JP3650471B2 - 塗料密着性が改善された硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は塗料密着性に優れた湿分硬化性組成物及びその塗料密着性を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性ケイ素基とは、例えば−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で表される基で空気中の水分等により加水分解し、−Ｓｉ（ＯＨ）3 等、を経て他の反応性ケイ素基とシラノール縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を生じる基である。
(CH3O)3Si〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OCH3)3
→ ［(HO)3Si〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OH)3］
→ ( 〜〜〜〜SiO)3Si 〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OSi〜〜〜〜)3
従って反応性ケイ素基を有するポリマーは湿分存在下で室温の下でも架橋硬化する。このようなポリマーの中で、主鎖骨格がポリオキシプロピレンなどのオキシアルキレン重合体は、室温では粘度が高い液状で硬化によりゴム弾性体となる特性を有し、建築用シーリング材、工業用シーリング材に広く用いられている。シーリング材は壁材等の建築材料の隙間（目地）等に充填施工して、硬化させ隙間をふさいで水密、気密を保つために用いられるものである。シーリング材の硬化物の表面には塗料を塗布することが望まれる場合があるが、塗料とシーラント表面との密着力は必ずしも十分でなく、特に溶剤系塗料を使用した場合は十分とはいえない問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は硬化物の表面に塗料が塗布された場合、塗料とシーラント表面との密着力が大きい反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討の結果、シリルアミン化合物を用いることにより、上記課題が解決できることを見い出し、本発明に至った。すなわち本発明は、（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体、（ｂ）反応性ケイ素基及びアミノ基を有する化合物であって、アミノ基の置換基としてアミノ基の窒素原子に結合するトリアルキルシリル基が存在している、反応性ケイ素基含有シリルアミン化合物を含有させてなる硬化性組成物、を含有する硬化性組成物に関する。
【０００５】
本発明の組成物の硬化物は塗料密着性に優れるという特徴の他、硬化物の表面の残留タックも優れるという特徴も有する。また本発明は（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体、（ｂ）反応性ケイ素基及びアミノ基を有する化合物であって、アミノ基の置換基としてアミノ基の窒素原子に結合するトリアルキルシリル基が存在している、反応性ケイ素基含有シリルアミン化合物を含有させてなる硬化性組成物硬化物の表面に塗料を塗布することを特徴とする、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体含有硬化性組成物の表面に塗料を塗布する方法にも関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に含有される（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、本質的に一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである。
−Ｒ1−Ｏ− （１）
（式中、Ｒ1は２価の有機基）
一般式（１）におけるＲ1は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
等が挙げられる。オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にプロピレンオキシドを主成分とする重合体から成るのが好ましい。
【０００７】
（ａ）成分中に含有される反応性ケイ素基はケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、一般式（２）
−（ＳｉＲ2 2-aＸaＯ）p−ＳｉＲ3 3-bＸb （２）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ4 3ＳｉＯ−（Ｒ4は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ4は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ2またはＲ3が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１または２を、ｂは０、１、２または３を、それぞれ示す。またｐ個の一般式（３）で表される基、
−ＳｉＲ2 2-aＸaＯ− （３）
におけるａは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものとする。）
で表わされる基があげられる。
【０００８】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【０００９】
該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａの和）＋ｂは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００１０】
なお、一般式（４）
−ＳｉＲ3 3-bＸb （４）
（式中、Ｒ3，Ｘ，ｂは前記と同じ）
で表わされる反応性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。
また上記一般式（２）、（３）、（４）におけるＲ2およびＲ3の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基や、Ｒ4がメチル基、フェニル基などであるＲ4 3ＳｉＯーで示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。Ｒ2やＲ3としてはメチル基が特に好ましい。
【００１１】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ） 分子中に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（ロ） （イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するオキシアルキレン重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
（ハ） 分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体にこの官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００１２】
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。（ａ）成分の重合体は直鎖状であっても、または分岐を有してもよく、その分子量は５００〜５０，０００程度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１.１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００１３】
（ａ）成分の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許 ３，６３２，５５７、米国特許 ４，３４５，０５３、米国特許 ４，３６６，３０７、米国特許 ４，９６０，８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１４】
上記の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。また、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体も使用できる。
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等に提案されている。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および（または）メタアクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および（または）メタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体をブレンドして製造する方法である。
【００１５】
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ6）（ＣＯＯＲ5）− （５）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基を示す）
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ6）（ＣＯＯＲ7）− （６）
（式中、Ｒ6は前記に同じ、Ｒ7は炭素数１０以上のアルキル基を示す）
前記一般式（５）のＲ5としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ5のアルキル基は１種でもよく、２種以上併用していてもよい。
【００１６】
前記一般式（６）のＲ7としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ7のアルキル基はＲ5の場合と同様、１種でもよく、２種以上併用してもよい。
【００１７】
該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に式（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的にとは該共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００１８】
該共重合体に含有されていてもよい式（５）及び式（６）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位があげられる。
【００１９】
該共重合体は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。
該共重合体が有する反応性ケイ素基は、前記（２）、（４）で表される基と同じである。
該共重合体中の反応性ケイ素基の個数は充分な硬化性を得る点から平均１個以上、さらには１．１個以上、とくには１．５個以上が好ましく、また見かけ上反応性ケイ素基１個当りの数平均分子量が３００〜４，０００になるように存在することが好ましい。
【００２０】
さらに、反応性ケイ素官能基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明で用いる反応性ケイ素基含有シリルアミン化合物は反応性ケイ素基及びアミノ基を有する化合物であって、アミノ基の置換基としてアミノ基の窒素原子に結合するトリアルキルシリル基が存在している化合物である。このような化合物の例として一般式（７）で表される化合物を示すことができる。
【００２２】
Ｒ8 3Ｓｉ−ＮＲ9−Ｒ10−ＳｉＲ3 3-bＸb （７）
（式中、Ｒ8 はアルキル基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9は水素原子、置換あるいは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７〜２０のアラルキル基から選択される基、Ｒ10は置換あるいは非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｘ及びｂは前記と同じである。）
Ｒ8、Ｒ9の例としては、たとえばメチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基等があげられる。Ｒ8やＲ9としてはメチル基が特に好ましい。Ｒ10の例としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
【００２３】
このような反応性ケイ素基含有シリルアミン化合物としては、例えば、
Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＥｔ）3、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2Ｐｈ）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ3ＳｉＮ（Ｐｈ）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3等を上げることができるが特にこれらに限定されるものではない。
【００２４】
これらの反応性ケイ素基含有シリルアミン化合物の使用量はオキシアルキレン重合体１００重量部に対して０.１重量部から１０重量部の範囲になるように使用すると好ましい結果が得られる。０.１重量部未満では効果が出にくく１０重量部を越えると経済的に不利となる。
本発明の組成物には、必要に応じて種々の可塑剤を使用することができる。これらの添加量はオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、可塑剤の総量が０．１〜１５０重量部の範囲になるように使用すると好ましい結果が得られる。
【００２５】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００２６】
さらに本発明の組成物には、反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が含有されていてもよい。この様なシラノール縮合触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずマレエート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ナフテン酸すず、ジブチルすずオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルすずジアセチルアセトナート等の有機すず化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸との反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、N-メチルモルホリン、2−エチル-4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されている縮合触媒を用いることができる。これらのシラノール触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。
【００２７】
これらのシラノール縮合触媒の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程度が更に好ましい。オキシアルキレン系重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、オキシアルキレン系重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので好ましくない。
【００２８】
また本発明の組成物には、更に必要に応じて脱水剤、相溶化剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、シラン化合物などの各種添加剤を適宜添加できる。
【００２９】
例えば添加剤として充填剤を用いる場合、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、グラファイト、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、石英粉末、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等が使用されうる。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。充填剤の使用量は反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１〜２００重量部程度が好ましく、１０〜１５０重量部程度が更に好ましい。
【００３０】
また、（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体以外に反応性ケイ素基を有する他の重合体、例えばポリジメチルシロキサン等を添加してもよい。
（ａ）オキシアルキレン系重合体と（ｂ）反応性ケイ素基含有シリルアミンからなる本発明の組成物の調製方法には特に制限はないが、具体的な例としては、（ａ）オキシアルキレン重合体に（ｂ）反応性ケイ素基含有シリルアミンを添加し、必要に応じて撹拌条件などを適宜調整し、均一に分散させればよい。また、必要に応じて分散性改良剤を併用してもよい。他にも、各成分をミキサー、ロール、またはニーダー等を用いて溶解させ混合するといった方法も採用されうる。（ａ）オキシアルキレン系重合体と（ｂ）反応性ケイ素基含有シリルアミンからなる硬化性組成物は、硬化後の物性に特に制限はないが、硬化物の１００％引張物性が０．５ＭＰａ以上となる硬化性組成物においては他の機械物性を損なうことなく良好な塗料密着性を示すため好ましい。
【００３１】
また、以上のようにして得られる組成物は、２液型はもちろん１液型の硬化性組成物にも適用できる。後者の場合は、実質的に水分のない状態で本発明組成物を調製することによって得られ、密閉状態に保存すれば長期間の貯蔵に耐え、大気中に曝すれば速やかに表面より硬化を開始する。
本発明組成物は、弾性シーリング材として建造物、土木工事、また工業用途等の分野に有用であり、塗料、接着剤、注入剤、コーティング材としても使用できる。
【００３２】
以下、本発明の組成物を実施例によって更に詳しく述べる。
【００３３】
【実施例】
実施例１〜２
１分子あたり平均２.１個のメチルジメトキシシリル基、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、を含有する数平均分子量１７，０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部、可塑剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）５５重量部、フィラーとして表面処理膠質炭酸カルシウム１００重量部、酸化チタン２０重量部、タレ防止剤として脂肪族アマイドワックス２重量部、紫外線吸収剤１重量部、光安定剤１重量部、塗料密着性改良剤としてＭｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3（シリルアミンＡ）を１または５重量部、硬化触媒としてＵ−２２０（日東化成社品）２重量部を加え、充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通し、硬化性組成物を得た。
【００３４】
以上のようにして得られた組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３℃、５５％ＲＨの条件で硬化させ、１日後に硬化物表面に市販工業用溶剤系アクリル塗料５種（アクリルウレタン系塗料３種、アクリルラッカー１種、アクリルエナメル１種）を刷毛で塗装し、７日後にニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。評価は全碁盤目数に対するシーラント表面に残存する碁盤目数の百分率（％）で示した。
【００３５】
また、同様にして得られた組成物の硬化物をＪＩＳＫ６２５１に従い、引張物性を評価した。結果を表１に示す。
実施例３
塗料密着性改良剤として、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3（シリルアミンＢ）を３重量部用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例４
塗料密着性改良剤として、Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2Ｐｈ）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3（シリルアミンＣ）を４重量部用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
実施例５
塗料密着性改良剤として、Ｍｅ3ＳｉＮ（Ｐｈ）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3（シリルアミンＤ）を４重量部用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１〜３
塗料密着性改良剤としてシリル基含有シリルアミン化合物を加えないか、または加水分解性シリル基含有アミン化合物Ｎ−（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン（アミンＡ）を３重量部またはＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（アミンＢ）を３重量部を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６
１分子あたり平均１.４個のメチルジメトキシシリル基、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、を含有する数平均分子量８，０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部に可塑剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）５５重量部、フィラーとして表面処理膠質炭酸カルシウム１００重量部、酸化チタン２０重量部を加え、タレ防止剤として脂肪族アマイドワックス２重量部、紫外線吸収剤１重量部、光安定剤１重量部、塗料密着性改良剤としてＭｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3（シリルアミンＡ）を５重量部、硬化触媒としてＵ−２２０（日東化成社品）２重量部を加え、充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通し、硬化性組成物を得た。
【００３９】
以上のようにして得られた組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３℃、５５％ＲＨの条件で硬化させ、１日後に硬化物表面に市販建築用溶剤系塗料５種及び市販建築用水系塗料４種を刷毛で塗装し、７日後にニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。評価は全碁盤目数に対するシーラント表面に残存する碁盤目数の百分率（％）で示した。結果を表２に示す。
実施例７
１分子あたり平均１.４個のメチルジメトキシシリル基を含有する数平均分子量８，０００のプロピレンオキシド重合体５０重量部と１分子あたり平均２.２個のメチルジメトキシシリル基を含有する数平均分子量９，０００のプロピレンオキシド重合体５０重量部の混合物を使用し、塗料密着性改良剤としてＭｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3（シリルアミンＡ）を５重量部を使用する以外は実施例５と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００４０】
比較例４
塗料密着性改良剤としてシリル基含有シリルアミン化合物を加えず、代わりに加水分解性シリル基含有アミン化合物の、Ｎ−（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン、を３重量部用いた以外は実施例５と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００４１】
【発明の効果】
以上示したように、本発明は塗料密着性に優れた組成物を提供しうる。また、塗料密着性が改善された方法を提供しうる。また、本発明の硬化物は表面の残留タックも優れるという特徴も有する。
【産業上の利用分野】
本発明は塗料密着性に優れた湿分硬化性組成物及びその塗料密着性を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性ケイ素基とは、例えば−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で表される基で空気中の水分等により加水分解し、−Ｓｉ（ＯＨ）3 等、を経て他の反応性ケイ素基とシラノール縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を生じる基である。
(CH3O)3Si〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OCH3)3
→ ［(HO)3Si〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OH)3］
→ ( 〜〜〜〜SiO)3Si 〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OSi〜〜〜〜)3
従って反応性ケイ素基を有するポリマーは湿分存在下で室温の下でも架橋硬化する。このようなポリマーの中で、主鎖骨格がポリオキシプロピレンなどのオキシアルキレン重合体は、室温では粘度が高い液状で硬化によりゴム弾性体となる特性を有し、建築用シーリング材、工業用シーリング材に広く用いられている。シーリング材は壁材等の建築材料の隙間（目地）等に充填施工して、硬化させ隙間をふさいで水密、気密を保つために用いられるものである。シーリング材の硬化物の表面には塗料を塗布することが望まれる場合があるが、塗料とシーラント表面との密着力は必ずしも十分でなく、特に溶剤系塗料を使用した場合は十分とはいえない問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は硬化物の表面に塗料が塗布された場合、塗料とシーラント表面との密着力が大きい反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討の結果、シリルアミン化合物を用いることにより、上記課題が解決できることを見い出し、本発明に至った。すなわち本発明は、（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体、（ｂ）反応性ケイ素基及びアミノ基を有する化合物であって、アミノ基の置換基としてアミノ基の窒素原子に結合するトリアルキルシリル基が存在している、反応性ケイ素基含有シリルアミン化合物を含有させてなる硬化性組成物、を含有する硬化性組成物に関する。
【０００５】
本発明の組成物の硬化物は塗料密着性に優れるという特徴の他、硬化物の表面の残留タックも優れるという特徴も有する。また本発明は（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体、（ｂ）反応性ケイ素基及びアミノ基を有する化合物であって、アミノ基の置換基としてアミノ基の窒素原子に結合するトリアルキルシリル基が存在している、反応性ケイ素基含有シリルアミン化合物を含有させてなる硬化性組成物硬化物の表面に塗料を塗布することを特徴とする、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体含有硬化性組成物の表面に塗料を塗布する方法にも関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に含有される（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、本質的に一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである。
−Ｒ1−Ｏ− （１）
（式中、Ｒ1は２価の有機基）
一般式（１）におけるＲ1は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
等が挙げられる。オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にプロピレンオキシドを主成分とする重合体から成るのが好ましい。
【０００７】
（ａ）成分中に含有される反応性ケイ素基はケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、一般式（２）
−（ＳｉＲ2 2-aＸaＯ）p−ＳｉＲ3 3-bＸb （２）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ4 3ＳｉＯ−（Ｒ4は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ4は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ2またはＲ3が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１または２を、ｂは０、１、２または３を、それぞれ示す。またｐ個の一般式（３）で表される基、
−ＳｉＲ2 2-aＸaＯ− （３）
におけるａは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものとする。）
で表わされる基があげられる。
【０００８】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【０００９】
該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａの和）＋ｂは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００１０】
なお、一般式（４）
−ＳｉＲ3 3-bＸb （４）
（式中、Ｒ3，Ｘ，ｂは前記と同じ）
で表わされる反応性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。
また上記一般式（２）、（３）、（４）におけるＲ2およびＲ3の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基や、Ｒ4がメチル基、フェニル基などであるＲ4 3ＳｉＯーで示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。Ｒ2やＲ3としてはメチル基が特に好ましい。
【００１１】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ） 分子中に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（ロ） （イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するオキシアルキレン重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
（ハ） 分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体にこの官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００１２】
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。（ａ）成分の重合体は直鎖状であっても、または分岐を有してもよく、その分子量は５００〜５０，０００程度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１.１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００１３】
（ａ）成分の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許 ３，６３２，５５７、米国特許 ４，３４５，０５３、米国特許 ４，３６６，３０７、米国特許 ４，９６０，８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１４】
上記の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。また、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体も使用できる。
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等に提案されている。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および（または）メタアクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および（または）メタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体をブレンドして製造する方法である。
【００１５】
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ6）（ＣＯＯＲ5）− （５）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基を示す）
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ6）（ＣＯＯＲ7）− （６）
（式中、Ｒ6は前記に同じ、Ｒ7は炭素数１０以上のアルキル基を示す）
前記一般式（５）のＲ5としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ5のアルキル基は１種でもよく、２種以上併用していてもよい。
【００１６】
前記一般式（６）のＲ7としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ7のアルキル基はＲ5の場合と同様、１種でもよく、２種以上併用してもよい。
【００１７】
該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に式（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的にとは該共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００１８】
該共重合体に含有されていてもよい式（５）及び式（６）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位があげられる。
【００１９】
該共重合体は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。
該共重合体が有する反応性ケイ素基は、前記（２）、（４）で表される基と同じである。
該共重合体中の反応性ケイ素基の個数は充分な硬化性を得る点から平均１個以上、さらには１．１個以上、とくには１．５個以上が好ましく、また見かけ上反応性ケイ素基１個当りの数平均分子量が３００〜４，０００になるように存在することが好ましい。
【００２０】
さらに、反応性ケイ素官能基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明で用いる反応性ケイ素基含有シリルアミン化合物は反応性ケイ素基及びアミノ基を有する化合物であって、アミノ基の置換基としてアミノ基の窒素原子に結合するトリアルキルシリル基が存在している化合物である。このような化合物の例として一般式（７）で表される化合物を示すことができる。
【００２２】
Ｒ8 3Ｓｉ−ＮＲ9−Ｒ10−ＳｉＲ3 3-bＸb （７）
（式中、Ｒ8 はアルキル基であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9は水素原子、置換あるいは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７〜２０のアラルキル基から選択される基、Ｒ10は置換あるいは非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｘ及びｂは前記と同じである。）
Ｒ8、Ｒ9の例としては、たとえばメチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基等があげられる。Ｒ8やＲ9としてはメチル基が特に好ましい。Ｒ10の例としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
【００２３】
このような反応性ケイ素基含有シリルアミン化合物としては、例えば、
Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＥｔ）3、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2Ｐｈ）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、Ｍｅ3ＳｉＮ（Ｐｈ）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3等を上げることができるが特にこれらに限定されるものではない。
【００２４】
これらの反応性ケイ素基含有シリルアミン化合物の使用量はオキシアルキレン重合体１００重量部に対して０.１重量部から１０重量部の範囲になるように使用すると好ましい結果が得られる。０.１重量部未満では効果が出にくく１０重量部を越えると経済的に不利となる。
本発明の組成物には、必要に応じて種々の可塑剤を使用することができる。これらの添加量はオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、可塑剤の総量が０．１〜１５０重量部の範囲になるように使用すると好ましい結果が得られる。
【００２５】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００２６】
さらに本発明の組成物には、反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が含有されていてもよい。この様なシラノール縮合触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずマレエート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ナフテン酸すず、ジブチルすずオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルすずジアセチルアセトナート等の有機すず化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸との反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、N-メチルモルホリン、2−エチル-4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されている縮合触媒を用いることができる。これらのシラノール触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。
【００２７】
これらのシラノール縮合触媒の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程度が更に好ましい。オキシアルキレン系重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、オキシアルキレン系重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので好ましくない。
【００２８】
また本発明の組成物には、更に必要に応じて脱水剤、相溶化剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、シラン化合物などの各種添加剤を適宜添加できる。
【００２９】
例えば添加剤として充填剤を用いる場合、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、グラファイト、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、石英粉末、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等が使用されうる。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。充填剤の使用量は反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１〜２００重量部程度が好ましく、１０〜１５０重量部程度が更に好ましい。
【００３０】
また、（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体以外に反応性ケイ素基を有する他の重合体、例えばポリジメチルシロキサン等を添加してもよい。
（ａ）オキシアルキレン系重合体と（ｂ）反応性ケイ素基含有シリルアミンからなる本発明の組成物の調製方法には特に制限はないが、具体的な例としては、（ａ）オキシアルキレン重合体に（ｂ）反応性ケイ素基含有シリルアミンを添加し、必要に応じて撹拌条件などを適宜調整し、均一に分散させればよい。また、必要に応じて分散性改良剤を併用してもよい。他にも、各成分をミキサー、ロール、またはニーダー等を用いて溶解させ混合するといった方法も採用されうる。（ａ）オキシアルキレン系重合体と（ｂ）反応性ケイ素基含有シリルアミンからなる硬化性組成物は、硬化後の物性に特に制限はないが、硬化物の１００％引張物性が０．５ＭＰａ以上となる硬化性組成物においては他の機械物性を損なうことなく良好な塗料密着性を示すため好ましい。
【００３１】
また、以上のようにして得られる組成物は、２液型はもちろん１液型の硬化性組成物にも適用できる。後者の場合は、実質的に水分のない状態で本発明組成物を調製することによって得られ、密閉状態に保存すれば長期間の貯蔵に耐え、大気中に曝すれば速やかに表面より硬化を開始する。
本発明組成物は、弾性シーリング材として建造物、土木工事、また工業用途等の分野に有用であり、塗料、接着剤、注入剤、コーティング材としても使用できる。
【００３２】
以下、本発明の組成物を実施例によって更に詳しく述べる。
【００３３】
【実施例】
実施例１〜２
１分子あたり平均２.１個のメチルジメトキシシリル基、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、を含有する数平均分子量１７，０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部、可塑剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）５５重量部、フィラーとして表面処理膠質炭酸カルシウム１００重量部、酸化チタン２０重量部、タレ防止剤として脂肪族アマイドワックス２重量部、紫外線吸収剤１重量部、光安定剤１重量部、塗料密着性改良剤としてＭｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3（シリルアミンＡ）を１または５重量部、硬化触媒としてＵ−２２０（日東化成社品）２重量部を加え、充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通し、硬化性組成物を得た。
【００３４】
以上のようにして得られた組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３℃、５５％ＲＨの条件で硬化させ、１日後に硬化物表面に市販工業用溶剤系アクリル塗料５種（アクリルウレタン系塗料３種、アクリルラッカー１種、アクリルエナメル１種）を刷毛で塗装し、７日後にニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。評価は全碁盤目数に対するシーラント表面に残存する碁盤目数の百分率（％）で示した。
【００３５】
また、同様にして得られた組成物の硬化物をＪＩＳＫ６２５１に従い、引張物性を評価した。結果を表１に示す。
塗料密着性改良剤として、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3（シリルアミンＢ）を３重量部用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例４
塗料密着性改良剤として、Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2Ｐｈ）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3（シリルアミンＣ）を４重量部用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
実施例５
塗料密着性改良剤として、Ｍｅ3ＳｉＮ（Ｐｈ）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3（シリルアミンＤ）を４重量部用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１〜３
塗料密着性改良剤としてシリル基含有シリルアミン化合物を加えないか、または加水分解性シリル基含有アミン化合物Ｎ−（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン（アミンＡ）を３重量部またはＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（アミンＢ）を３重量部を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６
１分子あたり平均１.４個のメチルジメトキシシリル基、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、を含有する数平均分子量８，０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部に可塑剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）５５重量部、フィラーとして表面処理膠質炭酸カルシウム１００重量部、酸化チタン２０重量部を加え、タレ防止剤として脂肪族アマイドワックス２重量部、紫外線吸収剤１重量部、光安定剤１重量部、塗料密着性改良剤としてＭｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3（シリルアミンＡ）を５重量部、硬化触媒としてＵ−２２０（日東化成社品）２重量部を加え、充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通し、硬化性組成物を得た。
【００３９】
以上のようにして得られた組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３℃、５５％ＲＨの条件で硬化させ、１日後に硬化物表面に市販建築用溶剤系塗料５種及び市販建築用水系塗料４種を刷毛で塗装し、７日後にニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。評価は全碁盤目数に対するシーラント表面に残存する碁盤目数の百分率（％）で示した。結果を表２に示す。
１分子あたり平均１.４個のメチルジメトキシシリル基を含有する数平均分子量８，０００のプロピレンオキシド重合体５０重量部と１分子あたり平均２.２個のメチルジメトキシシリル基を含有する数平均分子量９，０００のプロピレンオキシド重合体５０重量部の混合物を使用し、塗料密着性改良剤としてＭｅ3ＳｉＮＨＣ2Ｈ4Ｎ（ＳｉＭｅ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3（シリルアミンＡ）を５重量部を使用する以外は実施例５と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００４０】
比較例４
塗料密着性改良剤としてシリル基含有シリルアミン化合物を加えず、代わりに加水分解性シリル基含有アミン化合物の、Ｎ−（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン、を３重量部用いた以外は実施例５と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００４１】
【発明の効果】
以上示したように、本発明は塗料密着性に優れた組成物を提供しうる。また、塗料密着性が改善された方法を提供しうる。また、本発明の硬化物は表面の残留タックも優れるという特徴も有する。
Claims (2)
- （ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体、（ｂ）反応性ケイ素基及びアミノ基を有する化合物であって、アミノ基の置換基としてアミノ基の窒素原子に結合するトリアルキルシリル基が存在している、反応性ケイ素基含有シリルアミン化合物を含有させてなる硬化性組成物。
（ここで、反応性ケイ素基とは、シラノール縮合反応によりシロキサン結合を生じる基である。） - （ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体、（ｂ）反応性ケイ素基及びアミノ基を有する化合物であって、アミノ基の置換基としてアミノ基の窒素原子に結合するトリアルキルシリル基が存在している、反応性ケイ素基含有シリルアミン化合物を含有させてなる硬化性組成物硬化物の表面に塗料を塗布することを特徴とする、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体含有硬化性組成物の表面に塗料を塗布する方法。
（ここで、反応性ケイ素基とは、シラノール縮合反応によりシロキサン結合を生じる基である。）
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