CN101522601A - 生产醇化合物的方法 - Google Patents

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CN101522601A CNA2007800302809A CN200780030280A CN101522601A CN 101522601 A CN101522601 A CN 101522601A CN A2007800302809 A CNA2007800302809 A CN A2007800302809A CN 200780030280 A CN200780030280 A CN 200780030280A CN 101522601 A CN101522601 A CN 101522601A
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Abstract

一种生产式(3)所示醇化合物的方法，该方法包括使式(1)所示的酚与式(2)所示的卤代醇在相转移催化剂存在的条件下于由与水不混溶的有机溶剂和碱金属氢氧化物水溶液构成的两相系统中反应。在式(1)中X1、X2、X3和X4独立地表示氢原子、卤原子或具有1－3个碳原子的烷基；Z表示氧原子或硫原子；以及R表示烷基、烯基、炔基或可被卤原子取代的芳烷基。在式(2)中Y表示氯原子或溴原子；以及n表示整数2或3。在式(3)中X1、X2、X3、X4、Z、R和n定义如上。

Description

生产醇化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种生产醇化合物的方法。
背景技术
已知一种用于生产3-(2，6-二氯-4-苄氧基)苯氧基)-1-丙醇的方法，该方法包括在碳酸钾的存在下使2-溴-1-乙醇与2，6-二氯-4-苄氧基苯酚于N，N-二甲基甲酰胺中反应以制备2-(2，6-二氯-4-苄氧基)苯氧基)-1-乙醇(专利文件1和专利文件2)。
专利文件1：JP-A 9-151172
专利文件2：WO2004-099145A2
本发明的公开
本发明要解决的问题
上述方法采用N，N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，因此有在反应后回收溶剂需要能量或在反应后处理溶剂造成环境负荷的问题。因而，本发明是要提供一种解决该问题的方法。
解决问题的手段
本发明提供了一种制备式(3)所示醇化合物的方法：
Figure A200780030280D00041
其中X1、X2、X3和X4独立地表示氢原子、卤原子或具有1-3个碳原子的烷基，Z表示氧原子或硫原子，R表示烷基、烯基、炔基或可以被卤原子取代的芳烷基，以及n表示整数2或3；该方法包括使式(1)所示的酚：
Figure A200780030280D00051
其中X1、X2、X3、X4、Z和R如上所定义，
与式(2)所示的卤代醇：
Figure A200780030280D00052
其中Y表示氯原子或溴原子，以及n如上所定义，
在相转移催化剂的存在下于由与水不混溶的有机溶剂和碱金属氢氧化物水溶液构成的两相系统中反应。
本发明的效果
根据本发明方法，能够在环境负荷减小下有效地制备式(3)所示的醇化合物。
实施本发明的最佳方式
本发明将被描述如下。
描述了在式(1)和(3)中X1、X2、X3和X4所示的取代基。由X1、X2、X3或X4所示的卤原子例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。由X1、X2、X3或X4所示的具有1-3个碳原子的烷基例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基等。优选Z为氧原子。
在式(1)和(3)中，由R所示的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
烯基的例子包括烯丙基。炔基的例子包括炔丙基。
芳烷基的典型例子包括苄基。被卤原子取代的芳烷基的例子包括具有其中氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的苯环的那些。被卤原子取代的芳烷基的具体例子包括但不限于：2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基、2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-碘苯基甲基、3-碘苯基甲基以及4-碘苯基甲基。在被卤原子取代的芳烷基中，对于卤原子的取代位置没有特别的限制。
优选R是可被卤原子取代的芳烷基。更优选R是苄基。
式(1)所示酚的例子包括：4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-正丙氧基苯酚、4-异丙氧基苯酚、4-正丁氧基苯酚、4-仲丁氧基苯酚、4-叔丁氧基苯酚、4-正戊氧基苯酚、4-正己氧基苯酚、4-(2-丙烯氧基)苯酚、4-(2-丙炔氧基)苯酚、4-苄氧基苯酚、4-(2-氟苯基甲氧基)苯酚、4-(3-氟苯基甲氧基)苯酚、4-(4-氟苯基甲氧基)苯酚、4-(2-氯苯基甲氧基)苯酚、4-(3-氯苯基甲氧基)苯酚、4-(4-氯苯基甲氧基)苯酚、4-(4-溴苯基甲氧基)苯酚和4-(4-碘苯基甲氧基)苯酚。
在式(2)中，优选Y表示溴原子以及优选n表示整数3。由式(2)所示的卤代醇的例子包括2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、2-溴-1-乙醇和3-溴-1-丙醇。优选的是3-溴-1-丙醇。
在反应中采用的与水不混溶的有机溶剂例子包括烃化合物。其具体例子包括脂族烃化合物例如己烷和庚烷，芳香烃化合物例如甲苯、二甲苯和一氯苯，以及其混合物。与水不混溶的有机溶剂的其它例子包括链醚化合物例如二乙基醚和甲基-叔丁基醚，以及其混合物。作为与水不混溶的有机溶剂，优选采用烃化合物或链醚化合物。从多功能性的观点来看，更优选采用甲苯。
对于与水不混溶的有机溶剂的用量没有特别的限制。从体积效率的观点来看，与水不混溶的有机溶剂的用量通常为0.1重量份-20重量份/每1重量份式(1)所示酚。
在反应中采用的碱金属氢氧化物水溶液的例子包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。碱金属氢氧化物的用量通常为0.9摩尔-3摩尔/每1摩尔式(1)所示酚。对于碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属氢氧化物浓度没有特别的限制，并且通常为2％重量-10％重量。
相转移催化剂的例子包括季铵盐例如氯化四正丁基铵、溴化四正丁基铵、碘化四正丁基铵、硫酸四正丁基铵、氯化三乙基苄基铵和氯化三辛基甲基铵，季鏻盐例如溴化三甲基苯基鏻，以及吡啶鎓盐例如氯化正十二烷基吡啶鎓。当反应在这类相转移催化剂的存在下进行时，以良好的收率制得式(3)所示醇化合物。从可获得性和多功能性的观点来看，优选将四正丁基铵盐例如氯化四正丁基铵、溴化四正丁基铵、碘化四正丁基铵或硫酸四正丁基铵用作相转移催化剂。
对于相转移催化剂的用量没有特别的限制。考虑到经济效率等，相转移催化剂的用量通常为0.01摩尔-0.2摩尔/每1摩尔式(1)所示酚。
对于式(1)所示酚、式(2)所示卤代醇、与水不混溶的有机溶剂、碱金属氢氧化物水溶液以及相转移催化剂的混合次序没有特别的限制。例如，可将这些材料全部立即混合并且搅拌以进行反应。另一方面，可将卤代醇和与水不混溶的有机溶剂的混合溶液滴加到酚与碱金属氢氧化物水溶液的含水混合溶液中。也可将酚与碱金属氢氧化物水溶液的含水混合溶液滴加到卤代醇和与水不混溶的有机溶剂的混合溶液中。
可在室温至回流温度的温度下进行反应，该反应温度通常为室温至100℃。从反应速率的观点来看，优选在50℃-100℃的范围内进行该反应。反应时间通常为约10小时-约20小时。利用气相色谱法或液相色谱法分析式(1)所示酚的残余量可监测反应的进度。
在反应结束之后，通常使反应混合物静置并将其分离以得到含有所需产物即式(3)所示醇化合物的油层。可用水清洗该油层，还可将该油层用酸性水例如含水硫酸来中和、分离，并且再次用水清洗。
在清洗之后，例如，可在减压下将所得油层浓缩以除去有机溶剂来得到式(3)所示醇化合物的浓缩物。如果必要的话，可进一步将该浓缩物进行常规提纯，例如硅胶柱层析、结晶和再结晶。
如上所述，可以良好的收率有效地制得所需式(3)所示醇化合物。式(3)所示化合物的例子包括以下化合物。
Figure A200780030280D00081
 
序号 n  X1  X2  X3  X4  Z  R
123456789101112131415161718192021222324252627282930 2  H   H   H   H   O  CH32  H   H   H   H   O  CH2CH32  H   H   H   H   O  CH2CH2CH32  H   H   H   H   O  CH3Ph2  H   H   H   H   O  CH2CH＝CH22  H   H   H   H   S  CH32  H   H   H   H   S  CH2CH32  H   H   H   H   S  CH2CH2CH32  H   H   H   H   S  CH2Ph2  H   H   H   H   S  CH2CH＝CH22  F   F   H   H  O  CH32  F   F   H   H  O  CH2CH32  F   F   H   H  O  CH2CH2CH32  F   F   H   H  O  CH2Ph2  F   F   H   H  O  CH2CH＝CH22  F   F   H   H  S  CH32  F   F   H   H  S  CH2CH32  F   F   H   H  S  CH2CH2CH32  F   F   H   H  S  CH2Ph2  F   F   H   H  S  CH2CH＝CH22  F   Cl   H   H  O  CH32  F   Cl  H   H  O  CH2CH32  F   Cl  H   H  O  CH2CH2CH32  F   Cl  H   H  O  CH2Ph2  F   Cl  H   H  O  CH2CH＝CH22  F   Cl  H   H  S  CH32  F   Cl  H   H  S  CH2CH32  F   Cl  H   H  S  CH2CH2CH32  F   Cl  H   H  S  CH2Ph2  F   Cl  H   H   S  CH2CH＝CH2
 
序号 n  X1  X2  X3  X4  Z  R
3132333435363738394041424344454647484950515253545556575859606162636465 2  F   Br  H   H  O  CH32  F   Br  H   H  O  CH2CH32  F   Br  H   H  O  CH2CH2CH32  F   Br  H   H  O  CH2Ph2  F   Br  H   H  O  CH2CH＝CH22  F   Br  H   H  S  CH32  F   Br  H   H  S  CH2CH32  F   Br  H   H  S  CH2CH2CH32  F   Br  H   H  S  CH2Ph2  F   Br　H   H  S  CH2CH＝CH22  F   CH3 H   H  O  CH32  F   CH3 H   H  O  CH2CH32  F   CH3 H   H  O  CH2CH2CH32  F   CH3 H   H  O  CH2Ph2  F   CH3 H   H  O  CH2CH＝CH22  F   CH3 H   H  S  CH32  F   CH3 H   H  S  CH2CH32  F   CH3 H   H  S  CH2CH2CH32  F   CH3 H   H  S  CH2Ph2  F   CH3 H   H  S  CH2CH＝CH22  Cl  Cl H   H  O  CH32  Cl  Cl H   H  O  CH2CH32  Cl  Cl H   H  O  CH2CH2CH32  Cl  Cl H   H  O  CH2Ph2  Cl  Cl H   H  O  CH2CH＝CH22  Cl  Cl H   H  S  CH32  Cl  Cl H   H  S  CH2CH32  Cl  Cl H   H  S  CH2CH2CH32  Cl  Cl H   H  S  CH2Ph2  Cl  Cl H   H  S  CH2CH＝CH22  Cl  Br H   H  O  CH32  Cl  Br H   H  O  CH2CH32  Cl  Br H   H  O  CH2CH2CH32  Cl  Br H   H  O  CH2Ph2  Cl  Br H   H  O  CH2CH＝CH2
 
序号 n  X1  X2  X3  X4  Z  R
66676869707172737475767778798081828384858687888990919293949596979899100 2  Cl Br  H   H  S  CH32  Cl Br  H   H  S  CH2CH32  Cl Br  H   H  S  CH2CH2CH32  Cl Br  H   H  S  CH2Ph2  Cl Br  H   H  S  CH2CH＝CH22  Cl CH3 H   H  O  CH32  Cl CH3 H   H  O  CH2CH32  Cl CH3 H   H  O  CH2CH2CH32  Cl CH3 H   H  O  CH2Ph2  Cl CH3 H   H  O  CH2CH＝CH22  Cl CH3 H   H  S  CH32  Cl CH3 H   H  S  CH2CH32  Cl CH3 H   H  S  CH2CH2CH32  Cl CH3 H   H  S  CH2Ph2  Cl CH3 H   H  S  CH2CH＝CH22  Br  Br  H   H  O  CH32  Br  Br  H   H  O  CH2CH32  Br  Br  H   H  O  CH2CH2CH32  Br  Br  H   H  O  CH2Ph2  Br  Br  H   H  O  CH2CH＝CH22  Br  Br  H   H  S  CH32  Br  Br  H   H  S  CH2CH32  Br  Br  H   H  S  CH2CH2CH32  Br  Br  H   H  S  CH2Ph2  Br  Br  H   H  S  CH2CH＝CH22  Br  CH3 H   H  O  CH32  Br  CH3 H   H  O  CH2CH32  Br  CH3 H   H  O  CH2CH2CH32  Br  CH3 H   H  O  CH2Ph2  Br  CH3 H   H  O  CH2CH＝CH22  Br  CH3 H   H  S  CH32  Br  CH3 H   H  S  CH2CH32  Br  CH3 H   H  S  CH2CH2CH32  Br  CH3 H   H  S  CH2Ph2  Br  CH3 H   H  S  CH2CH＝CH2
 
序号 n  X1  X2  X3  X4  Z  R
101102103104105106107108109110111112113114115116117118119120121122123124125126127128129130 2  CH3 CH3 H   H  O  CH32  CH3 CH3 H   H  O  CH2CH32  CH3 CH3 H   H  O  CH2CH2CH32  CH3 CH3 H   H  O  CH2Ph2  CH3 CH3 H   H  O  CH2CH＝CH22  CH3 CH3 H   H  S  CH32  CH3 CH3 H   H  S  CH2CH32  CH3 CH3 H   H  S  CH2CH2CH32  CH3 CH3 H   H  S  CH2Ph2  CH3 CH3 H   H  S  CH2CH＝CH22  F   F   F   H  O  CH32  F   F   F   H  O  CH2CH32  F   F   F   H  O  CH2CH2CH32  F   F   F   H  O  CH2Ph2  F   F   F   H  O  CH2CH＝CH22  F   F   F   H  S  CH32  F   F   F   H  S  CH2CH32  F   F   F   H  S  CH2CH2CH32  F   F   F   H  S  CH2Ph2  F   F   F   H  S  CH2CH＝CH22  F   F   F   F  O  CH32  F   F   F   F  O  CH2CH32  F   F   F   F  O  CH2CH2CH32  F   F   F   F  O  CH2Ph2  F   F   F   F  O  CH2CH＝CH22  F   F   F   F  S  CH32  F   F   F   F  S  CH2CH32  F   F   F   F  S  CH2CH2CH32  F   F   F   F  S  CH2Ph2  F   F   F   F  S  CH2CH＝CH2
 
序号 n  X1  X2  X3  X4  Z  R
131132133134135136137138139140141142143144145146147148149150151152153154155156157158159160 2  Cl  Cl  Cl H  O  CH32  Cl  Cl  Cl H  O  CH2CH32  Cl  Cl  Cl H  O  CH2CH2CH32  Cl  Cl  Cl H  O  CH2Ph2  Cl  Cl  Cl H  O  CH2CH＝CH22  Cl  Cl  Cl H  S  CH32  Cl  Cl  Cl H  S  CH2CH32  Cl  Cl  Cl H  S  CH2CH2CH32  Cl  Cl  Cl H  S  CH2Ph2  Cl  Cl  Cl H  S  CH2CH＝CH22  Cl  Cl  Cl Cl O  CH32  Cl  Cl  Cl Cl O  CH2CH32  Cl  Cl  Cl Cl O  CH2CH2CH32  Cl  Cl  Cl Cl O  CH2Ph2  Cl  Cl  Cl Cl O  CH2CH＝CH22  Cl  Cl  Cl Cl S  CH32  Cl  Cl  Cl Cl S  CH2CH32  Cl  Cl  Cl Cl S  CH2CH2CH32  Cl  Cl  Cl Cl S  CH2Ph2  Cl  Cl  Cl Cl S  CH2CH＝CH23  H   H   H   H   O  CH33  H   H   H   H   O  CH2CH33  H   H   H   H   O  CH2CH2CH33  H   H   H   H   O  CH2Ph3  H   H   H   H   O  CH2CH＝CH23  H   H   H   H   S  CH33  H   H   H   H   S  CH2CH33  H   H   H   H   S  CH2CH2CH33  H   H   H   H   S  CH2Ph3  H   H   H   H   S  CH2CH＝CH2
 
序号 n  X1  X2  X3  X4  Z  R
161162163164165166167168169170171172173174175176177178179180181182183184185186187188189190 3  F   F   H   H  O  CH33  F   F   H   H  O  CH2CH33  F   F   H   H  O  CH2CH2CH33  F   F   H   H  O  CH2Ph3  F   F   H   H  O  CH2CH＝CH23  F   F   H   H  S  CH33  F   F   H   H  S  CH2CH33  F   F   H   H  S  CH2CH2CH33  F   F   H   H  S  CH2Ph3  F   F   H   H  S  CH2CH＝CH23  F   Cl H   H  O  CH33  F   Cl H   H  O  CH2CH33  F   Cl H   H  O  CH2CH2CH33  F   Cl H   H  O  CH2Ph3  F   Cl H   H  O  CH2CH＝CH23  F   Cl H   H  S  CH33  F   Cl H   H  S  CH2CH33  F   Cl H   H  S  CH2CH2CH33  F   Cl H   H  S  CH2Ph3  F   Cl H   H  S  CH2CH＝CH23  F   Br  H   H  O  CH33  F   Br  H   H  O  CH2CH33  F   Br  H   H  O  CH2CH2CH33  F   Br  H   H  O  CH2Ph3  F   Br  H   H  O  CH2CH＝CH23  F   Br  H   H   S  CH33  F   Br  H   H   S  CH2CH33  F   Br  H   H   S  CH2CH2CH33  F   Br  H   H   S  CH2Ph3  F   Br  H   H   S  CH2CH＝CH2
 
序号 n  X1  X2  X3  X4  Z  R
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实施例1
在下文中，将参考实施例进一步更详细地描述本发明，本发明不限于该实施例。
实施例1
将1.15g的3-溴丙醇、7.5g甲苯和0.12g溴化四正丁基铵的混合物加热到60℃，并且在搅拌下将1.5g的4-(苄氧基)苯酚、7.5g水和1.22g的27％氢氧化钠水溶液的浆料溶液加入其中，加入之后，将混合物在60℃搅拌17小时，在此期间，在时间点13小时时进一步将0.40g的3-溴丙醇和0.40g的27％氢氧化钠水溶液加入其中，随后将该反应混合物冷却到20℃，在将3.0g的20％硫酸水溶液和15.0g甲苯添加到其中之后，搅拌该混合物，然后将其分离。将所得有机层用7.5g的1％氢氧化钠水溶液清洗一次以及用7.5g水清洗一次，并且在减压下浓缩以得到2.0g的3-(4-(苄氧基)苯氧基)-1-丙醇(纯度：93％，收率：94％)。
工业实用性
根据本发明方法，能够在环境负荷减小下有效地制备式(3)所示的醇化合物。

Claims (10)

1.一种生产式(3)所示醇化合物的方法：
其中X1、X2、X3和X4独立地表示氢原子、卤原子或具有1-3个碳原子的烷基，Z表示氧原子或硫原子，R表示烷基、烯基、炔基或可以被卤原子取代的芳烷基，以及n表示整数2或3；该方法包括使式(1)所示的酚：
Figure A200780030280C00022
其中X1、X2、X3、X4、Z和R如上所定义，
与式(2)所示的卤代醇：
Figure A200780030280C00023
其中Y表示氯原子或溴原子，以及n如上所定义，
在相转移催化剂的存在下于由与水不混溶的有机溶剂和碱金属氢氧化物水溶液构成的两相系统中反应。
2.根据权利要求1所述的生产醇化合物的方法，其中Z是氧原子。
3.根据权利要求1或2所述的生产醇化合物的方法，其中R是苄基。
4.根据权利要求1、2或3所述的生产醇化合物的方法，其中所述与水不混溶的有机溶剂是烃化合物或链醚化合物。
5.根据权利要求1、2或3所述的生产醇化合物的方法，其中所述与水不混溶的有机溶剂是甲苯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的生产醇化合物的方法，其中反应温度是50℃-100℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的生产醇化合物的方法，其中所述相转移催化剂是四正丁基铵盐。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的生产醇化合物的方法，其中式(1)所示的酚是2，6-二氯-4-(苄氧基)苯酚。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的生产醇化合物的方法，其中n是3。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的生产醇化合物的方法，其中式(2)所示的卤代醇是3-溴-1-丙醇。
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