CN107987077A - 一种新化合物ⅵ及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新化合物Ⅵ及其制备方法。以邻菲罗啉为起始原料,经氧化反应、格氏反应和Friedel‑Crafts酰基化反应合成得到了乙酰基氮杂螺二芴,再与2‑氨基‑4'‑溴二苯甲酮通过Friedlander反应合成目标产物2'‑[4‑(4‑溴苯基)喹啉‑2‑基]螺[环戊二烯并[1,2‑b:5,4‑b']二吡啶‑5,9'‑芴]。本发明在4,5‑二氮杂‑9,9'‑螺二芴上引入喹啉环,通过多步反应,制备得到了产品,方法简便、易操作,产品熔点:>300℃,收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种新化合物及其制备方法和用途。
背景技术
有机电致发光(OLED)技术与液晶显示(LCD)和等离子体显示(PDP)等技术相比,具有主动发光、驱动电压低和响应速度快等独特优势。芴类具有良好的光热稳定性和成膜性能,是一类重要的蓝色电致发光材料。近年来,螺芴类芳香化合物因其独特的螺形结构、较大的共轭平面和双极注入电子性质,在有机发光二极管、场效应晶体管、太阳能电池、塑料激光等领域都引起了很大关注。在螺芴环上或者在侧臂上引入杂原子取代基,对材料的光化学等性质产生很大影响。杂原子的引入可以调整聚合物的能级,含N,O,S等杂原子的芳香类取代基被引入,能够提高化合物的空穴注入能力,降低器件的启动电压,在光电材料中有较好的应用前景。4,5-二氮杂-9,9'-螺二芴(DSBF)除了具有和螺二芴一样的结构,具有由共同的四面体原子和刚性主链连接的两个几乎相互垂直的π电子体系,还包含杂原子N,作为高电子亲和力的配体,便于与多种金属进行螯合,DSBF已经成功用于改善蓝色发射体OLED的电子注入和传输性质。
喹啉环系是重要的含一个杂原子的六元杂化苯并体系,分子中苯环与吡啶环上所有π电子形成一个相互重叠的大π体系,苯并吡啶增加了分子的平面刚性,喹啉环能发射荧光,也经常被用来与金属配位,如8-羟基喹啉金属配合物及其衍生物凭借其良好的热稳定性、发光效率等,成为优良的荧光材料。由于喹啉环上丰富的化学性质,能够产生多种取代基修饰衍生物。同时,喹啉环也是一个具有较强药理活性的环核,能够产生较强的生理活性,在生物医药、农药、染料、化学助剂、抗氧剂、食品饲料添加剂等领域都有很好的应用,拥有良好的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有新化学结构的2'-[4-(4-溴苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]及制备方法和用途。
本发明的技术解决方案是:
一种2'-[4-(4-溴苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴],其特征是:化学结构式为:
一种2'-[4-(4-溴苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]的制备方法,其特征是:包括下列步骤:
(1)将邻菲罗啉与氢氧化钾溶液、高锰酸钾混合反应,得到化合物1:
(2)将化合物1、THF在Ar保护下与2-溴联苯格氏试剂反应,得到化合物2:
(3)将化合物2与冰醋酸、浓硫酸混合反应,得到化合物3:
(4)将化合物3和二氯甲烷、无水三氯化铝、乙酰氯混合反应,得到化合物4:
(5)将化合物4与冰醋酸、2-氨基-4'-溴二苯甲酮、硫酸混合反应,得到目标产物:
一种2'-[4-(4-溴苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]在制备蓝色电致发光材料中的应用。
本发明在4,5-二氮杂-9,9'-螺二芴上引入喹啉环,通过多步反应,制备得到了产品,方法简便、易操作,产品熔点:>300℃,收率高。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是2'-[4-(4-溴苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]的1H NMR图。
图2是2'-[4-(4-溴苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]的质谱图。
具体实施方式
实施例一 化合物1的合成
在5L三口烧瓶中,加入邻菲罗啉(36g,0.2mol)和新配制的氢氧化钾溶液(2.5L,0.35M),搅拌,加热回流。将105.2g高锰酸钾溶解在400mL水中,加热溶解后,用恒压滴液漏斗加入反应混合液中,控制滴入速度,约4h滴完,继续回流反应5h。趁热过滤,水洗滤饼,得到橘黄色滤液,静置冷却至室温,用二氯甲烷(3×20mL)萃取,合并萃取液,用无水Na2SO4干燥,旋蒸浓缩得淡黄色固体,最后用甲醇重结晶,真空干燥,得黄色针状晶体(化合物1)(17.3g,0.095mol),收率为47.5%。mp:213℃。
FT-IR(KBr,cm-1):3034,1716,1558,1401,759.
1H NMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.820(dd,J=4.4,1.6Hz,2H),8.02(dd,J=7.6,1.6Hz,2H),7.382(dd,J=7.6,5.2Hz,2H).
实施例二 化合物2的合成
(1)2-溴联苯格氏试剂的制备
于500mL三口烧瓶中,加入镁屑(4.8g,0.2mol)及一小粒碘,称取2-溴联苯(46.6g,0.2mol)溶解于300mL无水的THF中,加入恒压滴液漏斗中。Ar保护,先将混合溶液体积的5%加入烧瓶,缓慢搅拌,升温至85℃启动反应,当出现剧烈冒泡时,打开滴液漏斗加入剩余混合液,约1h滴完,继续反应回流3h。
(2)化合物2的合成
于1L三口烧瓶中,加入氮杂芴酮(化合物1)(21.86g,0.12mol)和150mLTHF,加热溶解,Ar保护,用恒压滴液漏斗滴加新制的格氏试剂,约1.5h滴完。继续反应16h。过滤,用新蒸的THF洗滤饼,抽干,将滤饼加入饱和氯化铵溶液中,搅拌10h,陈化,过滤,水洗滤饼数次,真空干燥得粉色固体(化合物2)(34.4g,0.102mol),收率为85.2%。
FT-IR(KBr,cm-1):3250,3073,1567,1399,1162,1021,923,772,754,702.
1H NMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.551(dd,J=8.0,1.2Hz,1H),8.130(dd,J=4.8,1.6Hz,2H),7.563(td,J=7.6,1.6Hz,1H),7.501(dd,J=7.6,1.6Hz,2H),7.332(td,J=7.2,1.2Hz,1H),6.952(m,2H),6.877(dd,J=7.2,Hz,1H),6.817(t,J=7.2Hz,1H),6.567(t,J=8.0Hz,2H),5.83(dd,J=8.0Hz,2H),4.201(s,1H,OH).
实施例三 化合物3的合成
于500mL三口烧瓶中,加入化合物2(33.64g,0.1mol),250mL冰醋酸,搅拌溶解,滴加3mL浓硫酸,回流反应8h以上。冷却至室温,倒入冰水中,并用氢氧化钠水溶液中和,持续搅拌10h,静置,过滤,水洗滤饼数次,真空干燥得淡黄色固体(化合物3)(25.6g,0.0805mol),收率为80.5%。
FT-IR(KBr,cm-1):3041,1446,749,727.
1HNMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.796(t,J=7.2Hz,2H),7.891(d,J=8.0Hz,2H),7.453(td,J=7.6,0.8Hz,2H),7.199(d,J=3.2Hz,4H),7.179(td,J=7.6,0.8Hz,2H),6.738(d,J=7.6Hz,2H).
实施例四 化合物4的合成
于250mL三口烧瓶中,加入化合物3(9.55g,0.030mol),50mL二氯甲烷,搅拌溶解;无水三氯化铝(15g,0.113mol)研碎,分批加入三口烧瓶中;取乙酰氯(5.61g,0.714mol),用10mL二氯甲烷稀释,慢慢滴入反应体系,乙酰氯滴完后,升温回流反应24h。反应液冷却至室温,慢慢倒入碎冰中,搅拌,萃取,有机相用饱和碳酸钠水溶液洗3次,调节pH约为6-7,再用水洗3次;加入无水硫酸钠干燥,过滤后旋蒸,干燥,得粗品10g。粗品经柱色谱分离提纯,得化合物4(7.3g,0.02mol),收率为66.7%。
FT-IR(KBr,cm-1):3041,11671,1605,1421,1401,1357,1268,1162,751.
1HNMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.776(dd,J=4.8,1.6Hz,2H),8.071(dd,J=8.0,1.6Hz,1H),7.956(td,J=6.4,1.6Hz,2H),7.473(td,J=7.6,0.8Hz,1H),7.314(s,1H),7.234(td,J=7.6,0.8Hz,1H).7.137(m,4H),6.771(d,J=7.6,1H),2.441(s,3H).
实施例五 化合物5的合成
于100mL两口烧瓶中,加入冰醋酸25mL,化合物4(1.44g,0.004mol),2-氨基-4'-溴二苯甲酮(1.104g,0.004mol),室温下搅拌,Ar保护,慢慢滴加发烟硫酸(26%)2mL,继续搅拌30min,回流反应10h。反应混合液冷却至室温,慢慢倾入碎冰中,搅拌析出黄色沉淀;用浓氨水调节pH为7-8,得乳白色沉淀,静置过夜,过滤,水洗滤饼数次,真空干燥,得粗品2.35g。粗品经柱色谱分离提纯,最后用二氯甲烷和甲醇重结晶,得到化合物5(1.62g,0.0027mol),收率为67.5%。熔点:>300℃。
FT-IR(KBr,cm-1):3041,1596,1542,1485,1400,1366,1167,1010,827,764,749,728。1H NMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.75(2H,d,J=4.8Hz),8.34(1H,d,J=8Hz),8.13(1H,d,J=8.4Hz),8.02(1H,d,J=8Hz),7.93(1H,d,J=7.6Hz),7.75(1H,d,J=8.4Hz),7.70-7.62(3H,m),7.53(2H,d,J=11.2Hz),7.43(2H,q),7.34(2H,d),7.17-7.11(5H,m),6.76(1H,d,J=7.2Hz)。13C NMR(CDCl3,400MHz,δC,ppm):159.134,155.997,150.549,148.687,148.030,146.911,146.844,143.552,143.216,141.357,139.621,136.988,132.039,131.838,131.156,130.124,129.819,128.625,128.321,126.676,125.420,125.246,123.972,123.868,122.964,122.864,120.880,120.844,118.955,61.774。LC-MS(M+1)calcd for C38H22BrN3:599.1,found 600.1。元素分析,计算值:C76.00%,H3.69%,Br13.31%,N 7.00%;实测值:C75.93%,H 3.73%,Br 13.29%,N7.05%。晶体结构数据:晶系为Triclinic(三斜),空间群为P-1,晶胞参数α=97.511(3)°,β=99.007(3)°,γ=105.315(3)°,晶胞体积为
化合物5可用于制备蓝色电致发光材料。
Claims (3)
1.一种2'-[4-(4-溴苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴],其特征是:化学结构式为:
2.一种2'-[4-(4-溴苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]的制备方法,其特征是:包括下列步骤:
(1)将邻菲罗啉与氢氧化钾溶液、高锰酸钾混合反应,得到化合物1:
(2)将化合物1、THF在Ar保护下与2-溴联苯格氏试剂反应,得到化合物2:
(3)将化合物2与冰醋酸、浓硫酸混合反应,得到化合物3:
(4)将化合物3和二氯甲烷、无水三氯化铝、乙酰氯混合反应,得到化合物4:
(5)将化合物4与冰醋酸、2-氨基-4'-溴二苯甲酮、硫酸混合反应,得到目标产物:
3.一种权利要求1所述的2'-[4-(4-溴苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]在制备蓝色电致发光材料中的应用。
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CN106831581A (zh) * | 2017-02-10 | 2017-06-13 | 上海大学 | 一种氮杂螺二芴衍生物及其制备方法 |
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