KR20220117917A - 경화성 조성물 - Google Patents

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카즈히사 오노
테츠오 후지모토
카즈키 마루하시
히사시 미츠하시
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모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

각종 기재에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 제공하는 경화성 조성물을 제공한다.
(A) 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자를 2개 이상 갖는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물, (B) Si 원자와 결합한 OR2기(식 중, R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다)를 적어도 2개 갖는 화합물(단, (A) 및 (D)를 제외한다. ) 또는 그 부분 가수분해 축합물, (C) 축합 촉매, 그리고 (D) 1분자 중에 2개 이상의 알콕시실릴기를 함유하고, 또한, 알콕시실릴기 사이를 연결하는 기가 -O-기；및 실록산 결합을 갖는 기 이외의 기인 화합물, 또는 그 부분 가수분해 축합물(단, (A)를 제외한다. )을 포함하는 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물
본 발명은 경화성 조성물에 관한 것이다.
어떤 종류의 플루오로(폴리)에테르계 화합물을 포함하는 조성물은, 뛰어난 발수성, 발유성 등을 갖는다. 특허문헌 1에는, 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기와 결합한 Si 원자를 2 이상 그리고 특정 퍼플루오로(폴리)에테르기를 갖는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물, Si 원자와 결합한 알콕시기 등을 적어도 2개 갖는 유기 규소 화합물, 그리고 촉매를 갖는 경화성 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 2가 퍼플루오로알킬렌기 또는 2가 퍼플루오로알킬에테르기를 갖는 특정 구조의 함불소 유기 화합물을 함유하는, 내용제성, 내약품성, 내열성 및 내한성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 실온 경화성 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 그 조성물에 γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 접착성 향상제를 첨가해도 되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 국제 공개 제2019/088129호 특허문헌 2 : 일본 특개평 9-263640호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2의 경화성 조성물의 경화물은, 유리, 금속, 플라스틱 등의 기재에 대한 밀착성이 떨어진다고 하는 과제가 있었다. 본 발명의 과제는, 각종 기재에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 제공하는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 대해 열심히 검토한 결과, 접착성 향상제로서 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 1분자 중에 1개의 알콕시실릴기 및 1개의 반응성 관능기를 함유하는 화합물을 사용했을 경우, 기재에 대한 양호한 밀착성이 얻어지지 않는 것을 발견했다. 본 발명자들은, 더욱 열심히 검토한 결과, 경화성 조성물에, 접착성 향상제로서 1분자 중에 2개 이상의 알콕시실릴기를 함유하고, 특정 구조를 갖는 화합물을 배합함으로써, 기재에 대한 밀착성이 크게 향상하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 [1]~[9]에 관한 것이다.
[1] (A) 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자를 2개 이상 갖는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물,
(B) Si 원자와 결합한 OR2기(식 중, R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다)를 적어도 2개 갖는 화합물(단, (A) 및 (D)를 제외한다. ) 또는 그 부분 가수분해 축합물,
(C) 축합 촉매, 그리고
(D) 1분자 중에 2개 이상의 알콕시실릴기를 함유하고, 또한, 알콕시실릴기 사이를 연결하는 기가 -O-기； 및 실록산 결합을 갖는 기 이외의 기인 화합물, 또는 그 부분 가수분해 축합물(단, (A)를 제외한다. )
을 포함하는 경화성 조성물.
[2] [1]에 있어서,
(A) 성분이 식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중,
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3X10 6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
(식 중, f는 1~10의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 5 이상 200 이하의 정수이고, (CfF2f)로 표시되는 단위는 기의 좌측 말단에 위치하며, 첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8을 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이고, X10은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자인데, 단, 모든 X10이 수소 원자 또는 염소 원자일 때, a1, a2, a4, a5, a6, a7 및 a8 중 적어도 하나는, 1 이상의 정수이다. )
로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기이고,
g는 0 이상의 정수이며,
j 및 k는, 각각 1~9의 정수이고,
h 및 i는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수인데, 단, j＋k개 존재하는 h 및 i 중 적어도 2개는, 0 또는 1인 것으로 하며,
X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고,
X1'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며,
X2는 j＋1가의 유기기를 나타내고,
X2'는 k＋1가의 유기기를 나타내며,
R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고,
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기인데, 단, R4는 OR3은 아닌 것으로 한다. )
로 표시되는 화합물인, 경화성 조성물.
[3] [2]에 있어서,
식 (1) 중, Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2l-(OCF(CF3))a2'-(OCF2CF2CF2)a3l-(OCF2CF(CF3))a3'-(OCF(CF3)CF2)a3"-(OCF2CF2CF2CF2)a4-
(식 중, f는 1 이상 4 이하의 정수이고, a2l 및 a2'의 합은 a2와 같으며, a3l, a3' 및 a3"의 합은 a3과 같고, a1은 0 이상 50 이하의 정수이며, a2는 0 이상 50 이하의 정수이고, a3은 0 이상 30 이하의 정수이며, a4는 0 이상 30 이하의 정수이고, a1, a2, a3 및 a4의 합은 5 이상 200 이하이며, 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. )로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기이고,
g는 0 이상 5 이하의 정수이며, j 및 k는, 각각 1이고, h 및 i는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 우레탄 결합 또는 아미드 결합이고,
X1'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 양 말단에 아미드 결합을 갖는 2가의 알킬렌기이며,
X2 및 X2'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 알킬렌기이고,
R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시 알킬기이며,
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기인, 경화성 조성물.
[4] [1] 또는 [2]에 있어서,
(A) 성분이, 하기 식：
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중：
PFPE1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
(식 중, f는 1~10의 정수이고, a1 및 a2는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 5 이상 200 이하의 정수이며, (CfF2f)로 표시되는 단위는 기의 좌측 말단에 위치하고, 첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8을 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어 임의이다. )로 표시되는 기이고；
R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이며, d는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~4의 정수이고, e는 1~4의 정수이다.]
중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 경화성 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
(B) 성분이, 하기 식：R1 nSi(OR2)4 -n
(식 중, R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고, R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, n은 0, 1 또는 2이다. )으로 표시되는 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하는, 경화성 조성물.
[6] [5]에 있어서,
(B) 성분이 추가로, 하기 식 (B2)：
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, Rg3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고；Rg4는, 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며；Rg6은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Rg8-Rg7-이고；Rg7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기, 또는, 탄소 원자수 1~10이고 주쇄 중에 질소 원자 혹은 산소 원자를 포함하는 기이며；Rg8은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 제1급 아미노기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴옥시기, 메르캅토기 또는 이소시아네이트기이고；ε4는 2 또는 3이며, ε5는 0 또는 1이고, ε6은 1 또는 2인데, 단, ε4, ε5 및 ε6의 합은 4이다. )로 표시되는 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하는, 경화성 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
(D) 성분의 알콕시실릴기 사이를 연결하는 기가 질소 원자 및/또는 카르보닐기를 포함하는 기인, 경화성 조성물.
[8] [7]에 있어서,
(D) 성분의 알콕시실릴기 사이를 연결하는 기가, 추가로 -O-기, 알케닐렌기 및/또는 알킬렌기를 포함하는 기인, 경화성 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
(D) 성분이 알콕시실릴기 함유 이소시아누레이트 화합물, 알콕시실릴기 함유 카르바실라트란 화합물, 알콕시실릴기 함유 푸마르산 에스테르 화합물 및 알콕시실릴기 함유 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 경화성 조성물.
본 발명에 의하면, 각종 기재에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 제공하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우, 유기기란, 1가 이상의 탄소를 함유하는 기를 의미한다. 1가의 유기기로는, 예를 들면 탄화수소기를 들 수 있다. 「2~10가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2~10가의 기를 의미한다. 이러한 2~10가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않으나, 탄화수소기로부터 추가로 1~9개의 수소 원자를 이탈시킨 2~10가의 기를 들 수 있다. 2가의 유기기로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 탄화수소기로부터 추가로 1개의 수소 원자를 이탈시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이며, 분자로부터 1개의 수소 원자를 이탈시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 예를 들면 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또, 탄화수소기는, 1개 또는 그 이상의 고리 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 할로겐 원자；1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5~10원의 헤테로시클릴기, 5~10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기 및 5~10원의 헤테로아릴기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기 및 페닐기는, 특별히 기재하지 않는 한, 비치환이어도 치환되어 있어도 된다. 이러한 기의 치환기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 할로겐 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
[경화성 조성물]
경화성 조성물(이하, 「조성물」이라고도 한다. )은, (A) 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자를 2개 이상 갖는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물, (B) Si 원자와 결합한 OR2기(식 중, R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다)를 적어도 2개 갖는 화합물(단, (A) 및(D)를 제외한다. ) 또는 그 부분 가수분해 축합물, (C) 축합 촉매, 그리고 (D) 1분자 중에 2개 이상의 알콕시실릴기를 함유하고, 또한, 알콕시실릴기 사이를 연결하는 기가 -O-기；및 실록산 결합을 갖는 기 이외의 기인 화합물, 또는 그 부분 가수분해 축합물(단, (A)를 제외한다. )을 포함한다.
＜(A) 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자를 2개 이상 갖는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물＞
(A) 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자를 2개 이상 갖는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물(이하, 「(A) PFPE 함유 실란 화합물」이라고도 한다. )은, 조성물에 있어서 베이스 폴리머가 되는 성분이다.
「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에서 사용되는 경우, 가수분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미하며, 즉 가수분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 이탈할 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐 원자(이들 식 중, R은, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 비치환 알킬기；클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않으나, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 생긴 것이어도 된다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 이들 중에서는 염소 원자가 바람직하다.
(A) PFPE 함유 실란 화합물은, 분자 중에 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자를 2개 이상 갖는다.
수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자는, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 분자 주쇄의 양 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 분자 주쇄란, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 나타낸다.
(A) PFPE 함유 실란 화합물은, 식 (1)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중,
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3X10 6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
(식 중, f는 1~10의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 5 이상 200 이하의 정수이고, (CfF2f)로 표시되는 단위는 기의 좌측 말단에 위치하며, 첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이고, X10은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자인데, 단, 모든 X10이 수소 원자 또는 염소 원자일 때, a1, a2, a4, a5, a6, a7 및 a8 중 적어도 하나는, 1 이상의 정수이다. )
로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기이고,
g는 0 이상의 정수이며,
j 및 k는, 각각 1~9의 정수이고,
h 및 i는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수인데, 단, j＋k개 존재하는 h 및 i 중 적어도 2개는, 0 또는 1인 것으로 하며,
X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고,
X1'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며,
X2는, j＋1가의 유기기를 나타내고,
X2'는, k＋1가의 유기기를 나타내며,
R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고,
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기인데, 단, R4는 OR3은 아닌 것으로 한다. )
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
(A) PFPE 함유 실란 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다. 예를 들면, (A) PFPE 함유 실란 화합물은, 식 (1)에 있어서 g=0인 화합물, 및 g가 1 이상인 화합물, 예를 들면 g=1인 화합물을 병용할 수 있다.
퍼플루오로(폴리)에테르기에 있어서, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은 5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들면 10 이상 200 이하이다. 또, X10은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이며, 보다 바람직하게는 불소 원자이다. 이하에 있어서, 상기 구조를 갖는 퍼플루오로(폴리)에테르기를 「PFPE1」로 칭하는 경우가 있다. 경화성 조성물은, PFPE1을 가짐으로써, 그 경화물이 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 본 명세서에 있어서의 -PFPE1- 부분은, 1종류 또는 복수 종류의 플루오로알킬에테르 구조를 조합하여 이루어지는 폴리머 구조이다. a1~a8 또는 그들의 합은, 폴리머 중의 플루오로알킬에테르 구조의 반복 단위수를 가리키는데, 이들 값은, 폴리머 중의 각 -PFPE1- 부분에 있어서의 평균치이며, 근사치인 것이 당업자에게는 이해된다. 예를 들면 PFPE1이 -(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-로 표시되어 있는 경우, a1의 값은 각 -PFPE1- 부분당 (OCF2)a1 단위의 수의 평균을, a2의 값은 각 -PFPE1- 부분당 (OC2F4)a2 단위의 수의 평균을 각각 나타내고, a1＋a2=과 같이 기재되어 있는 경우, 각 반복 단위의 합계의 평균이 그 값(근사치)인 것을 나타낸다.
일 양태에 있어서, a1 및 a2는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, 바람직하게는 1 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 50 이하의 정수이다.
일 양태에 있어서, a1 및 a2의 합은, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상, 특히 바람직하게는 50 이상의 정수이다.
일 양태에 있어서, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 바람직하게는 0 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 5 이하의 정수이며, 0이어도 된다.
일 양태에 있어서, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 5 이하의 정수이다.
일 양태에 있어서, a1이 0 이상 50 이하의 정수이고, a2가 0 이상 50 이하의 정수이며, a3이 0 이상 30 이하의 정수이고, a4~a8이 0이며, a1, a2 및 a3의 합이 5 이상 50 이하인 것이 바람직하다.
이들 반복 단위는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. 또, 같은 탄소수의 반복 단위여도, 각각의 직쇄상 또는 분지쇄상이 상이한 구조를 2종류 이상 동시에 PFPE1 중에 가질 수 있다. 이들 반복 단위는, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들면, -(OC8F16)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC7F14)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3) CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC6F12)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-는, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-(즉, 상기 식 중, X10은 불소 원자이다)은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또, -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
-(CfF2f)-로 표시되는 단위는, PFPE1의 좌측 말단에 위치하는 구조이다. f는 1~10의 정수이고, 바람직하게는 1~6의 정수, 보다 바람직하게는 1~4의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이다. f의 값은, PFPE1이 갖는 반복 단위 중 어느 1개당 포함되는 탄소수와 같은 값인 것이 보다 바람직하다. -(CfF2f)-로 표시되는 단위는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. 따라서, -(CfF2f)-로 표시되는 단위는, 예를 들면 -(CF2)- 외에, -(CF2CF2)-, -(CF(CF3))-, -(CF2CF2CF2)-, -(CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF3))-, -(CF2CF2CF2CF2)-, -(CF(CF3)CF2CF2)-, -(CF2CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF2CF(CF3))-, -(CF(CF2CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF2CF3))-, -(CF2C(CF3)2CF2)- 등의 구조를 취할 수 있다.
(A) PFPE 함유 실란 화합물은, 퍼플루오로폴리에테르기로서 조제가 가능한 것이면, 이들 반복 단위 외에, 산소 원자 및 탄소 원자수 9 이상의 퍼플루오로알킬렌기로 이루어지는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
일 양태에 있어서, PFPE1이 직쇄상의 반복 단위를 갖는다. 본 양태에서는, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 저온에 있어서의 분자의 운동성이 저하되기 어려워진다. 직쇄상의 반복 단위를 가짐으로써, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 물성치(예를 들면, 저온에 있어서의 탄성률)가, 실온에 있어서의 값에 비해 저하되기 어려워질 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「탄성률」은, 동적 탄성률, 보다 구체적으로는 저장 탄성률을 나타낸다.
바람직하게는, PFPE1은, -(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(식 중, f는 1~4의 정수이고, 바람직하게는 1~3의 정수이며, a1 및 a2는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, a3 및 a4는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, 첨자 a1, a2, a3 또는 a4를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)이다. 바람직하게는 PFPE1은, -(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2-(OCF2CF2CF2)a3-(OCF2CF2CF2CF2)a4-이다. 보다 바람직하게는 PFPE1은, -(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(식 중, f는 1 또는 2이고, a1 및 a2는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, 첨자 a1 또는 a2를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)이다.
상기 PFPE1에 있어서, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 값은, 각각의 범위를 만족하고 있으면, 각각의 값 사이의 수량 관계는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, -(OCF2)a1-로 표시되는 구조를 많이 사용하면, 저온에서도 고무 특성을 유지하기 쉬워져, 저온 사용에도 적합한 조성물로 할 수 있다. 또, -(OC2F4)a2-로 표시되는 구조를 많이 사용하면, 고온에 있어서 분해되기 어려운 경화물의 형성에 보다 유리하다. 최종적인 용도에 요구되는 물성에 따라, PFPE1의 구조, 조성은 적절히 조정할 수 있다.
다른 바람직한 일 양태에 있어서, PFPE1은, 식：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2l-(OCF(CF3))a2'-(OCF2CF2CF2)a3l-(OCF2CF(CF3))a3'-(OCF(CF3)CF2)a3"-(OCF2CF2CF2CF2)a4-
(여기서, f는 1 이상 4 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, a1, a2l, a2', a3l, a3', a3" 및 a4는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a2l 및 a2'의 합은 a2와 같으며, a3l, a3' 및 a3"의 합은 a3과 같고, a1, a2l, a2', a3l, a3', a3" 및 a4의 합은 5 이상이며, 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)로 표시되는 2가의 퍼플루오로(폴리)에테르기이다. 일 양태로서 보다 바람직한 예에 있어서, PFPE1은, 상기 식에 있어서 a1이 0 이상 50 이하의 정수이고, a2가 0 이상 50 이하의 정수이며, a3이 0 이상 30 이하의 정수이고, a4가 0 이상 30 이하의 정수이며, a1, a2, a3 및 a4의 합이 5 이상 200 이하인, 2가의 퍼플루오로(폴리)에테르기이다. 일 양태로서 보다 바람직한 예에 있어서, PFPE1은, -(OCF2CF(CF3))a3'- 및/또는 -(OCF(CF3)CF2)a3"-로 표시되는 반복 단위를 갖는 퍼플루오로(폴리)에테르기이다. 즉, 다른 보다 바람직한 일 양태에 있어서, PFPE1은, 분기상의 퍼플루오로알킬기, 특히 퍼플루오로프로필기를 갖는다. 구체적인 예로는, 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
-(CfF2f)-(OCF2CF(CF3))a3'-(OCF2CF2)-(OCF(CF3)CF2)a3"-(OCF(CF3))-
-(CfF2f)-(OCF2CF(CF3))a3'-(OCF2CF2CF2CF2)-(OCF(CF3)CF2)a3"-(OCF(CF3))-
PFPE1에 있어서, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합에 대한, a1 및 a2의 합의 비는, 0.80 이상인 것이 바람직하고, 0.90 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.98 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.99 이상인 것이 특히 바람직하다.
PFPE1에 있어서, a2/a1비는 0.1 이상 10.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 이상 2.5 이하이다.
경화성 조성물은, 그 경화물이 고온에서 분해되기 어렵다. 본 명세서에 있어서, 경화물이 「고온에서 분해되기 어렵다」란, 그 경화물의 1% 분해 온도가 비교적 높은 온도에 있는 것을 말한다. 즉, 경화성 조성물은, 넓은 온도 범위에서 사용 가능한 경화물의 형성에 기여할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「1% 분해 온도」란, 경화물 전체에 대해, 그 경화물의 1질량%가 분해되는 온도를 의미한다. 1% 분해 온도는, 열중량·시차열(TG/DTA)에 의해 측정된 값을 의미하며, 구체적으로는 Air 분위기하에서, 승온 레이트를 10℃/분으로 하고, 25℃~600℃의 범위에서 측정한다. 상기 TG/DTA로는, 예를 들면 주식회사 시마즈 제작소 제조 DTG-60을 들 수 있다.
경화성 조성물의 경화물은, 상기와 같은 PFPE1을 가짐으로써, 저온에서 사용하는 경우여도 적절한 탄성률을 가질 수 있다(예를 들면, 0℃에 있어서의 탄성률에 대한, -50℃에 있어서의 탄성률의 비율이 작아질 수 있다). 따라서, 경화성 조성물은, 저온에서도 고무 특성을 유지할 수 있는 경화물의 형성에 기여할 수 있어, 그 경화물은 저온에 있어서의 사용에 적합할 수 있다.
-PFPE1- 부분의 수평균 분자량은, 2,000~20만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3,000~10만의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 수평균 분자량은 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
일 양태에 있어서, -PFPE1- 부분의 수평균 분자량은 2,000~10,000의 범위에 있을 수 있고, 2,000~5,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기와 같은 -PFPE1- 부분의 수평균 분자량을 가짐으로써, 경화성 조성물의 점도가 낮고, 핸들링성이 양호해질 수 있다. 상기와 같은 -PFPE1- 부분의 수평균 분자량을 갖는 경화성 조성물은, 예를 들면 용제와 함께 이용하여 용액 상태로 했을 경우의 점도의 억제 면에서도 유리하다.
일 양태에 있어서, -PFPE1- 부분의 수평균 분자량은 10,000~100,000의 범위에 있을 수 있고, 10,000~50,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기와 같은 -PFPE1- 부분의 수평균 분자량을 가짐으로써, 경화성 조성물의 경화 후의 신장률 특성 등의 물성이 양호해질 수 있다.
식 (1)에 있어서,
[화학식 5]
Figure pct00005
로 표시되는 기(식 중, h 및 i는, 각각 0~2의 정수이다. ) 중의 Si 원자가, 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자를 나타낸다. 식 (1)에 있어서, h 및 i는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 단, j＋k개 존재하는 h 및 i 중 적어도 2개는, 0~2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 식 중, OR3기는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이다. R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R3은, 보다 바람직하게는 -R, -COR, -N=CR2 (식 중, R은, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다)이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 1분자 또는 1개의 분자 말단 구조 중의 R3 및 R4에는, 각각 상이한 기가 혼재하고 있어도 된다. 예를 들면, 복수 존재하는 R3은, 메틸기와 에틸기의 조합일 수 있다. h 및 i는, 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0이다.
상기 식 중, R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기인데, 단, R4는 OR3은 아닌 것으로 한다. R4는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4의 알킬기이다.
식 (1)에 있어서, j 및 k는, 각각 1~9의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~6의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이고, 특히 바람직하게는 1이다.
식 (1)에 있어서, g는, 0 이상의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 5 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. X2는, j＋1가의 유기기를 나타낸다. X2 '는, k＋1가의 유기기를 나타낸다.
식 (1)로 표시되는 화합물은, PFPE1이, -X1-X2- 및 -X1-X2'-로 표시되는 기와 결합하고 있으며, 그 -X1-X2 및 -X1-X2'-로 표시되는 기를 개재하여, 각각 분자 말단의
[화학식 6]
Figure pct00006
으로 표시되는 기와 결합하고 있다.
-X1-X2- 및 -X1-X2'-로 표시되는 기는, 분자 말단의 규소 원자와 PFPE1을 연결하는 링커로서 작용하는 기이다. X1은, 각 출현에 있어서 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. X1은, (A) PFPE 함유 실란 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 단결합이어도, 어느 유기기여도 된다. X1의 구체적인 예로는, 후술하는 식에 있어서 X1에 대응하는 부분으로서 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 2가의 기의 예시에 있어서, 2개 이상의 기가 연결되어 있는 경우, 그 예시는, 우측으로부터 좌측에 기재되어 있는 기를 포함하는 것으로 한다. 예를 들면, 이하에 나타내는 -CONR40-는, -CONR40-및 -NR40CO-를 나타내고, -CONR40-C6H4-는, -CONR40-C6H4- 및 -C6H4-NR40CO-를 나타낸다.
X1은, 바람직하게는 2가의 유기기이다. X1로서 바람직하게는, 2가의 알킬렌기, -C6H4-(즉 -페닐렌-. 이하, 페닐렌기를 나타낸다. ), -O-(에테르기), -CO-(카르보닐기), -NR40- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 R40은, 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 또는 C1~6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 또는 메틸기이다. X1은, 이들 구조의 조합일 수 있고, 예를 들면 알킬렌-CO-,-CO-NR40-, 알킬렌-O-알킬렌, -O-CO-NR40-과 같은 구조를 취할 수 있다. 상기의 -C6H4-, -CO-, -NR40- 또는 -SO2-는, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 분자 주쇄 중에 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 X1으로는, 우레탄 결합 또는 아미드 결합을 들 수 있다. (A) PFPE 함유 실란 화합물 중에 존재하는 2개의 X1은, 같아도 되고 달라도 되나, 화합물의 조제가 용이해진다는 점에서 같은 것이 바람직하다. X1이 2가의 유기기인 경우는, 그것이 안정적인 화합물로서 조제할 수 있는 것인 한, 어느 쪽의 결합손에서 PFPE1과 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, -CO-C6H4-이면, C6H4- 부분이 PFPE1과 결합하고 있어도 되고, -CO 부분이 PFPE1과 결합하고 있어도 된다.
X2 및 X2'는, 말단의 규소 원자와 연결하는 부분이며, X1과 일체가 되어 링커로서 작용하는 기이다. X2 및 X2'는, 각각 j＋1가 및 k＋1가의 유기기를 나타낸다. 여기서, j 및 k의 값은, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 말단에 존재하는 규소 원자를 포함하는 기의 수에 관계되며, 그 값은 1 이상의 정수이다. X2 및 X2'는, (A) PFPE 함유 실란 화합물이 안정적으로 존재 할 수 있는 2~10가의 유기기이면, 어느 기여도 된다. 「유기기」의 정의는 후술한다. X2 및 X2'의 구체적인 예로는, 후술하는 식에 있어서 X2 및 X2'에 대응하는 부분으로서 기재되어 있는 것을 들 수 있다. X2 및 X2'는, 각각 j＋1개 및 k＋1개의 결합손을 갖고 있게 되는데, 어느 결합손에서 X1과 결합하고 있어도 된다.
X2 및 X2'는, 바람직하게는 2가의 유기기이다. X2 및 X2'는, 바람직하게는 2가의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-20 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 C1-6 알킬렌기이며, 특히 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기 등이다. (A) PFPE 함유 실란 화합물 중에 존재하는 X2 및 X2'는, 같아도 되고 달라도 되나, 화합물의 조제가 용이해진다는 점에서 같은 것이 바람직하다.
X1'는, 상기 PFPE1로 표시되는 구조끼리를 연결하는 2가의 유기기이다. 「2가의 유기기」의 정의는 앞에서 기재한 바와 같다. 바람직한 X1'로는 먼저 X1의 예로 든 것을 적용할 수 있다. X1 '는, 보다 바람직하게는 2가의 알킬렌기를 포함하는 기이고, 더욱 바람직하게는 양 말단에 아미드 결합을 갖는 2가의 알킬렌기이다. 알킬렌 부분은, 바람직하게는 C1-20 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 C1-6 알킬렌기이고, 특히 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기 등이다. X1 '는, 2개의 PFPE1을 연결하는 기인데, 그것이 안정적인 화합물로서 조제할 수 있는 것인 한, X1과 마찬가지로, X1'가 갖는 2개의 결합손은, 어느 쪽의 PFPE1과 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, X1'가 메틸에틸렌기(-CH(CH3)CH2-)인 경우, CH2- 부분은, 식 (1)에 있어서 우측에 있는 PFPE1에 결합하고 있어도 되고, 좌측에 있는 PFPE1에 결합하고 있어도 된다.
(A) PFPE 함유 실란 화합물의 조제 방법에 따라서는, PFPE1의 한쪽 또는 양쪽의 말단 부분에 실릴기 및 경우에 따라 링커 부분이 도입되어 있지 않은 구조의 화합물이 생길 수 있다. 이하, 이러한 PFPE1로 구성되는 분자쇄 양 말단 중 적어도 한쪽에 실릴기를 포함하지 않는 화합물을 「비말단화 PFPE 변성체」라고 표기하는 경우가 있다. 식 (1)로 표시되는 화합물의 순도는 높은 것이 바람직하며, 즉 이러한 비말단화 PFPE 변성체의 함유 비율은 작은 것이 바람직하나, 경화성 조성물로서의 기능을 해치지 않는 범위에서, (A) PFPE 함유 실란 화합물은 비말단화 PFPE 변성체를 포함하고 있어도 된다.
(A) PFPE 함유 실란 화합물의 순도는, 실릴기가 어느 정도 말단에 도입되어 있는지를 나타내는, 실란에서의 말단화율을 그 척도로 할 수 있다. 말단화율은, PFPE1 부분 중, X1' 사이에 끼어있지 않은 것의 물질량의 합계에 대해, 당해 부분에 실릴기가 도입되어 있는 것의 비율에 의해 구해진다. 말단화율은 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 93몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 분자의 양 말단이 실릴화된 화합물을 충분한 양으로 함유할 수 있어, 경화성 조성물로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
(A) PFPE 함유 실란 화합물은, 식 (A-1), (A-2), (A-3) 또는 (A-4)로 표시되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
이하, 식 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4)로 표시되는 (A) PFPE 함유 실란 화합물에 대해 설명한다.
식 (A-1)：
[화학식 8]
Figure pct00008
은, 식 (1)에 있어서, Rf=PFPE1, g=0인 화합물이다.
식 (A-1)에 있어서, PFPE1, R3, R4, h, i, j 및 k는, 상기와 같은 뜻이다.
식 (A-1)에 있어서,
[화학식 9]
Figure pct00009
로 표시되는 기는, 각각 j 및 k개 존재하고, 식 (1)에 있어서의 X2 및 X2'에 상당하는 기는, 각각 j＋1가 및 k＋1가의 유기기이다.
상기 식 중, R11은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이며, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 식 중, R12는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
식 (A-1)에 있어서, 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자란, 이하：
[화학식 10]
Figure pct00010
의 기에 있어서, h 및 i가 0~2의 정수인 기 중의 Si 원자를 말한다. 식 (A-1)에는 이러한 Si 원자가 적어도 2개 존재한다.
식 (A-1)에 있어서, h 및 i는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수인데, 단, j＋k개 존재하는 h 및 i 중 적어도 2개는 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. h 및 i는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
바람직하게는, 식 (A-1)에 있어서, 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자는, 분자 주쇄의 양 말단에 존재한다. 즉, 식 (A-1)에 있어서, j개 존재하는 h 중 적어도 1개 및 k개 존재하는 i 중 적어도 1개가, 각각 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
식 (A-1) 중, X11 및 X11'는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타낸다. X11 및 X11'는, 식 (A-1)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로(폴리)에테르부(즉, -PFPE1-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부, 즉
[화학식 11]
Figure pct00011
로 표시되는 기를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, X11 및 X11'는, 식 (A-1)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 단결합이어도 되고, 2~10가의 어느 유기기여도 된다. 그 중에서도, X11 및 X11'는, 각각 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 또한, X11 및 X11'로서 기재하고 있는 기는, 기재의 좌측이 PFPE1로 표시되는 기에, 우측이 j 또는 k를 붙여 괄호로 묶어진 기에, 각각 결합한다.
다른 양태에 있어서, X11 및 X11'는 Xe일 수 있다. Xe는 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 -C6H4-(즉 -페닐렌-. 이하, 페닐렌기를 나타낸다. ), -CO-(카르보닐기), -NR43- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 갖는 2~10가의 유기기를 나타낸다. 상기 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기의 -C6H4-, -CO-, -NR43- 또는 -SO2-는, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 분자 주쇄 중에 포함되는 것이 바람직하다.
Xe는, 보다 바람직하게는 단결합 또는 -C6H4-, -CONR43-, -CONR43-C6H4-, -CO-, -CO-C6H4-, -SO2NR43-, -SO2NR43-C6H4-, -SO2- 및 -SO2-C6H4-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 갖는 2~10가의 유기기를 나타낸다. 상기의 -C6H4-, -CONR43-, -CONR43-C6H4-, -CO-, -CO-C6H4-, -SO2NR43-, -SO2NR43-C6H4-, -SO2- 또는 -SO2-C6H4-는, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 분자 주쇄 중에 포함되는 것이 바람직하다.
식 (A-1) 중, j 및 k는, 각각 1~9의 정수이고, X11 및 X11'의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (A-1)에 있어서, j 및 k는, 각각 X11 및 X11'의 가수에서 1을 뺀 값이다. X11 및 X11'가 단결합일 때는, j 및 k는 각각 1이다.
X11 및 X11'는, 바람직하게는 2~7가, 보다 바람직하게는 2~4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X11 및 X11'는 2~4가의 유기기이며, j 및 k는 각각 1~3의 정수이다.
다른 양태에 있어서, X11 및 X11'는 2가의 유기기이며, j 및 k는 각각 1이다. 이 경우, 식 (A-1)은, 하기 식 (A'-1)로 표시된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (A'-1)에 있어서, X11 및 X11'의 예로는, 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면 하기 식：
-(R31)p'-(Xa)q'-
[식 중：
R31은, 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이며,
s'는, 1~20의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 보다 바람직하게는 1~3의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이고,
Xa는 -(Xb)l'-를 나타내고,
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이며,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~100의 정수, 바람직하게는 1~20의 정수이며,
n'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~20의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이고,
l'는, 1~10의 정수, 바람직하게는 1~5의 정수, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이며,
p'는 0 또는 1이고,
q'는 0 또는 1이며,
여기에, p' 및 q' 중 적어도 한쪽은 1이고, p' 또는 q'를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다]
으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기에, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
일 양태에 있어서, l'는 1이다.
바람직하게는 X11 및 X11'는, -(R31)p'-(Xa)q'-R32-이다. R32는, 단결합, -(CH2)t'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'는, 1~20의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수, 보다 바람직하게는 2~3의 정수이다. 여기에, R32(전형적으로는 R32 중의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는 X11 및 X11'는,
단결합,
C1-20 알킬렌기,
-Xb-
-R31-Xc-R32-, 또는
-Xd-R31-
[식 중, R31 및 R32는 상기와 같은 뜻이다.]
일 수 있다. 또한, 알킬렌기란, -(CδH2δ)- 구조를 갖는 기이며, 치환 또는 비치환이어도 되고, 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 된다.
보다 바람직하게는, X11 및 X11'는,
단결합,
C1-20 알킬렌기,
-Xb-
-(CH2)s'-Xc-,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-,
-Xd-, 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, s' 및 t'는 상기와 같은 뜻이다.]
이다.
더욱 바람직하게는, X11 및 X11'는,
-Xb-
-Xf-,
-Xf-C1-20 알킬렌기,
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd-, 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
이다. 식 중, s' 및 t'는 상기와 같은 뜻이다.
상기 식 중, Xf는, 탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~4, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~2의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기이다. Xf 중의 수소 원자는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 치환되어 있다. Xf는, 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 되고, 바람직하게는 직쇄상이다.
상기 식 중, Xc는,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, R33, R34 및 m'는 상기와 같은 뜻이며,
u'는 1~20의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수, 보다 바람직하게는 2~3의 정수이다.]를 나타낸다. Xc는, 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, 각 기호는 상기와 같은 뜻이다.]
를 나타낸다.
특히 바람직하게는, X11 및 X11'는,
-Xb-
-Xf-,
-Xf-C1-20 알킬렌기,
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd-, 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
[식 중, Xb, Xf, s' 및 t'는 상기와 같은 뜻이다.]
이고,
Xb가 -CONR34-
Xc가 -O- 또는 -CONR34-,
Xd가 -CONR34-,
[R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.]
로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, X11 및 X11'는,
-Xb-
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd-, 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
[식 중, Xf, s' 및 t'는 상기와 같은 뜻이다.]
이고,
Xb가 -CONR34-
Xc가 -CONR34-,
Xd가 -CONR34-,
[R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.]
로 표시되는 기이다.
일 양태에 있어서, X11 및 X11'는,
단결합,
C1-20 알킬렌기,
-Xb-
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-, 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, 각 기호는 상기와 같은 뜻이다.]
일 수 있다.
바람직하게는, X11 및 X11'는,
단결합,
C1-20 알킬렌기,
-CONR34-
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-, 또는
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2-(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중, R33, R34, m', s', t' 및 u'는 상기와 같은 뜻이며, ｖ는 1~20의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수, 보다 바람직하게는 2~3의 정수이다.]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-는, 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 예를 들면 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
X11 및 X11'기는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는 C1-3 퍼플루오로알킬기)에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
일 양태에 있어서, X11 및 X11'기는, -O-C1-6 알킬렌기 이외일 수 있다.
다른 양태에 있어서, X11 및 X11'기로는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다：
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[식 중, R41은, 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 C1~6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이며；
D는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다), 및
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, R42는, 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. )
에서 선택되는 기이고,
E는 -(CH2)ne-(ne는 2~6의 정수)이며,
D는 분자 주쇄의 PFPE1에 결합하고, E는 PFPE1와 반대의 기에 결합한다.]
X11 및 X11'의 구체적인 예로는, 예를 들면：
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
[화학식 16]
Figure pct00016
등을 들 수 있다.
상기 중에서는, X11 및 X11'는,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-, 또는
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다.
상기 중에서는, 보다 바람직하게는 X11 및 X11'는,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
일 양태에 있어서, X11 및 X11'는 Xe '를 나타낸다. Xe '는, 단결합, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기, -R51-C6H4-R52-, -R51-CONR43-R52-, -R51-CONR43-C6H4-R52-, -R51-CO-R52-, -R51-CO-C6H4-R52-, -R51-SO2NR43-R52-, -R51-SO2NR43-C6H4-R52-, -R51-SO2-R52-, 또는 -R51-SO2-C6H4-R52-이다. R51 및 R52는, 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기이다. R43은 상기와 같은 뜻이다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환이며, 바람직하게는 비치환이다. 상기 알킬렌기의 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 직쇄상인 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, Xe '는,
단결합,
-Xf-,
탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기,
-Xf-C1-6 알킬렌기, 바람직하게는 -Xf-C1-3 알킬렌기, 보다 바람직하게는
-Xf-C1-2 알킬렌기,
-C6H4-R52'-,
-CONR43 '-R52'-,
-CONR43 '-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR43 '-R52'-,
-Xf-CONR43'-C6H4-R52'-,
-CO-R52'-,
-CO-C6H4-R52'-,
-SO2NR43 '-R52'-,
-SO2NR43'-C6H4-R52'-,
-SO2-R52'-,
-SO2-C6H4-R52'-,
-R51'-C6H4-,
-R51'-CONR43 '-,
-R51'-CONR43 '-C6H4-,
-R51'-CO-,
-R51'-CO-C6H4-,
-R51'-SO2NR43 '-,
-R51'-SO2NR43'-C6H4-,
-R51'-SO2-,
-R51'-SO2-C6H4-,
-C6H4-,
-CONR43 '-,
-CONR43 '-C6H4-,
-Xf-CONR43 '-,
-Xf-CONR43 '-C6H4-,
-CO-,
-CO-C6H4-,
-SO2NR43 '-,
-SO2NR43 '-C6H4-,
-SO2-, 또는
-SO2-C6H4-
(식 중, R51' 및 R52'는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 직쇄의 알킬렌기이다. 상기한 것처럼, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환이며, 상기 알킬렌기의 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다.
R43'는 수소 원자 또는 메틸기이다. )
일 수 있다.
상기 중에서, Xe '는, 바람직하게는,
-Xf-,
탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기,
-Xf-C1-6 알킬렌기, 바람직하게는 -Xf-C1-3 알킬렌기, 보다 바람직하게는
-Xf-C1-2 알킬렌기,
-CONR43 '-R52'-,
-CONR43 '-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR43 '-R52'-,
-Xf-CONR43'-C6H4-R52'-,
-R51'-CONR43 '-,
-R51'-CONR43 '-C6H4-,
-CONR43 '-,
-CONR43 '-C6H4-,
-Xf-CONR43 '-,
-Xf-CONR43 '-C6H4-,
-R51'-CONR43 '-, 또는
-R51'-CONR43 '-C6H4-,
일 수 있다. 식 중, Xf, R43', R51' 및 R52'는 각각 상기와 같은 뜻이다.
상기 중에서, Xe '는, 보다 바람직하게는
-CONR43 '-R52'-,
-CONR43 '-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR43 '-R52'-,
-Xf-CONR43'-C6H4-R52'-,
-R51'-CONR43 '-,
-R51'-CONR43 '-C6H4-,
-CONR43 '-,
-CONR43 '-C6H4-,
-Xf-CONR43 '-, 또는
-Xf-CONR43 '-C6H4-,
일 수 있다.
본 양태에 있어서, Xe '의 구체적인 예로는, 예를 들면
단결합,
탄소 원자수 1~6의 알킬렌기,
탄소 원자수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기(예를 들면 -CF2-, -(CF2)2- 등),
-CF2-C1-6 알킬렌기,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-CH2-,
-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CONH-C6H4-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CO-,
-CO-C6H4-,
-C6H4-,
-SO2NH-,
-SO2NH-CH2-,
-SO2NH-(CH2)2-,
-SO2NH-(CH2)3-,
-SO2NH-C6H4-,
-SO2N(CH3)-,
-SO2N(CH3)-CH2-,
-SO2N(CH3)-(CH2)2-,
-SO2N(CH3)-(CH2)3-,
-SO2N(CH3)-C6H4-,
-SO2-,
-SO2-CH2-,
-SO2-(CH2)2-,
-SO2-(CH2)3-, 또는
-SO2-C6H4-
등을 들 수 있다.
상기 열거 중에서, 바람직한 Xe '로는,
탄소 원자수 1~6의 알킬렌기,
탄소 원자수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기(예를 들면, -CF2-, -(CF2)2- 등 ),
-CF2-C1-6 알킬렌기,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-CH2-,
-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CONH-C6H4-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(CH3)-C6H4-
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-
등을 들 수 있다.
상기 열거 중에서, 보다 바람직한 Xe '로는,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-CH2-,
-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CONH-C6H4-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(CH3)-C6H4-
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-, 또는
-CF2-CON(CH3)-C6H4-
등을 들 수 있다.
일 양태에 있어서, Xe '는 단결합이다. 본 양태에 있어서, PFPE1과 기재와의 결합능을 갖는 기(즉, (A-1)에 있어서는, j 및 k를 붙여 괄호로 묶어진 기)가 직접 결합하고 있다.
또 다른 양태에 있어서, X11 및 X11'는, 식：-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-로 표시되는 기이다. 식 중, x, y 및 z는, 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, x, y 및 z의 합은 1 이상이며, 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NR18-(식 중, R18은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는, R16은 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 「2가의 극성기」로는, 특별히 한정되지 않으나, -C(O)-, -C(=NR19)-, 및 -C(O)NR19-(이들 식 중, R19는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다)를 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는, 예를 들면 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기이며, 이들은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이며, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 「저급 플루오로알킬기」는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
이 양태에 있어서, X11 및 X11'는, 바람직하게는 식：-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(식 중, x, y 및 z는 상기와 같은 뜻이며, 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)로 표시되는 기이다.
상기 식：-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-로 표시되는 기로는, 예를 들면 -(O)x'-(CH2)z"-O-[(CH2)z'''-O-]z"", 및 -(O)x'-(CF2)y"-(CH2)z"-O-[(CH2)z'''-O-]z""(식 중, x'는 0 또는 1이고, y", z" 및 z'''는, 각각 독립적으로 1~10의 정수이며, z""는 0 또는 1이다)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 좌단이 PFPE1 측에 결합한다.
다른 바람직한 양태에 있어서, X11 및 X11'는 -O-CFR20-(CF2)e'-이다.
상기 R20은, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타낸다. 여기서 저급 플루오로알킬기는, 예를 들면 탄소 원자수 1~3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 e'는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
일 구체예에 있어서, R20은 불소 원자이고, e'는 1이다.
또 다른 양태에 있어서, X11 및 X11'기의 예로서 하기의 기를 들 수 있다：
[화학식 17]
Figure pct00017
[식 중,
R41은, 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 C1~6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고；
T 중 임의의 몇개인가는, 분자 주쇄의 PFPE1에 결합하는 이하의 기：
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다), 또는
[화학식 18]
Figure pct00018
[식 중, R42는, 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.]
이며, 다른 T 중 몇개인가는, 분자 주쇄의 PFPE1과 반대의 기에 결합하는 -(CH2)n"-(n"는 2~6의 정수)이고, 존재하는 경우, 나머지 T는, 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, C1-6 알콕시기 또는 라디칼 포착기 혹은 자외선 흡수기일 수 있다.]. 또한, 상기 양태에 있어서도, X11 및 X11'로서 기재하고 있는 기에 있어서, 좌측이 PFPE1로 표시되는 기에, 우측이 j 또는 k를 붙여 괄호로 묶어진 기에, 각각 결합한다.
라디칼 포착기는, 광 조사로 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산 에스테르류, 살리실산 페닐류, 크로톤산류, 말론산 에스테르류, 오르가노 아크릴레이트류, 힌더드 아민류, 힌더드 페놀류, 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다.
자외선 흡수기는, 자외선을 흡수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 미치환 벤조산 혹은 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로는,
[화학식 19]
Figure pct00019
를 들 수 있다.
이 양태에 있어서, X11 및 X11'( 및, 하기의 X12 및 X12', X13 및 X13' 및 X14 및 X14')는, 3~10가의 유기기일 수 있다.
식 (A-1) 중, X21 및 X21'는, 각각 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. X21 및 X21'는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 -(CH2)u-(식 중, u는 0~2의 정수이다)이다.
식 (A-1) 중, t는 각각 독립적으로 1~10의 정수이다. 바람직한 양태에 있어서, t는 1~6의 정수이다. 다른 바람직한 양태에 있어서, t는 2~10의 정수이며, 바람직하게는 2~6의 정수이다.
식 (A-1)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 하기 식 (A'-1)：
[화학식 20]
Figure pct00020
[식 중：
PFPE1은, 식：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
(식 중, f는 1~10의 정수이고, a1 및 a2는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 5 이상 200 이하의 정수이며, (CfF2f)로 표시되는 단위는 기의 좌측 말단에 위치하고, 첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. )
로 표시되는 기이고；
R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며,
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기를 나타내고；
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며；
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고；
h 및 i는, 각각 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0이며,
X11 및 X11'는, 각각 독립적으로 -O-CFR20-(CF2)e'-이고；
R20은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이며；
e'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 또는 1이고；
X21 및 X21'는, 각각 독립적으로 -(CH2)u-이며；
u는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~2의 정수이고；
t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2~10의 정수이다.]
로 표시되는 화합물이다.
식 (A-1)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 하기 식 (A'-1)：
[화학식 21]
Figure pct00021
[식 중：
PFPE1은, 식：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
(식 중, f는 1~10의 정수이고, a1 및 a2는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 5 이상 200 이하의 정수이며, (CfF2f)로 표시되는 단위는 기의 좌측 말단에 위치하고, 첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. )
로 표시되는 기이고；
R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며,
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기를 나타내고；
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며；
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고；
h 및 i는, 각각 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0이며,
X11 및 X11'는, 각각 독립적으로 -CONR43-이고；
R43은, 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며；
X21 및 X21'는, 각각 독립적으로 -(CH2)u-이고；
u는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~2의 정수이며；
t는 1~6의 정수이다.]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (A-1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 -PFPE1- 부분에 대응하는 퍼플루오로(폴리)에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 요오드를 도입한 후, -CH2CR12(X21-Si(OR3)3-hR4 h)- 및 -CH2CR12(X21'-Si(OR3)3 - iR4 i)-에 대응하는 비닐 모노머를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (A-2)：
[화학식 22]
Figure pct00022
식 중, PFPE1, R3, R4, h, i, j 및 k는, 식 (A-1)에 관한 기재와 같은 뜻이다.
식 (A-2)에 있어서, 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자란, 이하：
[화학식 23]
Figure pct00023
의 기에 있어서, h 및 i가 0~2의 정수인 기 중의 Si 원자를 말한다. 식 (A-2)에는, 이러한 Si 원자가 적어도 2개 존재한다.
식 (A-2)에 있어서, h 및 i는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수인데, 단, j＋k개 존재하는 h 및 i 중 적어도 2개는 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. h 및 i는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
바람직하게는 식 (A-2)에 있어서, 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자는, 분자 주쇄의 양 말단에 존재한다. 즉, 식 (A-2)에 있어서, j개 존재하는 h 중 적어도 1개 및 k개 존재하는 i 중 적어도 1개가, 각각 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
식 (A-2) 중, X12 및 X12'는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타낸다. X12 및 X12'는, 식 (A-2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로(폴리)에테르부(즉, -PFPE1-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부, 즉,
[화학식 24]
Figure pct00024
로 표시되는 기를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, X12 및 X12'는, 식 (A-2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 단결합이어도 되고, 2~10가의 어느 유기기여도 된다. 그 중에서도, X12 및 X12'는, 각각 2가의 유기기이면 바람직하다. 또한, X12 및 X12'로서 기재하고 있는 구조는, 좌측이 PFPE1로 표시되는 기에, 우측이 j 또는 k를 붙여 괄호로 묶어진 기에, 각각 결합한다.
다른 양태에 있어서, X12 및 X12'는 Xe를 나타낸다. Xe는 상기와 같은 뜻이다.
식 (A-2)에 있어서, j 및 k는, 각각 1~9의 정수이고, X12 및 X12'의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (A-2)에 있어서, j 및 k는, 각각 X12 및 X12'의 가수에서 1을 뺀 값이다. X12 및 X12'가 단결합일 때는, j 및 k는 각각 1이다.
X12 및 X12'는, 바람직하게는 2~7가, 보다 바람직하게는 2~4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X12 및 X12'는 2~4가의 유기기이고, j 및 k는 각각 1~3의 정수이다.
다른 양태에 있어서, X12 및 X12'는 2가의 유기기이고, j 및 k는 각각 1이다. 이 경우, 식 (A-2)는, 하기 식 (A'-2)로 표시된다.
[화학식 25]
Figure pct00025
X12 및 X12'의 예로는, 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면 X11 및 X11'에 관해서 기재한 것과 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X12 및 X12'는,
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
[화학식 26]
Figure pct00026
등을 들 수 있다.
상기 중에서는, X12 및 X12'는,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다.
상기 중에서는, 보다 바람직하게는 X12 및 X12'는,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
다른 바람직한 양태에 있어서, X12 및 X12'는 Xe '를 나타낸다. Xe '는 상기와 같은 뜻이다.
일 양태에 있어서, Xe '는 단결합이다. 본 양태에 있어서, PFPE1과 기재와의 결합능을 갖는 기(즉, (A-2)에 있어서는, j 및 k를 붙여 괄호로 묶어진 기)가 직접 결합하고 있다.
일 양태에 있어서, 식 (A-2)에 있어서, 수산기 또는 가수분해 가능한 기에 결합한 Si 원자가 적어도 2개 존재한다. 즉, 식 (A-2)에 있어서,
[화학식 27]
Figure pct00027
의 기(h 및 i가 0~2의 정수이다)가 적어도 2개 존재한다.
식 (A-2)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는, 하기 식 (A'-2)：
[화학식 28]
Figure pct00028
[식 중：
PFPE1은, 식：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
(식 중, f는 1~10의 정수이고, a1 및 a2는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 5 이상 200 이하의 정수이며, (CfF2f)로 표시되는 단위는 기의 좌측 말단에 위치하고, 첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. )
로 표시되는 기이고；
R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며；
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기를 나타내고；
h 및 i는, 각각 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0이며,
X12 및 X12'는, 각각 독립적으로 -CH2O(CH2)2-, -CH2O(CH2)3 -또는 -CH2O(CH2)6-이다.]
로 표시되는 화합물이다.
식 (A-2)로 표시되는 화합물은, 공지의 방법, 예를 들면 일본 특개 2013-117012호 공보에 기재된 방법 또는 그 개량 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (A-3)：
[화학식 29]
Figure pct00029
식 중, PFPE1은, 식 (A-1)에 있어서의 기재와 같은 뜻이다.
식 (A-3)에 있어서, X13 및 X13'는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타낸다. X13 및 X13'는, 식 (A-3)으로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로(폴리)에테르부(즉, -PFPE1-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(즉, SiRa l1Rb m1Rc n1 및 SiRa l2Rb m2Rc n2로 표시되는 기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, X13 및 X13'는, 식 (A-3)으로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 단결합이어도 되고, 2~10가의 어느 유기기여도 된다. 그 중에서도, X13 및 X13'는, 각각 2가의 유기기이면 바람직하다. 또한, X13 및 X13'로서 기재하고 있는 구조는, 좌측이 PFPE1로 표시되는 기에, 우측이 j1 또는 k1를 붙여 괄호로 묶어진 기에, 각각 결합한다.
다른 양태에 있어서, X13 및 X13'는 Xe를 나타낸다. Xe는 상기와 같은 뜻이다.
식 (A-3)에 있어서, j1 및 k1은, 각각 1~9의 정수이고, X13 및 X13'의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (A-3)에 있어서, j1 및 k1은, 각각 X13 및 X13'의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다. X13 및 X13'가 단결합일 때는, j1 및 k1은 각각 1이다.
X13 및 X13'는, 바람직하게는 2~7가, 보다 바람직하게는 2~4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X13 및 X13'는 2~4가의 유기기이고, j1 및 k1은 각각 1~3의 정수이다.
다른 양태에 있어서, X13 및 X13'는 2가의 유기기이고, j1 및 k1은 각각 1이다. 이 경우, 식 (A-3)은, 하기 식 (A'-3)으로 표시된다.
[화학식 30]
Figure pct00030
X13 및 X13'의 예로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 X11 및 X11'에 관해서 기재한 것과 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X13 및 X13'는,
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
[화학식 31]
Figure pct00031
등을 들 수 있다.
상기 중에서는, X13 및 X13'는, 바람직하게는
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다.
상기 중에서는, 보다 바람직하게는 X13 및 X13'는,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
다른 바람직한 양태에 있어서, X13 및 X13'는 Xe '를 나타낸다. Xe '는 상기와 같은 뜻이다.
일 양태에 있어서, Xe '는 단결합이다. 본 양태에 있어서, PFPE1과 기재와의 결합능을 갖는 기(즉, 식 (A-3)에 있어서는, j1 및 k1를 붙여 괄호로 묶어진 기)가 직접 결합하고 있다.
상기 식 중, Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타낸다.
식 중, Z3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Z3은, 바람직하게는 2가의 유기기이며, 식 (A-3)에 있어서의 분자 주쇄의 말단의 Si 원자(Ra가 결합하고 있는 Si 원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
Z3은, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)s1-O-(CH2)s2-(식 중, s1은 1~6의 정수이고, s2는 1~6의 정수이다) 또는, -페닐렌-(CH2)s3-(식 중, s3은 0~6의 정수이다)이며, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들면 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 자외선 내구성이 특별히 양호하다는 관점에서, Z3은, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄상의 알킬렌기이다. Z3의 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~6의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위에 있다. 또한, 알킬렌기에 대해서는 상기한 바와 같다.
R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 (-Z3-SiR71' p1'R72 q1'R73 r1 ')s4-Z3-SiR72 q1"R73 r1"이다. 식 중, Z3은 상기와 같은 뜻이다. p1', q1' 및 r1'는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 단, p1', q1' 및 r1'의 합은 2이다. q1" 및 r1"는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 단, q1" 및 r1"의 합은 3이다. s4는 0~3의 정수이다. 즉, Ra는, -Z3-Si-의 반복 단위를 s4＋2개 포함하고, 그 최대수는 5개이다.
Ra 중, Z3기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자는 최대로 5개이다. 즉, Ra에 있어서, R71이 적어도 1개 존재하는 경우, Ra 중에 Z3기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하는데, 이러한 Z3기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Ra 중의 Z3기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」란, Ra 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z3-Si-의 반복수와 같아진다.
Ra는, 상기와 같은 직쇄에 더해, Z3기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수가 5개 이내가 되는 분지쇄를 복수 갖고 있어도 된다. 즉, R71'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 적어도 1개의 -Z3-Si-단위를 갖는 기이며, 구체적으로는 (-Z3-SiR71" p1 '''R72 q1 '''R73 r1 ''')s5-Z3-SiR72 q1 ''''R73 r1 ''''이다. 식 중, Z3은 상기와 같은 뜻이다. p1''', q1''' 및 r1'''는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 단, p1''', q1''' 및 r1'''의 합은 2이다. q1'''' 및 r1''''는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 단, q1'''' 및 r1''''의 합은 3이다. s5는, 0~2의 정수이며, 또한, Ra 중, Z3기를 개재하여 연결되는 Si 원자의 수가 5 이하가 되는 정수이다. R71 " 이후도, R71'와 마찬가지로 정의된다.
예를 들면, 하기에 Ra 중에 있어서 Z3기를 개재하여 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00032
상기 식에 있어서, *는, 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …는, Z3Si 이외의 소정의 기가 결합하고 있는 것, 즉, Si 원자의 3개의 결합손이 모두 …인 경우, Z3Si의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또, Si의 우측 위의 숫자는, *부터 센 Z3기를 개재하여 직쇄상으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si2에서 Z3Si 반복이 종료되어 있는 쇄는 「Ra 중의 Z3기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이고, 마찬가지로 Si3, Si4 및 Si5에서 Z3Si 반복이 종료되어 있는 쇄는, 각각 「Ra 중의 Z3기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기의 식에서 명확한 바와 같이, Ra 중에는, Z3Si쇄가 복수 존재하는데, 이들은 모두 같은 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타낸 바와 같이, 「Ra 중의 Z3기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(왼쪽 식) 또는 2개(오른쪽 식)이다.
[화학식 33]
Figure pct00033
일 양태에 있어서, Ra 중의 Z3기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 「가수분해 가능한 기」는 상기와 같은 뜻이다.
바람직하게는, R72는, -OR72'(식 중, R72'는, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
식 중, R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 그 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 Ra에 있어서, p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고；q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이며；r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 단, (-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)마다, p1, q1 및 r1의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra 중의 q1, q1" 및 q1'''' 등은, 바람직하게는 2이상, 예를 들면 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부 중 적어도 하나는, -Z3-SiR72 q1R73 r1, -Z3-SiR72 q1"R73 r1'', -Z3-SiR72 q1 ''''R73 r1 '''' 등일 수 있다(여기서, q1 및 r1의 합, q1" 및 r1"의 합, q1''''및 r1''''의 합 등은 각각 3이다). 식 중, -Z3-SiR72 q1R73 r1, -Z3-SiR72 q1"R73 r1'', -Z3-SiR72 q1 ''''R73 r1 '''' 등의 단위는, 바람직하게는 -Z3-SiR72 3이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는, 모두 -Z3-SiR72 q1R73 r1, -Z3-SiR72 q1"R73 r1 '', -Z3-SiR72 q1''''R73 r1'''' 등, 바람직하게는 -Z3-SiR72 3일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, j1를 붙여 괄호로 묶어진 기 중의 말단부 중 적어도 하나는, -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2Rb m1Rc n1(단, m1 및 n1 중 어느 한쪽이 1이고, 다른 쪽은 0이며, q1 및 r1의 합은 3이다), -Si(-Z3-SiR72 q1"R73 r1")2R72 q1R73 r1(단, q1 및 r1 중 어느 한쪽이 1이고, 다른 쪽은 0이며, q1" 및 r1"의 합은 3이다), -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3(q1 및 r1의 합은 3이다) 또는 -Si(-Z3-SiR72 q1"R73 r1")3(q1" 및 r1"의 합은 3이다) 등, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3 또는 -Si(-Z3-SiR72 q1"R73 r1")3 등일 수 있다. 식 중, (-Z3-SiR72 q1R73 r1)3, (-Z3-SiR72 q1"R73 r1 ")3 등의 단위는, 바람직하게는 각각 (-Z3-SiR72 3)3이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는, 모두 (-Z3-SiR72 q1R73 r1)3, -Si(-Z3-SiR72 q1"R73 r1")3 등, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72 3)3일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, k1을 붙여 괄호로 묶어진 기 중의 말단부 중 적어도 하나는, -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2Rb m2Rc n2(단, m2 및 n2 중 어느 한쪽이 1이고, 다른 쪽은 0이며, q1 및 r1의 합은 3이다), -Si(-Z3-SiR72 q1"R73 r1")2R72 q1R73 r1(단, q1 및 r1 중 어느 한쪽이 1이고, 다른 쪽은 0이며, q1" 및 r1"의 합은 3이다), -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3(q1 및 r1의 합은 3이다) 또는 -Si(-Z3-SiR72 q1"R73 r1")3(q1" 및 r1"의 합은 3이다) 등, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3 또는 -Si(-Z3-SiR72 q1"R73 r1")3 등일 수 있다. 식 중, (-Z3-SiR72 q1R73 r1)3, (-Z3-SiR72 q1"R73 r1 ")3 등의 단위는, 바람직하게는 각각 (-Z3-SiR72 3)3이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는, 모두 (-Z3-SiR72 q1R73 r1)3, -Si(-Z3-SiR72 q1"R73 r1")3 등, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72 3)3일 수 있다.
식 (A-3)에 있어서는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기에 결합한 Si 원자가 적어도 2개 존재한다. 즉, j1 및 k1를 붙여 묶어진 기에 있어서의 Ra 중의 SiR72(구체적으로는 -SiR71 p1R72 q1R73 r1로 표시되는 기 등, 단, q1이 1~3의 정수), 그리고 j1 및 k1를 붙여 묶어진 기에 있어서의 SiRb(구체적으로는, -SiRa l1Rb m1Rc n1 및 -SiRa l2Rb m2Rc n2로 표시되는 기, 단, m1 및 m2가 1~3의 정수)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조가 적어도 2개 존재한다. Rb에 대해서는 후술한다.
상기의 기는, 식 (1)에 있어서,
[화학식 34]
Figure pct00034
의 기(h 및 i가 0~2의 정수이다)에 상당할 수 있다.
보다 바람직하게는, 식 (A-3)에 있어서는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기에 결합한 Si가, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 분자 주쇄의 양 말단에 각각 적어도 1개 존재한다. 즉, j1을 붙여 묶어진 기에 있어서의 Ra 중의 SiR72 또는 SiRb의 구조가 적어도 1개 존재하고, 또한 k1을 붙여 묶어진 기에 있어서의 Ra 중의 SiR72 또는 SiRb의 구조가 적어도 1개 존재한다.
식 (A-3)에 있어서, Rb기는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. Rb기는, 바람직하게는 수산기, -OR4', -OCOR4 ', -O-N=C(R4')2, -N(R4')2, -NHR4 ', 할로겐(이들 식 중, R4'는, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다)이며, 보다 바람직하게는 -OR4'이다. R4 '에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기；클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않으나, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 생긴 것이어도 된다. 보다 바람직하게는 Rb는 -OR4'(식 중, R4'는, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 식 중, Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 그 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 (A-3)에 있어서, l1 및 l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고；m1 및 m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이며；n1 및 n2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 단, (SiRa l1Rb m1Rc n1)마다 및 (SiRa l2Rb m2Rc n2)마다, l1, m1 및 n1의 합 그리고 l2, m2 및 n2의 합은, 각각 3이다.
일 양태에 있어서, l1 및 l2는, 각각 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (A-3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 국제 공개 제2014/069592호에 기재된 바와 같이 합성할 수 있다.
식 (A-4)：
[화학식 35]
Figure pct00035
식 중, PFPE1은, 식 (A-1)에 관한 기재와 같은 뜻이다.
식 (A-4)에 있어서, X14 및 X14'는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타낸다. X14 및 X14'는, 식 (A-4)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로(폴리)에테르부(즉, -PFPE1-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 부(즉, CRd l3Re m3Rf n3 및 CRd l4Re m4Rf n4로 표시되는 기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, X14 및 X14'는, 식 (A-4)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 단결합이어도 되고, 2~10가의 어느 유기기여도 된다. 그 중에서도, X14 및 X14'는, 각각 2가의 유기기이면 바람직하다. 또한, X14 및 X14'로서 기재하고 있는 구조는, 좌측이 PFPE1로 표시되는 기에, 우측이 j2 또는 k2를 붙여 괄호로 묶어진 기에, 각각 결합한다.
다른 양태에 있어서, X14 및 X14'는 Xe를 나타낸다. Xe는 상기와 같은 뜻이다.
식 (A-4)에 있어서, j2 및 k2는 각각 1~9의 정수이며, X14 및 X14'의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (A-4)에 있어서는, j2 및 k2는, 각각 X14 및 X14'의 가수에서 1을 뺀 값이다. X14 및 X14'가 단결합일 때는, j2 및 k2는 각각 1이다.
X14 및 X14'는, 바람직하게는 2~7가, 보다 바람직하게는 2~4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X14 및 X14'는 2~4가의 유기기이며, j2 및 k2는 각각 1~3의 정수이다.
다른 양태에 있어서, X14 및 X14'는 2가의 유기기이며, j2 및 k2는 각각 1이다. 이 경우, 식 (A-4)는, 하기 식 (A'-4)로 표시된다.
[화학식 36]
Figure pct00036
상기 X14 및 X14'의 예로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 X11 및 X11'에 관해서 기재한 것과 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X14 및 X14'는,
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
[화학식 37]
Figure pct00037
등을 들 수 있다.
상기 중에서, 보다 바람직한 구체적인 X14 및 X14'는,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다.
상기 중에서는, 보다 바람직하게는 X14 및 X14'는,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
보다 바람직한 양태에 있어서, X14 및 X14'는 Xe '를 나타낸다. Xe '는 상기와 같은 뜻이다.
일 양태에 있어서, Xe '는 단결합이다. 본 양태에 있어서, PFPE1과, 기재와의 결합능을 갖는 기(즉, 식(A-4)에 있어서는, j2 및 k2를 붙여 괄호로 묶어진 기)가 직접 결합하고 있다. 이러한 구조를 갖는 것에 의해, PFPE1과 j2 및 k2를 붙여 괄호로 묶어진 기의 결합력이 보다 강해진다고 생각된다. 또, PFPE1과 직접 결합하는 탄소 원자(즉, j2 및 k2를 붙여 괄호로 묶어진 기에 있어서, 각각 Rd, Re 및 Rf와 결합하는 탄소 원자)는 전하의 치우침이 적고, 그 결과, 상기 탄소 원자에 있어서 구핵 반응 등이 생기기 어려워, 당해 화합물은 기재와 안정적으로 결합한다고 생각된다. 이러한 구조는, (A) PFPE 함유 실란 화합물에 의해 형성되는 층의 마찰 내구성을 보다 향상시킬 수 있으므로 유리하다.
상기 식 중, Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타낸다.
식 중, Z4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
Z4는, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)t1-O-(CH2)t2-(식 중, t1은 0~6의 정수, 예를 들면 1~6의 정수이며, t2는 0~6의 정수, 예를 들면 1~6의 정수이다) 또는, -페닐렌-(CH2)t3-(식 중, t3은 0~6의 정수이다)이며, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들면 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R81은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 (-Z4-CR81' p2'R82 q2'R83 r2 ')t4-Z4-CR82 q2"R83 r2"이다. 식 중, Z4는 상기와 같은 뜻이다. p2', q2' 및 r2'는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 단, p2', q2' 및 r2'의 합은 2이다. q2" 및 r2"는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 단, q2" 및 r2"의 합은 3이다. t4는 0~3의 정수이다. 즉, Rd는 -Z4-C-의 반복 단위를 t4＋2개 포함하고, 그 최대수는 5개이다.
Rd 중, Z4기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자는 최대로 5개이다. 즉, Rd에 있어서, R81이 적어도 1개 존재하는 경우, Rd 중에 Z4기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자가 2개 이상 존재하는데, 이러한 Z4기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Rd 중의 Z4기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C원자의 수」란, Rd 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z4-C-의 반복수와 같아진다.
Rd는, 상기와 같은 직쇄에 더해, Z4기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수가 5개 이내가 되는 분지쇄를 복수 갖고 있어도 된다. 즉, R81'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 적어도 1개의 -Z4-C-단위를 갖는 기이며, 구체적으로는 (-Z4-CR81" p2'''R82 q2'''R83 r2''')t5-Z4-CR82 q2''''R83 r2''''이다. 식 중, Z4는 상기와 같은 뜻이다. p2''', q2''' 및 r2'''는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 단, p2''', q2''' 및 r2'''의 합은 2이다. q2'''' 및 r2''''는, 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 단, q2'''' 및 r2''''의 합은 3이다. t5는 0~2의 정수이며, 또한, Rd 중, Z4기를 개재하여 연결되는 C 원자의 수가 5 이하가 되는 정수이다. R81 " 이후도, R81'와 마찬가지로 정의된다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타낸 바와 같이, 「Rd 중의 Z4기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(왼쪽 식) 또는 2개(오른쪽 식)이다.
[화학식 38]
Figure pct00038
상기 식에 있어서, *는, 주쇄의 C에 결합하는 부위를 의미하고, …는, Z4C 이외의 소정의 기가 결합하고 있는 것, 즉, C 원자의 3개의 결합손이 모두 …인 경우, Z4C의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또, C의 우측 위의 숫자는, *부터 센 Z4기를 개재하여 직쇄상으로 연결된 C의 출현수를 의미한다. 즉, C2에서 Z4C의 반복이 종료하고 있는 쇄는 「Rd 중의 Z4기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」가 2개이다.
일 양태에 있어서, Rd의 Z4기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R82는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85 t6R86 3 -t6을 나타낸다.
Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다.
바람직한 양태에 있어서, Y는, C1-6 알킬렌기, -(CH2)t1'-O-(CH2)t2'-(식 중, t1'는 0~6의 정수, 예를 들면 1~6의 정수이며, t2'는 0~6의 정수, 예를 들면 1~6의 정수이다) 또는, -페닐렌-(CH2)t3'-(식 중, t3'는 0~6의 정수이다)이다. 이들 기는, 예를 들면 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
일 양태에 있어서, Y는, C1-6 알킬렌기 또는 -페닐렌-(CH2)t3'-일 수 있다. Y가 상기의 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내구성이 보다 높아질 수 있다.
R85는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 「가수분해 가능한 기」는 상기와 같은 뜻이다.
바람직하게는, R85는, -OR85'(식 중, R85'는 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기, 특히 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 R86은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 그 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
t6은, (-Y-SiR85 t6R86 3 -t6) 단위마다 독립적으로, 0~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~3의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 3이다.
R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 그 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고；q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이며；r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 단, (-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)마다, p2, q2 및 r2의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd 중의 q2, q2" 및 q2''''는, 바람직하게는 2이상, 예를 들면 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부 중 적어도 하나는, -C(-Y-SiR85 t6R86 3 -t6) 2(구체적으로는 -C(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)2R83) 또는 -C(-Y-SiR85 t6R86 3 -t6)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)3일 수 있다. 여기서, t6은 1~3의 정수이다. 식 중, (-Y-SiR85 t6R86 3-t6)의 단위는, 바람직하게는 (-Y-SiR85 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부는, 모두 -C(-Y-SiR85 t6R86 3 -t6)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 3)3일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, j2 및 k2를 붙여 괄호로 묶어진 기 중의 말단부 중 적어도 하나는, -C(-Y-SiR85 t6R86 3 -t6)2(구체적으로는 -C(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)2Rf) 또는 -C(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 t6R86 3 -t6)3일 수 있다. 여기서, t6은 1~3의 정수이다. 식 중, (-Y-SiR85 t6R86 3 -t6)의 단위는, 바람직하게는 (-Y-SiR85 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, 상기 기의 말단부는, 모두 -C(-Y-SiR85 t6R86 3 -t6)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 3)3일 수 있다.
상기 식 중, Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85 t6R86 3 -t6을 나타낸다. 여기서, Y, R85, R86 및 t6은, 상기 R82에 있어서의 기재와 같은 뜻이다.
상기 식 중, Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는, Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 그 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, l3 및 l4는 각각 0~3의 정수이고；m3 및 m4는 각각 0~3의 정수이며；n3 및 n4는 각각 0~3의 정수이다. 단, (CRd l3Re m3Rf n3)마다 및 (CRd l4Re m4Rf n4)마다, l3, m3 및 n3의 합 그리고 l4, m4 및 n4의 합은 3이다.
일 양태에 있어서, l3 및 l4 중 적어도 하나는 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.
일 양태에 있어서, l3 및 l4는 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.
일 양태에 있어서, m3 및 m4는 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.
식 (A-4)에 있어서는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기에 결합한 Si 원자가 적어도 2개 존재한다. 즉, j2 및 k2를 붙여 묶어진 기에 있어서, Rd에 있어서의 R82 중의 SiR85 및 Re에 있어서의 SiR85(구체적으로는 -Y-SiR85 t6R86 3 -t6으로 표시되는 기, 단, t6이 1~3의 정수)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조가 적어도 2개 존재한다.
상기의 기는, 식 (1)에 있어서,
[화학식 39]
Figure pct00039
의 기(h 및 i가 0~2의 정수이다)에 상당할 수 있다.
식 (A-4)에 있어서, -Y-SiR85로 표시되는 기가 2 이상 존재한다. 식 (A-4)에 있어서, -Y-SiR85로 표시되는 기는, 분자 주쇄의 양 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 식 (A-4)에 있어서, 2 이상의 -Y-SiR85 t6R86 3 -t6(식 중, t6은 1~3의 정수이다)으로 표시되는 기에 결합한 탄소 원자는, 분자 주쇄의 각 양 말단에 1 이상 존재하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 식(A-4)는, j2를 붙여 묶어진 기에 있어서의 -C-Rd l3(Y-SiR85 t6R86 3-t6)m3Rf n3으로 표시되는 기(단, m3은 2 또는 3이며, l3, m3 및 n3의 합은 3이다) 및 -C-R81 p2(Y-SiR85 t6R86 3-t6)q2R83 r2로 표시되는 기(단, q2는 2 또는 3이며, p2, q2 및 r2의 합은 3이다)에서 선택되는 기가 1 이상, 또한, k2를 붙여 묶어진 기에 있어서의 -C-Rd l4(Y-SiR85 t6R86 3-t6)m4Rf n4로 표시되는 기(단, m4는 2 또는 3이며, l4, m4 및 n4의 합은 3이다) 및 -C-R81 p2(Y-SiR85 t6R86 3-t6)q2R83 r2로 표시되는 기(단, q2는 2또는 3이며, p2, q2 및 r2의 합은 3이다)에서 선택되는 기가 1 이상 존재하는 것이 바람직하다(식 중, t6은 1~3의 정수이다).
일 양태에 있어서, 상기 식 (A-4)에 있어서, 분자 주쇄의 양 말단에 -C-(Y-SiR85 t6R86 3-t6)2로 표시되는 기가 각각 1 이상 존재하는 것이 바람직하다(식 중, t6은 1~3의 정수이다).
일 양태에 있어서, 상기 식 (A-4)에 있어서, 분자 주쇄의 양 말단에 -C-(Y-SiR85 t6R86 3-t6)3으로 표시되는 기가 각각 1 이상 존재하는 것이 바람직하다(식 중, t6은 1~3의 정수이다 ).
식 (A-4) 중, t6은 1~3의 정수이며, 및, 적어도 1개의 q2는 2 또는 3이거나, 혹은, m3 및 m4 중 적어도 하나는 2 또는 3이다.
식 (A-4) 중, Y-SiR85 t6R86 3 -t6이 적어도 2개 존재하는 것이 바람직하다. 식 (A-4) 중, 분자 주쇄의 양 말단에 Y-SiR85 t6R86 3 -t6기가 각각 1 이상 존재하는 것이 보다 바람직하다. 즉, -SiR85를 포함하는 기가, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 분자 주쇄의 양 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 식 (A-4)로 표시되는 화합물은, 공지의 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다.
(A) PFPE 함유 실란 화합물은, 식 (A-5)로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
일 수 있다. 여기서, ORg3을 포함하는 단위 및 Rg5-Rf1을 포함하는 단위는 상기 식 (A-5)로 표시되는 바와 같이 배열되어 있을 필요는 없고, 예를 들면 양자가 번갈아 존재하는 등, 그 배열 순서가 임의인 것이 이해된다.
식 (A-5) 중, ORg3은 가수분해 가능한 기를 나타낸다. Rg3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 CH3-, C2H5-, C3H7-, CF3CH2-, CH3CO-, CH2=C(CH3)-, CH3CH2C(CH3)=N-, (CH3)2N-, (C2H5)2N-, CH2=C(OC2H5)-, (CH3)2C=C(OC8H17)-, 또는
[화학식 41]
Figure pct00041
인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 CH3- 또는 C2H5-이다.
식 (A-5) 중, ε3은 2 또는 3이다.
Rf1은 1가의 불소화(폴리)에테르기이다. Rf1로는, 상기 PFPE1의 CF2 말단에 CF3O-, CF3CF2O-, CF3CF2CF2O-, (CF3)2CFO-, 또는 CF3CF2CF2CF2O- 등이 결합된 구조의 것이 예시된다.
Rg5는 2가의 유기기이다. 2가의 유기기는 상기와 같은 뜻이다. Rg5는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 및 황 원자 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 되고, 아미드 결합 또는 술폰아미드 결합을 함유해도 되는, 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소기일 수 있다. 그 2가의 탄화수소기는, 탄소 원자수 2~20인 것이 바람직하다. 여기서, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 또는 황 원자를 개재하지 않고, 또한 아미드 결합 또는 술폰아미드 결합을 함유하지 않는, 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소기의 구체예로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기；시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기；페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등의 아릴렌기；이들 알킬렌기와 아릴렌기의 조합；및, 이들 알킬렌기 및 아릴렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기에 있어서, 산소 원자는 -O-로서, 질소 원자는 -NRg51-(Rg51은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기 또는 아릴기) 또는 -N=로서, 규소 원자는 -SiRg52Rg53-(Rg52 및 Rg53은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 알킬기 또는 아릴기)로서, 황 원자는 -S-로서 포함될 수 있다. 또, 상기 2가의 탄화수소기에 있어서, 아미드 결합은 -C(=O)NRg51-(Rg51은 상기와 같다)로서, 또 술폰아미드 결합은 -SO2NRg51-(Rg51은 상기와 같다)로서 포함될 수 있다. 이러한 2가의 탄화수소기의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식에서 Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타내고, 또 하기의 각 식에 있어서, 좌측에 Rf1기가 결합한다.
[화학식 42]
Figure pct00042
[J는 결합 부위를 나타낸다.]
바람직한 양태에 있어서, (A) PFPE 함유 실란 화합물은, 식 (A-2) 또는 (A-3)으로 표시된다.
일 양태에 있어서, (A) PFPE 함유 실란 화합물은, 식 (A-1), (A-3) 또는 (A-4)로 표시된다.
일 양태에 있어서, (A) PFPE 함유 실란 화합물은, 특히 바람직하게는 하기 식：
[화학식 43]
Figure pct00043
[식 중：
PFPE1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
(식 중, f는 1~10의 정수이고, a1 및 a2는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 5 이상 200 이하의 정수이며, (CfF2f)로 표시되는 단위는 기의 좌측 말단에 위치하고, 첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8을 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. )
로 표시되는 기이고；
R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며,
d는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~4의 정수이고, 바람직하게는 3이며,
e는 1~4의 정수이다.]
으로 표시되는 화합물이다. (A) PFPE 함유 실란 화합물은, 상기 2개의 식으로 표시되는 화합물을 각 1종 이상씩 병용할 수도 있다. 상기 화합물은, 실시예에 기재된 방법 또는 그와 유사한 방법에 의해 제조할 수 있다.
일 양태로서 보다 바람직한 예에 있어서, 상기 식에 있어서의 PFPE1은,
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2l-(OCF(CF3))a2'-(OCF2CF2CF2)a3l-(OCF2CF(CF3))a3'-(OCF(CF3)CF2)a3"-(OCF2CF2CF2CF2)a4-
(여기서, f는 1 이상 4 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, a2l 및 a2'의 합은 a2와 같고, a3l, a3' 및 a3"의 합은 a3과 같으며, a1은 0 이상 50 이하의 정수이고, a2는 0 이상 50 이하의 정수이며, a3은 0 이상 30 이하의 정수이고, a4는 0 이상 30 이하의 정수이며, a1, a2, a3 및 a4의 합은 5 이상 200 이하이고, 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. )로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기이다.
(A) PFPE 함유 실란 화합물의 말단화율은, 예를 들면 NMR 측정에 의해 결정할 수 있다. 상기 식으로 표시되는 화합물의 경우, PFPE1의 말단에 존재하는 CF2기, 즉 아미드기에 인접하는 CF2기를 19F-NMR로 측정함으로써, 분자 말단에 어느 정도 실릴기가 도입되어 있는지를 구할 수 있다. 상기 식으로 표시되는 화합물과는 상이한 구조를 갖는 화합물에 있어서도, 말단이 실릴화된 것과 그렇지 않은 것에서 상이한 부분의 NMR 측정에 의해 말단화율을 산출할 수 있고, 그 방법은 당업자에게 있어서 주지이다.
일 양태에 있어서, (A) PFPE 함유 실란 화합물은, 적어도 한쪽의 말단에, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는다.
(A) PFPE 함유 실란 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 일 양태에 있어서, 5×102~1×105의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 중에서도, 2,000~50,000, 보다 바람직하게는 2,500~30,000, 더욱 바람직하게는 3,000~10,000의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 수평균 분자량은 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
＜(B) Si 원자와 결합한 OR2기를 적어도 2개 갖는 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물＞
(B) Si 원자와 결합한 OR2기를 적어도 2개 갖는 화합물(단, (A) 및 (D)를 제외한다. ) 또는 그 부분 가수분해 축합물(이하, 「가교제」라고도 한다. )은, (A) PFPE 함유 실란 화합물(구체적으로는, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 Si 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해 가능한 기)과 가교 반응(축합 반응)을 하는 화합물이다. (A) PFPE 함유 실란 화합물과 (B) 가교제를 포함함으로써, 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 물성(예를 들면, 인장 강도, 탄성률)은 양호해진다.
(B) 가교제는, Si 원자와 결합한 OR2기를 적어도 2개 갖는 화합물(단, (A) 및 (D)를 제외한다. ) 또는 그 부분 가수분해 축합물이다. 식 중, R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기는, 1가의 탄소를 함유하는 기를 의미한다. 이러한 1가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않으나, 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기는 상기와 같은 뜻이다.
(B) 가교제는, (A) PFPE 함유 실란 화합물과는 상이한 구조를 갖는다. (B) 가교제는, 퍼플루오로(폴리)에테르부를 갖지 않는 것이 바람직하다. (B) 가교제는, Si-OR2기, 알케닐기 및 알키닐기 이외의 다른 반응성 관능기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되지만, 가교성 면에서, 다른 반응성 관능기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 다른 반응성 관능기란, 제1급 아미노기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴옥시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 등을 가리킨다.
＜＜(B1) 반응성 관능기를 갖지 않는 가교제＞＞
(B1) 반응성 관능기를 갖지 않는 가교제로는, 예를 들면 R1 nSi(OR2)4 -n(식 중, R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고, R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, n은 0, 1 또는 2이다. )으로 표시되는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. R1은, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기；시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기；페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기；벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기；비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기；에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기；및, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 등으로 치환한 기(예를 들면, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 클로로프로필기, 트리플루오로 프로필기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기) 등을 들 수 있다.
R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 CH3-, C2H5-, C3H7-, CF3CH2-, CH3CO-, CH2=C(CH3)-, CH3CH2C(CH3)=N-, (CH3)2N-, (C2H5)2N-, CH2=C(OC2H5)-, (CH3)2 C=C(OC8H17)-, 또는
[화학식 44]
Figure pct00044
인 것이 바람직하다. R2는, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 CH3-또는 C2H5-이다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
(B1) 반응성 관능기를 갖지 않는 가교제로는, 또한 이하의 (B1-1)~(B1-3)으로 표시되는 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 일 양태에 있어서, (B1) 반응성 관능기를 갖지 않는 가교제는, 이하의 식 (B1-1) 또는 (B1-2)로 표시되는 것과 같은, 1분자 중에 적어도 2개의 실라놀기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045
식 (B1-1) 및 (B1-2) 중, Rg1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~8의 1가 탄화수소기이다. Rg1로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기；시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기；비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기；페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기；벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기；및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기(예를 들면, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 클로로프로필기, 트리플루오로 프로필기, 노나플로오로헥실기)를 들 수 있다.
식 (B1-2) 중, Rg2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~20이며, 바람직하게는 탄소 원자수 2~10의 2가 탄화수소기이다. Rg2로는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기；시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등의 아릴렌기；이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 기；및 이들 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 아릴렌기의 조합이 예시된다. 이 중에서, Rg2로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기, 시클로헥실렌기 및 페닐렌기가 바람직하고, 특히 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 페닐렌기가 바람직하다.
분자 중에 실라놀기를 갖는 화합물로는, Rg1 3SiO1 /2, Rg1 2SiO2 /2, Rg1SiO3 /2, 및 SiO4/2 단위의 1종 또는 2종 이상의 조합과 실라놀기의 결합으로 구성되는 수지상 화합물을 들 수 있다. 상기 수지상 화합물 중의 구성 단위끼리는, 직접 결합하고 있어도 되고, 2가 이상의 탄화수소기를 개재하여 결합하고 있어도 된다.
식 (B1-1) 또는 (B1-2) 중, ε1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다. ε1은 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
식 (B1-1) 또는 (B1-2)로 표시되는 화합물은, 분자 구조 중에 PFPE1 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.
(B1) 반응성 관능기를 갖지 않는 가교제는, 식 (B1-3)으로 표시되는 유기 규소 화합물：
[화학식 46]
Figure pct00046
일 수 있다. 여기서, ORg3을 포함하는 단위 및 Rg4를 포함하는 단위는 상기식 (B1-3)으로 표시되는 대로 배열되어 있을 필요는 없고, 예를 들면 양자가 번갈아 존재하는 등, 그 배열 순서가 임의인 것이 이해된다.
식 (B1-3) 중, Rg3은 R2와 같은 뜻이다. 상기 Rg3은, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 Si 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해 가능한 기와 반응할 수 있는 부분이다.
Rg3은 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
식 (B1-3)에 있어서, Rg3은, 보다 바람직하게는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 CH3-, C2H5-, C3H7-, CF3CH2-, CH3CO-, CH2=C(CH3)-, CH3CH2C(CH3)=N-, (CH3)2N-, (C2H5)2N-, CH2=C(OC2H5)-, (CH3)2C=C(OC8H17)-, 또는
[화학식 47]
Figure pct00047
이다.
식 (B1-3) 중, Rg4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1가의 유기기이다. Rg4는, 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. Rg4는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기；시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기；페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기；벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기；비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기；에티닐기, 프로피닐기등의 알키닐기；및, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 등으로 치환한 기(예를 들면, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 클로로프로필기, 트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플로오로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (B1-3) 중, ε3은 2 또는 3이다.
바람직하게는, (B1) 반응성 관능기를 갖지 않는 가교제는, 식：R1 nSi(OR2)4 -n으로 표시되는 화합물이다.
바람직한 양태에 있어서, (B1) 반응성 관능기를 갖지 않는 가교제는, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 및 3-클로로프로필트리메톡시실란 그리고 그들의 부분 가수분해 축합물과 같은 알콕시기 함유 화합물；테트라키스(2-에톡시에톡시)실란, 메틸트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐(2-에톡시에톡시)실란 및 페닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 그리고 그들의 부분 가수분해 축합물과 같은 치환 알콕시기 함유 화합물；메틸트리프로페녹시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 페닐트리이소프로페녹시실란, 디메틸디이소프로페녹시실란 및 메틸비닐디이소프로페녹시실란 그리고 그들의 부분 가수분해 축합물과 같은 에녹시기 함유 화합물；메틸트리아세톡시실란 및 그들의 부분 가수분해 축합물과 같은 아실옥시기 함유 화합물 등이 예시된다. (B1) 성분은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
＜＜(B2) 반응성 관능기를 갖는 가교제＞＞
(B2) 반응성 관능기를 갖는 가교제는, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 가교 반응(축합 반응)에 기여하는 것 뿐만 아니라, 접착성 부여제로서도 기능하는 화합물이다. (B2) 성분으로는,
[화학식 48]
Figure pct00048
로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
식 (B2) 중, Rg3 및 Rg4는 상기와 같은 뜻이다.
식 (B2) 중, Rg6은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Rg8-Rg7-를 나타낸다.
Rg7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기는 상기한 바와 같다.
Rg7은, 바람직하게는 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기, 또는, 탄소 원자수 1~10이고 주쇄 중에 질소 원자 또는 산소 원자를 포함하는 기이다.
Rg7은, 보다 바람직하게는,
탄소 원자수 1~3의 알킬렌기,
CH2CH2-NH-CH2CH2CH2, 또는
CH2-O-CH2CH2CH2이다.
Rg8은 반응성 관능기이다. 상기 Rg8은, 바람직하게는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 제1급 아미노기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴옥시기, 메르캅토기 또는 이소시아네이트기이며, 보다 바람직하게는 제1급 아미노기이다.
식 (B2) 중, ε4는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다. 식 (B2) 중, ε5는 0 또는 1이다. 식 (B2) 중, ε6은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다. 단, ε4, ε5 및 ε6의 합은 4이다. 특히 바람직하게는, ε4는 3, ε5는 0, 또한 ε6은 1이다.
(B2) 반응성 관능기를 갖는 가교제로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리이소프로폭시실란, 3-아미노프로필트리아세트아미드실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 치환 또는 비치환된 아미노기 함유 실란；3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시기 함유 실란；3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란과 같은 이소시아네이트기 함유 실란；3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란과 같은 (메타)아크릴옥시기함유 실란；및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란과 같은 메르캅토기 함유 실란이 예시된다. (B2) 성분은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
일 양태에 있어서, (B) 가교제는, 분자쇄 중에 PFPE1로 표시되는 기를 갖지 않는다.
일 양태에 있어서, (B) 가교제의 분자량은 1,000 이하이며, 바람직하게는 600 이하, 보다 바람직하게는 250 이하이다. 가교제의 분자량의 하한치는 90 이상이어도 되고, 130 이상이어도 된다.
(B) 가교제는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우, (B1)을 2종 이상 병용, (B2)를 2종 이상 병용, (B1)과 (B2) 각 1종 이상의 병용 중 어느 것이어도 된다. 가교성의 관점에서, (B) 가교제는 적어도 (B1)을 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
(B) 가교제는, 경화성 조성물 중, (A) PFPE 함유 실란 화합물 100질량부에 대해, 예를 들면 0.1질량부 이상 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.3질량부 이상 포함할 수 있으며, 30질량부 이하 포함할 수 있고, 구체적으로는 20질량부 이하, 보다 구체적으로는 10질량부 이하 포함할 수 있다.
(B) 가교제는, 경화성 조성물 중, (A) PFPE 함유 실란 화합물 100질량부에 대해, 예를 들면 0.1~30질량부 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.3~20질량부 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.3~10질량부 포함할 수 있고, 특히 구체적으로는 0.3~5.0질량부 포함할 수 있다.
(B) 가교제는, 경화성 조성물 중, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 Si 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해 가능한 기 1몰에 대해, 예를 들면 -OR2기를 1몰 이상 포함할 수 있고, 구체적으로는 2몰 이상 포함할 수 있다. (B) 가교제는, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 Si 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해 가능한 기 1몰에 대해, 예를 들면 -OR2기를 30몰 이하 포함할 수가 있고, 구체적으로는 20몰 이하 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 10몰 이하 포함할 수 있다.
(B) 가교제는, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 Si 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해 가능한 기 1몰에 대해, -OR2기를, 예를 들면 1~30몰의 범위로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~20몰의 범위 포함할 수 있다.
(A) 성분에 대한 (B1) 및 (B2) 성분의 합계 함유량은, 가교성의 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 또, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
(A) 성분에 대한 (B1) 및(B2) 성분의 합계 함유량은, 가교성의 관점에서, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~20질량%, 더욱 바람직하게는 0.3~10질량%, 특히 바람직하게는 0.3~5.0질량%이다.
(B1) 성분의 함유량은, (B1) 및 (B2) 성분의 합계에 대해 10~100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~100질량%, 특히 바람직하게는 50~100질량%이다. (A) 성분에 대한 (B1) 및(B2) 성분의 바람직한 함유량은, (A) 성분에 대한 (B) 성분 전체의 바람직한 함유량 그리고 (B1) 및 (B2) 성분의 합계에 대한 (B1) 성분의 바람직한 함유량으로부터, 각각 산출할 수 있다.
＜(C) 축합 촉매＞
(C) 축합 촉매(이하, 「촉매」라고도 한다. )는, (A) PFPE 함유 실란 화합물과 (B) 가교제의 가수분해 축합 반응을 촉진하는 성분이다.
상기 축합 촉매로는, 금속계 촉매, 유기산계 촉매, 무기산계 촉매, 염기계 촉매 등을 사용할 수 있다. 조성물의 경화 속도의 관점에서, 축합 촉매로는 금속계 촉매인 것이 바람직하다.
상기 금속계 촉매에 포함되는 금속 원자로는, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 주석 등을 들 수 있다.
상기 금속계 촉매의 일 양태로는, 배위자로서 알콕시드(-O-Rh)를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. Rh로는, 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 바람직하다. 이러한 촉매를 사용하면, 축합 반응이 보다 촉진된다.
상기 Rh로는, 탄소 원자수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기와 같은 알킬기를 갖는 촉매를 사용하면, 축합 반응이 특히 촉진된다. 상기 촉매는, 경화성 조성물에 용해 또는 분산되기 쉬워, 균일한 반응의 촉진에 기여할 수 있다. 상기 촉매는, 이물질이 적어, 투명한 경화성 조성물의 경화물의 형성에 기여할 수 있다.
바람직한 금속계 촉매로는, 철 옥토에이트, 망간 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 주석 나프테이트, 주석 카프릴레이트, 주석 올레이트와 같은 카르복시산 금속염；디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디올레이트, 디페닐주석디아세테이트, 산화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸비스(트리에톡시실록시)주석, 디옥틸주석디라우레이트, 디메틸주석디네오데카노에이트와 같은 유기 주석 화합물；테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄, 디이소프로폭시티탄비스(에틸아세토아세테이트), 1,3-프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트)와 같은 유기 티탄 화합물；알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트, 트리에톡시알루미늄 등의 유기 알루미늄； 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라n-부톡시지르코늄, 테트라이소부톡시지르코늄, 테트라n-프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 트리부톡시지르코늄아세틸아세토네이트, 트리부톡시지르코늄스테아레이트 등의 유기 지르코늄 화합물이 예시된다.
상기 유기산계 촉매로는, 예를 들면 카르복시산, 술폰산, 인산을 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 톨루엔젠술폰산, 알킬인산 등을 들 수 있다.
상기 무기산계 촉매로는, 예를 들면 염산, 황산 등을 들 수 있다.
상기 염기계 촉매로는, 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민；디메틸히드록시아민, 디에틸히드록실아민 등의 디알킬히드록실아민；테트라메틸구아니딘, 구아니딜기 함유 실란 혹은 실록산 등의 구아니딜 화합물；등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 조성물의 경화 속도의 관점에서, (C) 촉매는, 유기 주석 화합물 또는 유기 티탄 화합물인 것이 바람직하고, 디부틸비스(트리에톡시실록시)주석, 디메틸주석디네오데카노에이트 또는 디이소프로폭시티탄비스(에틸아세토아세테이트)인 것이 특히 바람직하다.
(C) 촉매는, 경화성 조성물 중, (A) PFPE 함유 실란 화합물 100질량부에 대해, 0.01~10.0질량부 포함되는 것이 바람직하고, 0.03~5.0질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다.
(C) 촉매는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
＜(D) 1분자 중에 2개 이상의 알콕시실릴기를 함유하고, 또한, 알콕시실릴기 사이를 연결하는 기가 -O-기；및 실록산 결합을 갖는 기 이외의 기인 화합물＞
(D) 1분자 중에 2개 이상의 알콕시실릴기를 함유하고, 또한, 알콕시실릴기 사이를 연결하는 기가 -O-기；및 실록산 결합을 갖는 기 이외의 기인 화합물, 또는 그 부분 가수분해 축합물(단, (A)를 제외한다. )(이하, 1분자 중에 2개 이상의 알콕시실릴기를 함유하는 접착성 부여제라고도 한다. )은, 조성물의 경화물의, 유리, 금속, 플라스틱 등의 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 성분이다. (D) 성분은, 퍼플루오로(폴리)에테르부를 갖지 않는다.
(D) 성분은, 경화성 조성물의 경화 시에 (A) PFPE 함유 실란 화합물의 Si 원자에 결합한 수산기 혹은 가수분해 가능한 기 또는 (B) 가교제의 Si-OR2기와 가교 반응(축합 반응)을 하는 화합물이다. (D) 성분을 포함함으로써, 조성물의 경화물의 유리, 금속, 플라스틱 등의 기재에 대한 밀착성이 크게 향상한다.
(D) 성분은, 반응성 관능기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. (D) 성분에 있어서, 알콕시실릴기 사이를 연결하는 기는, -O-기；및 실록산 결합을 갖는 기 이외의 기이다. 기재에 대한 밀착성의 관점에서, 알콕시실릴기 사이를 연결하는 기는, 질소 원자 및/또는 카르보닐기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 질소 원자 및/또는 카르보닐 기에 더해, 추가로 -O-기, 알케닐렌기 및/또는 알킬렌기를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.
(D) 성분에 있어서의 알콕시실릴기 사이를 연결하는 기로는,
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
-O-C(=O)-C=C-C(=O)-O-, 또는
[화학식 51]
Figure pct00051
을 포함하는 기인 것이 더욱 바람직하고,
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
-(CH2)b-O-C(=O)-C=C-C(=O)-O-(CH2)b-,
[화학식 54]
Figure pct00054
또는
[화학식 55]
Figure pct00055
(식 중, R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, b 및 c는, 각 출현에 있어서 독립적으로 1~8의 정수이고, 바람직하게는 1~4의 정수이다. )인 것이 특히 바람직하다.
기재에 대한 밀착성의 관점에서, (D) 성분은, 알콕시실릴기 함유 이소시아누레이트 화합물, 알콕시실릴기 함유 카르바실라트란 화합물, 알콕시실릴기 함유 푸마르산 에스테르 화합물 및 알콕시실릴기 함유 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 알콕시실릴기 함유 이소시아누레이트 화합물 또는 알콕시실릴기 함유 카르바실라트란 화합물이다.
알콕시실릴기 함유 이소시아누레이트 화합물로는, 예를 들면 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 트리스(3-트리알콕시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 카르바실라트란 화합물로는, 예를 들면 이하의 화합물：
[화학식 56]
Figure pct00056
을 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 푸마르산 에스테르 화합물로는, 예를 들면 비스(3-트리메톡시실릴프로필)푸마레이트, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)푸마레이트 등을 들 수 있다. 알콕시실릴기 함유 아민 화합물로는, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 등을 들 수 있다.
(D) 성분은, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 화합물이어도 된다. (D) 성분은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
(D) 성분은, 경화성 조성물 중, (A) PFPE 함유 실란 화합물 100질량부에 대해, 예를 들면 0.01질량부 이상 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.02질량부 이상, 더욱 구체적으로는 0.05질량부 이상 포함할 수 있으며, 30질량부 이하 포함할 수 있고, 구체적으로는 20질량부 이하, 더욱 구체적으로는 10질량부 이하 포함할 수 있다.
(D) 성분은, 경화성 조성물 중, (A) PFPE 함유 실란 화합물 100질량부에 대해, 예를 들면 0.01~30질량부 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.02~20질량부 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.05~10질량부 포함할 수 있다.
(D) 성분은, 경화성 조성물 중, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 Si 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해 가능한 기 1몰에 대해, 예를 들면 알콕시실릴기를 1몰 이상 포함할 수 있고, 구체적으로는 2몰 이상 포함할 수 있다. (D) 성분은, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 Si 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해 가능한 기 1몰에 대해, 예를 들면 알콕시실릴기를 30몰 이하 포함할 수 있고, 구체적으로는 20몰 이하 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 10몰 이하 포함할 수 있다.
(D) 성분은, (A) PFPE 함유 실란 화합물의 Si 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해 가능한 기 1몰에 대해, 알콕시실릴기를, 예를 들면 1~30몰의 범위로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~20몰의 범위 포함할 수 있다.
＜추가 성분＞
경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 추가 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분으로서, (E) 충전제, (F) 용제, (G) PFPE 함유 실란 화합물 (b), (H) 각종 첨가제 등을 들 수 있다.
＜(E) 충전제＞
경화성 조성물은, (E) 충전제를 추가로 포함해도 된다. (E) 충전제로는, 연무질 실리카, 소성 실리카, 실리카 에어로겔, 침전 실리카, 규조토, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 석영 분말, 연무질 산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화티탄, 산화알루미늄 등의 산화물；이들의 표면을 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 소수화제로 처리한 것；탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연 등의 탄산염；알루미노규산, 규산칼슘 등의 규산염；탈크；글라스 울, 마이카 미분말 등의 복합 산화물；카본블랙, 동분, 니켈분 등의 도전성 충전제；폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 수지 분말；아스베스토, 유리 섬유, 유기 섬유 등의 섬유질 충전제가 예시되며, 도포 작업성과, 경화하여 얻어지는 고무상 탄성체에 필요한 물성에 따라 선택된다.
(E) 충전제가 입자상의 충전제인 경우, 그 평균 입자경은, (E)의 분산성, 경화성 조성물의 유동성 및 경화물의 높은 기계적 강도의 관점에서, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50μm이며, 특히 바람직하게는 10μm 이하이다. 평균 입자경의 측정치는, 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 메디안 지름(d50)이다.
(E) 충전제는, 경화성 조성물 중, (A) 함불소 실란 화합물 100질량부에 대해, 예를 들면 200질량부 이하 포함할 수 있고, 구체적으로는 1~100질량부 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 1~50질량부 포함할 수 있다.
(F) 용제
경화성 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 경화성 조성물의 용도, 목적에 따라 적당한 용제(예를 들면 불소 원자 함유 용제)에 원하는 농도로 용해하여 사용할 수 있다. 상기 용제의 농도는, 예를 들면 경화성 조성물 100질량부에 대해, 80질량부 이하여도 되고, 50질량부 이하여도 되고, 30질량부 이하여도 되고, 20질량부 이하여도 된다. 경화성 조성물의 점도를 조정하는 관점에서는, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제를 포함함으로써, 경화성 조성물의 취급성 면이 양호해질 수 있다. 또, 경화성 조성물로 형성되는 경화물의 형상의 컨트롤이 용이해질 수 있어, 예를 들면 두께가 큰 경화물의 형성이 용이해질 수 있다.
상기 용제로는, 예를 들면：
퍼플루오로헥산, CF3CF2CHCl2, CF3CH2CF2CH3, CF3CHFCHFC2F5, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄((제오로라 H(상품명) 등), C4F9OCH3, C4F9OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C6F13CH=CH2, 크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 메틸펜타데카플루오로헵틸케톤, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, HCF2CF2CH2OH, 메틸트리플루오로메탄설포네이트, 트리플루오로아세트산 및 CF3O(CF2CF2O)w1(CF2O)w2CF2CF3[식 중, w1 및 w2는, 각각 독립적으로 0 이상 1000 이하의 정수이고, w1 또는 w2를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, 단 w1 및 w2의 합은 1 이상이다.], 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 및 메틸퍼플루오로부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 불소 원자 함유 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물을 각종 기재에 접착시키는 경우, 각종 프라이머를 병용할 수도 있다.
일 양태에 있어서, 경화성 조성물을 사용함에 있어서, 그 용도, 목적에 따라 그 조성물을 추가로 용제를 사용하여 희석해서 사용해도 된다. 희석에 사용하는 용제로는, 상기에 예시한 불소 원자 함유 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 용제로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 플루오리너트(3M사 제조), 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르 등에 원하는 농도로 용해하여 사용해도 된다. 특히, 박막 코팅 용도에 있어서는 상기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
(G) PFPE 함유 실란 화합물 (b)
경화성 조성물은, 추가로, 이하의 식 (G-1), (G-2), (G-3) 또는 (G-4)로 표시되는 화합물(이하에 있어서, 「PFPE 함유 실란 화합물 (b)」라고 칭하는 경우가 있다)을 포함할 수 있다.
[화학식 57]
Figure pct00057
식 (G-1), (G-2), (G-3) 및 (G-4)에 있어서, (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4)에 관한 기재와 중복되는 부분에 대해서는, 기재를 생략하는 경우가 있다.
상기 식 중, Rf2는, 각 출현에 있어서 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16의 알킬기에 있어서의 「탄소 원자수 1~16의 알킬기」는, 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1~6, 특히 탄소 원자수 1~3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다.
상기 Rf2는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1~16의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 플루오로알킬렌기 또는 C1-16 퍼플루오로알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C1-16 퍼플루오로알킬기이다.
당해 탄소 원자수 1~16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1~6, 특히 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3이다.
식 (G-1)에 있어서, k는 1~9의 정수이며, k'는 1~9의 정수이다. k가 2 이상의 정수인 경우, 식 (G-1)로 표시되는 화합물은, (A) PFPE 함유 실란 화합물에 해당한다. k 및 k'는, X11'의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (G-1)에 있어서, k 및 k'의 합은, X11'의 가수와 같다. 예를 들면, X11'가 10가의 유기기인 경우, k 및 k'의 합은 10이며, 예를 들면 k가 9 또한 k'가 1, k가 5 또한 k'가 5, 또는 k가 1 또한 k'가 9가 될 수 있다. 또, X11'가 2가의 유기기인 경우, k 및 k'는 1이다. 식 (G-1)에 있어서는, X11'가 단결합인 경우, k 및 k'는 1이다.
상기 X11'는, 바람직하게는 2~7가이고, 보다 바람직하게는 2~4가이며, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X11'는 2~4가의 유기기이고, k는 1~3이며, k'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X11'는 2가의 유기기이고, k는 1이며, k'는 1이다.
상기 식 (G-1)에 있어서, i'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, 식 중, 적어도 1개의 i'가 0~2의 정수이며, 즉 모든 i'가 동시에 3이 되는 경우는 없다. 바꿔 말하면, 식 (G-1) 중, 적어도 1개는 OR3이 존재한다.
식 (G-2)에 있어서, k는 1~9의 정수이고, k'는 1~9의 정수이다. k가 2 이상의 정수인 경우, 식 (G-2)로 표시되는 화합물은, (A) PFPE 함유 실란 화합물에 해당한다. k 및 k'는, X12'의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (G-2)에 있어서, k 및 k'의 합은, X12'의 가수와 같다. 예를 들면, X12'가 10가의 유기기인 경우, k 및 k'의 합은 10이며, 예를 들면 k가 9 또한 k'가 1, k가 5 또한 k'가 5, 또는 k가 1 또한 k'가 9가 될 수 있다. 또, X12'가 2가의 유기기인 경우, k 및 k'는 1이다. 식 (G-2)에 있어서, X12'가 단결합인 경우, k 및 k'는 1이다.
상기 X12'는, 바람직하게는 2~7가, 보다 바람직하게는 2~4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X12'는 2~4가의 유기기이고, k는 1~3이며, k'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X12'는 2가의 유기기이고, k는 1이며, k'는 1이다.
식 (G-2)에 있어서, i'는, (G-1)의 기재와 같은 뜻이다.
상기 식 (G-3)에 있어서, k1은 1~9의 정수이고, k1'는 1~9의 정수이다. k1이 2 이상의 정수인 경우, 식 (G-3)으로 표시되는 화합물은, (A) PFPE 함유 실란 화합물에 해당한다. k1 및 k1'는, X13'의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (G-3)에 있어서, k1 및 k1'의 합은, X13'의 가수와 같다. 예를 들면, X13'가 10가의 유기기인 경우, k1 및 k1'의 합은 10이며, 예를 들면 k1이 9 또한 k1'가 1, k1이 5 또한 k1'가 5, 또는 k1이 1 또한 k1'가 9가 될 수 있다. 또, X13'가 2가의 유기기인 경우, k1 및 k1'는 1이다. 식(G-3)에 있어서, X13'가 단결합인 경우, k1 및 k1'는 1이다.
상기 X13'는, 바람직하게는 2~7가, 보다 바람직하게는 2~4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X13'는 2~4가의 유기기이고, k1은 1~3이며, k1'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X13'는 2가의 유기기이고, k1은 1이며, k1'는 1이다.
상기 식 (G-4)에 있어서, k2는 1~9의 정수이고, k2'는 1~9의 정수이다. k2가 2 이상의 정수인 경우, 식 (G-4)로 표시되는 화합물은, (A) PFPE 함유 실란 화합물에 해당한다. k2 및 k2'는, X14'의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (G-4)에 있어서, k2 및 k2'의 합은, X14'의 가수와 같다. 예를 들면, X14'가 10가의 유기기인 경우, k2 및 k2'의 합은 10이며, 예를 들면 k2가 9 또한 k2'가 1, k2가 5 또한 k2'가 5, 또는 k2가 1 또한 k2'가 9가 될 수 있다. 또, X14'가 2가의 유기기인 경우, k2 및 k2'는 1이다. 식 (G-4)에 있어서, X14'가 단결합인 경우, k2 및 k2'는 1이다.
상기 X14'는, 바람직하게는 2~7가, 보다 바람직하게는 2~4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X14'는 2~4가의 유기기이고, k2는 1~3이며, k2'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X14'는 2가의 유기기이고, k2는 1이며, k2'는 1이다.
일 양태에 있어서, PFPE 함유 실란 화합물 (b)는, 식 (G-1), (G-3) 또는 (G-4)로 표시되는 화합물일 수 있다. 이러한 실란 화합물을 이용함으로써, 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
일 양태에 있어서, PFPE 함유 실란 화합물 (b)는, 말단에, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는다. 이 경우, PFPE 함유 실란 화합물 (b)는, (A) PFPE 함유 실란 화합물로 분류될 수 있다.
일 양태에 있어서, 경화성 조성물 중, 식 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4)로 표시되는 화합물(이하, 「(1) 성분」이라고도 한다)과, 식 (G-1), (G-2), (G-3) 및 (G-4)로 표시되는 화합물(이하, 「(2) 성분」이라고도 한다)의 합계에 대해, 식 (G-1), (G-2), (G-3) 및 (G-4)로 표시되는 화합물이 0.1몰% 이상 35몰% 이하이다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 식 (G-1), (G-2), (G-3) 및 (G-4)로 표시되는 화합물의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.1몰%, 보다 바람직하게는 0.2몰%, 더욱 바람직하게는 0.5몰%, 한층 더 바람직하게는 1몰%, 특히 바람직하게는 2몰%, 특별히는 5몰%일 수 있다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 식 (G-1), (G-2), (G-3) 및 (G-4)로 표시되는 화합물의 함유량의 상한은, 바람직하게는 35몰%, 보다 바람직하게는 30몰%, 더욱 바람직하게는 20몰%, 한층 더 바람직하게는 15몰% 또는 10몰%일 수 있다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 식 (G-1), (G-2), (G-3) 및 (G-4)로 표시되는 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.1몰% 이상 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2몰% 이상 10몰% 이하, 한층 더 바람직하게는 0.5몰% 이상 10몰% 이하, 특히 바람직하게는 1몰% 이상 10몰% 이하, 예를 들면 2몰% 이상 10몰% 이하 또는 5몰% 이상 10몰% 이하이다. (1) 성분 및 (2) 성분의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 경화성 조성물은 마찰 내구성이 양호한 경화물의 형성에 기여할 수 있다.
경화성 조성물 중, (1) 성분과 (2) 성분의 조합은, 바람직하게는 식 (A-1)로 표시되는 화합물과 식 (G-1)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (A-2)로 표시되는 화합물과 식 (G-2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (A-3)으로 표시되는 화합물과 식 (G-3)으로 표시되는 화합물의 조합, 또는 식 (A-4)로 표시되는 화합물과 식 (G-4)로 표시되는 화합물의 조합이다.
식 (A-1) 및 식 (G-1)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 t가 2 이상, 보다 바람직하게는 2~10의 정수, 더욱 바람직하게는 2~6의 정수이다. t를 2 이상으로 함으로써, OR3을 갖는 Si 원자가 복수 존재하게 되어, 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화물에 있어서, 보다 높은 내구성(예를 들면 마찰 내구성)을 얻을 수 있다.
식 (A-3) 및 식 (G-3)으로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 l2가 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (A-3)으로 표시되는 화합물은, 말단에, -Si-(Z3-SiR72 3)2 또는 -Si-(Z3-SiR72 3)3으로 표시되는 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 -Si-(Z3-SiR72 3)3으로 표시되는 구조를 갖고；식 (G-3)으로 표시되는 화합물은, 말단에, -Si-(Z3-SiR72 3)2 또는 -Si-(Z3-SiR72 3)3으로 표시되는 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 -Si-(Z3-SiR72 3)3으로 표시되는 구조를 갖는다. 말단을 이러한 구조로 함으로써, 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화물에 있어서, 보다 높은 내구성(예를 들면 마찰 내구성)을 얻을 수 있다.
상기 -Si-(Z3-SiR72 3)2로 표시되는 기로는, 구체적으로는
-Si-Ra 2Rb m1Rc n1에 있어서, Ra가 -Z3-SiR72 3으로 표시되는 기이며, m1 및 n1의 합이 1인,
-Si-Ra 2Rb m2Rc n2에 있어서, Ra가 -Z3-SiR72 3으로 표시되는 기이며, m2 및 n2의 합이 1인, 또는
-Si-R71 2R72 q1R73 r1에 있어서, R71의 말단이 -Z3-SiR72 3으로 표시되는 기이며, q1 및 r1의 합이 1인 것을 들 수 있다.
식 (A-4) 및 식 (G-4)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 m4가 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (A-4)로 표시되는 화합물은, 말단에, -C-(Y-SiR85 3)2(구체적으로는 -C-(Y-SiR85 3)2R83) 또는 -C-(Y-SiR85 3)3 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 -C-(Y-SiR85 3)3 구조를 갖고；식 (G-4)로 표시되는 화합물은, 말단에, -C-(Y-SiR85 3)2(구체적으로는 -C-(Y-SiR85 3)2R83) 또는 -C-(Y-SiR85 3)3 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는 -C-(Y-SiR85 3)3 구조를 갖는다. 말단을 이러한 구조로 함으로써, 경화성 조성물은, 보다 높은 내구성(예를 들면 마찰 내구성)을 갖는 경화물의 형성에 기여할 수 있다.
(H) 각종 첨가제
경화성 조성물은, 추가로 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 각종 첨가제로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 함불소 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「함불소 오일」이라고 한다), 안정화제(탈수제, 몰레큘러시브, 황산마그네슘 또는 오르토규산메틸), 점도 조절제, 형광제, 착색제, 내열성 향상제, 내한성 향상제, 방녹제, 액상 보강제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 함불소 오일로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 이하의 일반식 (III)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf5-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf6　　　···(III)
식 중, Rf5는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16의 알킬기(바람직하게는, C1-16 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-3 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1~300, 보다 바람직하게는 20~300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-는, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
일반식 (III)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 된다)을 들 수 있다.
Rf5-(OCF2CF2CF2)b''-Rf6　　　　　　　···(IIIa)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a'''-(OCF2CF2CF2)b'''-(OCF2CF2)c'''-(OCF2)d'''-Rf6　　　　···(IIIb)
이들 식 중, Rf5 및 Rf6은 상기한 바와 같고；식 (IIIa)에 있어서, b''는 1 이상 100 이하의 정수이며；식 (IIIb)에 있어서, a''' 및 b'''는 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이고, c''' 및 d'''는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a''', b''', c''', d'''를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
상기 함불소 오일은, 1,000~30,000의 수평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 특히, 식 (IIIa)로 표시되는 화합물의 수평균 분자량은 2,000~8,000인 것이 바람직하다. 일 양태에 있어서, 식 (IIIb)로 표시되는 화합물의 수평균 분자량은 3,000~8,000이다. 다른 양태에 있어서, 식 (IIIb)로 표시되는 화합물의 수평균 분자량은 8,000~30,000이다.
경화성 조성물 중, 함불소 오일은, (A) PFPE 함유 실란 화합물 100질량부에 대해, 예를 들면 0~500질량부, 바람직하게는 0~100질량부, 보다 바람직하게는 1~50 질량부, 더욱 바람직하게는 1~5질량부로 포함될 수 있다.
또, 다른 관점에서, 함불소 오일은, 일반식 Rf'-F(식 중, Rf'는 C5-16 퍼플루오로알킬기이다. )로 표시되는 화합물이어도 된다. 또, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다. Rf'-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머는, Rf가 C1-16 퍼플루오로알킬기인 (A) PFPE 함유 실란 화합물과 높은 친화성이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
함불소 오일을 포함함으로써, 경화성 조성물은 보다 유연한 경화 조성물을 형성할 수 있다.
일 양태에 있어서, (A) PFPE 함유 실란 화합물(예를 들면, 식 (1), 구체적으로는 식 (A-1), (A-2), (A-3) 또는 (A-4)로 표시되는 화합물)의 평균 분자량보다, 함불소 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 경화성 조성물을 이용해 형성된 경화물에 있어서, 보다 뛰어난 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
일 양태에 있어서, (A) PFPE 함유 실란 화합물(예를 들면, 식 (1), 구체적으로는 식(A-1), (A-2), (A-3) 또는 (A-4)로 표시되는 화합물)의 평균 분자량보다, 함불소 오일의 평균 분자량을 작게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 경화성 조성물을 이용해 형성되는 경화물의 투명성의 저하를 억제하면서, 높은 마찰 내구성 및 높은 표면 미끄럼성을 갖는 경화물의 형성에 기여할 수 있다.
착색제로는, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
내열성 향상제로는, 벵갈라, 산화세륨 등을 들 수 있다.
액상 보강제로는, 트리오르가노실록시 단위 및 SiO2 단위로 이루어지는 망상 폴리실록산 등을 들 수 있다.
(경화성 조성물의 제조 방법)
경화성 조성물은, 필수 성분인 (A)~(D) 성분 및 임의 성분인 (E)~(H) 성분을, 만능 혼련기, 니더 등의 혼합 수단에 의해 균일하게 혼련하여 제조할 수 있다. 각 성분의 첨가 순서는 임의이나, (A) 그리고 임의 성분인 (F) 및 (G)의 혼합물 중에 임의 성분인 (E)를 더해 분산시킨 후에, (B), (C) 및 (D) 그리고 임의 성분인 (H)를 더해 혼합하는 것이 바람직하다.
경화성 조성물의 구성에 관해서는, 용도에 따라 소위 1액 타입으로 구성해도 되고, 혹은 2액 타입으로 하여, 사용 시에 양자를 혼합하도록 해도 된다.
(용도)
경화성 조성물의 경화물은, 예를 들면 포팅재, 실링재 등에 사용할 수 있다. 경화성 조성물의 경화물은, 예를 들면 전자 부재의 공극(예를 들면, 하우징과 프린트 기판의 합착부, 또는 수지 몰드된 금속 단자부와 몰드 수지의 간극 등)에 충전하여, 건조·경화시킴으로써 사용할 수 있다.
보다 높은 내마모성을 갖는 경화물(예를 들면 포팅재, 실링재)을 형성하기 위해서는, 경화성 조성물에 의한 처리에 앞서, 각종 기재의 유분을 제거하기 위해서, 처리 대상물을 아세톤, 하이드로플루오로에테르 등으로 세정한 후, 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 세정에 더해, UV 오존, 산소 플라즈마 등으로 전처리함으로써, 경화물의 내마모성을 보다 향상시킬 수 있다.
경화성 조성물에 의한 처리에 앞서, 필요에 따라, 각종 기재 등에 대해 프라이머 처리를 실시함으로써, 경화성 조성물로 형성되는 경화물의 접착성을 향상시켜, 내마모성을 보다 향상시킬 수 있다. 프라이머 처리는, 상법에 따라, 실란커플링제를 이용하는 경우의 프라이머 처리와 같은 조건으로 처리를 행하면 된다. 기재로는, 알루미늄, 동, 니켈, 철, 황동, 스테인리스 등의 금속；에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 등의 엔지니어링 플라스틱；유리 등을 사용할 수 있다.
경화 처리시의 온도에 대해서는 특별히 한정은 없고, 통상적으로는 실온에서 처리를 행하면 된다. 처리 시간에 대해서도 특별히 한정은 없으나, 예를 들면 10분~1주간으로 할 수 있다.
일 양태에 있어서, 경화성 조성물을 사용함에 있어서, 그 용도, 목적에 따라 해당 조성물을 추가로 용제를 이용하여 희석해서 사용해도 된다. 희석에 사용하는 용제로는, 상기에 예시한 불소 원자 함유 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 용제로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 플루오리너트(3M사 제조), 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르 등에 원하는 농도로 용해하여 사용해도 된다. 특히, 박막 코팅 용도에 있어서는 상기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
경화성 조성물은, 유리, 금속 또는 플라스틱 기재에 대해, 양호한 접착성을 갖는 경화물을 형성 할 수 있다는 점에서, 특히 전기 전자 부품 주변이나 차재용 부품 주변 용도의 접착제로서 유용할 수 있다. 경화성 조성물의 경화물은, 양호한 탄성률, 내약품성, 내산성, 내염기성을 갖출 수 있다. 또한, 낮은 유리 전이 온도를 갖출 수 있어 저온에서의 탄성률이 커지는 것을 억제할 수 있고, 또한 분해 온도가 높다. 이러한 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은, 자동차 부재(예를 들면, 실링재, 구체적으로는 개스킷) 등 , 화학 플랜트, 반도체 제조 장치 등의 전기 전자 부품, 또 한랭지(예를 들면 -50℃ 이하)나 고온 조건에 있어서 사용 가능한 자동차 부재 등에도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하의 실시예를 통해서 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르를 구성하는 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.
(사용 성분)
실시예 및 비교예에서 사용한 성분은, 이하와 같다.
(A) PFPE 함유 실란 화합물
(제조예 1)
(A-1) PFPE 함유 실란 화합물의 조제
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 1000mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CH3OCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-COOCH3으로 표시되는 PFPE 변성 에스테르체 1000g을 넣고, 질소 기류하에서 3-아미노프로필트리메톡시실란 102mL를 더한 후, 25℃에서 1시간 교반했다. 그 후 감압하에서 휘발분을 증류제거함으로써, 아래 식으로 표시되는 (A-1) PFPE 함유 실란 화합물을 얻었다. 얻어진 (A-1) PFPE 함유 실란 화합물은, 19F-NMR 분석에 의해,-CF 2 -CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3과 원료인 -CF 2 -COOCH3의 피크의 적분치를 비교해, 실란 말단화율을 97몰%로 산출했다. (A-1) PFPE 함유 실란 화합물의 23℃에 있어서의 점도는 500mPa·s였다.
(A-1) PFPE 함유 실란 화합물
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
(제조예 2)
(A-2) PFPE 함유 실란 화합물의 조제
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 1000mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CH3CH2OCO-CF2-(OCF2)12-(OCF2CF2)12-OCF2-COOCH2CH3으로 표시되는 PFPE 변성 에스테르체 1000g을 넣고, 질소 기류하에서 3-아미노프로필트리메톡시실란 141mL를 더한 후, 25℃에서 1시간 교반했다. 그 후 감압하에서 휘발분을 증류제거함으로써, 아래 식으로 표시되는 (A-2) PFPE 함유 실란 화합물을 얻었다. 얻어진 (A-2) PFPE 함유 실란 화합물은, 19F-NMR 분석에 의해, -CF 2 -CONH-CH2CH2CH2-Si(OR')3과 원료인 -CF 2 -COOCH2CH3의 피크의 적분치를 비교해, 실란 말단화율을 99mol%로 산출했다. 또한, R'로는, 1H-NMR 분석에 의해, CH3이 91mol%, CH2CH3이 9mol%였다. (A-2) PFPE 함유 실란 화합물의 23℃에 있어서의 점도는 300mPa·s였다.
(A-2) PFPE 함유 실란 화합물
(R'O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)12-(OCF2CF2)12-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OR')3
(제조예 3)
(A-3) 및 (G-3) PFPE 함유 실란 화합물의 조제
하기의 (α1) 및 (α2) 성분을 포함하는 PFPE 혼합물 1을 준비했다.
(α1)
CH3OCO-CF(CF3)-{OCF2CF(CF3)}m-OCF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}n-CF(CF3)-COOCH3(m＋n=12)
(α2)
CF3CF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}12-CF(CF3)-COOCH3
(α1)：(α2) = 85：15 (몰비)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 1000mL의 4구 플라스크에, PFPE 혼합물 1을 1000g, 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 500g 넣고, 질소 기류하에서 3-아미노프로필트리메톡시실란 123mL를 더한 후, 70℃에서 12시간 교반했다. 그 후 감압하에서 휘발분을 증류제거함으로써, 아래 식으로 표시되는 (A-3) 및 (G-3) PFPE 함유 실란 화합물을 얻었다. 얻어진 (A-3) 및 (G-3) PFPE 함유 실란 화합물은, 19F-NMR 분석에 의해, -CF(CF3)-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3과 원료인 -CF(CF3)-COOCH3의 피크의 적분치를 비교해, 실란 말단화율을 98mol%로 산출했다.
(A-3) PFPE 함유 실란 화합물
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF(CF3)-{OCF2CF(CF3)}m-OCF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}n-CF(CF3)-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
(G-3) PFPE 함유 실란 화합물
CF3CF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}12-CF(CF3)-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
(B) 가교제
(B1) 반응성 관능기를 갖지 않는 가교제
B1-1：메틸트리메톡시실란
B1-2：비닐메틸디메톡시실란
(B2) 반응성 관능기를 갖는 가교제
B2-1：N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란
B2-2：3-아미노프로필트리에톡시실란
(C) 축합 촉매
C-1：디부틸비스(트리에톡시실록시)주석
C-2：디이소프로폭시티탄비스(에틸아세토아세테이트)
(D) 1분자 중에 2개 이상의 알콕시실릴기를 함유하는 접착성 부여제
D-1：트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(상품명：SILQUEST(등록 상표) A-LINK597, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 잉크사 제조)
D-2：비스(3-트리메톡시실릴프로필)푸마레이트
일본 특개 2013-67604호 공보에 기재된 방법에 따라, 클로로프로필트리메톡시실란과 푸마르산이나트륨을 촉매의 존재하에서 반응시켜, 비스(3-트리메톡시실릴 프로필)푸마레이트를 조제했다.
D-3：식 (3)으로 표시되는 알콕시실릴기 함유 카르바실라트란 화합물
[화학식 58]
Figure pct00058
일본 특허 제3831481호에 기재된 방법에 따라, 식 (3)으로 표시되는 알콕시실릴기 함유 카르바실라트란 화합물을 조제했다.
실시예 1
A-1 100질량부, B1-1 2.0질량부, C-1 0.1질량부 및 D-1 0.8질량부를 혼합용의 플라스틱 용기에 칭량하고, 자전 공전 믹서를 이용하여 교반을 행하여, 경화성 조성물을 조제했다. 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
C-1 0.1질량부를 C-2 2.0질량부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 경화성 조성물을 얻었다. 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
D-1을 D-2로 변경한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 3의 경화성 조성물을 얻었다. 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
D-1을 D-3으로 변경한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 3의 경화성 조성물을 얻었다. 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
A-2 100질량부, B1-1 2.0질량부, C-2 2.0질량부 및 D-1 0.3질량부를 혼합용의 플라스틱 용기에 칭량하고, 자전 공전 믹서를 이용하여 교반을 행하여, 경화성 조성물을 조제했다. 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
A-2 100질량부, B1-1 2.0질량부, B2-2 0.5질량부, C-1 0.1질량부 및 D-1 0.3질량부를 혼합용의 플라스틱 용기에 칭량하고, 자전 공전 믹서를 이용하여 교반을 행하여, 경화성 조성물을 조제했다. 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다.
실시예 7
B1-1을 B1-2로 변경한 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 실시예 7의 경화성 조성물을 얻었다. 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다.
실시예 8
B1-1을 B1-2로 변경한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 실시예 8의 경화성 조성물을 얻었다. 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
D-1 대신에, B2-1 0.8질량부를 배합한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 경화성 조성물을 얻었다. 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다.
비교예 2
D-1 대신에, B2-2 0.5질량부를 배합한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 경화성 조성물을 얻었다. 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다.
비교예 3
D-1을 배합하지 않은 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 비교예 3의 경화성 조성물을 얻었다. 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다.
비교예 4
D-1을 배합하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4의 경화성 조성물을 얻었다. 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다.
비교예 5
A-2 100질량부, B1-1 2.0질량부 및 C-2 2.0질량부를 혼합용의 플라스틱 용기에 칭량하고, 자전 공전 믹서를 이용하여 교반을 행하여, 경화성 조성물을 조제했다. 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다.
비교예 6
D-1을 배합하지 않은 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 비교예 6의 경화성 조성물을 얻었다. 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00059
(평가 방법)
실시예 1~8 및 비교예 1~6에서 조제한 경화성 조성물을, 기재인 에폭시 유리판(신고베 전기 주식회사 제조, KEL-GEF)에, 스퀴징으로 20mm×20mm, 두께 500μm가 되도록 도포하여, 23℃/50%RH 환경하에서 7일간 경화시켰다. 이렇게 하여 얻은 경화물에 커터로 20mm 길이의 절개선을 넣고, 절개선에서 손가락으로 경화물을 천천히 벗겨냈다. 벗겨낸 후의 경화물의 응집 파괴율을 육안으로 판정하여, 이하의 기준으로 기재와의 밀착성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
밀착성의 평가 기준은 이하와 같다.
4：응집 파괴율이 80~100%
3：응집 파괴율이 50~80% 미만
2：응집 파괴율이 20~50% 미만
1：응집 파괴율이 0~20% 미만
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
밀착성 4 4 3 4 4 4 4 4 1 1 1 1 1 1
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~8에서 얻어진 경화성 조성물의 경화물은, 벗겨낸 후의 응집 파괴율이 높고, 기재와의 밀착성이 높다. 실시예 2~4의 비교로부터, (D) 성분이 알콕시실릴기 함유 이소시아누레이트 화합물 또는 알콕시실릴기 함유 카르바실라트란 화합물이면, 기재와의 밀착성이 보다 높고 양호하다.
비교예 1, 2 및 6의 경화성 조성물은, (D) 성분 대신에, 1분자 중에 1개의 알콕시실릴기 및 1개의 반응성 관능기를 함유하는 (B2) 성분을 사용했기 때문에, 그 경화물과 기재의 밀착성은 얻어지지 않았다. (B2) 및 (D) 성분 모두 함유하지 않는 비교예 3~5의 경화성 조성물도 마찬가지로, 그 경화물과 기재의 밀착성은 얻어지지 않았다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면 포팅재, 실링재 등에 사용할 수 있다. 경화성 조성물의 경화물은, 예를 들면 전자 부재의 공극(예를 들면 하우징과 프린트 기판의 합착부, 또는 수지 몰드된 금속 단자부와 몰드 수지의 간극 등)에 충전하여, 건조·경화시킴으로써 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자를 2개 이상 갖는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물,
    (B) Si 원자와 결합한 OR2기(식 중, R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다)를 적어도 2개 갖는 화합물(단, (A) 및 (D)를 제외한다.) 또는 그 부분 가수분해 축합물,
    (C) 축합 촉매, 그리고
    (D) 1분자 중에 2개 이상의 알콕시실릴기를 함유하고, 또한, 알콕시실릴기 사이를 연결하는 기가 -O-기； 및 실록산 결합을 갖는 기 이외의 기인 화합물, 또는 그 부분 가수분해 축합물(단, (A)를 제외한다.)
    을 포함하는 경화성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (A) 성분이 식 (1)
    [화학식 59]
    Figure pct00060

    (식 중,
    Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식：
    -(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3X10 6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
    (식 중, f는 1~10의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 5 이상 200 이하의 정수이고, (CfF2f)로 표시되는 단위는 기의 좌측 말단에 위치하며, 첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8을 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이고, X10은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자인데, 단, 모든 X10이 수소 원자 또는 염소 원자일 때, a1, a2, a4, a5, a6, a7 및 a8 중 적어도 하나는, 1 이상의 정수이다.)
    로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기이고,
    g는 0 이상의 정수이며,
    j 및 k는, 각각 1~9의 정수이고,
    h 및 i는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수인데, 단, j＋k개 존재하는 h 및 i 중 적어도 2개는, 0 또는 1인 것으로 하며,
    X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고,
    X1'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며,
    X2는 j＋1가의 유기기를 나타내고,
    X2'는 k＋1가의 유기기를 나타내며,
    R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고,
    R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기인데, 단, R4는 OR3은 아닌 것으로 한다.)
    로 표시되는 화합물인, 경화성 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    식 (1) 중, Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식：
    -(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2l-(OCF(CF3))a2'-(OCF2CF2CF2)a3l-(OCF2CF(CF3))a3'-(OCF(CF3)CF2)a3"-(OCF2CF2CF2CF2)a4-
    (식 중, f는 1 이상 4 이하의 정수이고, a2l 및 a2'의 합은 a2와 같으며, a3l, a3' 및 a3"의 합은 a3과 같고, a1은 0 이상 50 이하의 정수이며, a2는 0 이상 50 이하의 정수이고, a3은 0 이상 30 이하의 정수이며, a4는 0 이상 30 이하의 정수이고, a1, a2, a3 및 a4의 합은 5 이상 200 이하이며, 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기이고,
    g는 0 이상 5 이하의 정수이며,
    j 및 k는, 각각 1이고,
    h 및 i는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
    X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 우레탄 결합 또는 아미드 결합이고,
    X1'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 양 말단에 아미드 결합을 갖는 2가의 알킬렌기이며,
    X2 및 X2'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 알킬렌기이고,
    R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시 알킬기이며,
    R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기인, 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (A) 성분이, 하기 식：
    [화학식 60]
    Figure pct00061

    [식 중：
    PFPE1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식：
    -(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
    (식 중, f는 1~10의 정수이고, a1 및 a2는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 5 이상 200 이하의 정수이며, (CfF2f)로 표시되는 단위는 기의 좌측 말단에 위치하고, 첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8을 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어 임의이다.)
    로 표시되는 기이고；
    R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이며,
    d는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~4의 정수이고,
    e는 1~4의 정수이다.]
    중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분이, 하기 식：
    R1 nSi(OR2)4 -n
    (식 중,
    R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고,
    R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이며,
    n은 0, 1 또는 2이다.)
    으로 표시되는 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    (B) 성분이 추가로, 하기 식 (B2)：
    [화학식 61]
    Figure pct00062

    (식 중,
    Rg3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고,
    Rg4는, 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며,
    Rg6은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Rg8-Rg7-이고,
    Rg7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기, 또는, 탄소 원자수 1~10이고 주쇄 중에 질소 원자 혹은 산소 원자를 포함하는 기이며,
    Rg8은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 제1급 아미노기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴옥시기, 메르캅토기 또는 이소시아네이트기이고,　
    ε4는 2 또는 3이며,
    ε5는 0 또는 1이고,
    ε6은 1 또는 2인데, 단, ε4, ε5 및 ε6의 합은 4이다.)
    로 표시되는 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 성분의 알콕시실릴기 사이를 연결하는 기가 질소 원자 및/또는 카르보닐기를 포함하는 기인, 경화성 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    (D) 성분의 알콕시실릴기 사이를 연결하는 기가, 추가로 -O-기, 알케닐렌기 및/또는 알킬렌기를 포함하는 기인, 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 성분이 알콕시실릴기 함유 이소시아누레이트 화합물, 알콕시실릴기 함유 카르바실라트란 화합물, 알콕시실릴기 함유 푸마르산 에스테르 화합물 및 알콕시실릴기 함유 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 경화성 조성물.
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