CN117304000A - 一种2-取代三亚苯衍生物的制备方法 - Google Patents

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张飞飞
李振宁
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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，公开了一种2‑取代三亚苯衍生物的制备方法，包括以下步骤：将式3所示的化合物在双联频那醇硼酸酯、钯催化剂和碱存在条件下进行关环反应，得到式4所示的化合物；所述钯催化剂为[1,1'‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。本发明通过引入双联频那醇硼酸酯参与反应，不仅使得[1,1'‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯可以应用于此类关环反应，相比其他常规使用的钯催化剂，其使用量还较少（3‰~5‰mol），降低了高昂的催化剂成本，且反应收率高，可以低成本的合成目标产物，环境友好，具有良好的工业化前景。

Description

一种2-取代三亚苯衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种2-取代三亚苯衍生物的制备方法。
背景技术
2-取代三亚苯衍生物是一类重要的光电材料中间体。目前国内外文献报道的制备方法主要有如下几种：
A、专利CN105503518A中报道用三氯化铁作催合环合，得到2-溴三亚苯。该方法使用氯化铁体系，收率普遍只能达到40～50％左右；
B、类似的CN112574010A使用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)作为氧化剂，在酸、引发剂和氧化剂存在的条件下进行关环反应，产生废酸，且因其使用了DDQ，后处理非常繁琐，且有安全隐患。其合成路线归纳如下：
C、专利CN110041165A起始原料价格昂贵，通过重氮化关环的收率不高，同时反应产生大量废水废酸，不适合用于工业化生产。其合成路线如下：
D、使用卤素进行关环反应也是文献中常用的关环方法(Journal of OrganicChemistry,2015,vol.80,#18,p.9247-9263；Tetrahedron Letters,2019,vol.60,#1,p.44-47)，但是文献报道中的催化剂(如Pb(dba)2)用量多为5％-10％mol，这极大地提高了合成成本，因此在2-取代三亚苯衍生物的合成方法中一般不采用此类方法。其合成路线归纳如下：
其中，X可以是C1、Br、I及OTf等。
综上，亟需开发一种环保、成本低、适合工业化生产的关环体系。
发明内容
本发明针对现有2-取代三亚苯衍生物合成成本高、不适合工业化生产的技术问题，提供一种2-取代三亚苯衍生物的制备方法，本发明通过引入双联频那醇硼酸酯参与反应，不仅使[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯能够用于关环反应，相比其他类型的钯催化剂(如Pb(dba)2、pd-132、醋酸钯)，其使用量还较少(3‰～5‰mol)，降低了高昂的催化剂成本，且反应收率高，环境友好，具有良好的工业化前景。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种2-取代三亚苯衍生物的制备方法，包括以下步骤：将式3所示的化合物在双联频那醇硼酸酯、钯催化剂和碱存在条件下进行关环反应，得到式4所示的化合物；所述钯催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，该反应的反应方程式如下所示：
其中，R选自Cl、氨基、羟基、芳基或烷基。
在一个技术方案中，一种2-取代三亚苯衍生物的制备方法，包括以下具体步骤：在氮气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂，然后依次加入式3所示的化合物、碱、钯催化剂以及双联频那醇硼酸酯，升温至80～120℃回流反应，液相色谱监测反应结束后加入水萃取，干燥，硅胶过滤，减压蒸馏后使用正庚烷低温重结晶固体得到式4所示的化合物。
此外，本发明式3所示的化合物由以下反应路线得到：
其中，R选自Cl、氨基、羟基、芳基或烷基。
在一个技术方案中，所述式3所示的化合物、碱、钯催化剂以及双联频那醇硼酸酯的摩尔比为1：2.5：0.003～0.005：0.03～0.05。
在一个技术方案中，所述碱为乙酸钾或乙酸钠。
在一个技术方案中，所述反应溶剂为二氧六环、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯一般不用于三联苯类的关环反应，本发明通过引入双联频那醇硼酸酯参与反应，不仅使[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯能够用于此类关环反应，相比其他类型的钯催化剂(如Pd2(dba)3、Pd-132、醋酸钯)，其使用量还较少(3‰～5‰mol)，降低了高昂的催化剂成本，且反应收率高，可以低成本的合成目标产物，环境友好，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
(1)2-溴-4”-氯-1,1':2',1”-三联苯的合成
在氮气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂甲苯400mL，乙醇100mL，水100mL，然后依次加入2'-溴联苯-2-基硼酸(38.77g，0.14mol)、对氯碘苯(33.38g，0.14mol)、碳酸钠(37g，0.35mol)后，氮气吹拂5min，加入四三苯基膦钯(0.8g，0.7mmol)，而后升温至110℃回流，液相色谱监测反应结束后加入水萃取，干燥，硅藻土过滤后，减压蒸馏后得到浓缩液48g，液相纯度97％，不经纯化，直接投入下一步。
(2)2-氯三亚苯的合成
在氮气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂二氧六环500mL，然后依次加入2-溴-4”-氯-1,1':2',1”-三联苯(0.14mol)、乙酸钾(34.35g，0.35mol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.51g，0.7mmol)以及双联频那醇硼酸酯(1.78g，0.007mol)，而后升温至100℃回流反应，液相色谱监测反应结束后加入水萃取，干燥，硅胶过滤，减压蒸馏后使用正庚烷低温重结晶固体得到2-氯三亚苯33.1g，液相纯度99％，收率90％。
实施例2
(1)2”-溴-[1,1':2',1”-三联苯]-4-胺的合成
在氮气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂甲苯400mL，乙醇100mL，水100mL，然后依次加入2'-溴联苯-2-基硼酸(38.77g，0.14mol)、对碘苯胺(30.66g，0.14mol)、碳酸钠(37g，0.35mol)后，氮气吹拂5min，加入四三苯基膦钯(0.8g，0.7mmol)，而后升温至110℃回流反应，液相色谱监测反应结束后加入水萃取，干燥，硅藻土过滤后，减压蒸馏后得到浓缩液51g，液相纯度98％，不经纯化，直接投入下一步。
(2)2-氨基三亚苯的合成
在氮气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂二氧六环500mL，然后依次加入2”-溴-[1,1':2',1”-三联苯]-4-胺(0.14mol)、乙酸钾(34.35g，0.35mol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.51g，0.7mmol)以及双联频那醇硼酸酯(1.78g，0.007mol)，而后升温至100℃回流反应，液相色谱监测反应结束后加入水萃取，干燥，硅胶过滤，减压蒸馏后使用正庚烷低温分散固体得到2-氨基三亚苯30.6g，液相纯度97％，收率85％。
实施例3
(1)2”-溴-[1,1':2',1”-三联苯]-4-醇的合成
在氮气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂甲苯400mL，乙醇100mL，水100mL，然后依次加入2'-溴联苯-2-基硼酸(38.77g，0.14mol)、对碘苯酚(30.8g，0.14mol)、碳酸钠(37g，0.35mol)后，氮气吹拂5min，加入四三苯基膦钯(0.8g，0.7mmol)，而后升温至110℃回流反应，液相色谱监测反应结束后加入水萃取，干燥，硅藻土过滤后，减压蒸馏后得到浓缩液51g，液相纯度98％，不经纯化，直接投入下一步。
(2)2-羟基三亚苯的合成
在氮气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂二氧六环500mL，然后依次加入2”-溴-[1,1':2',1”-三联苯]-4-醇(0.14mol)、乙酸钾(34.35g，0.35mol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.51g，0.7mmol)以及双联频那醇硼酸酯(1.78g，0.007mol)，而后升温至100℃回流反应，液相色谱监测反应结束后加入水萃取，干燥，硅胶过滤，减压蒸馏后使用正庚烷低温分散固体得到2-羟基三亚苯28.2g，液相纯度99％，收率82.4％。
对比例1不加双联频那醇硼酸酯
在氮气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂二氧六环500mL，然后依次加入2-溴-4”-氯-1,1':2',1”-三联苯(0.14mol)、乙酸钾(34.35g，0.35mol)及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.51g，0.7mmol)，而后升温回流反应。液相色谱监测全为原料，无产物生成。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims (5)

1.一种2-取代三亚苯衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将式3所示的化合物在双联频那醇硼酸酯、钯催化剂和碱存在条件下进行关环反应，得到式4所示的化合物；所述钯催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，该反应的反应方程式如下所示：
其中，R选自Cl、氨基、羟基、芳基或烷基。
2.根据权利要求1所述的一种2-取代三亚苯衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：在氮气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂，然后依次加入式3所示的化合物、碱、钯催化剂以及双联频那醇硼酸酯，升温至80～120℃回流反应，液相色谱监测反应结束后加入水萃取，干燥，硅胶过滤，减压蒸馏后使用正庚烷低温重结晶固体得到式4所示的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种2-取代三亚苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述式3所示的化合物、碱、钯催化剂以及双联频那醇硼酸酯的摩尔比为1：2.5：0.003～0.005：0.03～0.05。
4.根据权利要求1或2所述的一种2-取代三亚苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述碱为乙酸钾或乙酸钠。
5.根据权利要求1或2所述的一种2-取代三亚苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为二氧六环、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
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