CN113173879B - 一种七元稠环化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机电致发光领域，具体涉及一种七元稠环化合物的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：从底物1,8‑二溴萘衍生物出发，通过分步一锅法发生两次suzuki偶联反应制备化合物2，化合物2再通过三价膦试剂还原合环得到化合物3，化合物3再在酸催化下脱氢合成七元稠环化合物4。与现有方法相比，本发明完美的解决了以下问题：避免昂贵的催化剂和底物的使用，成本低；反应条件温和可控，安全环保，适合产业化；收率大幅提高，工艺步数少，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域，具体涉及一种七元稠环化合物的制备方法。
背景技术
与无机电致发光器件(electro luminescence device，ELD)相比，OLED器件拥有驱动电压低、发光效率高、对比度高、色饱和度高、视角广、及响应时间快等诸多优点。现有技术中OLED器件通常包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层，并搭配合适的电极，以上各层分别由以下材料构成：空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料。其中，采用掺杂方式制作的OLED发光层在器件的发光效率上具有优势，因此发光层材料常利用主体材料掺杂客体材料形成，而主体材料是影响OLED器件发光效率和性能的重要因素。4,4'-Bis(9H-carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)是一种被广泛应用的发光层主体材料，具有良好的空穴传输性质，但CBP作为主体材料使用时，由于CBP的玻璃态转变温度低，易于重结晶，导致OLED器件的使用性能和发光效率降低，此外，CBP为空穴型主体材料，电子和空穴的传输不平衡，激子的复合效率低，发光区域不理想，OLED器件在工作中滚降(roll-off)现象严重，导致从主体材料向客体材料能量转移的效率低，进而降低了器件效率，而七元稠环化合物很好的解决了这些问题。
现有的技术在合成七元稠环类似化合物时，通常方法是：
1.通过重氮化合七元环。但是缺点是：1.相应的氨基底物价格高昂，重氮化反应剧烈，放大风险增大，不适合放大生产。2.合成前体通过2-硝基苯酚-1-三氟甲磺酸酯和联苯硼酸偶联，由于硝基的强吸电子效应，三氟甲磺酸酯会大量水解，导致反应收率低，可重复性差，成本也很高。
2.通过钯催化活化碳氢键合七元环。但是缺点是：使用大量的昂贵的钯催化剂，成本高，不适合放大生产。
3.通过路易斯酸催化合七元环。但是缺点是：1.三氯化铝作为强路易斯酸催化合环脱氢，非常容易发生分子间反应产生大量副产物，收率仅30％，成本高，提纯难，不适合产业化。
发明内容
一种七元稠环化合物的制备方法，所述化合物结构如下式1所述：
其中，R1-R12彼此独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、脒基、肼、腙、取代或未取代的C1-C60的烷基、取代或未取代的C2-C60的烯基、取代或未取代的C2-C60的炔基、取代或未取代的C1-C60的烷胺基、取代或未取代的C2-C60的烯胺基、取代或未取代的C2-C60的炔胺基、取代或未取代的C1-C60的烷氧基、取代或未取代的C2-C60的烯氧基、取代或未取代的C2-C60的炔氧基、取代或未取代的C1-C60的硫代烷氧基、取代或未取代的C2-C60的硫代烯氧基、取代或未取代的C2-C60的硫代炔氧基、取代或未取代的C1-C60的烷硼基、取代或未取代的C2-C60的烯硼基、取代或未取代的C2-C60的炔硼基、取代或未取代的C1-C60的酯基、取代或未取代的C1-C60的酰胺基、取代或未取代的C4-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基、取代或未取代的C4-C60的芳氧基、取代或未取代的C4-C60的芳香胺基、取代或未取代的C4-C60的硫代芳氧基、取代或未取代的C4-C60的芳硼基。
本申请提供七元稠环化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：一锅法钯金属催化循环两次suzuki偶联：
从底物1,8-二溴萘衍生物出发，通过分步一锅法发生两次suzuki偶联(铃木反应)反应制备化合物2，先在反应体系底物1,8-二溴萘衍生物中加入苯硼酸或其衍生物和碱，钯金属催化，偶联结束后，再在反应体系加入邻硝基苯硼酸或其衍生物和碱，得到化合物2；
步骤2：还原合环反应：
化合物2通过三价膦试剂还原合环得到化合物3；
步骤3：脱氢合环反应：
化合物3再在酸催化下脱氢合成七元稠环化合物。
根据本申请的一个实施例，其中，步骤1一锅法钯催化循环两次suzuki偶联为：将1,8-二溴萘溶解在乙醇、水和甲苯混合溶液中，加入苯硼酸或其衍生物和碱，搅拌溶清，抽换氮气，加入四三苯基膦钯催化剂，抽换氮气，加热体系至回流，外浴95℃；
HPLC检测上步产物中原料1,8-二溴萘小于10％，且不随时间延长而减少，再另加入邻硝基苯硼酸或其衍生物和碱；继续反应，HPLC显示化合物2大于70％，停止反应，静置降温体系至40-50℃，分液，水相用甲苯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，过硅胶柱，得化合物2。
根据本申请的一个实施例，其中，步骤2：还原合环反应为：
将化合物2溶解在邻二氯苯中，加入三苯基膦，加热回流180℃左右，反应24h后，HPLC检测化合物2剩余约15％左右时；降温至约80℃左右，减压蒸馏除去反应溶剂，干法拌样，过硅胶柱，得到化合物3。
根据本申请的一个实施例，其中，步骤3：脱氢合环反应为，将化合物3溶解在二氯甲烷中，加入DDQ(2，3-二氯-5,6-二氰对苯醌)，降温至0℃左右，滴加三氟甲磺酸控温不高于0℃；反应1h，后淬灭，0℃下向体系滴加NaOH水溶液，直至溶液pH为7-8，分液，水相用DCM(二氯甲烷萃取一次)，合并有机相，旋干，过硅胶柱，得到黄色固体为化合物4。
根据本申请的一个实施例，其中，步骤3中的酸为含质子酸和路易斯酸中的一种或多种。
有益效果：
1、避免昂贵的催化剂和底物的使用，采用双氢氧化合环避免了Pd催化碳氢键活化中大量贵金属的使用。廉价的底物1,8-二溴萘降低成本低；
2、反应条件温和可控，安全环保，适合产业化；
3、收率大幅提高，两步suzuki偶联一锅做减少催化剂使用减少后处理工作量，工艺步数少，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备所得化合物的核磁图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例，仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：
步骤1：一锅法钯循环两次suzuki偶联
将10.0g 1,8-二溴萘溶解在20mL乙醇，40mL水，80mL甲苯混合溶液中，加入4.26g苯硼酸，8.76g碳酸钾，搅拌溶清，抽换氮气3-4次，加入0.4g四(三苯基膦)钯催化剂，抽换氮气2次。加热体系至回流，外浴95℃。
HPLC检测上步原料1,8-二溴萘小于10％，且不随时间延长而减少，再加入8.76g碳酸钾和5.84g邻硝基苯硼酸。继续反应约16h，HPLC显示化合物2大于70％。停止反应，静置降温体系至40-50℃，分液，水相用40mL甲苯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，过硅胶柱，得7.10g黄色固体为化合物2，收率：63％。
步骤2：还原合环反应
将16.0g化合物2溶解在160mL邻二氯苯中，加入25.80g三苯基膦，加热回流180℃左右，反应24h后，HPLC检测，至原料化合物2剩余约15％左右。降温至约80℃左右，减压蒸馏除去反应溶剂，干法拌样，过硅胶柱。得到淡黄色固体10.50g为化合物3，收率73％。
步骤3：脱氢合环反应
将10.5g化合物3溶解在500mL二氯甲烷中，加入31.0g DDQ(2，3-二氯-5,6-二氰对苯醌)，降温至0℃左右，滴加25mL三氟甲磺酸控温不高于0℃。反应1h，后淬灭，0℃下向体系滴加2M的NaOH水溶液，直至溶液pH为7-8,分液，水相用二氯甲烷萃取一次，合并有机相，旋干，过硅胶柱，得到6.10g黄色固体为化合物4，收率：61.0％，M/Z＝291.13；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(dd,J＝8.8,5.1Hz,2H),7.70–7.58(m,2H),7.58–7.41(m,3H),7.36–7.26(m,2H),7.26–7.16(m,2H),7.04(d,J＝8.0Hz,1H)。
实施例2
步骤1：一锅法钯催化循环两次suzuki偶联
将10.0g 1,8-二溴萘溶解在20mL乙醇，40mL水，80mL甲苯混合溶液中，加入6.91g4-联苯硼酸，8.76g碳酸钾，搅拌溶清，抽换氮气3-4次，加入0.4g四三苯基膦钯，抽换氮气2次。加热体系至回流，外浴95℃。
HPLC检测上步原料1,8-二溴萘小于10％，且不随时间延长而减少，再加入8.76g碳酸钾和5.84g邻硝基苯硼酸。继续反应约16h，HPLC显示化合物2大于70％。停止反应，静置降温体系至40-50℃，分液，水相用40mL甲苯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，过硅胶柱，得9.10g黄色固体化合物2，收率：65％。
步骤2：还原合环反应
将19.7g化合物2溶解在160mL邻二氯苯中，加入25.80g三苯基膦，加热回流180℃左右，反应24h后，HPLC检测，至原料化合物2剩余约15％左右。降温至约80℃左右，减压蒸馏除去反应溶剂，干法拌样，过硅胶柱。得到淡黄色固体13.6g，为化合物3，收率75％。
步骤3：脱氢合环反应
将13.6g化合物3溶解在500mL二氯甲烷中，加入31.5g DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌)，降温至0℃左右，滴加25mL三氟甲磺酸,控温不高于0℃。反应1h，后淬灭，0℃下向体系滴加2M的NaOH水溶液，直至溶液pH为7-8,分液，水相用二氯甲烷萃取一次，合并有机相，旋干，过硅胶柱，得到8.29g黄色为化合物4固体，收率：64.0％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来书，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以作数若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种七元稠环化合物的制备方法，所述化合物结构如下式1所述：
其中，R1-R12彼此独立地选自氢，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：一锅法钯金属催化循环两次suzuki偶联：
从底物1,8-二溴萘衍生物出发，通过分步一锅法发生两次suzuki偶联反应制备化合物2，先在反应体系底物1,8-二溴萘衍生物中加入苯硼酸或其衍生物和碱，钯金属催化，偶联结束后，再在反应体系加入邻硝基苯硼酸或其衍生物和碱，得到化合物2；
步骤2：还原合环反应：
化合物2通过三价膦试剂还原合环得到化合物3；
步骤3：脱氢合环反应：
化合物3在酸催化下脱氢合成七元稠环化合物；其中，将化合物3溶解在二氯甲烷中，加入2，3-二氯-5,6-二氰对苯醌，降温至0℃左右，滴加三氟甲磺酸控温不高于0℃；反应1h，后淬灭，0℃下向体系滴加NaOH水溶液，直至溶液pH为7-8，分液，水相用二氯甲烷萃取一次，合并有机相，旋干，过硅胶柱，得到化合物4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1一锅法钯金属催化循环两次suzuki偶联为：将1,8-二溴萘溶解在乙醇、水和甲苯混合溶液中，加入苯硼酸或其衍生物和碱，搅拌溶清，抽换氮气，加入四三苯基膦钯催化剂，抽换氮气2次，加热体系至回流，外浴95℃；
HPLC检测上步产物中原料1,8-二溴萘小于10%，且不随时间延长而减少，再另加入邻硝基苯硼酸或其衍生物和碱；继续反应，HPLC显示化合物2大于70%，停止反应，静置降温体系至40-50℃，分液，水相用甲苯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，过硅胶柱，得到化合物2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2：还原合环反应为：
将化合物2溶解在邻二氯苯中，加入三苯基膦，加热回流180℃左右，反应24h后，HPLC检测化合物2剩余约15%左右时；降温至约80℃左右，减压蒸馏除去反应溶剂，干法拌样，过硅胶柱得到化合物3。
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