的のために、反応基が出発化合物（式１）に導入される。これは、多くのケースにおいて、市販されており、例えば、臭素化、または臭素化および引き続きホウ素化による。ダブルカップリング反応（例えばスズキカップリング反応）は、２つのさらなる芳香族環が導入されることによって、引き続き行われる。これらのさらなる芳香族基は、さらなる官能基Ｘ^＊を含み、これによって、架橋基Ｘの形成とともに閉環を行うことができる。閉環反応の後、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物（スキーム１における式４）が得られ、所望によりさらに官能化されうる。

上記概略的に示されたプロセスの詳細は、実施例から得られる。

当業者であれば、必要に応じて、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を得るために、上記概略的に示されたプロセスから逸脱することや、それを修正することができるであろう。これは、当業者の通常の能力の範囲内で行われる。

このように、本発明は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の調製プロセスに関するものであり、少なくとも１つの金属触媒カップリング反応および少なくとも１つの閉環反応を含んでなることを特徴とする。この金属触媒カップリング反応は、好ましくは遷移金属触媒カップリング反応、特に好ましくはスズキ反応、である。

スキーム２は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の調整方法を示す。

スキーム２による上記の合成方法には、得られる本発明の化合物がさらに転換されるさらなる官能化反応が続いておこなわれてもよい。

上記で記載された発明による化合物、特に臭素、ヨウ素、ボロン酸またはボロン酸エステルのような反応性離脱基によって置換された化合物、は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用されてもよい。適切な反応性離脱基は、例えば、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、それぞれ末端にＣ−Ｃ二重もしくは三重結合を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、付加環化を経た基（例えば１，３−双極子付加環化反応、例えば、ジエンもしくはアジド）、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。

好ましくは、本発明は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の１以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関するものであり、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、Ｒ^１またはＲ^２によって置換される式（Ｉ）または式（ＩＩ）中の任意の位置で、局在化していてもよい。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の一部であるか、または主鎖の一部である。本発明の意味において、オリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位から構成される化合物を意味するものと解される。本発明の意味において、ポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から構成される化合物を意味するものと解される。本発明によるポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは、共役化されていても、部分的に共役化されていても、共役化されてなくてもよい。本発明によるオリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分岐状、または樹枝状であってもよい。直鎖状に結合された構造において、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の単位は、直接互いに結合されていてもよいし、二価基を介して、例えば置換もしくは非置換のアルキレン基、ヘテロ原子、または二価の芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介して、互いに結合されていてもよい。分岐状または樹枝構造において、３以上の式（Ｉ）または式（ＩＩ）の単位が、例えば、三価もしくは多価基（例えば三価または多価芳香族もしくはヘテロ芳香族基）を介して、結合され、分岐もしくは樹枝状の、オリゴマーもしくはポリマーとなっていてもよい。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物として上述された同様の好ましいことが、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける式（Ｉ）または式（ＩＩ）の繰り返し単位に適用される。

オリゴマーまたはポリマーを調製するために、本発明のモノマーは単重合されるか、またはさらなるモノマーと共重合される。

適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１）、パラフェニレン（例えばＷＯ９２／１８５５２）、カルバゾール（例えばＷＯ０４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８）、チオフェン（例えばＥＰ１０２８１３６）、ジヒドロフェナントレン（例えばＷＯ２００５／０１４６８９またはＷＯ２００７／００６３８３）、シス−およびトランス−インデノフルオレン（例えばＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２）、ケトン（例えばＷＯ２００５／０４０３０２）、フェナントレン（例えばＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６）からなる群から、または他、これらの単位の複数から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、例えば発光（燐光または蛍光）単位（例えば、ビニルトリアリールアミン（例えばＷＯ２００７／０６８３２５）または燐光発光金属錯体（例えば、ＷＯ２００６／００３０００）、および／または電荷輸送単位、特にトリアリールアミンに基づくもの、を含んでいてもよい。

本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、通常１種以上のモノマー、ポリマーにおける式（Ｉ）または式（ＩＩ）の繰り返し単位となる少なくとも１つのモノマーの重合によって調製される。適切な重合反応は、当業者に知られており、文献に開示されている。Ｃ−ＣまたはＣ−Ｎ結合をもたらす、特に適切で好ましい重合反応は以下である：

（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スティル（ＳＴＩＬＬＥ）重合；
（Ｄ）ハートウィグ−ブッフバルト（ＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤ）重合；
（Ｅ）ネギシ重合；および
（Ｆ）ヒヤマ重合。

それらの方法により重合が行われうる方法およびその後、反応媒体から分離され、精製されうる方法は、当業者に知られており、文献に開示されている（例えば、ＷＯ２００３／０４８２２５、ＷＯ２００４／０３７８８７およびＷＯ２００４／０３７８８７）。

本発明よる化合物の液相からの加工（例えばスピンコーティングまたは印刷法による）には、本発明による化合物の配合物が必要である。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであり得る。この目的のためには、好ましくは、２以上の溶剤の混合物を使用してもよい。適当で、好ましい溶剤は、例えばトルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンまたはこれら溶剤の混合物である。

それゆえ、本発明は、さらに、少なくとも１つの式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物、または少なくとも１つの式（Ｉ）または式（ＩＩ）の単位を含む、ポリマー、オリゴマー、もしくはデンドリマー、および少なくとも１つの溶剤、好ましくは有機溶剤を含んでなる、配合物、特に溶液、分散液またはエマルジョン、に関するものである。この種の溶剤を調製する方法は、当業者に知られており、例えば、ＷＯ２００２／０７２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４およびそれらの中で引用されている文献に記載されている。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、での使用に適している。置換基に応じて、この化合物はさまざまな機能および層で採用される。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の任意の機能で採用されることができる。例えば、正孔輸送材料として、マトリックス材料として、発光材料として、または電子輸送材料として、である。好ましくは式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、マトリックス材料として、または発光材料として、より好ましくは発光材料として使用されうる。
それゆえ、本発明は、さらに、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の電子素子における使用に関するものである。この電子素子は、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、およびより好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、からなる群から選択される。

さらに本発明は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を少なくとも１つ含んでなる電子素子に関するものである。電子素子は好ましくは上記に記載の素子から選択される。特に好ましくは、アノード、カソード、および少なくとも１つの発光層を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも１つの有機層が、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物、または記載されるような少なくとも１つのオリゴマー、ポリマー、もしくはデンドリマーを含んでなることを特徴とする。

カソード、アノードおよび発光層とは別に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、または更なる層を含んでいてもよい。これらは、例えば、それぞれのケースにおいて、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷発生層（ＩＤＭＣ２００３、Ｔａｉｗａｎ；Ｓｅｓｓｉｏｎ ２１ ＯＬＥＤ（５）、Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｔ．Ｎａｋａｄａ、Ｊ．Ｅｎｄｏ、Ｋ．Ｍｏｒｉ、Ｎ．Ｋａｗａｍｕｒａ、Ａ．Ｙｏｋｏｉ、Ｊ．Ｋｉｄｏ、Ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ＥＬ Ｄｅｖｉｃｅ Ｈａｖｉｎｇ Ｃｈａｒｇｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合から選択される。同時に、これらの層の全てが必ずしも存在する必要はなく、層の選択は使用される化合物、特に素子が蛍光または燐光エレクトロルミネッセンス素子であるか否かに依存する。

有機エレクトロルミネッセンス素子の層の順序は、好ましくは以下である：アノード−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層−カソード。前記の層の全てが存在している必要はなく、また更なる層が付加的に存在していてもよい。例えば、発光層のアノード側の隣に電子ブロック層、または、発光層のカソード側の隣に正孔ブロック層である。

好ましくは、本発明は、アノード、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、およびカソードを含んでなる電子素子に関するものであり、ここで式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、好ましくは発光層中に存在する。

好ましくは、本発明は、化合物Ｈ１またはＨ２、および式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物、好ましくは化合物Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３またはＤ４、を含んでなる発光層、ならびに化合物ＥＴＬを含んでなる電子輸送層を含んでなる電子素子を含むものである。

好ましくは、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、４２０ｎｍ〜４９０ｎｍ波長領域内の青色領域に発光極大を有する発光層を含んでなる。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、２以上の発光層を含んでいてもよい。より好ましくは、このケースにおいてこれらの発光層は、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体で複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる；すなわち、蛍光または燐光を発していてもよく、青色、緑色、黄色、橙色、または赤色光を発する、様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましくは、３層系であって、好ましくは少なくとも１つのこれらの層が式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を含んでなり、３層が青色、緑色、黄色、橙色、または赤色発光を示す３層を有する系である（基本構造は、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３参照）。白色光の発生には、色を発する複数の発光化合物に代わりに、幅広い波長範囲で発光するそれぞれ使用される発光化合物もまた、適切かもしれないことに留意すべきである。

代替で、および／または付加的に、本発明による化合物は、この種の有機エレクトロルミネッセンス素子における、正孔輸送層またはその他の層に存在していてもよい。さまざまな発光層は、互いに直接隣接していてもよいし、それらが互いに非発光層によって分離されていてもよい。本発明の好ましい形態では、白色発光ＯＬＥＤはいわゆる直列ＯＬＥＤ、つまりＯＬＥＤ中に２以上の完結されたＯＬＥＤ層配列が存在し、ここでそれぞれのケースにおいてＯＬＥＤ層配列は、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含んでなり、それぞれが互いに電荷発生層によって分離される。

好ましくは、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、発光層中で使用される。より具体的には、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、発光化合物または発光層中のマトリックス材料としての使用に適している。

本発明による化合物は、青色発光化合物または青色発光化合物のマトリックス化合物としての使用に特に適している。このケースにおいて、ここでの電子素子は、本発明の化合物を含んでなる単一の発光層を含んでいてもよいし、２以上の発光層を含んでいてもよい。さらなる発光化合物は、本発明の１以上の化合物または代替の他の化合物を含んでいてもよい。

本発明による化合物がＯＬＥＤの発光層中のマトリックス材料として使用される場合に、置換基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれもが、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の基本骨格を有する共役した基から選択されないことが好ましく、より具体的には、置換基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれもがシアノ基、アリールアミノ基、またはヘテロアリール基から選択されないことが好ましい。より好ましくは、マトリックス材料として、本発明による化合物を使用する場合において、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｈ、Ｄ、Ｆおよび１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、さらに特に好ましくはＨおよびＤ、から選択され、最も好ましくはＲ^１およびＲ^２は、Ｈである。

本発明による化合物が、ＯＬＥＤの発光層中の発光化合物として使用される場合に、１以上の置換基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が式（Ｉ）または式（ＩＩ）の基本骨格と共役した基から選択されることが好ましく、例えばシアノ基、アリールアミノ基、またはアリールもしくはヘテロアリール基である。

本発明による化合物が発光層中の発光化合物として使用される場合に、１以上のマトリックス材料との組み合わせで使用されることが好ましい。ここで、マトリックス材料は、発光層中で、好ましくは主成分として、存在し、素子の駆動時に発光しない材料を意味するものと解される・

発光層の混合物における発光化合物の比率は、０．１〜５０．０％であり、好ましくは０．５〜２０．０％であり、より好ましくは１．０〜１０．０％である。それに対応して、マトリックス材料の比率は、５０．０〜９９．９％であり、好ましくは８０．０〜９９．５％であり、より好ましくは９０．０〜９９．０％である。

％の比率の詳細は、本出願の意味に置いて、化合物がガス相に適用される場合に体積％を、化合物が溶液から適用される場合に重量％を意味するものと解される。

本発明による化合物がマトリックス材料として使用される場合に、あらゆる公知の発光化合物と組み合わせて使用されうる。以下に示される好ましい発光化合物、特に好ましくは以下に示される蛍光化合物、と組み合わせて使用されることが好ましい。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物が発光層中の燐光発光体と組み合わせてマトリックス材料として使用される場合に、燐光発光体は好ましくは以下に示される燐光発光体の分類および形態から選択される。このケースにおいて、１以上のさらなるマトリックス材料が発光層中に好ましくは存在する。

このような「混合マトリックス系」は、好ましくは２つまたは３つの異なるマトリックス材料、より好ましくは２つの異なるマトリックス材料、を含んでなる。このケースにおいて、好ましくは、２つの材料のうちの１つは、正孔輸送特性を有し、もう一方の材料は電子輸送特性を有する材料である。式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、好ましくは正孔輸送特性を有する材料である。

しかしながら、混合マトリックス成分の望ましい電子輸送および正孔輸送特性は、単独の混合マトリックス成分において主にまたは完全に結びついたものであってよく、ここで、さらなる混合マトリックス成分はその他の機能を果たす。ここで、２つの異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは１：２０〜１：１、より好ましくは１：１０〜１：１、最も好ましくは１：４〜１：１、の割合で存在してもよい。好ましくは、混合マトリックス系は、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子において使用される。混合マトリックス系のさらなる詳細な情報の１つは、ＷＯ２０１０／１０８５７９に開示されるものである。

混合マトリックス系のマトリックス成分として本発明による化合物と組み合わせて使用することができる特に適切なマトリックス材料は、燐光発光化合物のための以下に示される好ましいマトリックス材料、または蛍光発光化合物のための好ましいマトリックス材料から、いかなる種類の発光化合物が混合マトリックス系に使用されるかによって、選択される。

本発明による化合物は、他の層、例えば、正孔注入、正孔輸送または電子ブロック層における正孔輸送材料として使用されうる。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物が、例えば、正孔輸送層、正孔注入層、または電子ブロック層中の正孔輸送材料として使用される場合、化合物は純物質（つまり、１００％の比率で）として、正孔輸送層に使用されることができ、または１以上のさらなる化合物と組み合わせで使用されることもできる。好ましい形態では、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を含んでなる有機層は、付加的に１以上のｐ−ドーパントを含む。本発明に従って使用されるｐ−ドーパントは、好ましくは、混合物中で、１以上の他の化合物を酸化することができる有機電子受容化合物である。

特に好ましいｐ−ドーパントの形態は、ＷＯ２０１１／０７３１４９、ＥＰ１９６８１３１、ＥＰ２２７６０８５、ＥＰ２２１３６６２、ＥＰ１７２２６０２、ＥＰ２０４５８４８、ＤＥ１０２００７０３１２２０、ＵＳ８０４４３９０、ＵＳ８０５７７１２、ＷＯ２００９／００３４５５、ＷＯ２０１０／０９４３７８、ＷＯ２０１１／１２０７０９、ＵＳ２０１０／００９６６００、およびＷＯ２０１２／０９５１４３に開示される化合物である。

さらに、このケースにおいて、電子素子がアノードと発光層の間に複数の正孔輸送層を有することが好ましい。このケースは、全てのこれらの層が式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を含むか、またはこれらを用いた唯一の層が式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を含んでいてよい。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物が正孔輸送材料として使用される場合に、ＨＯＭＯとＬＵＭＯエネルギー準位の間に大きな差を有することが好ましい。さらに好ましくは、置換基としてアミノ基を含まない。よりさらに好ましくは、芳香族環に置換基を全く含まない。つまり、Ｒ^１およびＲ^２は、ＨまたはＤ、特に好ましくはＨであることを意味する。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、さらに、電子輸送層、正孔ブロック層、または電子注入層における電子輸送化合物として使用されうる。好ましくは、この目的で、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物が、電子欠損ヘテロアリール基、例えばトリアジン、ピリミジン、またはベンゾイミダゾール、から選択される１以上の置換基を含む。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子中の対応する機能材料として、使用のための、通常好ましい材料の種類は以下に示す通りである。

適切な燐光発光化合物は、特に、好ましくは可視領域に、適切な励起で、発光する化合物であり、さらに少なくとも１つの、２０より大きい、より好ましくは３８より大きく８４未満、特に好ましくは５６より大きく８０未満の原子番号を有する原子を含む。使用される燐光発光化合物は、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、またはユーロピウムを含む化合物であり、特にイリジウム、白金または銅を含む化合物、である。

本発明の意味において、全ての発光性のイリジウム、白金または銅錯体は、燐光化合物とみなされる。

上述の燐光発光化合物の例は、ＷＯ２０００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ２００５／０３３２４４、ＷＯ２００５／０１９３７３およびＵＳ２００５／０２５８７４２に開示される。通常、燐光ＯＬＥＤの従来技術で使用されるように、また有機エレクトロルミネッセンス素子の分野における当業者に知られるように、あらゆる燐光錯体は、本発明による素子における使用に適している。当業者であれば、発明的な工夫無しに、ＯＬＥＤにおける発明による化合物と組み合わせて、さらなる燐光錯体を使用することもできるであろう。

好ましい蛍光発光体は、本発明による化合物以外に、アリールアミン類から選択される。本発明の意味において、アリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合する、３つの置換もしくは非置換の、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を含む化合物を意味するものと解される。好ましくは、少なくとも１つの、これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系は、縮合環系であり、より好ましくは１４の芳香族環原子を有する。これらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレナミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセナミン、または芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、ジアリールアミノ基が、好ましくは９位で、アントラセン基に直接結合している化合物を意味するものと解される。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基が、好ましくは９、１０位でアントラセン基に直接結合している化合物を意味するものと解される。芳香族の、ピレナミン、ピレンジアミン、クリセナミン、およびクリセンジアミンは、それと同様に定義され、ここでジアリールアミノ基は、好ましくは１位もしくは１、６位で、ピレンに結合されている。さらに好ましい発光体は、インデノフルオレンアミンもしくはインデノフルオレンジアミン（例えば、ＷＯ２００６／１０８４９７またはＷＯ２００６／１２２６３０による）、ベンゾインデノフルオレンアミンもしくはベンゾインデノフルオレンジアミン（例えば、ＷＯ２００８／００６４４９による）、およびジベンゾインデノフルオレンアミンもしくはジベンゾインデノフルオレンジアミン（例えば、ＷＯ２００７／１４０８４７による）、ならびにＷＯ２０１０／０１２３２８に開示される縮合アリール基を有するインデノフルオレン誘導体である。ＷＯ２０１２／０４８７８０およびＷＯ２０１３／１８５８７１に開示されるピレンアリールアミンも同様に好ましい。ＷＯ２０１４／０３７０７７に開示されるベンゾインデノフルオレンアミン、未公開のＥＰ１３００００１２．８で開示されるベンゾフルオレンアミン、および未だ公開されていないＥＰ１３００４９２１．６に開示されるインデノフルオレンも、同様に好ましい。

好ましい蛍光発光化合物は、以下の表に示される：

発光体としての本発明の化合物と組み合わせて使用される好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン類（例えば、ＥＰ６７６４６１による２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、ＥＰ６７６４６１によるＤＰＶＢｉまたはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（例えば、ＷＯ２００４／０８１０１７による）、正孔伝導性化合物（例えば、ＷＯ２００４／０５８９１１による）、電子伝導性化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、ＷＯ２００５／０８４０８１およびＷＯ２００５／０８４０８２による）、アトロプ異性体（例えば、ＷＯ２００６／０４８２６８による）、ボロン酸誘導体（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）、またはベンゾアントラセン（例えば、ＷＯ２００８／１４５２３９による）から選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／またはピレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体を含んでなるオリゴアリーレン類、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド、およびスルホキシドから選択される。特に非常に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／またはピレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体を含んでなるオリゴアリーレン類から選択される。本発明の意味において、オリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合された化合物を意味するものと解される。

発光層において式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物と組み合わせて使用する特に好ましいマトリックス材料は、以下の表に示される：

本発明による電子素子の正孔注入もしくは正孔輸送層、電子ブロック層、または電子輸送層で使用されうる、適切な電荷輸送材料は、例えば、Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７、１０７（４）、９５３−１０１０で開示される化合物、または従来技術のこれらの層に使用される他の材料である。

本発明によるエレクトロルミネッセンス素子における正孔輸送、正孔注入、または電子ブロック層に使用されうる、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物とは別の、好ましい正孔輸送材料の例は、インデノフルオレンアミン誘導体（例えば、ＷＯ０６／１２２６３０またはＷＯ０６／１００８９６）、ＥＰ１６６１８８８に開示されるアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（例えば、ＷＯ０１／０４９８０６による）、縮合芳香族系を有するアミン誘導体（例えば、ＵＳ５，０６１，５６９）、ＷＯ９５／０９１４７に開示されるアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０８／００６４４９による）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０７／１４０８４７による）、スピロビフルオレンアミン（例えば、ＷＯ２０１２／０３４６２７またはＷＯ２０１３／１２０５７７による）、フルオレンアミン（例えば、未だ公開されていないＥＰ１２００５３６９．９、ＥＰ１２００５３７０．７、およびＥＰ１２００５３７１．５による）、スピロビベンゾピランアミン（例えば、ＷＯ２０１３／０８３２１６による）、およびジヒドロアクリジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１２／１５０００１による）である。

有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましいカソードは、低仕事関数である金属、金属合金、またはさまざまな金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属またはランタノイド（例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ、等）で構成される多層構造を含んでなる。また、適切なものは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、および銀で構成される合金である（例えば、マグネシウムおよび銀で構成される合金）。多層構造のケースでは、上述の金属に加えて、比較的仕事関数の高い金属（例えばＡｇまたはＡｌ）、を使用することもでき、この場合金属の組み合わせは例えばＣａ／Ａｇ、Ｍｇ／Ａｇ、またはＢａ／Ａｇが一般に使用される。金属カソードと有機半導体の間に、高誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい。この目的のための適切な材料の例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、その他対応する酸化物もしくは炭酸化物（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等）が挙げられる。さらに、この目的に適切なものとして、キノリン酸リチウム（ＬｉＱ）が使用されうる。この層の厚さは、好ましくは０．５〜５ｎｍである。

好ましいアノードは、仕事関数の高い材料である。好ましくは、アノードは真空に対し４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。第一に、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ａｇ、Ｐｔ、またはＡｕである。第二に、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_ｘ、Ａｌ／ＰｔＯ_ｘ）もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも１つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料（有機太陽電池）の放射または発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。また、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、が挙げられる。

本発明による素子の寿命は、水および／または空気の存在下で短縮され、素子が適切に（用途に応じて）構造化され、接点が提供され、最後に密封される。

好ましい形態において、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の層が昇華プロセスによって塗布されることを特徴とする。この場合、材料は真空昇華ユニットで、１０^−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０^−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で蒸着される。しかしながら、ここで、初期圧力をさらに低くする（例えば１０^-７ｍｂａｒ未満）ことも可能である。

同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相体積）方法またはキャリアガス昇華により塗布されることを特徴とする。この場合、材料は、１０^−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力が適用される。この方法の特別なケースが、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）方法であり、その材料はノズルを介して直接適用され、そして構造化される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。

同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が溶液、例えばスピンコーティング、任意の印刷プロセス（例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷、またはオフセット印刷）、より好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷、によって製造されることを特徴とする。この目的では、可溶性の式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物が必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換を通して、達成されうる。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子が、１以上の層を溶液から、かつ１以上の層を昇華によるプロセスによって、適用することによって製造されることがさらに好ましい。

本発明によれば、本発明による１以上の化合物を含んでなる電子素子は、ディスプレイや照明用途の光源、医療および／または美容用途（例えば、光療法）の光源で使用されうる。

実施例
Ａ）合成例
手順は、以下の通常スキームに従う：

同様に、以下の化合物が開始時に使用される：

化合物ＩＩ−ａ
Ｉ−ａ、２，８−ジブロモ−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラオクチルインデノ［１，２−ｂ］フルオレン、（１００ｇ、１１６ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボラン（６４．９ｇ、２５６ｍｍｏｌ）、および酢酸カリウム（７５．２ｇ、７６７ｍｍｏｌ）が、１Ｌのテトラヒドロフラン中で懸濁される。溶液は脱気され、アルゴンで満たされる。その後、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）−ＣＨ_２Ｃｌ_２（１．９ｇ、２．３ｍｍｏｌ）が加えられる。反応混合物が保護ガス雰囲気下、沸騰状態で、１６時間加熱され、そして室温に冷却され、減圧下で濃縮される。固体は、ジクロロメタンおよび水の混合物と混合され、振動によって抽出される。相が分離され、水相はジクロロメタンで２回抽出される。混合された有機相は水で洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ過され、減圧下で濃縮される。粗生成物は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を通してトルエンでろ過され、溶媒は減圧下で除去される。残留物はメタノールで撹拌され、ろ過される。収率は９４．５ｇ（理論の８１％、純度約９５％）である。

以下の化合物は、同様の方法で調製される：

化合物ＩＩＩ−ａ
ＩＩ−ａ（８５ｇ、８４．６ｍｍｏｌ）、エチル１−ブロモナフタレン−２−カルボキシレート（５４．３ｇ、１９４ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（３２．５ｇ、３０６ｍｍｏｌ）が、水／トルエン／エタノール（比率１：２：１、３Ｌ）の混合物中で懸濁される。溶液は脱気され、アルゴンで満たされる。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．９５ｇ、１．７ｍｍｏｌ）が加えられる。反応混合物が保護ガス雰囲気下、沸騰状態で、１６時間加熱される。相が分離され、水相はトルエンで２回抽出される。混合された有機相は水で洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ過され、そして、減圧下で濃縮される。混合物はセライトを通してトルエンを用いてろ過され、溶媒は減圧下で除去される。残留混合物はメタノールで撹拌され、ろ過される。収率は８９．０ｇ（理論の９６％）である。

以下の化合物は、同様の方法で調製される：

化合物ＩＶ−ａ
１Ｌの無水テトラヒドロフラン中のＩＩＩ−ａ（８９ｇ、８１ｍｍｏｌ）に、無水塩化セリウム（４１．９ｇ、１７０ｍｍｏｌ）および５００ｍｌの無水テトラヒドロフランの混合物が、０℃〜５℃の温度で、滴下される。反応混合物はこの温度で１時間撹拌される。続いて、４００ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液が０℃〜２０℃の温度で、滴下される。得られた懸濁液は、ろ過される。そして相が分離され、水相は、２００ｍｌの酢酸エチルで２回洗浄される。混合された有機相は減圧下で濃縮される。収率は５９．８ｇ（理論の６９％）である。

以下の化合物は、同様の方法で調製される：

化合物Ｖ−ａ
メタンスルホン酸（１０．８ｍｌ、１６ｍｍｏｌ）が、ポリリン酸（１６．４ｇ、１６７ｍｍｏｌ）および７００ｍｌのジクロロメタンの混合物に、０℃の温度で、滴下される。続いて、８００ｍｌのジクロロメタン中のＩＶ−ａ（５９．８ｇ、５６ｍｍｏｌ）の懸濁液が、０℃で、ゆっくりと滴下される。反応混合物は、０℃で２時間撹拌される。８００ｍｌのエタノールが加えられ、そして反応混合物は３０分間撹拌される。溶媒は減圧下で除去され、残留物はトルエンおよびヘプタンの混合物で再結晶化される。収率は、４６．３ｇ（理論の８０％）である。

以下の化合物は、同様の方法で調製される：

化合物ＶＩ−ａ
Ｖ−ａ（４１．３ｍｇ、４０ｍｍｏｌ）が１Ｌのジクロロメタンに溶解される。続いて、０℃で、３００ｍｌのジクロロメタン中のＢｒ_２（１２．７４ｇ、７９．７ｍｍｏｌ）が加えられる。反応混合物は、室温で一晩撹拌される。２００ｍｌのチオ硫酸ナトリウム溶液が加えられ、反応混合物は３０分間撹拌される。続いて、相が分離される。有機相は水で洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、ロータリーエバポレーターで蒸留される。反応混合物はＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３を通して、トルエンを用いて、ろ過され、ロータリーエバポレーターで濃縮される。残留混合物はトルエン／ヘプタンで２回再結晶化される。収率は、４０．８ｇ（理論の８６％）である。

化合物ＶＩＩ−ａ
ＶＩ−ａ（２０ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、ジベンゾフラン−４−イルボロン酸（７．７ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）およびリン酸三カリウム一水和物（１５．２ｇ、６６ｍｍｏｌ）が、トルエン／ジオキサン／水（１：１：１、６００ｍｌ）の混合物中で懸濁される。続いて、酢酸パラジウム（７４ｍｇ、０．３３ｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（６０２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）が加えられる。反応混合物は沸騰状態で１６時間加熱される。反応混合物が室温に冷却された後、有機相は３００ｍｌの酢酸エチルが加えられる。相が分離され、水相が酢酸エチルで２回抽出される。混合された有機相は硫酸ナトリウムで乾燥され、そして減圧下で濃縮される。混合物はアルミナを通してトルエンを用いてろ過され、そして残留物はトルエン／ヘプタン中で繰り返し再結晶化される。収率は、１８．３ｇ（理論の８２％）である。

以下の化合物は、同様の方法で調製される：

Ｂ）発光データ
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物がトルエンに溶解され、そして、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の対応する化合物の吸収スペクトルおよび／またはフォトルミネッセンススペクトルが測定される。

吸収スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒの装置Ｌａｍｂｄａ ９、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲスペクトルメーターで測定される。フォトルミネッセンススペクトルは、Ｈｉｔａｃｈｉの装置Ｆ−４５００、蛍光スペクトルメーターで測定される。

Ｂ−１）比較化合物（１）の発光データ

Ｂ−２）発光データのターゲット化合物（１）

^１：吸収測定
^２：発光測定
^３：吸収および発光のピークの極大 単位ｎｍ；主要な極大（単位ｎｍ）に下線

励起状態において、ベンゾインデノフルオレン基本骨格を基礎とする比較化合物（１）は、４０９ｎｍ、４３２ｎｍ、および４５８ｎｍの波長の紫外および紫の光を発する。

驚くべきことに、拡張されたビスインデノフルオレン基本骨格を基礎とする、本発明の式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、より大きい波長にシフトした発光を有することがわかった。他〇ゲット化合物（１）は、特に、部分的に青色可視光の波長領域内で発光する。それゆえ、ターゲット化合物１は、４２０ｎｍ、４４５ｎｍおよび４７３ｎｍでの発光ピークを有する。

それゆえ、ターゲット化合物（１）は、励起状態で青色発光をし、電子素子の青色一重項発光体としての使用に適している。

ｃ）素子例：ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤは、ＷＯ２００４／０５８９１１による一般的な方法によって製造される。溶液ベースのＯＬＥＤの製造方法は、例えば、ＷＯ２００４／０３７８８７およびＷＯ２０１０／０９７１５５に開示される。以下の例において、ＯＬＥＤの発光層を含むそれまでの層が溶液から製造され、その後の層（例えば、ＯＬＥＤの電子輸送層）が減圧下で蒸着により適用されるような、２つの製造プロセスが組み合わされていた。上記の一般的な方法は、以下のように組み合わされ、ここで記載される状況に適合される（層厚の変化、材料）。

以下の例において（表１および２参照）、さまざまなＯＬＥＤのデータが示される。使用される基板は、膜厚５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆されたカラス基板である。ＯＬＥＤは基本的に以下の層構造を有する：基板／バッファー（２０ｎｍ）／正孔輸送層（ＨＴＬ、２０ｎｍ）／発光層（ＥＭＬ、６０ｎｍ）／電子輸送層（ＥＴＬ、２０ｎｍ）／電子注入層（ＥＩＬ、３ｎｍ）、および最後にカソード。カソードは膜厚１００ｎｍのアルミニウム層によって形成される。基板は、Ｐｅｄｏｔ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）ポリスチレンスルホン酸塩、Ｈｅｒａｅｕｓ ＰｒｅｃｉｏｕｓｍｅｔａｌｓｇｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから購入される、のバッファーで被覆される。スピンコートは、空気下で水から行われる。層は、引き続き１８０℃で１０分間ベークされる。正孔輸送層および発光層は、基板に適用され、被覆される。ＯＬＥＤに使用される材料の構造は、表２に示される。ここで、ＨＴＬは、正孔輸送層の材料を示し、ＥＩＬは、電子注入層の材料を示し、ＥＴＬは、電子輸送層の材料を示す。

正孔輸送層はポリマーＨＴＬからなり、構造は表２に示される。これはＷＯ２０１０／０９７１５５に従って構成された。ポリマーはトルエンに溶解され、溶液は約５ｇ／Ｌの固形分を有し、スピンコートよって２０ｎｍの層厚を達成する。層は、不活性ガス、今回のケースではアルゴン、雰囲気下で塗布され、１８０℃で６０分間ベークされる。

発光層（ＥＭＬ）は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト＝Ｈ）および一定の重量比でマトリックス材料に加えられる発光化合物（発光体、ドーパント＝Ｄ）からなる。Ｈ１：Ｄ１（９２％：８％）の形で与えられる場合、ここでは、マトリックス材料Ｈ１が発光層中に９２％の重量比率で存在し、発光化合物Ｄ１は８％の重量割合で存在することを意味する。発光層の混合物はトルエンに溶解している。そのような溶液の典型的な固形分は、素子の典型である６０ｎｍの層厚がスピンコートによって達成される場合に、１８ｇ／Ｌである。層は不活性ガス雰囲気、今回のケースではアルゴン、でスピンコートされ、１４０℃で１０分間ベークされる。使用されるマトリックス材料ＨおよびドーパントＤは表１に示される。ＯＬＥＤの発光層に使用される材料の構造は、表２に示される。

電子輸送層およびカソードの材料は、真空チャンバー内で熱的蒸着によって適用される。例えば、電子輸送層は、１より多い材料からなっていてもよく、材料は互いに共蒸着により特定の体積比で加えられる。ＥＴＭ：ＥＩＬ（５０％：５０％）の形で与えられる場合、ここでは、ＥＴＭおよびＥＩＬ材料がそれぞれ５０％の体積比で存在することを意味する。本願のケースにおいて、電子輸送層は層厚２０ｎｍのマトリックス材料ＥＴＬからなり、電子注入層は層厚３ｎｍの材料ＥＩＬからなる。材料ＥＴＬおよび材料ＥＩＬからなるは、表２に示される。

ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトルが測定され、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）は、電流−電圧−輝度特性（ＩＵＬ特性線）からランベルト発光特徴を想定して、輝度関数として計算され、最終的に部品の寿命が決定される。エレクトロルミネッセンススペクトルは、光束密度１０００ｃｄ／ｍ^２で測定され、ＣＩＥ １９３１ｘおよびｙカラーコーディネートはこれから計算される。パラメーターＥＱＥ＠１０００ｃｄ／ｍ^２は、１０００ｃｄ／ｍ^２の作動輝度の外部量子効率を意味する。寿命は、作動電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２で初期輝度が２０％下がる時間ＬＤ８０＠１０ｍＡ／ｃｍ^２である。さまざまなＯＬＥＤで得られたデータを表１に示す。

Ｄ）蛍光ＯＬＥＤにおける発光体としての本発明の化合物の使用
本発明による化合物Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４は、ＯＬＥＤの発光層においてそれぞれ使用される（構造は表２参照）。ここで、発光層に使用されるマトリックス材料は、化合物Ｈ１またはＨ２である。得られるＯＬＥＤは、Ｉ１〜Ｉ６である。これらは、深い青色発光で、非常に良好な寿命を示す（ＬＤ８０）。従来技術で知られる発光材料と比較すると（（Ｃ−Ｄ１およびＣ−Ｄ２；比較Ｃ１〜Ｃ３）、量子効率は改善し、寿命（ＬＤ８０）は大幅に改善する。

特に、材料Ｃ−Ｄ２との比較では、従来技術で知られるビスインデノフルオレン基本構造と比べて、本発明による拡張されたビスインデノフルオレン基本構造によって、改善が達成されていることを示す。

さらに、本発明の化合物は、非極性溶媒に良好な溶解性を示し、その結果、溶液からの処理に適する。その結果、青色蛍光発光体を有する電子素子が得られ、これは有利なパフォーマンスデータを有するのである。

代替で、または付加的に、本発明の化合物は、ＯＬＥＤの、発光層（ＥＭＬ）中のマトリックス材料として、正孔輸送層（ＨＴＬ）中の正孔輸送材料として、電子輸送層（ＥＴＬ）中の電子輸送材料として、または正孔注入層（ＨＩＬ）中の正孔注入材料として、使用されうる。

Claims (20)

1. 式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物。
   

   

   （式中：
   Ａｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜１８の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり；
   Ａｒ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６つの芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり；
   Ｘ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＢＲ^３、Ｃ（Ｒ^３）_２、Ｃ（Ｒ^３）_２−Ｃ（Ｒ^３）_２、−Ｃ（Ｒ^３）_２−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ^３）_２−Ｓ、−Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^３−、−Ｒ^３Ｃ＝Ｎ−、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｇｅ（Ｒ^３）_２、−Ｓｉ（Ｒ^３）_２−Ｓｉ（Ｒ^３）_２−、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＮＲ^３、ＰＲ^３、またはＰ（＝Ｏ）Ｒ^３であり、ここで２以上のラジカルＲ^３が互いに結合し、環を形成していてもよく；
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^４）_３、Ｎ（Ｒ^４）_２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^４）_２、ＯＲ^４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^４、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^４、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜３０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、
   ここで、上述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^４で置換されていてもよく、上述の基中の１以上のＣＨ_２基が、−Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^４−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^４）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^４、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^４−、ＮＲ^４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^４）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、またはＳＯ_２によって置き換えられていてもよく、
   ここで、上述の基中の１以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮによって置き換えられていてもよく、
   ここで、２以上のラジカルＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、互いに結合され、環を形成していてもよく；
   Ｒ^４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^５）_３、Ｎ（Ｒ^５）_２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^５）_２、ＯＲ^５、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^５、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^５、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜３０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、
   ここで、上述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^５で置換されていてもよく、
   ここで、上述の基中の１以上のＣＨ_２基が、−Ｒ^５Ｃ＝ＣＲ^５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^５）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^５、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５−、ＮＲ^５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^５）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、またはＳＯ_２によって置き換えられていてもよく、
   ここで、上述の基中の１以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮによって置き換えられていてもよく、
   ここで、２以上のラジカルＲ^４が互いに結合され、環を形成していてもよく；
   Ｒ^５は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜３０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、
   ここで、２以上のラジカルＲ^５が互いに結合され、環を形成していてもよく；
   ここで、２つの基Ａｒ^１のうちの少なくとも１つが１０以上の芳香族環原子を有していなければならない）
2. 前記化合物が式（ＩＩ）に一致する化合物（ここで、現れる基は請求項１に定義されたとおりである）であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. 基Ａｒ^２中の、隣接する基Ａｒ^１またはＡｒ^２への結合が、それぞれ互いにパラ位であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
4. 基Ａｒ^１が、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜１４の芳香族環原子、好ましくは６〜１０の芳香族環原子を有する、アリール基またはヘテロアリール基（ここで、基Ａｒ^１は１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 基Ａｒ^２が、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい、フェニル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
6. 基Ａｒ^１が、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよいナフチル基であり、かつ基Ａｒ^２が、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよいフェニル基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
7. ２つの基Ａｒ^１のうちの１つが、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよいフェニル基であり、かつ２つの基Ａｒ^１のうちの他方が、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよいナフチル基であり、かつ基Ａｒ^２が、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよいフェニル基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
8. Ｘ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ^３）_２、−Ｃ（Ｒ^３）_２−Ｃ（Ｒ^３）_２−、−Ｃ（Ｒ^３）_２−Ｏ−、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｏ、ＳおよびＮＲ^３（ここで２以上のラジカルＲ^３が互いに結合され、環を形成されていてもよい）から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
9. Ｘ^１がＣ（Ｒ^３）_２であることを特徴とする、請求項８に記載の化合物。
10. Ｒ^１が、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ^４）_２および５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（ここで、上述の基はそれぞれ１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよい）から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
11. Ｒ^２がＨまたはＤであり、ここでＲ^２は好ましくはＨである、ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
12. Ｒ^３が、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜２０の炭素原子を有する分岐アルキル基から選択され、好ましくはＲ^３が５〜１２の炭素原子を有する直鎖のアルキル基である、ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
13. 前記化合物が以下の式（Ｄ１）〜（Ｄ４）のうちの１つに一致することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
    

    
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマー、またはデンドリマーであって、ポリマー、オリゴマー、またはデンドリマーへの結合が、式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、Ｒ^１またはＲ^２によって置換されている任意の位置に配置されていてもよい、オリゴマー、ポリマー、またはデンドリマー。
15. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１４に記載の少なくとも１つのオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１つの溶剤を含んでなる配合物。
16. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１４に記載の少なくとも１つのオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含んでなる、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）、および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）からなる群から選択される、電子素子。
17. カソード、アノード、および少なくとも１つの有機層を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子から選択される請求項１６に記載の電子素子であって、
    少なくとも１つの有機層が、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１４に記載の少なくとも１つのオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含んでなる、電子素子。
18. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１４に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーが、正孔輸送層中の正孔輸送材料として、発光層中の発光化合物として、または発光層中のマトリックス化合物として存在する、好ましくは化合物が発光層中の発光化合物として存在する、ことを特徴とする、請求項１７に記載の電子素子。
19. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１４に記載のオリゴマー、ポリマー、もしくはデンドリマーの、電子素子における使用。
20. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物の調製方法であって、方法が少なくとも１つの金属触媒カップリング反応、および少なくとも１つの閉環反応を含んでなることを特徴とする、方法。