DE4402712A1

DE4402712A1 - Härtbare Formmasse

Info

Publication number: DE4402712A1
Application number: DE4402712A
Authority: DE
Inventors: Anton Dr Hesse; Joachim Dr Zwecker; Walter Dr Heckmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-02-04
Filing date: 1994-01-29
Publication date: 1994-08-11

Description

Die Erfindung betrifft eine warmhärtbare Formmasse auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes, welches ein Styrolpolymerisat als Niederschrumpfkomponente enthält.

Formmassen auf Basis von faserverstärkten ungesättigten Polyesterharzen werden in zunehmendem Maße zur Herstel lung von Formteilen, insbesondere im Automobilbau, ein gesetzt. Sie werden dabei vorwiegend in Form von einge dicktem, flächigem Halbzeug, sogenannten "sheet molding compounds" (SMC) oder als teigförmige Formmasse, soge nannte "bulk molding compounds" (BMC) verarbeitet. In beiden Fällen geht man aus von einem ungesättigten Polyesterharz, das mit Verstärkungsfasern, Füllstoffen, radikalischen Initiatoren und anderen Zusatzstoffen vermischt wird. Die Verarbeitung erfolgt durch Pressen oder Extrudieren bei verhältnismäßig niedriger Tempera tur um 130 bis 160°C, wobei auch komplizierte Formwerk zeuge problemlos gefüllt werden können. Die damit her gestellten Formteile weisen, wenn den Formmassen schrumpfmindernde Thermoplasten zugesetzt wurden, eine ausgezeichnete Oberfläche auf.

Als schrumpfmindernder Thermoplast wird in der Praxis bevorzugt Polystyrol angewandt, welches in Form einer styrolischen Lösung dem ungesättigten Polyesterharz zu gesetzt wird, wobei sich eine Emulsion mit der Polysty rol-Lösung als disperser Phase bildet. Derartige Emul sionen haben jedoch eine begrenzte Lagerfähigkeit; be reits nach einigen Tagen oder gar Stunden tritt eine Phasenseparation ein und die Emulsion rahmt auf. Dieses lästige Ausschwimmen der styrolischen Polystyrollösung macht Anwendungen im Bereich füllstoffarmer Harzmi schungen mit niedriger Viskosität unmöglich, beispiels weise Naßpressen, Faserwickeln, Pultrusion und Harzin jektion. Außerdem ist für sehr hohe Ansprüche die Schrumpfneigung der gehärteten Formmassen noch zu stark.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden. Die Lösung dieser Aufgabe be steht in einer chemischen Anbindung der dispersen Poly styrolphase an der Grenzfläche der kohärenten Poly esterphase.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine härtbare Formmasse, enthaltend
A. als kohärente Phase eine Lösung eines radikalisch härtbaren, ungesättigten Polyesters in Styrol und
B. als disperse Phase eine Lösung eines Styrolpoly merisats in Styrol,
wobei die Phasen A und B durch ionische Bindungen an den Grenzflächen chemisch miteinander verbunden sind.

Bevorzugt enthält die kohärente Phase A ein Säuregrup pen tragendes Polymeres oder Oligomeres und die disper se Phase B ein Aminogruppen tragendes Polymeres oder Oligomeres, wobei die reaktiven Gruppen an der Grenz fläche eine ionische Bindung eingehen.

In der EP-A 333 204 ist ebenfalls eine härtbare Form masse auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes be schrieben, die Polymere mit funktionellen Gruppen ent hält. Ein solches Polymeres kann u. a. ein Copolymer des Styrols mit einem Aziridingruppen tragenden Comonomer sein. Die Aziridingruppen können mit den Carboxylgrup pen des ungesättigten Polyesters reagieren, wobei sich kovalente Bindungen ausbilden. Aziridinverbindungen sind jedoch toxisch, so daß derartige Systeme nicht un bedenklich und nur unter strengen Vorsichtsmaßnahmen handhabbar sind.

Zu den einzelnen Komponenten ist folgendes zu sagen:

Ungesättigte Polyester sind durch einen Gehalt an

Gruppen gekennzeichnet.

1. Bevorzugt sind die ungesättigten Polyester (UP) im strengeren Sinne. Dies sind Kondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbon säuren und deren veresterbaren Derivaten, insbeson dere deren Anhydriden, die mit mehrwertigen, insbe sondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzliche Reste einwer tiger Carbonsäuren oder einwertiger Alkohole ent halten, wobei zumindest ein Teil der Einsatzstoffe über ethylenisch ungesättigte, copolymerisationsfä hige Gruppen verfügen muß.
Die Säurezahl des ungesättigten Polyesters sollte zwischen 10 und 100, insbesondere zwischen 15 und 60 liegen. Besonders bevorzugt sind Polyester aus Maleinsäure, gegebenenfalls zusammen mit o-Phthal säure einerseits und Diolen, wie Dipropylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Ethylenglykol und/oder Propandiol-1,2 andererseits.
2. Geeignet sind auch Vinylesterharze (VE-Harze). Kennzeichnend für diese Klasse von Harzen ist die Gruppe mit R = H oder CH₃.
Unter VE-Harzen, die auch Epoxidacrylate genannt werden, versteht man gemeinhin Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden mit ungesättigten Monocarbonsäu ren, vorzugsweise mit Methacrylsäure. Diese Harze werden beispielsweise in GB-A 1 006 587 und in den US-PS 3 066 112 und 3 179 623 beschrieben, wobei bevorzugt VE-Harze auf Basis von Bisphenol A zur Anwendung kommen. Sie zeichnen sich durch hohe Zähigkeit und gute Chemikalienbeständigkeit bei be grenzter Wärmeformbeständigkeit aus. Vinylester harze aus Epoxy-Novolakharzen und (Meth-)Acryl säure, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 256 226 beschrieben werden, weisen dagegen höhere Wärmeformbeständigkeiten, aber geringere Zähigkeiten auf.
Neben üblichen VE-Harzen sind auch carboxylmodifi zierte Varianten vorteilhaft einsetzbar. Sie lassen sich leicht durch Umsetzung der Hydroxylgruppen von VE-Harzen mit Dicarbonsäureanhydriden, wie bei spielsweise Maleinsäureanhydrid, o-Phthalsäureanhy drid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, herstel len, wobei unter Ringöffnung Halbesterstrukturen entstehen.
3. Vinylesterurethanharze (VU-Harze) sind bekannt, z. B. aus US-A 3 297 845, US-A 3 772 404, US-A 4 618 658, GB-A 2 217 722 und DE-A 37 44 390. Sie weisen im allgemeinen folgende Gruppen auf: (mit R² = zweiwertiger aliphatischer, aromati scher oder cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen), gegebenenfallsc) - O - R³ - O -(mit R³ = zweiwertiger aliphatischer, cycloali phatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 500 C-Atomen, vorzugsweise ein aliphatischer Rest mit 4 bis 100 C-Atomen), sowie gegebenenfallsd) - NH - R⁴ - NH -(mit R⁴ = aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 100 C-Atomen).

Vorzugsweise ist das VU-Harz ein Umsetzungsprodukt aus

- einem polyfunktionellen Isocyanat,
- gegebenenfalls einem mehrwertigen Alkohol,
- gegebenenfalls einem mehrwertigen Amin,
- einem Hydroxyalkyl-(meth)acrylat,

wobei bei der Umsetzung das Gewichtsverhältnis Iso cyanat : (Alkohol+Amin) zwischen 100 : 0 und 100 : 300 beträgt und das Äquivalentverhältnis Hydroxyalkyl- (meth)acrylat zu den freien Isocyanatgruppen des Umsetzungsproduktes zwischen 3 : 1 und 1 : 2 liegt.

Die kohärente Phase A enthält neben dem ungesättigten Polyester als Comonomeres Styrol in Mengen von bis zu 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, sowie übliche Inhibitoren in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew.-%. Das Styrol kann teilweise durch andere übliche Comonomere, wie z. B. Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Hydroxyethyl methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpro pantrimethacrylat, Diallylphthalat oder Diallyl isophthalat ersetzt sein.

Die kohärente Phase enthält erfindungsgemäß ein Säure gruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen tragendes Poly meres oder Oligomeres. UP-Harze im strengen Sinne tra gen im allgemeinen selbst in ausreichender Menge Car boxyl-Endgruppen. Im Falle der üblichen VE- und VU- Harze, aber auch bei ungesättigten Polyestern mit nied rigen Säurezahlen müssen Säuregruppen tragende, mit dem Harz verträgliche Oligomere oder Polymere in Mengen von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, zugesetzt werden. Bevorzugt sind Copolymere des Vinylacetats mit (Meth-)Acrylsäure, Maleinsäure, einem Maleinsäurehalbester, Vinylsulfonsäure oder Vi nylphosphonsäure, sowie gesättigte Polyester oder unge sättigte Polyester, insbesondere solche mit Säurezahlen von größer als 20.

Die disperse Phase B ist eine Lösung eines Styrolpoly merisats in Styrol, welches wiederum teilweise durch andere übliche Monomere ersetzt sein kann.

Bevorzugtes Styrolpolymerisat ist Homopolystyrol, es sind jedoch auch Copolymere, Blockcopolymere und Pfropfcopolymere, z. B. schlagfestes Polystyrol, ge eignet. Als Comonomere kommen dabei beispielsweise sub stituierte Styrole, Acrylnitril, Acrylester, Methacryl ester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester, Butadien, Isopren, Vinylester und Vinylether in Frage. Es sind auch Rezyklate von Styrol polymerisaten einsetzbar, z. B. zerkleinerte Rezyklate von Schaumpolystyrol, ferner Mischungen von Styrolpoly merisaten mit anderen Polymeren.

Die disperse Phase B enthält erfindungsgemäß ein vor zugsweise aliphatische Aminogruppen tragendes Polymer oder Oligomer. Diese Aminogruppen können direkt in das Styrolpolymerisat eingebaut sein, beispielsweise durch Copolymerisation von Styrol mit einem Aminogruppen ent haltenden Comonomeren, z. B. einem Aminoacrylat.

Bevorzugt ist jedoch, daß die Phase B 0,5 bis 40, vor zugsweise 1 bis 30 Gew.-% eines aliphatische Aminogrup pen tragenden, oligomeren oder polymeren Emulgators enthält. Dieser wirkt während der Herstellung der Form masse emulgierend, führt zu einer geringen Tröpfchen größe der dispersen Phase und unterbindet eine Coales zens, die zum Aufrahmen der Thermoplastphase führen würde. Die besonders gute Wirkung rührt daher, daß die Aminogruppen an der Phasengrenzfläche mit den Säure gruppen des ungesättigten Polyesterharzes eine ionische Bindung eingehen. Als weiterer Vorteil der ionischen Bindung resultiert eine ausgezeichnete Phasenhaftung im gehärteten Formstoff.

Bevorzugte Emulgatoren sind Copolymere des Styrols mit 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines sekundäre oder tertiäre aliphatische Aminogruppen tragenden Co monomeren. Das Styrol kann dabei ganz oder teilweise durch die oben aufgeführten Monomeren ersetzt sein. Als funktionelle Comonomere sind Aminoalkylenacrylate und -methacrylate mit 2 bis 6 C-Atomen in der Alkylengruppe bevorzugt; geeignet sind auch Vinylamine, Allylamine, Vinylbenzylamine, Umsetzungsprodukte von Glycidyl- (meth)acrylaten mit Alkylaminen, Michaeladdukte aus Allyl(meth)acrylaten und Alkylaminen, sowie Fumar- und Maleinsäureester von Alkanolaminen. Die Aminogruppe hat die Struktur -NR₁R₂, wobei R₁ ein C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylrest und R₂=R₁ oder H ist, und wobei R₁ und R₂ auch als cycloaliphatischer Fünf- oder Sechsring verbunden sein können. Das Molekulargewicht M_w des Emulgator liegt vorzugsweise zwischen 2000 und 200 000, insbesondere zwischen 5000 und 100 000.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse kann nach zwei Verfahren erfolgen: man kann styrolische Lö sungen von ungesättigtem Polyester, Styrolpolymerisat und gegebenenfalls Emulgator vorzugsweise bei Raumtem peratur zusammenrühren, oder zu einer styrolischen Lö sung des ungesättigten Polyesters, die gegebenenfalls einen Emulgator enthält, das Styrolpolymerisat als Gra nulat oder Pulver zugeben und darin auflösen. Bei dem zweiten Verfahren können auch hochmolekulare Styrolpo lymerisate eingesetzt werden, deren styrolische Lösun gen wegen der hohen Viskosität sonst nur sehr schwierig handhabbar sind.

Die erfindungsgemäße Formmasse enthält vorzugsweise 0,002 bis 2,0, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-% Stick stoff, der zumindest teilweise in Form von Ammonium ionen gebunden ist. Das Gewichtsverhältnis ungesättig ter Polyester zu Styrolpolymerisat liegt vorzugsweise zwischen 99 : 1 und 50 : 50, insbesondere zwischen 95 : 5 und 60 : 40; der Gesamtstyrolgehalt der Formmasse, verteilt auf die beiden Phasen A und B, beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann mit üblichen Zu satzstoffen C vermischt und auf diese Weise kann ein Halbzeug hergestellt werden.

Die Zusatzstoffe C werden der flüssigen Emulsion zweck mäßigerweise in zwei Stufen zugemischt. Zunächst werden gegebenenfalls schrumpfmindernde Thermoplasten, Inhibi toren, Beschleuniger, Viskositätserniedriger und Wachse, zweckmäßigerweise jeweils gelöst oder disper giert in Styrol, zugegeben. Die erhaltene Dispersion ist gut fließfähig und lagerfähig. In Ausnahmefällen, nämlich bei hohem Gehalt an Styrolpolymerisat, liegt sie als Paste vor, die zur Weiterverarbeitung leicht erwärmt werden muß. Kurz vor der Weiterverarbeitung wird dann der Radikalinitiator zugefügt, gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, Fasern, Trennmitteln, Gleit mitteln und Eindickmitteln. Will man SMC-Massen her stellen, dann wird die Masse mit Verstärkungsfasern zu sammen zu einem flächigen Halbzeug geformt und einge dickt.

Das Halbzeug liegt als flächige, harzgetränkte Faser matte (SMC), als teigförmige, Kurzfasern enthaltende Spritzgußmasse (BMC), als rieselfähige Preßmasse, als harzgetränkter Faserroving oder als harzgetränktes Fasergebilde (RTM) vor. Die Weiterverarbeitung kann dementsprechend nach verschiedenen Methoden vorgenommen werden: SMC-Massen werden in Pressen, BMC-Massen durch Spritzgießen, harzgetränkte Rovings durch Wickeln und RTM-Massen in geschlossenen Formen verformt. Während oder nach dem Formen erfolgt die Härtung des ungesät tigten Polyesterharzes, d. h. die Copolymerisation mit dem Comonomeren, bei Temperaturen oberhalb von 50°C, vorzugsweise bei 120 bis 170°C.

Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Formmasse auch kaltgehärtet werden. Dabei wird die Emulsion mit Zu satzstoffen C sowie mit Cobalt- bzw. Aminbeschleuniger vermischt und kurz vor der Härtung wird ein Hydroper oxid bzw. Benzoylperoxid zugegeben. Auch Lichthärtung ist möglich, wenn der Emulsion ein Photoinitiator zuge setzt wurde.

In allen Fällen bleiben auch nach der Härtung die ioni schen Bindungen an den Grenzflächen der beiden Phasen A und B erhalten und bewirken eine feste Haftung der Pha sen aneinander.

Man erhält dann also ein gehärtetes Formteil, enthal tend
A. als kohärente Phase ein gehärtetes Polyesterharz,
B. als disperse Phase ein Styrolpolymerisat,
C. übliche Zusatzstoffe,
wobei die Phasen A und B an den Grenzflächen durch ionische Bindungen chemisch miteinander verbunden sind und dadurch fest aneinander haften.

Die erfindungsgemäßen gehärteten Formteile können im Automobilbau, im Bau- und im Elektrosektor Anwendung finden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele A. UP-Harze

A1. Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 25 wurde hergestellt durch Schmelzekondensation unter Stick stoff von Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und Neopentylgylkol im Molverhältnis 1 : 0,9 : 0,2. Er wurde 66%ig in Styrol gelöst und mit 120 ppm Hydrochinon stabilisiert.

A2. Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 29 wurde durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid, o-Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol und Dipropy lenglykol im Molverhältnis 1 : 0,2 : 0,95 : 0,3 herge stellt. Das Produkt enthielt zur Stabilisierung 200 ppm Hydrochinon. Die Kondensation erfolgte unter Stickstoff. Die Schmelzviskosität des Poly esters betrug 900 [mPa·s] bei 150°C.

A3. Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 35 wurde hergestellt durch zweistufige Kondensation, bei der im ersten Schritt Isophthalsäure, Propylenglykol und Diethylenglykol im Molverhältnis 0,67 : 0,72 : 1,0 bei 190°C bis Säurezahl 10 verestert und im zweiten Schritt mit Maleinsäureanhydrid (1 Mol bezogen auf obiges Molverhältnis) weiterkondensiert wurde. Der ungesättigte Polyester wurde 65%ig in Styrol ge löst und mit 100 ppm Hydrochinon stabilisiert.

B. Styrolpolymerisate

B1. Granulat aus Styrolhomopolymerisat mit einem Volu menfließindex MVI 200/5 (DIN 53 735) von 1,2 [cm³/10 min].

B2. Aus 40 Teilen Granulat BI, 60 Teilen Styrol und 1.200 ppm 2,6-Dimethylchinon (bezogen auf die Lö sung) wurde unter Rühren zunächst bei 25°C und schließlich bei 50°C eine Lösung hergestellt. Die Viskosität betrug 53.580 [mPa·s] bei 23°C.

B3. Granulat aus Styrolhomopolymerisat mit einem Volu menfließindex MVI 200/5 (DIN 53 735) von 2,5 [cm³/10 min].

B4. Granulat aus anionisch hergestelltem 3-Blockcopoly merisat aus 30% Styrol und 70% Butadien mit einem Molekulargewicht von 70.000.

E. Emulgatoren (Styrolpolymerisate mit Alkylaminogruppen)

E1. 340 Teile Styrol, 60 Teile Dimethylaminoethyl acrylat und 0,8 Teile tert.-Butylperpivalat (75%ig) wurden unter Stickstoff gemischt und auf 65 bis 70°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde zwei Stunden gerührt, mit 0,4 Teilen tert.Butylper octoat versetzt, auf 85°C gebracht und weitere zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis eine hochviskose, klare Polymerisatlösung entstanden war. Nach Inhibierung mit 0,06 Teilen 2,6-Dimethyl chinon und 0,06 Teilen tert.Butyl-p-kresol wurde mit 170 Teilen Styrol aufgenommen. Es resultierte eine klare Lösung mit einer Viskosität von 8.200 [mPa·s] bei 23°C und einem Feststoffgehalt von 37,5%.

E2. 200 Teile Styrol, 100 Teile Dimethylaminoethyl acrylat, 100 Teile Stearylmethacrylat und 0,8 Teile tert.-Butylperpivalat (75%ig) wurden unter Stick stoff bei 65 bis 70°C gerührt, nach zwei Stunden mit 0,4 Teilen tert.-Butylperoctoat versetzt und auf 80°C erwärmt. Nach zwei Stunden bei dieser Tem peratur wurden 30 Teile Styrol zugefügt, 45 Minuten später zunächst 0,06 Teile 2,6-Dimethylchinon und 0,06 Teile tert.-Butyl-p-kresol sowie anschließend 170 Teile Styrol. Es resultierte eine klare Lösung mit einer Viskosität von 8.400 [mPa·s] bei 23°C und einem Feststoffgehalt von 47,1%.

E3. 320 Teile Styrol, 40 Teile Dimethylaminoethyl acrylat, 40 Teile Stearylacrylat und 0,8 Teile tert.-Butylperpivalat wurden unter Stickstoff bei 65 bis 70°C zwei Stunden und 30 Minuten gerührt, danach mit 0,4 Teilen tert.-Butylperoctoat versetzt und auf 85°C erwärmt. Nach weiteren zwei Stunden bei dieser Temperatur wurde die Polymerisation durch Zusatz von 0,06 Teilen 2,6-Dimethylchinon und 0,06 Teilen tert.-Butyl-p-kresol abgebrochen und mit 170 Teilen Styrol vermischt. Es resultierte eine klare Lösung mit einer Viskosität von 12.200 [mPa·s] bei 23°C und einem Feststoffgehalt von 40%.

E4. Eine Mischung wurde hergestellt aus 400 Teilen Sty rol, 200 Teilen Stearylmethacrylat, 200 Teilen Di methylaminoethylacrylat und 600 Teilen eines gesät tigten Polyesters aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Propylenglykol im Molverhältnis 1 : 0,6 : 0,4. Der gesättigte Polyester hatte eine Säurezahl von 8. Diese Lösung wurde mit 2,8 Teilen tert.-Butylperoc toat versetzt und unter Stickstoff auf 85°C er wärmt. Eine leichte exotherme Reaktion, die einen Temperaturanstieg auf 115°C verursachte, wurde durch Kühlung abgefangen und eine Stunde bei 95°C polymerisiert. Nach erneuter Zugabe von 1,7 Teilen tert.-Butylperoctoat wurden 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, mit 0,46 Teilen 2,6-Dimethyl chinon inhibiert und mit 934 Teilen Styrol ver mischt. Es resultierte eine feinteilige Dispersion mit einer Viskosität von 10.000 [mPa·s] bei 23°C und einem Feststoffgehalt von 52%.

Beispiele 1 bis 7

Zur Prüfung der Emulsionsstabilität von erfindungsgemä ßen Harzsystemen wurden mit Hilfe eines schnell laufen den Rührwerks (2000 Umdrehungen je Minute, 45 Sekunden Rührzeit) aus folgenden Komponenten in Polyethylen bechern disperse Mischungen hergestellt:

60 Teile UP-Harz A1 bis A2
40 Teile Styrolpolymerisat-Lösung B2
3 Teile Styrolpolymerisat-Lösungen E1 bis E4

Die Proben wurde in styroldichten Gläsern lichtge schützt bei Raumtemperatur gelagert und täglich bezüg lich ihrer Homogenität optisch geprüft. Die erfindungs gemäßen Harzsysteme der Patentbeispiele 1 bis 7 (vgl. Tabelle 1) zeigen im Beobachtungszeitraum zwischen 20 bis 76 Tagen kein Aufrahmen der dispersen Thermoplast phase, während bei den Vergleichsversuchen ohne amin haltige Styrolpolymerisate bereits innerhalb von zwei Stunden Lagerzeit durch Koaleszenz eine makroskopische Polymerphase als styrolische Lösung aufschwimmt.

Tabelle 1

Stabilität von Emulsionen aus UP-Harzen und Styrolpoly merisaten

Beispiele 8 bis 10 a) Herstellung der Emulsionen

Die Patentbeispiele zeigen das Verfahren zur direk ten Emulgierung von hochmolekularen Polymergranula ten in UP-Harzen, das bei Raumtemperatur durchge führt wird und ohne den Umweg über hochviskose styrolische Polymerisatlösungen auskommt.

In einem Rührgefäß mit Ankerrührer wurden 420 Teile UP-Harz A3, 188 Teile Styrol, 35 Teile Emulgatorlö sungen E und 0,07 Teile 2,6-Dimethylchinon sowie 92 Teile Styrolpolymerisat B bei 25°C unter Luft vier Stunden gerührt. Es entstanden homogene Emul sionen auch dann, wenn auf Emulgatorzusatz ver zichtet wurde (Vergleichsversuche). Die Emulsionen wurden mit je 2% Benzoylperoxid (50%ig) versetzt und in Reagenzgläsern (zu 4/5 gefüllt) 24 Stunden bei 25°C gelagert. Die erfindungsgemäßen Formmassen zeigten in diesem Zeitraum keine Phasenseparation, während die Formmassen der Vergleichsbeispiele be reits innerhalb von 2 Stunden deutliche Anzeichen makroskopischer Phasenseparationen erkennen ließen ("Ausschwimmen" der Thermoplastphase). Nach 24 Stunden wurde bei den separierten Proben das Volumen der oberen Phase ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

b) Härtung der Emulsionen

Die mit Benzoylperoxid katalysierten Emulsionen in den Reagenzgläsern wurden nach 24stündiger Lage rung (bei 23°C) ein Stunde bei 80°C im Ölbad gehal ten. Es zeigte sich, daß nur aus den erfindungsge mäßen Formmassen homogene Gießlinge mit opakem Aus sehen resultierten. Die Formstoffe der Vergleichs versuche wiesen eine transparente obere Schicht mit angereicherter Thermoplastphase auf, die hart war, und eine trübe vernetzte UP-Harzschicht unten.

Beispiele 11 bis 13 (SMC-Prüfung) a) Herstellung der Emulsionen

In einem Rührgefäß mit Ankerrührer wurden aus fol genden Komponenten durch 5stündiges Rühren bei 25 bis 30°C stabile Emulsionen hergestellt:

2400 Teile UP-Harz A
640 Teile Polystyrolgranulat B
1080 Teile Styrol
120 Teile Emulgator E4
1,2 Teile 2,6-Dimethylchinon

Die Emulsionen bleiben im Beobachtungszeitraum von 14 Tagen homogen. Aufbau und Viskosität sind in Tabelle 3 angegeben.

b) SMC-Herstellung und Prüfung

Mit Hilfe eines schnell laufenden Rührwerks wurden folgende Harz/Füllstoffpasten präpariert:

100 Teile Emulsion (Beispiele 13 bis 15)
  8 Teile Pigmentpaste (30% Ruß)
  1,5 Teile tert.-Butylperbenzoat
  4,0 Teile Zn-Stearat
  2,5 Teile MgO-Paste Luvator® MK 35
140 Teile Füllstoff Kreide Millicarb®

Die SMC-Herstellung erfolgte auf einer Technikums anlage, bei der die Harz/Füllstoffpaste auf einer Polyethylenfolie mit 28% geschnittenen Glasfaser rovings (2,6 cm lang) vereinigt, aufgerollt und 4 Tage bei 23°C gelagert wurde. Danach ließen sich die Abdeckfolien abziehen, und das klebfreie SMC wurde in polierten Stahlwerkzeugen 5 min lang bei 145°C unter 50 bar zu Formstoffen verpreßt. Der lineare Längenschrumpf wurde an einer 4 mm dicken Platte der Abmessungen 60×30 cm ermittelt und die Oberflächenqualität an einem Karosserieteil mit Versteifungsrippen und Verdickungen (Schloß). Tabelle 3 informiert über die Ergebnisse.

Tabelle 3

Claims

1. Härtbare Formmasse, enthaltend
A. als kohärente Phase eine Lösung eines radika lisch härtbaren, ungesättigten Polyesters in Styrol und
B. als disperse Phase eine Lösung eines Styrolpo lymerisats in Styrol,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen A und B durch ionische Bindungen an den Grenzflächen che misch miteinander verbunden sind.

2. Härtbare Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die kohärente Phase A ein Säuregrup pen tragendes Polymeres oder Oligomeres, und die disperse Phase B ein Aminogruppen tragendes Poly meres oder Oligomeres enthält.

3. Härtbare Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppe die Struktur -NR₁R₂ hat, wobei R₁ ein C₁-C₂₀-Alkylrest und R₂ ein C₁-C₁₂₀-Alkylrest oder Wasserstoff ist, und R₁ und R₂ auch als cycloaliphatischer Fünf- oder Sechsring verbunden sein können.

4. Härtbare Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der ungesättigte Polyester selbst Carboxylendgruppen trägt.

5. Härtbare Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der ungesättigte Polyester ein Vinyl ester- oder Vinylesterurethanharz oder ein ungesät tigter Polyester ohne Carboxylgruppen ist und die Phase A 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines Säuregruppen tragenden Oligomeren oder Poly meren zugemischt enthält.

6. Härtbare Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Styrolpolymerisat selbst alipha tische Aminogruppen trägt.

7. Härtbare Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Phase B 0,5 bis 40 Gew.-%, bezo gen auf das Styrolpolymerisat, eines aliphatische Aminogruppen tragenden, oligomeren oder polymeren Emulgators zugemischt enthält.

8. Härtbare Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der Emulgator ein Copolymer des Sty rols mit 5 bis 80 Gew.-% eines aliphatische Amino gruppen tragenden Acrylats oder Methacrylats mit einem Molekulargewicht (M_w) zwischen 2000 und 200 000 ist.

9. Härtbare Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis ungesättigter Polyester zu Styrolpolymerisat zwischen 99 : 1 und 50 : 50 beträgt.

10. Härtbare Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie 0,002 bis 2,0 Gew.-% Stickstoff enthält, der zumindest teilweise in Form von Ammo niumionen gebunden ist.

11. Verfahren zur Herstellung der Formmasse nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man styro lische Lösungen des ungesättigten Polyesters, des Styrolpolymerisats und gegebenenfalls eines Emulga tors zusammenrührt.

12. Verfahren zur Herstellung der Formmasse nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer styrolischen Lösung des ungesättigten Polyesters, die gegebenenfalls einen Emulgator enthält, das Styrolpolymerisat als Granulat oder Pulver zugibt und darin auflöst.

13. Härtbares Halbzeug, enthaltend die Formmasse nach Anspruch 1, sowie übliche Zusatzstoffe C.

14. Gehärtetes Formteil, enthaltend
A. als kohärente Phase ein gehärtetes Polyester harz,
B. als disperse Phase ein Styrolpolymerisat,
C. übliche Zusatzstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen A und B an den Grenzflächen durch ionische Bindungen chemisch miteinander verbunden sind und dadurch fest anein ander haften.