CN1911897A - 一种合成tpd类光电材料的方法 - Google Patents
一种合成tpd类光电材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1911897A CN1911897A CN 200610048178 CN200610048178A CN1911897A CN 1911897 A CN1911897 A CN 1911897A CN 200610048178 CN200610048178 CN 200610048178 CN 200610048178 A CN200610048178 A CN 200610048178A CN 1911897 A CN1911897 A CN 1911897A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bromo
- tpd
- triphenylamine
- triphen amine
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract 2
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000005577 Kumada cross-coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 29
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OMOVVBIIQSXZSZ-UHFFFAOYSA-N [6-(4-acetyloxy-5,9a-dimethyl-2,7-dioxo-4,5a,6,9-tetrahydro-3h-pyrano[3,4-b]oxepin-5-yl)-5-formyloxy-3-(furan-3-yl)-3a-methyl-7-methylidene-1a,2,3,4,5,6-hexahydroindeno[1,7a-b]oxiren-4-yl] 2-hydroxy-3-methylpentanoate Chemical compound CC12C(OC(=O)C(O)C(C)CC)C(OC=O)C(C3(C)C(CC(=O)OC4(C)COC(=O)CC43)OC(C)=O)C(=C)C32OC3CC1C=1C=COC=1 OMOVVBIIQSXZSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- IULUNTXBHHKFFR-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n,n-diphenylaniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IULUNTXBHHKFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- FHMZRXAOGIFMFL-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n,n-diphenylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 FHMZRXAOGIFMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 4
- YDVNLQGCLLPHAH-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hydrate Chemical compound O.ClCCl YDVNLQGCLLPHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 125000006617 triphenylamine group Chemical group 0.000 claims 1
- DCZNSJVFOQPSRV-UHFFFAOYSA-N n,n-diphenyl-4-[4-(n-phenylanilino)phenyl]aniline Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 DCZNSJVFOQPSRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- SQTLUXJWUCHKMT-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-n,n-diphenylaniline Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SQTLUXJWUCHKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- -1 tri-arylamine group compound Chemical class 0.000 description 8
- YPIANBZIVBPMJS-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-n,n-diphenylaniline Chemical compound BrC1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YPIANBZIVBPMJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- MXCNKAOOHUCMBL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenyl)-3-(4-methylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 MXCNKAOOHUCMBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPYDMVZCPRONLW-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-4-(4-iodophenyl)benzene Chemical group C1=CC(I)=CC=C1C1=CC=C(I)C=C1 GPYDMVZCPRONLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPEAXUUOTZDLNC-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-n,n-diphenylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1C ZPEAXUUOTZDLNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005266 diarylamine group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 2
- YWKKLBATUCJUHI-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-(4-methylphenyl)-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=CC=C1 YWKKLBATUCJUHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFIOFQDQYGNCCT-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-phenyl-n-[4-[4-(n-phenylanilino)phenyl]phenyl]aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BFIOFQDQYGNCCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006443 Buchwald-Hartwig cross coupling reaction Methods 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010751 Ullmann type reaction Methods 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种合成TPD类光电材料的方法，四苯基联苯二胺类化合物(N，N，N’，N’－Tetraphenyl－1，1’－biphenyl－4，4’－diamine，简称TPD)是重要和广泛应用的电荷传输材料。本发明涉及合成TPD类化合物的一种新方法，该方法特别适用于非对称结构TPD的制备，以三苯胺(烷基取代或非取代的)为原料，先进行溴化反应得到单溴代三苯胺，然后按照Kumada反应的方式，即将一部分溴代三苯胺制成格氏试剂(Grignard reagents)，在过渡金属催化剂存在与等当量的另一部分溴代三苯胺下进行偶联反应得到TPD衍生物，本发明具有方便、高产率的优点。
Description
(一)、技术领域
本发明属于一种合成TPD类光电材料的方法。
(二)、背景技术
光电子技术是继电子学技术之后发展起来的一门新兴技术，同集成电路产业对半导体材料的依赖一样，光电材料是整个光电产业的基础和先导。由光电材料制成的光电器件产品正应用于信息产业的每一个重要环节，从信息的获取、处理、传输到信息的存储和显示。对信息相关产品的高速、大容量、高清晰、超薄和超轻的不断要求，推动着光电产业的持续高速发展，光电新产品和新技术不断涌现。有机材料以其快速、高密度、廉价等优点成为新一代光电信息材料。目前，以有机材料为基础的光电器件，如电照相技术的激光打印机和静电复印机的有机光导鼓(OPC)、有机电致发光显示器(OLED)、全息光存储器、有机波导器件、有机晶体管与场效应管以及有机光开关等方面的开发和应用已达到一个新的高度。有机电荷传输材料是一类重要的有机光电材料，分为空穴传输材料和电子传输材料。实用的有机空穴传输材料主要有三芳胺类化合物(即TPD类)、丁二稀类化合物和腙类化合物等。其中TPD类化合物由于易形成较稳定的阳离子自由基，有很好的给电子性、较低的电离能和较高的空穴迁移率，具有很好的空穴传输性能，是一类非常适合作为空穴传输材料的化合物。
TPD类化合物虽然看起来结构简单，但要方便、高产率合成它们并非很容易。从目前的情况来看，这类化合物的合成方法主要有：(一)乌尔曼反应(Ullmann reaction)。这种方法是以铜(或铜盐)为催化剂、氢氧化物或碳酸盐作碱，由4，4’-二碘联苯与二芳胺或者由4，4’-联苯二胺与碘代芳烃进行反应[F.Ullmann，Chem.Ber.1903，36，2382；S.C.Creason et al.，J.Org.Chem.1972，37，4440；Y.Kita et al.，US Patent 6811940 B2(2004)]。反应通常需要高温(200℃以上)、反应时间长(30小时以上)、产率不高且重复性差，此外，4，4’-二碘联苯和碘代芳烃是成本很高的原料。后来发展的改进型乌尔曼反应虽然使反应温度大幅度降低(130℃-180℃)，但反应对于高价格碘代物的依赖性仍然是这类方法的局限性[S.R.Turner et al.，US Patent 4764625(1988)；H.B.Goodbrand et al.，J.Org.Chem.1999，64，670；王金芳等，发明专利，ZL02144065]。(二)钯催化反应(Buchwald-Hartwig reaction)。近年来发展出的芳胺与芳卤的反应能够在非常温和的条件下产率高地进行，芳溴和芳氯均可以作为反应原料，突破了乌尔曼型反应中只有碘代芳烃才能进行反应的限制。但由于钯催化剂本身价格昂贵，为得到好的催化效果所选用配体价格也昂贵且对于空气敏感。这样的反应成本高、操作复杂，作为实用性的规模化制备方法并不适合(H.Mayssam et al.，J.Org.Chem.2001，66，2560)。
上述两类方法的共同点是：用4，4’-二碘联苯(4，4’-二溴联苯)与二芳胺或者4，4’-联苯二胺与芳卤作为反应原料，通过C-N键的偶合反应构建TPD类化合物。另外，我们注意到，上述方法比较适用于结构对称的TPD类化合物的制备，难以制备目前在光电器件使用中偏爱的非对称结构TPD类化合物[Y.Kita etal.，US Patent 6811940 B2(2004)]。
(三)、发明内容：
为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种一种合成TPD类光电材料的方法，与已有方法的最大区别是，本方法采用C-C键偶联反应而不是以C-N键偶联反应的合成路线；以三苯胺(烷基取代或非取代的)为原料，先进行溴化反应得到单溴代三苯胺，然后按照Kumada反应的方式，即将一部分溴代三苯胺制成格氏试剂，在镍盐催化剂存在下，与等当量的另一部分溴代三苯胺进行偶联反应，得到TPD衍生物。目前，多种三苯胺类化合物已商品化，可以方便地用作起始反应原料。
本发明的步骤为：
1、三苯胺类的单溴代反应
(1)三苯胺类化合物的溴代反应在乙醚溶剂进行；三苯胺类化合物包括三苯胺、3-甲基三苯胺、4-甲基三苯胺及4，4’-二甲基三苯胺等；三苯胺与液溴的摩尔比1∶1.3，溶剂的用量为1L/每摩尔三苯胺；
(2)在0-5℃和强力搅拌下，将液溴缓慢滴入三苯胺类乙醚溶液中；溴加完后，撤去冷浴，室温搅拌一段时间；
(3)向反应体系中加入水，分出有机相；水相用乙醚提取一次，合并有机相，依此用水、5％NaOH溶液及水洗涤，至水相呈中性；有机相用无水硫酸钠干燥；
(4)干燥后的有机相蒸除溶剂得到粗产物，用乙醇重结晶，得单溴代三苯胺类纯品；
2、溴代三苯胺类的偶联反应即Kumada反应
(1)用溴代三苯胺类和镁粉制备格氏试剂；在氮气保护下，将溴代三苯胺(A部分)溶于无水四氢呋喃溶剂中，取溶液总量十分之一加入到盛有镁粉及少许碘粒的反应容器中，加热引发反应；滴入剩余十分之九的溶液；滴加完成后，加热回流1小时；溴代三苯胺A与镁粉的摩尔比例为1∶1.3；四氢呋喃用量为200mL/每摩尔溴代三苯胺；
(2)向反应体系加入醋酸镍作为催化剂；将等当量的另一部分溴代三苯胺(B部分)溶于四氢呋喃溶剂，滴入上述反应体系中；滴完后加热回流1小时；
Ni(OAc)2与溴代三苯胺类物B的摩尔比例为5∶100；四氢呋喃用量为500mL/每摩尔溴代三苯胺B；
(3)反应混合物冷却后，加入饱和氯化铵水溶液，分出有机相，无水硫酸钠干燥；
(4)蒸去溶剂四氢呋喃后，冲入甲醇，过滤，得粗产物；粗产物用苯重结晶，得到足够纯度的目标产物TPD；
本发明的TPD类化合物新合成法有以下优点：其一，相对于乌尔曼型反应，反应条件较为温和，产率高，后处理容易，避免使用价格较高的4，4’-二碘联苯和其它碘代芳烃；其二，相对于钯催化反应，镍盐催化剂价格低廉，本方法操作方便，产率高，易于推广至实用化的规模量制备；其三，已有的方法适用于对称TPD类的制备，对于非对称结构TPD类的制备则显得困难。本发明的方法可以随意排列组合偶联反应中的两个组分：例如将同一种溴代三苯胺类分成等当量的A、B两部分，A部分制成格氏试剂，然后与B部分进行偶联反应，得到对称TPD；或是将一种溴代三苯胺类制成格氏试剂，然后与等当量的另一种溴代三苯胺类进行偶联反应，得到非对称TPD。目前在光电器件中比较偏爱使用非对称结构的TPD类材料，因为在光电器件的电荷传输层中，如果传输材料分子处于结晶态或具有强烈结晶趋势，将会产生界面势垒和各向异性，使器件性能低下甚至丧失性能，或是在使用过程中性能逐步恶化，影响器件的稳定性和寿命，而非对称TPD类在抗结晶性方面优于对称TPD类。
(四)、具体实施方式
实施例1：
(甲)在装有机械搅拌装置及回流冷凝管的2L三口瓶中加入104g 4，4’-二甲基三苯胺(0.19mol)和700mL乙醚，搅拌溶解，用冰水浴冷却；缓慢滴入30mL(0.23mol)液溴，滴完后撤去冰水浴，室温搅拌半小时；反应体系中加入200mL H2O，搅拌下滴入5％NaOH溶液至水相pH＝7-8；用分液漏斗分离，水相用300mL乙醚提取一次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥过夜；滤除干燥剂，蒸除乙醚，粗产物转移至2L烧杯加入1200mL乙醇加热溶解，冷却结晶，过滤，得到4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺107.6g(收率87％)。
(乙)在配有氮气保护装置、回流冷凝管及滴液漏斗的500mL三口瓶中，加入镁粉6.95g、少量THF及几粒碘；在另一有氮气保护的500mL三口瓶中加入91.6g 4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺及50ml THF搅拌溶解(可加热)，转移溶液至滴液漏斗中；先滴加15mL溶液，加热搅拌引发反应后，滴入余下溶液；滴完后补加40mL THF，加热回流约40分钟至镁粉基本消耗；冷至室温，加入5mol％的Ni盐催化剂，搅拌至溶液呈深红棕色。
在氮气保护的三口瓶中加入79.3g4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺及100ml THF搅拌溶解，转移至滴液漏斗；加热使反应体系温度40-45℃，滴加4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺溶液；滴完后加热回流1小时。
反应完毕后，反应体系冷至室温，加入200ml饱和氯化铵水溶液，搅拌，分液；水相50ml二氯甲烷提取两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜，旋转蒸发仪蒸除大部分溶剂后冲入500ml甲醇，过滤得到粗产物100g，500mL甲醇重结晶得到白色晶体N，N，N’，N’-四(4-甲苯基)联苯二胺产物112.3g(收率85％)。
实施例2：按实施例1(甲)所述方法和步骤，用88.9g三苯胺，24.8ml液溴得到无色4-溴三苯胺晶体96.5g(收率85％)。
按实施例1(乙)所述方法和步骤，以4-溴三苯胺代替4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺，得到白色晶体N，N，N’，N’-四苯基联苯二胺产物106.7g(收率90％)。
实施例3：按实施例1(甲)所述方法和步骤，用88.9g 4-甲基三苯胺，23.3ml液溴得到无色4-溴-4’-甲基三苯胺晶体94.7g(收率80％)。
按实施例1(乙)所述方法和步骤，以4-溴-4’-甲基三苯胺代替4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺，得到白色晶体N，N’-二苯基-N，N’-二(4-甲苯基)联苯二胺产物100.3g(收率80％)。
实施例4：按实施例1(甲)所述方法和步骤，溴代三苯胺类物质A选用4-溴三苯胺(0.10mol)，溴代三苯胺类物质B选用4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺(0.10mol)，得到白色晶体N，N-二苯基-N’，N’-二(4-甲苯基)联苯二胺产物，收率75％。
实施例5：按实施例1所述方法和步骤，溴代三苯胺类物质A选用4-溴三苯胺(0.10mol)，溴代三苯胺类物质B选用4-溴-4’-甲基三苯胺(0.10mol)，得到白色晶体N，N，N’-三苯基-N’-(4-甲苯基)联苯二胺产物，收率76％。
本发明已通过以上具体实例加以具体说明。应指出的是，在本发明的精神和所声明的范围内，能做许多变化和修改，因此，上述各实施例并非用于限制本发明。
Claims (9)
1、一种合成TPD类光电材料的方法，其特征在于：其主要步骤为：
(1)、溴代反应，a、以三苯胺类物质及液溴为原料，在乙醚中进行溴代反应，其中，三苯胺类与液溴的摩尔比为1∶1-2；溶剂用量为：2000毫升/每摩尔数三苯胺类；b、在-20℃-20℃左右将液溴缓慢滴入三苯胺类物质的乙醚溶剂中，并搅拌；c、然后室温搅拌0.1-1小时；d、加入水，及5％ NaOH溶液洗至水相碱性，分出有机相，水相用乙醚提取一次，合并有机相用无水硫酸钠干燥；e、干燥后的有机相用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到粗产物；f、粗产物用乙醇重结晶得到目标产物；
(2)、溴代三苯胺类的偶联反应即Kumada反应
a、氮气保护下，以溴代三苯胺类物质A、镁粉为原料，碘为催化剂，制备其格氏试剂；将溴代三苯胺类物质的四氢呋喃溶液，部分滴入镁粉及碘所在反应容器加热引发反应，然后滴入剩余溶液，加热回流0.1-1h；溴代三苯胺类物质A与镁粉的比例为1∶1-1.5；四氢呋喃用量数为：200毫升/每摩尔溴代三苯胺类物质A；
b、向反应体系加入镍催化剂及配体，然后滴入溴代三苯胺类物质B的四氢呋喃溶液，滴完后加热回流0.5-3小时；
c、镍催化剂与溴代三苯胺类物B的摩尔比例为3～5∶100；
d、四氢呋喃用量为：500毫升/每摩尔溴代三苯胺类物质B；
e、反应物冷却后加入饱和氯化铵水溶液，水相二氯甲烷提取两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥；
f、旋转蒸发仪蒸除大部分溶剂后，冲入甲醇，过滤得到粗产物；
g、粗产物用甲醇重结晶，得到目标产物；
2、根据权利要求1所述的合成TPD类光电材料的方法，其特征在于：所述三苯胺类物质为三苯胺、4-甲基三苯胺、3-甲基三苯胺、4，4’-二甲基三苯胺的有机溶剂为乙醚。
3、根据权利要求1所述的合成TPD类光电材料的方法，其特征在于：三苯胺类与液溴的摩尔比为1∶1.3。
4、根据权利要求1所述的合成TPD类光电材料的方法，其特征在于：所述步骤b中反应在0℃进行后室温搅拌半小时。
5、根据权利要求1所述的合成TPD类光电材料的方法，其特征在于：所述溴代三苯胺类物质A或B为4-溴三苯胺、4-溴-4’-甲基三苯胺、4-溴-3’-甲基三苯胺和4-溴-4’，4”-二甲基-三苯胺，所述镍催化剂为Ni(OAc)2。
6、根据权利要求1或5所述的合成TPD类光电材料的方法，其特征在于：三苯胺类物质A与镁粉的摩尔比例为1∶1.4。
7、根据权利要求1或5所述的合成TPD类光电材料的方法，其特征在于：镍催化剂与溴代三苯胺类物B的摩尔比例为5∶100。
8、根据权利要求1所述的合成TPD类光电材料的方法，其特征在于：所述步骤a中，滴入剩余溶液，加热回流0.5小时。
9、根据权利要求1或5所述的合成TPD类光电材料的方法，其特征在于：所述步骤b中，滴完后加热回流1小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100481789A CN100503554C (zh) | 2006-08-23 | 2006-08-23 | 一种合成tpd类光电材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100481789A CN100503554C (zh) | 2006-08-23 | 2006-08-23 | 一种合成tpd类光电材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1911897A true CN1911897A (zh) | 2007-02-14 |
| CN100503554C CN100503554C (zh) | 2009-06-24 |
Family
ID=37720991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100481789A Active CN100503554C (zh) | 2006-08-23 | 2006-08-23 | 一种合成tpd类光电材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100503554C (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101284753B (zh) * | 2008-05-15 | 2010-07-28 | 北京理工大学 | 一种锰催化氧化的氯代芳基格氏试剂自身偶联反应方法 |
| CN101830810A (zh) * | 2009-03-09 | 2010-09-15 | 中国科学院化学研究所 | 硝酸铈铵氧化偶联三芳胺合成n,n,n’，n’-四芳基联苯二胺类化合物的方法 |
| CN101963767A (zh) * | 2010-09-03 | 2011-02-02 | 邯郸光导重工高技术有限公司 | 一种单层正电性有机光导鼓的制备方法 |
| CN104628915A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-20 | 邯郸汉光科技股份有限公司 | 一类挂tpd侧基的高分子空穴传输功能材料的制备方法及应用 |
| CN105348109A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-02-24 | 烟台九目化学制品有限公司 | 一种oled中间体材料联三苯胺类衍生物的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4764625A (en) * | 1980-12-12 | 1988-08-16 | Xerox Corporation | Process for preparing arylamines |
| JP4366032B2 (ja) * | 2001-09-19 | 2009-11-18 | オリヱント化学工業株式会社 | トリフェニルアミンダイマー混合体 |
-
2006
- 2006-08-23 CN CNB2006100481789A patent/CN100503554C/zh active Active
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101284753B (zh) * | 2008-05-15 | 2010-07-28 | 北京理工大学 | 一种锰催化氧化的氯代芳基格氏试剂自身偶联反应方法 |
| CN101830810A (zh) * | 2009-03-09 | 2010-09-15 | 中国科学院化学研究所 | 硝酸铈铵氧化偶联三芳胺合成n,n,n’，n’-四芳基联苯二胺类化合物的方法 |
| CN101830810B (zh) * | 2009-03-09 | 2013-01-23 | 中国科学院化学研究所 | 硝酸铈铵氧化偶联三芳胺合成n,n,n'，n'-四芳基联苯二胺类化合物的方法 |
| CN101963767A (zh) * | 2010-09-03 | 2011-02-02 | 邯郸光导重工高技术有限公司 | 一种单层正电性有机光导鼓的制备方法 |
| CN101963767B (zh) * | 2010-09-03 | 2011-12-28 | 邯郸光导重工高技术有限公司 | 一种单层正电性有机光导鼓的制备方法 |
| CN104628915A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-20 | 邯郸汉光科技股份有限公司 | 一类挂tpd侧基的高分子空穴传输功能材料的制备方法及应用 |
| CN105348109A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-02-24 | 烟台九目化学制品有限公司 | 一种oled中间体材料联三苯胺类衍生物的制备方法 |
| CN105348109B (zh) * | 2015-11-06 | 2017-03-29 | 烟台九目化学制品有限公司 | 一种oled中间体材料联三苯胺类衍生物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100503554C (zh) | 2009-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1902013B1 (en) | Novel anthracene derivatives, process for preparation thereof, and organic electronic light emitting device using the same | |
| KR100827917B1 (ko) | 발광 물질 및 이를 이용한 유기발광소자 | |
| US5840217A (en) | Spiro compounds and their use as electroluminescence materials | |
| CN102082233B (zh) | 新的有机化合物及使用该化合物的有机发光器件 | |
| JP5940548B2 (ja) | 新規なスピロビフルオレン化合物 | |
| JP5164902B2 (ja) | ９―アリール−１０―ヨードアントラセン誘導体の合成方法及び発光材料の合成方法 | |
| CN100503554C (zh) | 一种合成tpd类光电材料的方法 | |
| JP5061896B2 (ja) | ターフェニレン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造方法 | |
| CN104744303A (zh) | 2-r-4`-溴甲基联苯及其制备方法 | |
| CN111960988B (zh) | 一种基于激基缔合物发光的新型热活化延迟荧光材料及其应用 | |
| JP2006096964A (ja) | 有機発光材料および有機材料の製造方法 | |
| CN106544009B (zh) | 一种具有氧芴结构的有机电致发光材料及其制备方法和其应用 | |
| JP2008063240A (ja) | アントラセン化合物の製造方法 | |
| CN101362673A (zh) | 六甲基-六烷基三聚茚衍生物及其制备方法 | |
| KR20130016273A (ko) | １,２,４,５―치환 페닐 유도체와 그 제조방법, 그리고 그것을 구성 성분으로 하는 유기 전계 발광소자 | |
| CN106220553A (zh) | 一类咔唑‑芴乙烯衍生物及其合成方法 | |
| CN110963876A (zh) | 一种9,10位取代的蒽的制备及纯化方法 | |
| JP2004137258A (ja) | １，７，８−トリフルオロ−２−ナフトール及びこれを用いた液晶化合物の製造方法 | |
| EP3766868A1 (en) | Method for producing aniline derivative | |
| CN101575260B (zh) | 1,3-二(9-苯基芴)-苯联蒽衍生物及其制备方法 | |
| CN110304989A (zh) | 一种9,9-二烃基芴衍生物的合成工艺 | |
| CN102701921B (zh) | 盘状液晶中间体2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的合成方法 | |
| CN104629716A (zh) | 一种高效有机发光材料及其制备和应用 | |
| Bonini et al. | Synthesis and Properties of a New Family of Chiral Mesogens Containing the 2, 3-Dihydrobenzopyran Nucleus | |
| Toyota et al. | Synthesis and Structure of 1, 4-Dimethoxy and 1, 4-Dimethyl-9-(trifluoromethyl) triptycenes. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HANDAN HAN'GUANG TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: HANDAN GAUNGDAO ZHONGGONG HIGH TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20120920 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 056002 HANDAN, HEBEI PROVINCE TO: 056000 HANDAN, HEBEI PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120920 Address after: 056000 No. 12 century street, Handan Development Zone, Hebei Patentee after: HG TECHNOLOGIES CO.,LTD. Address before: 056002 Hebei city of Handan province Lianfang Road No. 32 Patentee before: Handan PhotoC Technologies Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: No. 12 century avenue, Handan Development Zone, Hebei Province, Hebei Patentee after: CSIC Hanguang Polytron Technologies Inc. Address before: No. 12 century avenue, Handan Development Zone, Hebei Province, Hebei Patentee before: HG TECHNOLOGIES CO.,LTD. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: No. 12 century avenue, Handan Development Zone, Hebei Province, Hebei Patentee after: China Shipbuilding Hanguang Technology Co.,Ltd. Address before: No. 12 century avenue, Handan Development Zone, Hebei Province, Hebei Patentee before: CSIC Hanguang Polytron Technologies Inc. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |