CN108047255A - 一种新化合物及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新化合物Ⅰ及制备方法和用途，以邻菲罗啉为起始原料，经氧化反应、格氏反应和Friedel‑Crafts酰基化反应合成得到了乙酰基氮杂螺二芴，再与2‑氨基吡啶‑3‑甲醛通过Friedlander反应合成目标产物2'‑(1,8‑二氮杂萘‑2‑基)螺[环戊二烯并[1,2‑b：5,4‑b']二吡啶‑5,9'‑芴]。本发明在4,5‑二氮杂‑9,9'‑螺二芴上引入1,8‑二氮杂萘，通过多步反应，制备得到了产品，方法简便、易操作，产品熔点：＞300℃，收率高。

Description

一种新化合物及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种新化合物及其制备方法和用途。
背景技术
OLED是有机发光二级管(Organic Light Emitting Diode)
的简称，是一种在电场作用下，运用载流子注入和复合导致有机材料发光的显示器件。在众多显示和照明技术当中，有机电致发光器件显示出极大的优越性，具体表现为：低成本、低功耗、全固态、对比度高、主动发光、宽视角、发光效率高、响应速度快、超轻薄、低电压直流驱动、工作温度范围宽、抗震能力强、以及易实现大尺寸柔屏显示等等。因此，OLED在显示、照明、传感器、通讯等诸多领域里应用广泛。芴类具有良好的光热稳定性和成膜性能，是一类重要的蓝色电致发光材料。近年来，螺芴类芳香化合物因其独特的螺形结构、较大的共轭平面和双极注入电子性质，在有机发光二极管、场效应晶体管、太阳能电池、塑料激光等领域都引起了很大关注。在螺芴环上或者在侧臂上引入杂原子取代基，对材料的光化学等性质产生很大影响。杂原子的引入可以调整聚合物的能级，含N,O,S等杂原子的芳香类取代基被引入，能够提高化合物的空穴注入能力，降低器件的启动电压，在光电材料中有较好的应用前景。4,5-二氮杂-9,9'-螺二芴 (DSBF)除了具有和螺二芴一样的结构，具有由共同的四面体原子和刚性主链连接的两个几乎相互垂直的π电子体系，还包含杂原子N,作为高电子亲和力的配体，便于与多种金属进行螯合，DSBF已经成功用于改善蓝色发射体OLED的电子注入和传输性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有新化学结构的2'-(1,8-二氮杂萘 -2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]及制备方法和用途。
本发明的技术解决方案是：
一种2'-(1,8-二氮杂萘-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶 -5,9'-芴]，其特征是：化学结构式为：
一种2'-(1,8-二氮杂萘-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶 -5,9'-芴]的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)将邻菲罗啉与氢氧化钾溶液、高锰酸钾混合反应，得到化合物1：
(2)将化合物1、THF在Ar保护下与2-溴联苯格氏试剂反应，得到化合物2：
(3)将化合物2与冰醋酸、浓硫酸混合反应，得到化合物3：
(4)将化合物3和二氯甲烷、无水三氯化铝、乙酰氯混合反应，得到化合物4：
(5)将化合物4与冰醋酸、2-氨基吡啶-3-甲醛、硫酸混合反应，得到目标产物：
一种2'-(1,8-二氮杂萘-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶 -5,9'-芴]在制备蓝色电致发光材料中的应用。
本发明在4,5-二氮杂-9,9'-螺二芴上引入1,8-二氮杂萘，通过多步反应，制备得到了产品，方法简便、易操作，产品熔点：＞300℃，收率高。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是2'-(1,8-二氮杂萘-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶 -5,9'-芴]的1H NMR图。
图2是2'-(1,8-二氮杂萘-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶 -5,9'-芴]的质谱图。
具体实施方式
实施例1：化合物1的合成
在5L三口烧瓶中，加入邻菲罗啉(36g，0.2mol)和新配制的氢氧化钾溶液(2.5L，0.35M)，搅拌，加热回流。将105.2g高锰酸钾溶解在400mL水中,加热溶解后，用恒压滴液漏斗加入反应混合液中，控制滴入速度，约4h滴完，继续回流反应5h。趁热过滤，水洗滤饼，得到橘黄色滤液，静置冷却至室温，用二氯甲烷(3×20mL) 萃取，合并萃取液，用无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩得淡黄色固体，最后用甲醇重结晶，真空干燥，得黄色针状晶体(化合物1)(17.3g， 0.095mol)，收率为47.5％。mp:213℃。
FT-IR(KBr,cm-1):3034,1716,1558,1401,759.
1H NMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.820(dd,J＝4.4,1.6Hz,2H),8.02 (dd,J＝7.6,1.6Hz,2H),7.382(dd,J＝7.6,5.2Hz,2H).
实施例2：化合物2的合成
(1)2-溴联苯格氏试剂的制备
于500mL三口烧瓶中，加入镁屑(4.8g，0.2mol)及一小粒碘，称取2-溴联苯(46.6g，0.2mol)溶解于300mL无水的THF中，加入恒压滴液漏斗中。Ar保护，先将混合溶液体积的5％加入烧瓶，缓慢搅拌，升温至85℃启动反应，当出现剧烈冒泡时，打开滴液漏斗加入剩余混合液，约1h滴完，继续反应回流3h。
(2)化合物2的合成
于1L三口烧瓶中，加入氮杂芴酮(化合物1)(21.86g，0.12mol) 和150mLTHF，加热溶解，Ar保护，用恒压滴液漏斗滴加新制的格氏试剂，约1.5h滴完。继续反应16h。过滤，用新蒸的THF洗滤饼，抽干，将滤饼加入饱和氯化铵溶液中，搅拌10h，陈化，过滤，水洗滤饼数次，真空干燥得粉色固体(化合物2)(34.4g，0.102mol)，收率为85.2％。
FT-IR(KBr,cm-1):3250,3073,1567,1399,1162,1021,923,772,754,702.
1H NMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.551(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),8.130 (dd,J＝4.8,1.6Hz,2H),7.563(td,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.501(dd,J＝7.6,1.6Hz,2H ),7.332(td,J＝7.2,1.2Hz,1H),6.952(m,2H),6.877(dd,J＝7.2,Hz,1H),6.817(t, J＝7.2Hz,1H),6.567(t,J＝8.0Hz,2H),5.83(dd,J＝8.0Hz,2H),4.201(s,1H,OH).
实施例3：化合物3的合成
于500mL三口烧瓶中，加入化合物2(33.64g，0.1mol)，250mL 冰醋酸，搅拌溶解，滴加3mL浓硫酸，回流反应8h以上。冷却至室温，倒入冰水中，并用氢氧化钠水溶液中和，持续搅拌10h，静置，过滤，水洗滤饼数次，真空干燥得淡黄色固体(化合物3)(25.6g，0.0805mol)，收率为80.5％。
FT-IR(KBr,cm-1):3041,1446,749,727.
1HNMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.796(t,J＝7.2Hz,2H),7.891(d,J＝8.0Hz, 2H),7.453(td,J＝7.6,0.8Hz,2H),7.199(d,J＝3.2Hz,4H),7.179(td,J＝7.6,0.8H z,2H),6.738(d,J＝7.6Hz,2H).
实施例4：化合物4的合成
于250mL三口烧瓶中，加入化合物3(9.55g，0.030mol)，50mL 二氯甲烷，搅拌溶解；无水三氯化铝(15g，0.113mol)研碎，分批加入三口烧瓶中；取乙酰氯(5.61g，0.714mol)，用10mL二氯甲烷稀释，慢慢滴入反应体系，乙酰氯滴完后，升温回流反应24h。反应液冷却至室温，慢慢倒入碎冰中，搅拌，萃取，有机相用饱和碳酸钠水溶液洗3次，调节pH约为6-7，再用水洗3次；加入无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，干燥，得粗品10g。粗品经柱色谱分离提纯，得化合物4(7.3g，0.02mol)，收率为66.7％。
FT-IR(KBr,cm-1):3041,11671,1605,1421,1401,1357,1268,1162,751.
1HNMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.776(dd,J＝4.8,1.6Hz,2H),8.071(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.956(td,J＝6.4,1.6Hz,2H),7.473(td,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.314 (s,1H),7.234(td,J＝7.6,0.8Hz,1H).7.137(m,4H),6.771(d,J＝7.6,1H),2.441(s, 3H).
实施例5：化合物5的合成
于100mL两口烧瓶中，加入冰醋酸20mL，化合物4(1.8g， 0.005mol)，2-氨基吡啶-3-甲醛(0.61g，0.005mol)，室温下搅拌， Ar保护，慢慢滴加发烟硫酸(26％)2mL，继续搅拌30min，回流反应10h。反应混合液冷却至室温，慢慢倾入碎冰中，搅拌析出黄色沉淀；用浓氨水调节pH为7-8，得乳白色沉淀，静置过夜，过滤，水洗滤饼数次，真空干燥，得粗品2.1g。粗品经柱色谱分离提纯，最后用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到化合物5(1.56g,0.0035mol),收率为70.0％。熔点:＞300℃。
FT-IR(KBr,cm-1):3006,2941,1602,1562,1468,1452,1399,1165,1140,1037,807,798,785,748.
1HNMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):9.054(s,1H),8.759(d,J＝4.4Hz,2H),8.47 9(d,J＝8.0Hz,1H),8.171(t,J＝8.0Hz,2H),8.056(d,J＝8.0Hz,1H),7.594(d,J＝7. 6Hz,1H),7.840(d,J＝7.6Hz,1H),7.704(s,1H),7.467-7.404(m,2H),7.183-7.1 15(m,5H),7.471(t,J＝7.6Hz,1H),7.206-7.132(m,5H),6.746(d,J＝7.6Hz,1H).
13CNMR(CDCl3,400MHz,δC,ppm):159.508,158.947,155.877,153.87 2,150.410,147.035,146.736,143.930,143.505,141.117,138.550,137.835,1 36.828,132.034,128.790,128.728,128.646,123.889,123.857,123.304,121.861,
121.714,120.942,120.827,119.699,61.713.ESI-MS:m/z＝445.9(M+),calcdfor C31H18N4:446.1.元素分析，计算值：C83.39％，H 4.06％，N12.55％；实测值：C83.42％，H4.11％,N12.47％。
化合物5可用于制备蓝色电致发光材料。

Claims (3)

1.一种2'-(1,8-二氮杂萘-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]，其特征是：化学结构式为：
2.一种2'-(1,8-二氮杂萘-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)将邻菲罗啉与氢氧化钾溶液、高锰酸钾混合反应，得到化合物1：
(2)将化合物1、THF在Ar保护下与2-溴联苯格氏试剂反应，得到化合物2：
(3)将化合物2与冰醋酸、浓硫酸混合反应，得到化合物3：
(4)将化合物3和二氯甲烷、无水三氯化铝、乙酰氯混合反应，得到化合物4：
(5)将化合物4与冰醋酸、2-氨基吡啶-3-甲醛、硫酸混合反应，得到目标产物：
3.一种权利要求1所述的2'-(1,8-二氮杂萘-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]在制备蓝色电致发光材料中的应用。
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