JP3729770B2 - 成型用型 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セメントあるいはコンクリート又は樹脂、ＷＡＸ等を流し込んで固めるための成型用型に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂系型用樹脂においては、成型時において耐熱性、耐薬品性あるいは耐蒸気養生性等は特に問題ないが、硬度が高く、逆テーパのある成型品の製造に対応するのが困難であるという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】
このため、従来のエポキシ樹脂系型用樹脂においては、
（１）型の設計時に、割り型にする必要があったり、
（２）脱型しづらいために、脱型時に成型品を損傷する事がある等の問題があり、以上の様な欠点のない、弾性に富んだ樹脂系が求められていた。
【０００４】
本発明は、上記した従来のエポキシ樹脂系型用樹脂における問題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、完成したものである。本発明は逆テーパの製品でも成型出来るようにしたもので、その結果として型の設計が容易になり、かつ成型品を損傷することなく脱型することが出来るようにした、弾性に富んだ成型用型を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討した結果、本発明の成型用型を見出すに至った。即ち、本発明の要旨は、成型用型を形成する樹脂組成物であって、
分子中に１個以上の反応性珪素含有基を有する高分子化合物を含む組成物（以下Ａ成分と称す）１００重量部と、及び分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む組成物（以下Ｂ成分と称す）２０〜１００重量部を含む樹脂組成物として構成することにより、従来のエポキシ樹脂では得られらなかった成型用型として重要な弾性を有する成型用型に存する。このような樹脂組成物としては、特開昭６１−２４７７２３号、特開昭６１−２６８７２０号、特公平７−２８２８号として公知のもの等を使用できるが、以下に詳細に説明する。
【０００６】
本発明では、分子中に１個以上の反応性珪素含有基を有する高分子化合物（以下Ａ成分と称す）を用いる。ここにおける反応性珪素含有基とは、相互間の縮合反応によりシロキサン結合を形成して架橋しうる基である。このような基としては、水酸基と結合した珪素原子を含む珪素原子含有基または加水分解性基と結合した珪素原子を含有する珪素原子含有基であって、シロキサン結合を形成し得る基があげられる。例えば、加水分解性基と結合した珪素基を含有する基の場合、水分と接触し、加水分解されて生じるシラノール基間で重縮合反応が起こり、架橋する結果、三次元的な網目構造が形成される。
【０００７】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。前述の水酸基や加水分解性基は１個の珪素原子に１〜３個結合することができるｌ。水酸基や加水分解性基が反応珪素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
【０００８】
反応性珪素基中の珪素原子の数は１個でも２個でもよいが、シロキサン結合等により珪素原子の連結された反応性珪素基の場合は２０個程度でもよい。
上記反応性ケイ素基は高分子化合物の分子鎖末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性珪素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる高分子化合物の有効網目鎖量が多くなるって好ましい。この場合は、反応性珪素基は、各分子鎖末端に対して、平均して少なくとも０．１個存在するのがよく、硬化性の点からは好ましくは０．５から５個存在するのがよい。さらに好ましくは、０．８から２個存在するのがよい。
【０００９】
本発明のＡ成分の分子中に１個以上の反応性珪素含有基を有する高分子化合物の具体例としては、上述の反応性珪素含有基が結合したポリエーテルオリゴマーが挙げられる。ポリエーテルオリゴマーの分子量には特に制限がないが、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では得られる反応性珪素基含有ポリエーテルオリゴマーの硬化物が脆くなり、１００，０００を超えると官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、オリゴマーの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が５，０００から５０，０００であることが、得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの粘度の点から特に好ましい。
【００１０】
ここでのポリエーテルオリゴマーの数平均分子量とは、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。
【００１１】
また、（Ａ）成分のポリエーテルオリゴマーの主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中に分岐構造を有していても良い。本発明の（Ａ）成分は、例えば以下に示す種々の方法で得ることができるヒドロキシ基含有ポリエーテルを用いることができる。
【００１２】
本発明の（Ａ）成分を得るにはアルキレンオキサイド類、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド、およびアルキルまたはアリルまたはアリールグリシジルエーテル類、具体的にはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の２個から１２個の炭素原子を有する置換または非置換エポキシを用い、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種のオリゴマーを開始剤として種々の触媒の存在下開環重合させることによって得られるポリエーテルを使用することができる。この重合の触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいがそれ以外のものであってもよい。
【００１３】
このような、水酸基を有するポリエーテルオリゴマーから（Ａ）成分を製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、たとえば、水酸基を有するポリエーテルオリゴマーに不飽和結合を導入させた後、反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００１４】
水酸基を有するポリエーテルオリゴマーに不飽和結合を導入する方法としては、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法などが挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテルオリゴマーの水酸基のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ）を生成した後、有機ハロゲン化合物と反応させて不飽和基を有するポリエーテルを製造する方法が挙げられる。
【００１５】
不飽和結合を導入したポリエーテルオリゴマーと反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては触媒存在下で行われるヒドロシリル化反応が挙げられる。このヒドロシリル化反応には、反応を促進させるため、酸素を有する雰囲気下での反応、硫黄化合物などの添加剤の添加が好ましい。
【００１６】
このヒドロシリル化反応で用いられる反応性ケイ素基を有する化合物とは、上記水酸基や加水分解性基と結合したケイ素基を分子内に１個以上有し、かつ１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であればよい。
【００１７】
上記ヒドロシリル化反応によって得られるＡ成分の具体例としては、次式で表される不飽和結合を導入したポリエーテルオリゴマー
−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
と反応性ケイ素基を有する化合物
Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
とを酸素を有する雰囲気下で、触媒、及び硫黄化合物が存在する系中で反応して得られる以下に示す構造を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
が好ましい。
【００１８】
本発明のＡ成分としては、上述の方法にて得られる化合物が挙げられ、具体的には末端に反応性シリル基を有するポリプロピレンオキシド等が好ましく、さらに具体的にはメタンジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキサイドが挙げられる。これらの化合物としては、市販品を使用することもできる。市販品の具体例としては、鐘淵化学工業（株）製、カネカサイリルＳＡＴ−０１０，０３０，２００，３５０及びＥＳＴ２５０等が好適に使用できる。
【００１９】
分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物（以下Ｂと称す）の具体例としては、不飽和重合体のエポキシ化物等の一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等や上記の水添化したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂、アルコール類から誘導されるエポキシ樹脂、ポリブタジエン、ＮＢＲ、末端カルボキシル基ＮＢＲ等から誘導されるゴム変性エポキシ樹脂、臭素を含有する難燃型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくはエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましい化合物としては、エピクロルヒドリンービスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンービスフェノールＦ型エポキシ樹脂その他ノボラック型エポキシ樹脂等などであるが、これに限定されるものではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であれば使用することができる。また、前記エポキシ樹脂の混合物及びエポキシ樹脂の粘度を低下させるためのモノエポキシ化合物との混合物も使用することができる。
【００２０】
Ｂ成分には、反応性希釈剤を配合してもよい。この場合、配合される反応性希釈剤の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどが例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。非反応性希釈剤の具体例としては、ベンジルアルコール、あるいはジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレートのようなフタル酸エステル系可塑剤などが例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の型用樹脂においては、Ａ成分およびＢ成分の硬化を促進するために、それぞれに対して硬化剤を配合することができる。
【００２２】
Ａ成分の硬化剤として、シラノール縮合触媒（硬化触媒）を使用してもよい。シラノール縮合触媒を使用する場合には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類に代表される有機チタネート；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類に代表される有機スズ化合物；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７（DBU）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物、飽和又は不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
これらのシラノール縮合触媒の使用量は、Ａ成分100部に対して0.1〜20部程度が好ましく、0.1〜15部がより好ましく、１〜10部程度が更に好ましい。Ａ成分に対してシラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる場合がある。一方、Ａ成分に対してシラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００２４】
また、Ｂ成分の硬化剤を配合してもよい。使用されうるエポキシ樹脂硬化剤としては、一般に使用されているエポキシ樹脂用硬化剤が使用されうる。このような硬化剤としては、たとえばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのごときアミン類;3級アミン塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；ケチミン類；三フッ化ホウ素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などのごとき無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類などのごとき化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
前記硬化剤を使用するばあい、その使用量はＢ成分および硬化剤の種類により異なるが、Ｂ成分100部（重量部、以下同様）に対し、硬化剤を0.1〜300部、好ましくは0.1〜250部の範囲で目的に応じて使用すればよい。
【００２５】
本発明で使用する樹脂組成物の調製法にはとくに限定はなく、たとえば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物をつくり使用することもできる。この場合、Ａ成分とＢ成分の配合割合は、１００：２０〜１００程度であり、好ましくは１００：３０〜８０程度が好ましい。この割合を変えることにより、弾性に富んだ硬化物から固い硬化物まで自由に作り出すことが出来る。また２液型の配合物として使用する場合は、 上記Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分の硬化剤を０．１〜２５０部配合し、Ｂ成分１００重量部に対して、Ａ成分の硬化促進剤を０．１〜１５部配合することができる。
【００２６】
上記のように配合した組成物を型を用いて成形した成形品は、ショアー硬度で２０〜７０であることが好ましく、より望ましくは３０〜５０であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明で使用する樹脂組成物には、充填材（重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック等）、添加剤（アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤等）、タレ止め剤、着色剤などを添加することが出来る。
【００２８】
樹脂組成物の硬化方法は室温硬化、加熱硬化のいずれでも良い。樹脂組成物の使用方法も特別の限定はなく公知の手段を用いれば良い。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明する。
（実施例１、２、３、４及び比較例１、２）
まず、第１表に示したようにＡ成分を作成した。
【００３０】
【表１】

＊１・・・鐘淵化学工業株式会社商品名、シリル基末端
オキシアルキレン重合体
＊２・・・２．４．６ートリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
＊３・・・Ｎーγー（アミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン）
次いで、第２表に示すようにＢ剤組成物を作成した。
【００３１】
【表２】

＊４・・・大日本色材工業株式会社商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
＊５・・・東北東ソー化学株式会社商品名、ベンジルアルコール
＊６・・・三共製粉株式会社製
＊７・・・日本アエロジル株式会社商品名、微粉末シリカ
上記したＡ剤とＢ剤を混合し、２３℃×１日＋５０℃×３日硬化後、水酸化カルシウム飽和水溶液に、７０℃×３日浸漬し伸びの変化を測定した。その結果を第３表に示す。
【００３２】
【表３】

伸びの測定方法：ＪＩＳ Ｋ ７１１３
耐アルカリ性評価：○・・・水酸化カルシュウム飽和水溶液、７０℃×３日浸漬後伸びの変化が少ない。
外観の色相の変化がない。
ベタツキ等ない。
×・・・水酸化カルシュウム飽和水溶液、７０℃×３日浸漬後伸びの変化が大きい。
外観の色相の変化がある。
ベタツキ等がある。
型剤としての適合性：
◎・・・作業性、耐アルカリ性、逆テーパ製品対応可能すべてにおいてバランスが良い。
○・・・耐アルカリ性、逆テーパ製品可能であるが、 作業性に劣る。
×・・・逆テーパ製品可能であるが、耐アルカリ性に劣る。
×・・・耐アルカリ性が良いが、逆テーパの製品はできない。
実施例１（Ａ１とＢ１）、実施例２（Ａ１とＢ２）、実施例３（Ａ１とＢ３）、実施例４（Ａ２とＢ４）においては、型剤としての性能を十分に有しているが、比較例１、比較例２は性能が十分でないことが確認された。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、当該発明の成型用型を使うことにより、逆テーパのある成型品の製造に対応することが容易になり、また脱型時に成型品を損傷する危険性もきわめて少なくできるという大きな効果を奏する。

Claims (4)

1. 分子中に１個以上の反応性珪素含有基を有する高分子化合物を含む組成物（Ａ成分）１００重量部と、分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む組成物（Ｂ成分）２０〜１００重量部にて構成される樹脂組成物から成ることを特徴とする成型用型。
2. Ｂ成分中にエポキシ樹脂反応性希釈剤及び／又は非反応性希釈剤を含む請求項１に記載の成型用型。
3. ショアー硬度が２０〜７０である請求項１又は２に記載の成型用型。
4. 逆テーパ製品用に使用される請求項１〜３に記載の成型用型。