DE69918624T2

DE69918624T2 - Silikongele und Silikonkomposite aus organofunktionellen Schicht- und Rohr-Siloxan Polymeren

Info

Publication number: DE69918624T2
Application number: DE69918624T
Authority: DE
Inventors: Chenggang Chen; Dimitris Elias Midland Katsoulis; Malcom Edward Cleveland Heights Kennedy
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1999-08-17
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: US6013705A; JP2000095866A; EP0987286B1; EP0987286A3; EP0987286A2; DE69918624D1

Description

Diese Erfindung stellt Gele und Komposite, die aus Polymeren, die sich von natürlich auftretenden Schichtsilicaten, synthetischen Schichtsilicaten, natürlich auftretenden Röhrensilicaten und synthetischen Röhrensilicaten ableiten, zur Verfügung.
Während US-Patent 5,606,982 (25. Februar 1997) ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanschicht- oder -röhrenpolymeren durch In-Kontakt-Bringen eines Schicht- oder Röhrensilicats mit einem eine Alkenylgruppe enthaltenden Chlorsilan, um ein Alkenylsiloxypolymer zu bilden, beschreibt, lehrt es nicht die Reaktion eines Dihalogensilans oder eines Trihalogensilans mit einem Schichtsilicat oder einem Röhrensilicat, um ein schicht- oder röhrenartiges Organosiloxanpolymer herzustellen, das seitenständige Gruppen der bestimmten hierin beschriebenen und beanspruchten Art enthält. Der Vorteil von seitenständigen organofunktionellen Gruppen der hierin beschriebenen Art ist, dass es möglich ist, die Schichten oder Röhren des Siloxanpolymers zu Gelen oder Kompositsiliconmatrices zu vernetzen.
Diese Erfindung führt Gele oder Komposite ein, die aus Organopolysiloxanschicht- oder -röhrenpolymeren hergestellt sind, die durch In-Kontakt-Bringen eines Schicht- oder Röhrensilicats mit einem Organohalogensilan in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels oder in Gegenwart einer Mischung eines polaren Lösungsmittels und eines nichtpolaren Lösungsmittels und dann Erwärmung der resultierenden Mischung des Schicht- oder Röhrensilicats, des Organohalogensilans und des Lösungsmittels, bis ein Organosiloxanschicht- oder -röhrenpolymer gebildet ist, hergestellt wird.
Die hierin beanspruchten Gele werden durch Mischen des Organopolysiloxanschicht- oder -röhrenpolymerprodukts mit einer härtbaren Matrix, die eine Organosiliciumverbindung, vorzugsweise ein Alkoxysilan enthält und danach Stehenlassen der Mischung bei Raumtemperatur oder darüber für einen ausreichenden Zeitraum, damit Gelierung auftritt. Üblicherweise reicht dieser Zeitraum von vier bis 60 Stunden.
Die hierin beanspruchten Komposite (Gegenstände, wie z. B. dreidimensionale Komposite, Verbundbeschichtungen und Verbundfilme) werden durch Aussetzen des Gels an Luft und Stehenlassen des Gels bei Raumtemperatur oder darüber für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um das Gel zu härten, hergestellt. Üblicherweise reicht dieser Zeitraum von vier bis 60 Stunden.
Diese Erfindung richtet sich auf die Herstellung, Identifizierung und Verwendung von Kompositsystemen, die von delaminierten organofunktionellen Siloxanschichtpolymeren in Siliconmatrices hergestellt sind. Es wird ebenfalls die Synthese und Verwendung von Kompositsystemen aus geöffneten organofunktionellen Siloxanröhrenpolymeren und Siliconmatrices beschrieben. Diese Schicht- und Röhrenpolymere leiten sich geeigneterweise von natürlich auftretenden oder synthetischen Schicht- und Röhrensilicaten ab.
Zur Herstellung unserer Komposite wird das organofunktionelle Siloxanschicht- oder -röhrenpolymer zuerst bei Raumtemperatur (20°C bis 25°C) mit einer härtbaren Siliconmatrix, wie z. B. einem Alkoxysilan, vermischt und dann härten gelassen. Diese Siliconmatrix sollte eine starke intermolekulare Anziehung auf das Schicht- oder Röhrenpolymer besitzen, die ausreicht, um dessen Delaminierung oder Öffnung zu bewirken. Dieses Verfahren führt zu einer Erhöhung der Viskosität der Matrix und der beschleunigten Bildung eines transparenten durchscheinenden oder opaken Gels.
Vollständige Delaminierung unserer Schichtpolymere werden durch den Verlust der Kleinwinkel-Pulver-Röntgenbeugungs(XRD)-Reflexion bestimmt, die den Zwischenschichtabstand von Schichtpolymeren charakterisiert. Starke intermolekulare Anziehung zwischen der Matrix und dem Schicht- oder Röhrenpolymer kann einfach durch Verwendung von Stoffen, die dieselbe oder ähnliche organische Gruppen tragen, erzeugt werden.
Zum Beispiel wird ein von Apophyllit abgeleitetes Bis-(3-cyanopropyl)hydroxysiloxy-Schichtpolymer oder ein 3-Cyanopropylmethylhydroxysiloxy-Schichtpolymer in geeigneter Weise delaminiert und bildet einfach Komposite in Alkoxysilanen, wie z. B. 2-Cyanoethyltrimethoxysilan, 2-Cyanoethyltriethoxysilan, 3-Cyanopropyltrimethoxysilan, 3-Cyanopropyltriethoxysilan, 3-Cyanopropylmethyldimethoxysilan, Bis-(3-cyanopropyl)dimethoxysilan, (Cyanomethylphenethyl)trimethoxysilan und 11-Cyanoundecyltrimethoxysilan.
Während die Art der hierin bevorzugten Siliconmatrix ein Kondensationshärtungssystem wie oben beschrieben ist, können andere Härtungssysteme, die typischerweise in der Silicontechnologie eingesetzt werden, verwendet werden. Zum Beispiel sind Hydrosilylierungshärtungs-, Photohärtungs-, Radikalhärtungs- oder Peroxidhärtungssysteme geeignet, unter der Voraussetzung, dass die Matrix zugängliche Silanol- oder Alkoxygruppen aufweist.
Die resultierenden Komposits sind als Filme und Beschichtungen geeignet, wie zum Beispiel Gassperren, Hochtemperaturbeschichtungen oder feuerbeständige Materialien. Aufgrund der im Wesentlichen oder vollständigen Delaminierung des Schichtpolymers und der im Wesentlichen oder vollständigen Öffnung des Röhrenpolymers sind sie ebenfalls als hochfeste Monolithe geeignet. Zusätzlich sind diese Materialien auch in der Lage, als Komponenten von Dichtformulierungen, Harzmatrixkompositen und Elastomeren und Gelen zu fungieren.
Das am meisten bevorzugte Schichtsilicat ist das Mineral Apophyllit, KCa₄Si₈O₂₀(F, OH)·8H₂O, während das am meisten bevorzugte Röhrensilicat ein synthetisches Silicat K₂CuSi₄O₁₀ ist. Andere natürliche oder synthetische geschichtete und Röhrensilicate können ebenfalls verwendet werden, wie zum Beispiel Magadiit, Na₂Si₁₄O₂₉·7H₂O, Kenyait, Na₂Si₂₂O₄₅·9H₂O; Silinait, NaLiSi₂O₅·2H₂O oder Chrysotil, Mg₃(OH)₄Si₂O₅. Diese Silicate sind im Handel erhältlich und können von Vertriebshäusern, wie zum Beispiel Ward's Natural Science Establishment, Rochester, New York, und Gelest, Tullytown, Pennsylvania, käuflich erworben werden.
Verfahren zur Herstellung von Röhrensilicaten, wie zum Beispiel K₂CuSi₄O₁₀ sind in verschiedenen Publikationen, einschließlich der US-Patente 4,942,026, 5,605,982 und 5,627,241, Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) Band 32 (3), Seiten 508–509 (1991), oder Colloids and Surfaces, Band 63, Seiten 139–149 (1992), beschrieben.
Gemäß unserer Erfindung beinhaltet eine typische Synthese die Reaktion eines Halogensilans, zum Beispiel R₂SiX₂ oder RSX₃, worin X ein Halogenatom ist, mit einem Schichtsilicat oder einem Röhrensilicat, um ein schichtartiges oder röhrenartiges Organosiloxanpolymer herzustellen, das seitenständige organofunktionelle Gruppen trägt.
Das Halogensilan ist ein Dichlorsilan oder ein Trichlorsilan, das durch die Formel R¹R²SiCl₂ oder R¹SiCl₃ wiedergegeben ist, worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer nichtreaktiven Gruppe, wie etwa Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder einer polaren Gruppe, wie etwa Cyanoalkyl. Es ist am meisten bevorzugt, wenn wenigstens eine R¹- oder R²-Gruppe in dem Ha logensilan eine polare Gruppe ist. Repräsentativ für andere Gruppen außer einer Alkylgruppe sind Arylgruppen, wie etwa Phenyl oder Xenyl, Alkaryl (Alkylaryl)-Gruppen, wie etwa Tolyl oder Xylyl, und Aralkyl (Arylalkyl)-Gruppen, wie etwa Benzyl, Phenylethyl und 2-Phenylpropyl.
Geeignete Dichlorsilane oder Trichlorsilane sind 2-Cyanoethylmethyldichlorsilan, (NCCH₂CH₂)(CH₃)SiCl₂; 3-Cyanopropylphenyldichlorsilan 3-Cyanopropylmethyldichlorsilan (NCCH₂CH₂CH₂)(CH₃)SiCl₂ oder (NCCH₂CH₂CH₂)(C₆H₅)SiCl₂; Bis-(3-cyanopropyl)dichlorsilan, (NCCH₂CH₂CH₂)₂SiCl₂; 3-Cyanobutylmethyldichlorsilan, (NCCH(CH₃)CH₂CH₂)(CH₃)SiCl₂; 2-Cyanoethyltrichlorsilan, (NCCH₂CH₂)SiCl₃; 3-Cyanopropyltrichlorsilan, (NCCH₂CH₂CH₂)SiCl₃ und 3-Cyanobutyltrichlorsilan, (NCCH(CH₃)CH₂CH₂)SiCl₃.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Repräsentative polare Lösungsmittel, die hierin geeignet sind, beinhalten N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), 1-Methyl-2-Pyrrolidinon, 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon (DMPU) und Mischungen derselben. Die Reaktion kann ebenfalls in Gegenwart einer Mischung eines polaren Lösungsmittels und eines nichtpolaren Lösungsmittels, wie etwa einer Mischung aus N,N-Dimethylformamid und Toluol durchgeführt werden.
Zur Vereinfachung werden die folgenden Abkürzungen verwendet, um unsere Schichtpolymere zu identifizieren. So wird A-C₂H für das von Apophyllit abgeleitete Bis-(3-cyanopropyl)hydroxysiloxy-Schichtpolymer mit der Formel [((NCC₃H₆)₂(HO)SiO)_x(HO)_1–xSiO_1,5]_n verwendet, während A-CMH für das sich von Apophyllit abgeleitete 3-Cyanopropylmethylhydroxysiloxy-Schichtpolymer mit der Formel [((NCC₃H₆)(CH₃)(HO)SiO)_x(HO)_1–xSiO_1,5]_n verwendet wird.
In diesen Formeln wird der Wert von „x" durch magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) am Körper bestimmt und üblicherweise ist x gleich oder kleiner als 0,60. Ein Wert für „n" ist jedoch nicht einfach bestimmbar.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff delaminiert eine im Wesentlichen oder vollständige Trennung oder Disassoziation der individuellen Schichten eines Schichtpolymers und der Ausdruck „geöffnet" bedeutet eine im Wesentlichen oder vollständige Trennung der Röhren eines Röhrenpolymers.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen diese Erfindung detaillierter, die sich auf ein A-CMH-(NCC₂H₄)Si(OCH₃)₃-Komposit bezieht.
Beispiel 1 Synthese von einem von Apophyllit abgeleiteten 3-Cyanopropylmethylhydroxysiloxy-Schichtpolymer, [((NCC₃H₆)(CH₃)(HO)SiO)_x(HO)_1–xSiO_1,5]_n, A-CMH
Eine Suspension von Apophyllit (120 mesh (0,125 mm), 3,06, 3,3 mmol), 3-Cyanopropylmethyldichlorsilan (NCC₃H₆(CH₃)SiCl₂ (24 ml, 0,15 mol) und Dimethylformamid (120 ml) wurde 2,3 h unter Rückfluss erhitzt und filtriert. Der Feststoff wurde mit Hexan (150 ml), Aceton (60 ml), einer Lösung von Wasser und Aceton (1:1, 300 ml) und Hexan (150 ml) gewaschen, getrocknet (60 torr (8,0 kPa), 60°C) und gewogen (3,1 g). Die Folgenden sind die Produktpulver-Röntgenbeugungsdaten (XRD) (d(Å) (I/I₀)): 16,7 (100). Die Folgenden sind die Produkt-Infrarotspektroskopie (IR)-Daten (abgedampfte Acetongelbeschichtung auf KBr, cm^–1): 3.446 (m br, wasserstoffgebundene OH-Streckschwingung), 2.938 (m, CH-Streckschwingung), 2.890 (m, CH-Streckschwingung), 2.246 (m, CN-Streckschwingung), 1.456 (w), 1.424 (m), 1.350 (w, CH-Deformationsschwingung), 1.268 (s, SiC), 1.058 (vs br, SiOSi-Streckschwingung), 866 (w), 796 (s), 666 (w), 540 (w), 440 (s).
Die Synthese eines sich von Apophyllit abgeleiteten 3-Cyanopropylmethylhydroxysiloxy-Schichtpolymers [((NCC₃H₆)(CH₃)(HO)SiO)_x(HO)_1–xSiO_1,5)_n, A-CMH, erfolgt nach folgender Reaktion: KCa₄Si₈O₂₀(F, OH)·8H₂O + (NCC₃H₆)(CH₃)SiCl₂ →[((NCC₃H₆)(CH₃)(HO)SiO)_x(HO)_1–xSiO_1,5)_n
Beweis für die Bildung dieses A-CHM-Polymers wie oben angegeben, wird durch die Gegenwart von OH-, CH-, CN- und SiO-Banden in seinem Infrarotspektrum und durch die Gegenwart einer starken Linie im Pulver-Röntgenbeugungsmuster bei 16,7 Å (1,67 nm) bereitgestellt. Die Intensität und Enge der Linie in ihrem Pulvermuster deutet darauf hin, dass seine Schichten ziemlich plan sind und in geordneter Folge aufeinandergeschichtet sind.
Beispiel 2 - Gel
Eine Mischung von A-CMH (0,16 g) und 2-Cyanoethyltrimethoxysilan (NCC₂H₄)Si(OCH₃)₃ (1,9 g) wurde bei Raumtemperatur 1 Tag in einem geschlossenen Gefäß stehen gelassen. Das resultierende Gel war trübe und steif.
Beispiel 3 - dreidimensionales Komposit
Das A-CMH-(NCC₂H₄)Si(OCH₃)₃-Gel, das in Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde 3 Tage bei Raumtemperatur an Luft ausgesetzt. Die Folgenden sind die Produkt-XRD-Daten (d(Å) (I/I₀)): 10,6 (100), 3,9 (br, 43). Das dreimensionale Komposit war ein harter weißer Feststoff.
Beispiel 4 - Komposit-Beschichtung
Eine dünne Schicht des in Beispiel 2 hergestellten A-CMH-(NCC₂H₄)Si(OCH₃)₃-Gels wurde auf einem Mikroskopträgerglas ausgebreitet und bei Raumtemperatur 1 Tag an Luft ausgesetzt. Die Folgenden sind die Produkt-XRD-Daten (d(Å) (I/I₀)): 10,4 (100), 4,0 (br, 31). Die Kompositbeschichtung war weiß und lose haftend.
Beispiel 5 - Filmkomposit
Eine dünne Schicht des in Beispiel 2 hergestellten A-CMH-(NCC₂H₄)Si(OCH₃)₃-Gels wurde auf einem Teflo^® -Blatt ausgebreitet und einen Tag lang bei Raumtemperatur Luft ausgesetzt. Der resultierende Film wurde dann vorsichtig von dem Blatt getrennt. Die Folgenden sind die Produkt-XRD-Daten (d(Å) (I/I₀)): 10,4 (100), 3,9 (br, 50). Der Film war weiß und brüchig.
Beispiel 6 - Physikalische Mischung zum Vergleich
(NCC₂H₄)Si(OCH₃)₃ (1,6 g) wurde bei Raumtemperatur 4 Tage lang Luft ausgesetzt. Der resultierende weiße Feststoff (0,95 g) wurde mit Mörser und Pistill gemahlen und das Pulver wurde mit dem A-CMH (81 mg) gemischt. Die Folgenden sind die Produkt-XRD-Daten (d(A) (I/I₀)): 17,0 (23), 10,4 (100), 4,0 (br. 24).
Die Abwesenheit einer Linie bei ungefähr 17 Å in den Pulvermustern des dreidimensionalen Komposits, der Kompositbeschichtung und des Kompositfilms und die Anwesenheit einer Linie bei ungefähr 17 Å im Muster von A-CMH selbst und in einer Mischung von A-CMH und gehärtetem (NCC₂H₄)Si(OCH₃)₃ (das einen geringeren Prozentanteil von A-CMH aufwies als das Komposit), zeigen alle, dass die Schichten des A-CMH in dem dreidimensionalen Komposit, der Kompositbeschichtung und des Kompositfilms im Wesentlichen oder vollständig delaminiert sind.
Die Synthese des Gels und des Komposits unter sehr milden Bedingungen, d. h. bei Raumtemperatur und in Abwesenheit von zugesetztem Katalysator, ist ebenfalls ein starker Hinweis darauf, dass die Schichten des Komposits nicht abgebaut sind.
Da die seitenständigen Gruppen der Schichten zugängliche Silanolgruppen tragen, wird angenommen, dass die Schichten zu der Kompositmatrix vernetzt werden. Eine Härtungsreaktion, die zu dem Komposit führt, wird in einfacher Weise wie folgt angenommen:
Die Härte des resultierenden Komposits wird auf die dreidimensionale Vernetzung, die in unserem Komposit vorhanden ist, zurückgeführt. Die weiße Farbe des Komposits wird dem nichtpassenden Brechungsindex von A-CMH und der Matrix zugeordnet.
Die Fähigkeit von (NCC₂H₄)Si(OCH₃)₃, solch ein Komposit zu bilden, wird der polyfunktionellen Natur dieses bestimmten Silans zugeordnet. In dieser Beziehung stellt die Nitrilfunktionalität dem Silan die Fähigkeit zur Verfügung, als ein wirksames Delaminierungsmittel zu dienen, wobei die drei Methoxysilanfunktionalitäten das Silan mit der Fähigkeit versehen, als ein wirksames Vernetzungsmittel zu dienen. Beachtenswert für dieses Silan sind die milden Bedingungen, die sowohl für die Gelbildung als auch für die Gelhärtung benötigt werden.
Da die Umwandlung des Gels zu dem Komposit nur den Verlust von CH₃OH bewirkt und nicht den Verlust des gesamten Silans, ist das Komposit kompakt und kein Aerogel.
Die folgenden zusätzlichen Beispiele werden zum Zweck aufgeführt, die Erfindung in größerem Detail, sofern sie sich auf ein A-CMH-(NCC₃H₆)(CH₃)Si(OCH₃)₂-Komposit beziehen, zu veranschaulichen.
Beispiel 7 - Synthese eines von Apophyllit abgeleiteten 3-Cyanopropylmethylhydroxysiloxy-Schichtpolymers [((NCC₃H₆)(CH₃)(HO)SiO)_xSiO_1,5]_n. A-CMH
A-CMH wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Beispiel 8 - Gel
Eine Mischung von A-CMH (0,15 g) und 3-Cyanopropylmethyldimethoxysilan (NCC₃H₆)Si(CH₃)(OCH₃)₂ (0,85 g) wurden einen Tag lang in einem geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das resultierende Gel war trübe und steif.
Beispiel 9 - Dreidimensionales Komposit
Das A-CMH-(NCC₃H₆)Si(CH₃)(OCH₃)₂-Gel, das in Beispiel 8 hergestellt wurde, wurde 4 Tage lang an Luft ausgesetzt. Das Folgende sind die Produkt-XRD-Daten (d(Å) (I/I₀): 10,4 (100), 4,0 (br, 33). Das dreidimensionale Komposit war trübe und relativ geschmeidig.
Die Abwesenheit einer Linie bei ungefähr 17Å in dem Pulvermuster des dreidimensionalen Komposits und die Anwesenheit einer solchen Linie in dem Muster der A-CMH-Zusammensetzung führt zu dem Schluss, dass die Schichten in dem dreidimensionalen Komposit im Wesentlichen oder vollständig delaminiert wurden. Die milden Bedingungen, die für die Herstellung des Gels und des Komposits verwendet wurden, deuten darauf hin, dass die Schichten in dem Gel und in dem Komposit nicht abgebaut sind. Eine Annäherung der Kompositvernetzungsreaktion ist:
Die Trübheit in der Erscheinung dieser Komposits wird den nicht zueinander passenden Brechungsindices, wie oben aufgeführt, zugeordnet. Die Geschmeidigkeit des Komposits wird der Anwesenheit von zwei anstatt von drei Methoxygruppen in dem matrixbildenden Silan zugeordnet, da dieser Faktor zu einer geringeren Vernetzung führt. Wiederum ist die Einfachheit der Synthese des Komposits beachtenswert.
Die folgenden weiteren Beispiele werden zum Zwecke aufgeführt, unsere Erfindung, sofern sie sich auf ein A-C₂-(NCC₂H₄)Si(CH₃)₃-Komposit bezieht, noch deutlicher zu veranschaulichen.
Beispiel 10 - Synthese eines von Apophyllit abgeleiteten Bis-(3-cyanopropyl)hydroxysiloxy-Schichtpolymer, [((NCC₃H₆)₂(HO)SiO)_x(HO)_1–xSiO_1,5]_n, A-C₂H
Eine Suspension von Apophyllit (120 mesh (0,125 mm), 1,2 g, 1,3 mmol), Bis-(3-cyanopropyl)dichlorsilan (NCC₃H₆)₂SiCl₂ (10 ml, 50 mmol) und Dimethylformamid (20 ml) wurden 1,5 h unter Rückfluss erhitzt und filtriert. Der Feststoff wurde mit Hexan (60 ml), Aceton (30 ml) einer Lösung von Wasser und Aceton (1:1, 100 ml) und Hexan (60 ml) gewaschen, luftgetrocknet und gewogen (1,24 g). Die Folgenden sind die Produkt-XRD-Daten (d(Å) (I/I₀)): 17,6 (100). Die Folgendenden sind die Produktinfrarotspektroskopie (IR)-Daten (abgedampfte Acetongelbeschichtung auf KBr, cm^–1: 3.384 (s br, wasserstoffgebundene OH-Streckschwingung), 2.938 (s, CH-Streckschwingung), 2.884 (m, CH-Streckschwingung), 2.246 (s, CN-Streckschwingung), 1.454 (w), 1.424 (m), 1.352 (w), 1.066 (vs br, SiOSi-Streckschwingung), 866 (2), 786 (s), 442 (s).
Diese Synthese des von Apophyllit abgeleiteten Bis-(3-cyanopropyl)methylhydroxy-Schichtpolymers, [((NCC₃H₆)₂(HO)SiO)_x(HO)_1–xSiO_1,5]_n, A-C₂H ist ähnlich zu der Synthese von A-CMH, wie vorhergehend beschrieben. Die Reaktion wird wie folgt angegeben: KCa₄Si₈O₂₀(F, OH)·8H₂O + (NCC₃H₆)SiCl₂ → [((NCC₃H₆)₂(HO)SiO)_x(HO)_1–xSiO_1,5]_n
Beweis für die Bildung dieses A-C₂H-Polymers wird durch die Gegenwart von starken OH-, CH-, CN- und SiO-Banden in seinem Infrarotspektrum und durch die Gegenwart einer Linie in ihrem Röntgenpulvermuster bei 17,6 Å (1,76 mm) erbracht. Die beachtliche Intensität seiner Pulvermusterlinie deutet darauf hin, dass die Schichten des Polymers weitgehend plan sind und sie in einer geordneten Art und Weise angeordnet sind.
Beispiel 11 - Gel
Eine Mischung von A-C₂H (0,14 g) und 2-Cyanoethyltrimethoxysilan, (NCC₂H₄)Si(OCH₃)₃ (1,5 g) wurde einen Tag lang in einem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Produktgel war trübe und steif.
Beispiel 12 - Dreidimensionales Komposit
Das in Beispiel 11 hergestellte A-C₂H-((NCC₂H₄)Si(OCH₃)₃ wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur an Luft ausgesetzt. Die Folgenden sind die Produkt-XRD-Daten (d(Å) (I/I₀)): 10,5 (100), 3,9 (br, 35). Das dreidimensionale Komposit war ein harter weißer Feststoff.
Beispiel 13 - Physikalische Mischung zum Vergleich
(NCC₂H₄)Si(OCH₃)₃ (2,5 g) wurde bei Raumtemperatur 3 Tage lang an Luft ausgesetzt. Der resultierende Feststoff wurde gemahlen und das Pulver wurde mit A-C₂H (0,14 g) vermischt. Das Folgende sind die Produkt-XRD-Daten (d(Å) (I/I₀)): 17,0 (23), 10,4 (100), 4,0 (br, 24).
Die Anwesenheit einer klaren Linie bei ungefähr 17 Å in dem Pulvermuster der physikalischen Mischung, aber nicht in dem des Komposits gibt einen Beweis dafür, dass das Komposit annähernd oder vollständig delaminierte Schichten enthält. Die Abwesenheit einer Linie bei ungefähr 17 Å in dem Pulvermuster des dreidimensionalen Komposits, und die Anwesenheit solch einer Linie in dem Muster der A-C₂H-Zusammensetzung selbst und der Mischung der A-C₂H mit dem gehärteten (NCC₂H₄)Si(OCH₃)₃ (welches einen niedrigeren Prozentsatz an A-C₂H hatte als das Komposit), führen alle zu der Schlussfolgerung, dass die Schichten in dem dreidimensionalen Komposit im Wesentlichen oder vollständig delaminiert waren. Die Synthese des Gels und die Synthese des Komposits unter sehr milden Bedingungen deuten darauf hin, dass die Schichten des Gels und die Schichten des Komposits nicht abgebaut sind. Die Komposit-Härtungsreaktion wird wie folgt angenähert:
Die Härte und die Farbe dieses Komposits wird wie für das Komposit, das aus dem A-CMH-(NCC₂H₄)Si(OCH₃)₃-Gel (Beispiel 1) wie oben ausgeführt, erklärt. Die Milde der Bedingungen, die für die Bildung des Gels und für die Bildung des Komposits benötigt werden, sind überraschend.
Diese Beispiele demonstrieren, dass bestimmte Alkoxysilane in der Lage sind, vollständig delaminierte, kompakte Komposite mit A-CMH oder mit A-C₂H zu ergeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Gels aus einem Organopolysiloxanblatt- oder -röhrenpolymer, umfassend: zuerst Inkontaktbringen eines Blatt- oder Röhrensilicats mit einem Organohalogensilan in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels oder in Gegenwart einer Mischung eines polaren Lösungsmittels und eines nichtpolaren Lösungsmittels, dann Erwärmen der resultierenden Mischung des Blatt- oder Röhrensilicats, des Organohalogensilans und des Lösungsmittels, bis ein Organopolysiloxanblatt- oder -röhrenpolymer ausgebildet ist, wobei das Organohalogensilan ein Dihalogensilan oder Trihalogensilan der Formel R¹R²SiX₂ oder R¹SiX₃ ist, worin X für ein Halogenatom steht, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine polare Alkylgruppe stehen, danach Mischen des Organopolysiloxanblatt- oder -röhrenpolymers mit einer härtbaren Matrix, enthaltend eine Organosiliciumkomponente, wobei die Matrix zugängliche Silanol- oder Alkoxygruppen bereitstellt, und danach Stehenlassen der Mischung des Organopolysiloxanblatt- oder -röhrenpolymers und der Matrix bei Raumtemperatur oder darüber für eine ausreichende Zeit, damit Gelierung eintritt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Matrix ein Alkoxysilan enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei wenigstens eins von R¹ und R² in den Formeln für das Organohalogensilan Cyanoalkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 3, in dem das Organohalogensilan eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Cyanoethylmethyldichlorsilan, (NCCH₂CH₂)(CH₃)SiCl₂; 3-Cyanopropylmethyldichlorsilan, (NCCH₂CH₂CH₂)(CH₃)SiCl₂; 3-Cyanopropylphenyldichlorsilan, (NCCH₂CH₂CH₂)(C₆H₅)SiCl₂; Bis-3-(cyanopropyl)-dichlorsilan, (NCCH₂CH₂CH₂)₂SiCl₂; 3-Cyanobutylmethyldichlorsilan, (NCCH(CH₃)CH₂CH₂)(CH₃)SiCl₂; 2-Cyanoethyltrichlorsilan, (NCCH₂CH₂)SiCl₃; 3-Cyanopropyltrichlorsilan, (NCCH₂CH₂CH₂)SiCl₃ und 3-Cyanobutyltrichlorsilan, (NCCH(CH₃)CH₂CH₂)SiCl₃.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das Silicat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Apophyllit KCa₄Si₈O₂₀(F, OH)·8H₂O, K₂CuSi₄O₁₀, Magadiit Na₂Si₁₄O₂₉7·H₂O, Kenyait Na₂Si₂₂O₄₅·9H₂O, Silinait NaLiSi₂O₅·2H₂O und Chrysolit Mg₃(OH)₄Si₂O₅.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon und Mischungen davon mit Toluol.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das Alkoxysilan eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Cyanoethyltrimethoxysilan, 2-Cyanoethyltriethoxysilan, 3-Cyanopropyltrimethoxysilan, 3-Cyanopropyltriethoxysilan, 3-Cyanopropylmethyldimethoxysilan, Bis-(3-cyanopropyl)-dimethoxy silan, (Cyanomethylphenethyl)trimethoxysilan und 11-Cyanoundecyltrimethoxysilan.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2–7, umfassend das Herstellen eines Erzeugnisses, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Verbundmaterial, einer Verbundbeschichtung und einer Verbundfolie, erhältlich durch Aussetzen des Gels nach einem der Ansprüche 2–7 an Luft und Stehenlassen dieses Gels bei Raumtemperatur oder darüber für einen Zeitraum, der ausreicht, um das Gel zu härten.
Gel, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7.
Gegenstand, erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 8.