CN107987078A - 一种新化合物ⅲ及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新化合物Ⅲ及制备方法和用途，以邻菲罗啉为起始原料，经氧化反应、格氏反应和Friedel‑Crafts酰基化反应合成得到了乙酰基氮杂螺二芴，再与8‑氨基喹啉‑7‑甲醛通过Friedlander反应合成目标产物2'‑(1,10‑菲并啉‑2‑基)螺[环戊二烯并[1,2‑b:5,4‑b']二吡啶‑5,9'‑芴]。本发明在4,5‑二氮杂‑9,9'‑螺二芴上引入邻菲啰啉，通过多步反应，制备得到了产品，方法简便、易操作，产品熔点：＞300℃，收率高。

Description

一种新化合物Ⅲ及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种新化合物及其制备方法和用途。
背景技术
有机电致发光(OLED)技术与液晶显示(LCD)和等离子体显示(PDP)等技术相比，具有主动发光、驱动电压低和响应速度快等独特优势。芴类具有良好的光热稳定性和成膜性能，是一类重要的蓝色电致发光材料。近年来，螺芴类芳香化合物因其独特的螺形结构、较大的共轭平面和双极注入电子性质，在有机发光二极管、场效应晶体管、太阳能电池、塑料激光等领域都引起了很大关注。在螺芴环上或者在侧臂上引入杂原子取代基，对材料的光化学等性质产生很大影响。杂原子的引入可以调整聚合物的能级，含N,O,S等杂原子的芳香类取代基被引入，能够提高化合物的空穴注入能力，降低器件的启动电压，在光电材料中有较好的应用前景。4,5-二氮杂-9,9'-螺二芴(DSBF)除了具有和螺二芴一样的结构，具有由共同的四面体原子和刚性主链连接的两个几乎相互垂直的π电子体系，还包含杂原子N,作为高电子亲和力的配体，便于与多种金属进行螯合，DSBF已经成功用于改善蓝色发射体OLED的电子注入和传输性质。
喹啉环系是重要的含一个杂原子的六元杂化苯并体系，分子中苯环与吡啶环上所有π电子形成一个相互重叠的大π体系，苯并吡啶增加了分子的平面刚性，喹啉环能发射荧光，也经常被用来与金属配位，如8-羟基喹啉金属配合物及其衍生物凭借其良好的热稳定性、发光效率等，成为优良的荧光材料。由于喹啉环上丰富的化学性质，能够产生多种取代基修饰衍生物。同时，喹啉环也是一个具有较强药理活性的环核，能够产生较强的生理活性，在生物医药、农药、染料、化学助剂、抗氧剂、食品饲料添加剂等领域都有很好的应用，拥有良好的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有新化学结构的2'-(4-苯基喹啉-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]及制备方法和用途。
本发明的技术解决方案是：
一种2'-(4-苯基喹啉-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]，其特征是：化学结构式为：
一种2'-(4-苯基喹啉-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)将邻菲罗啉与氢氧化钾溶液、高锰酸钾混合反应，得到化合物1：
(2)将化合物1、THF在Ar保护下与2-溴联苯格氏试剂反应，得到化合物2：
(3)将化合物2与冰醋酸、浓硫酸混合反应，得到化合物3：
(4)将化合物3和二氯甲烷、无水三氯化铝、乙酰氯混合反应，得到化合物4：
(5)将化合物4与冰醋酸、(2-氨基苯基)(苯基)甲酮、硫酸混合反应，得到目标产物：
一种2'-(4-苯基喹啉-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]在制备蓝色电致发光材料中的应用。
本发明在4,5-二氮杂-9,9'-螺二芴上引入喹啉环，通过多步反应，制备得到了产品，方法简便、易操作，产品熔点：＞300℃，收率高。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是2'-(4-苯基喹啉-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]的1H NMR图。
图2是2'-(4-苯基喹啉-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]的质谱图。
具体实施方式
实施例一化合物1的合成
在5L的三口烧瓶中加入1,10-菲啰啉(50g，0.28mol),2000mL新配的氢氧化钾溶液(0.36mol/L)，搅拌加热溶解，称取131.1g高锰酸钾(KMnO4)，配成饱和溶液。反应升温至125℃，用恒压滴液漏斗向反应中滴加配好的KMnO4饱和溶液，约1h滴完。持续反应12h以上。反应结束后，用布氏漏斗趁热抽滤，静止冷却，再用二氯甲烷(CH2Cl2，3×20mL)萃取，滤液用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得淡黄色固体产物5H-环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5-酮(化合物1)(20.8g，0.11mol)，收率为39.3％。mp:213℃。
FT-IR(KBr,cm-1):3034,1716,1558,1401,759.
1H NMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.820(dd,J＝4.4,1.6Hz,2H),8.02(dd,J＝7.6,1.6Hz,2H),7.382(dd,J＝7.6,5.2Hz,2H).
实施例二化合物2的合成
(1)2-溴联苯格氏试剂的制备
在1000mL的三口烧瓶加入一小块碘，镁屑(12.4g，0.52mol)，向恒压滴液漏斗中，加入500mL无水四氢呋喃(THF)和2-溴联苯(100g,0.43mol)，氩气(Ar)保护，先向烧瓶中快速滴入约50mL溶液，缓慢搅拌，然后升温至85℃，反应开始剧烈冒泡，打开滴液漏斗活塞，滴加剩余的溶液，约1h滴完，继续反应3h。
(2)化合物2的合成
在2L三口烧瓶中加入化合物1(45g，0.25mol)，350mL无水的THF，氩气保护，加热搅拌溶解，待反应温度恒定在80℃后，用恒压滴液漏斗滴加新制的格氏试剂，约1.5h加完，反应16h。
待反应完成后，停止加热，冷却，过滤，用无水THF洗涤滤饼三次，抽干，将固体倒入饱和NH4Cl溶液中，搅拌10h，静置陈化，用布氏漏斗过滤，并用大量的水冲洗滤饼，干燥，得淡粉色固体5-(联苯基-2-基)-5H-环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5-酚(化合物2)(72g，0.21mol)，收率为84.1％。
FT-IR(KBr,cm-1):3250,3073,1567,1399,1162,1021,923,772,754,702.
1H NMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.551(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),8.130(dd,J＝4.8,1.6Hz,2H),7.563(td,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.501(dd,J＝7.6,1.6Hz,2H),7.332(td,J＝7.2,1.2Hz,1H),6.952(m,2H),6.877(dd,J＝7.2,Hz,1H),6.817(t,J＝7.2Hz,1H),6.567(t,J＝8.0Hz,2H),5.83(dd,J＝8.0Hz,2H),4.201(s,1H,OH).
实施例三化合物3的合成
在500mL三口烧瓶中加入化合物2(33g，0.098mol)，220mL冰醋酸，搅拌溶解，滴加4mL浓硫酸，氩气保护，加热升温至120℃，反应回流8h。反应液冷却至室温，倒入装有冰水的烧杯中，搅拌2h，静置，抽滤，并用水洗涤滤饼三次，收集淡黄色固体产物，烘干得到产物1-螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴](化合物3)(26.8g，0.08mol)，收率为84.3％。
FT-IR(KBr,cm-1):3041,1446,749,727.
1HNMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.796(t,J＝7.2Hz,2H),7.891(d,J＝8.0Hz,2H),7.453(td,J＝7.6,0.8Hz,2H),7.199(d,J＝3.2Hz,4H),7.179(td,J＝7.6,0.8H z,2H),6.738(d,J＝7.6Hz,2H).
实施例四化合物4的合成
向500mL的三口烧瓶中，加入化合物3(10g,0.031mol)和240mL二氯甲烷，搅拌溶解，分批加入无水三氯化铝(25g，0.189mol)。取乙酰氯(2.8g，0.036mol)，用10mL二氯甲烷稀释，慢慢滴入反应体系，乙酰氯滴完后，升温回流反应24h。反应液冷却至室温，慢慢倒入碎冰中，搅拌，萃取，有机相用饱和碳酸钠水溶液洗3次，调节pH约为6-7，再用水洗3次；无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，干燥，得粗品10g。粗品经柱色谱分离提纯，得1-(螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]-2'-基)乙酮(化合物4)(7.15g,0.0198mol),收率为63.9％。
FT-IR(KBr,cm-1):3041,11671,1605,1421,1401,1357,1268,1162,751.
1HNMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.776(dd,J＝4.8,1.6Hz,2H),8.071(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.956(td,J＝6.4,1.6Hz,2H),7.473(td,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.314(s,1H),7.234(td,J＝7.6,0.8Hz,1H).7.137(m,4H),6.771(d,J＝7.6,1H),2.441(s,3H).
实施例五化合物5的合成
在250mL四口烧瓶中，加入25mL冰醋酸，化合物4(0.72g,0.002mol)，(2-氨基苯基)(苯基)甲酮(0.414g,0.0021mol)，搅拌溶解，滴加发烟硫酸1.0mL，氩气保护，加热升温至120℃，反应回流24h。反应混合物冷却至室温后，倒入冰水中，搅拌，析出淡黄色沉淀，调节PH为7-8，静置，抽滤，水洗滤饼数次，干燥得粗产品0.95g。粗品经柱色谱分离提纯，最后用二氯甲烷和甲醇重结晶，干燥得产物2'-(4-苯基喹啉-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴](化合物5)(0.57g，0.00109mol)，收率为54.5％。熔点：＞300℃。
FT-IR(KBr,cm-1),3041,1589,1544,1400,1366,1166,1010,772,749,732.1HNMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.75(2H,d,J＝4.4)；8.36(1H,d,J＝8)；8.14(1H,d,J＝8.4)；8.0331H,d,J＝8)；7.944(1H,d,J＝7.6)；7.834(1H,d,J＝8.4)；7.701(1H,t)；7.587(1H,s)；7.531-7.408(8H,m)；7.190-7.119(5H,m)；6.769(1H,d,J＝7.6)。
13CNMR(CDCl3,400MHz,δC,ppm):64.465,159.102,156.011,154.622,154.195,150.989,150.717,150.684,150.573,150.553,150.497,149.334,148.697,146.943,146.763,143.594,143.114,141.401,139.857,138.155,132.049,130.000,129.632,129.534,128.596,128.545,128.443,128.349,126.435,125.776,125.631,123.942,123.851,122.998,120.810,120.790,119.087,61.78。
ESI-MS:m/z＝522.2(M+H)+,calcd for C38H22N3:521.19.元素分析，计算值：C87.5％,H 4.44％,N 8.06％；实测值：C87.45％,H 4.51％,N8.04％。
化合物5可用于制备蓝色电致发光材料。

Claims (3)

1.一种2'-(4-苯基喹啉-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]，其特征是：化学结构式为：
2.一种2'-(4-苯基喹啉-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)将邻菲罗啉与氢氧化钾溶液、高锰酸钾混合反应，得到化合物1：
(2)将化合物1、THF在Ar保护下与2-溴联苯格氏试剂反应，得到化合物2：
(3)将化合物2与冰醋酸、浓硫酸混合反应，得到化合物3：
(4)将化合物3和二氯甲烷、无水三氯化铝、乙酰氯混合反应，得到化合物4：
(5)将化合物4与冰醋酸、(2-氨基苯基)(苯基)甲酮、硫酸混合反应，得到目标产物：
3.一种权利要求1所述的2'-(4-苯基喹啉-2-基)螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]在制备蓝色电致发光材料中的应用。
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