CN103154096A - 可固化的有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化的有机聚硅氧烷组合物，所述组合物基于(A)包含通式RaSi(OR1)bO(4-a-b)/2(1)的有机聚硅氧烷的单元和(B)钛螯合物，其中在通式（1）中，基团和符号具有权利要求1中所述的含义，条件是a+b≤3，在至少一个单元b不等于0，并且在所述有机聚硅氧烷中，在占通式(1)的所有单元的大于30%的单元中，a等于1，本发明还涉及所述有机聚硅氧烷组合物的制备方法及其用途，特别是作为热稳定性涂层或防腐蚀涂层。

Description

可固化的有机聚硅氧烷组合物
本发明涉及可交联的有机聚硅氧烷组合物、它们的制备方法，和它们的用途，更具体地说作为耐热的和/或防腐的涂层。
US-A3,846,359教导了涂层组合物，它们包括烷基硅酸盐和/或烷基聚硅酸盐、烷基钛酸盐和/或烷基聚钛酸盐、成膜树脂如硅酮树脂，和常规溶剂，它们可通过风干固化。
WO-A2007/077130记载了涂层材料组合物，它们包括硅酮树脂、烷基钛酸盐、铝颜料、其它颜料和填料，和，任选存在的烷基硅酸盐。
JP-A2008156427教导了涂层材料组合物，它们包括醇、硅酸盐、氟烷基硅烷，和烷基硅烷，和各种稳定剂，包括钛螯合物。
本发明提供了可交联的有机聚硅氧烷组合物，可以使用(A)有机聚硅氧烷和(B)至少一种钛螯合物制得，其中所述有机聚硅氧烷包含以下通式的单元：
RaSi(OR1)bO(4-a-b)/2           (1),
其中
R可以相同或不同，并代表一价的、任选被取代的烃基，并且所述烃基可以被杂原子中断，
R1可以相同或不同，并代表一价的、任选被取代的烃基，并且所述烃基可以被杂原子中断，
a是0、1、2或3，和
b是0、1、2或3，
前提是a+b之和≤3，在至少一个单元中，b不是0，并且在所述有机聚硅氧烷中，在占通式(1)的所有单元的大于30%，优选大于50%，更优选大于80%的单元中，a是1，。
基团R的实例有烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基，和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基，和菲基；烷芳基，如邻-、间-和对-甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，如苯甲基、α-和β-苯基乙基。
卤代基团R的实例有卤代烷基，如3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基、七氟异丙基，和卤芳基，如邻-、间-和对-氯苯基。
优选基团R包括任选被取代的具有1-18个碳原子的烃基，更优选具有1-6个碳原子的烃基，尤其是甲基和苯基，尤其优选甲基。
基团R1的实例是对基团R进行说明的那些基团。
优选基团R1包括氢原子或具有1-18个碳原子的烃基，更优选氢原子和具有1-8个碳原子的烃基，尤其是甲基或乙基。
a的平均值优选是0.8-1.5。
b的平均值优选是0.5-1.5。
本发明所用的组分(A)优选包括由通式(1)的单元组成的有机聚硅氧烷，其中在该树脂中，在占这些单元的大于30%，优选大于50%，更优选大于80%的单元中，a是1。
本发明所用的有机聚硅氧烷(A)优选由M(≡SiO1/2)、D(=SiO2/2)、T(-SiO3/2)和/或Q(SiO4/2)单元组成，更优选主要由M、D和T单元组成，尤其优选由M、D和T单元组成。
尤其优选组分(A)包括这样的有机聚硅氧烷，其主要包括仅有一个SiC键的单元，相当于a=1。该聚有机硅氧烷优选包括大于30%，更优选大于50%，尤其优选大于80%的a是1的通式(1)的单元。优选，另外，有机聚硅氧烷(A)含有0.1-35wt%的自由羟基和/或烷氧基。另外，有机聚硅氧烷可以包括M和/或Q单元，尽管这不是优选。
本发明所用的有机聚硅氧烷(A)在25℃和大气压，换言之900-1100hPa下优选是固体或液体，更优选是液体。
本发明所用的有机聚硅氧烷(A)优选在25℃的粘度为5-5000mm2/s，更优选5-500mm2/s，尤其是5-100mm2/s。
本发明所用的有机聚硅氧烷(A)优选重均分子量Mw为700-200000g/mol，更优选700-10000g/mol，每种情况下都是在甲苯中以聚苯乙烯为标准测定的。
就本发明所用的有机聚硅氧烷而言，平均数均分子量Mn优选大于250，更优选250-5000，尤其是500-3000，尤其优选500-1500，每种情况下都是在甲苯中以聚苯乙烯为标准测定的。
本发明所用的组分(A)的实例有具有以下单元的那些硅氧烷树脂
Me3SiO1/2-，
Me2SiO2/2-、Me2Si(OR)O1/2-，
PhMeSiO2/2-、PhMeSi(OR)O1/2-，
Ph2SiO2/2-、Ph2Si(OR)O1/2-，
Pr2SiO2/2-、Pr2Si(OR)O1/2-，
PhSiO3/2-、PhSi(OR)O2/2-、PhSi(OR)2O1/2-，
MeSiO3/2-、MeSi(OR)O2/2-、MeSi(OR)2O1/2-，
EtSiO3/2-、EtSi(OR)O2/2-、EtSi(OR)2O1/2-，
PrSiO3/2-、PrSi(OR)O2/2-、PrSi(OR)2O1/2-，
更优选具有以下单元的有机聚硅氧烷
Me2SiO2/2-、Me2Si(OR)O1/2-，
PhSiO3/2-、PhSi(OR)O2/2-、PhSi(OR)2O1/2-，
MeSiO3/2-、MeSi(OR)O2/2-、MeSi(OR)2O1/2-，
其中Me是甲基、Et是乙基、Ph是苯基、Pr是丙基，和R是甲基、乙基、丙基或丁基。
组分(A)是可商购获得的产品和/或可以通过硅化学中常见的方法制得。
本发明所用的钛螯合物(B)是
乙酰丙酮钛类，如(i-C3H7O)2Ti(C5H7O2)2CAS No.[17927-72-9]、(i-C3H7O)(C4H5O)Ti(C5H7O2)2CAS No.[97281-09-9]、(i-C3H7O)(C2H5O)Ti(C5H7O2)2CAS No.[68568-02-7]
二异丙氧基双(乙基乙酰乙酯基)钛(i-C3H7O)2Ti(C6H9O3)2CAS No.[27858-32-8]、
二正丁氧基双乙基乙酰乙酯基钛(n-C4H9O)2Ti(C6H9O3)2CAS No.[20753-28-0],
二异丁氧基双乙基乙酰乙酯基钛(i-C4H9O)2Ti(C6H9O3)2CAS No.[83877-91-2],
三乙醇胺钛酸酯，如(n-C3H7O)2Ti(C6H14NO3)2CAS No.[36673-16-2],
乳酸螯合物钛酸酯CAS No.[65104-06-5]，和
异硬脂酰钛酸酯CAS No.[61417-49-0]。
本发明所用的钛螯合物(B)可以原样直接使用或者可以在制备本发明的组合物期间就地由钛酸盐好螯合物配体形成，优选使用纯钛螯合物(B)。
本发明所用的组分(B)优选包括
双(乙酰乙酸乙酯-O1’,O3)双(丙-2-醇)钛（bis(ethylacetoacetato-O1’,O3)bis(propan-2-olato)titanium），CAS No.[27858-32-8],
双(戊烷-2,4-二酮-O,O’)双(丙-2-醇)钛，CAS No.[17927-72-9],
乙氧基双(戊烷-2,4-二酮-O,O’)(丙-2-醇)钛，CAS No.[68586-02-7],
双(乙酰乙酸乙酯-O1’,O3)双(异丁-1-醇)钛（bis(ethylacetoacetato-O1’,O3)bis(isobutan-1-olato)titanium），CAS No.[83877-91-2]，和
双(乙酰乙酸乙酯-O1’,O3)双(正丁-1-醇)钛（bis(ethylacetoacetato-O1’,O3)bis(n-butan-1-olato)titanium），CAS No.[20753-28-0]，更优选
双(乙酰乙酸乙酯-O1’,O3)双(丙-2-醇)钛，CAS No.[27858-32-8],
双(乙酰乙酸乙酯-O1’,O3)双(异丁-1-醇)钛，CAS No.[83877-91-2]，和
双(乙酰乙酸乙酯-O1’,O3)双(正丁-1-醇)钛，CAS No.[20753-28-0]。
组分(B)可以纯物质使用或者以与溶剂的混合物使用。可以与组分(B)混合的溶剂优选是醇类，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇和异丁醇，尤其优选与使用的钛酸盐的烷氧基对应的醇。
本发明所用的钛螯合物(B)可商购获得和/或可以通过已知的化学方法制得。可商购获得的实例有
得自DuPont,USA的
Figure BDA00002985281100041
AA、AA-65、AA-75、AA-105、GBA、GBO、DC、TE、PITA；
得自Johnson Matthey Catalysts,England的VERTECTM XL165、KE2、KE4、KE6，和
得自Borica Co.,Taiwan的TYTANTM S2、S4、S6。
每种情况下，基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)，本发明的组合物包含的组分(B)的量优选0.001-50重量份，更优选0.1-10重量份，尤其是1-5重量份。
除了上述组分(A)和(B)之外，本发明的组合物还可以含有迄今也同样用于可交联的有机聚硅氧烷组合物的所有物质，例如填料(C)、颜料(D)、粘合剂(E)和添加剂(F)。
填料(C)可以是迄今也已用于可交联的硅酮材料的所有填料。填料是一种颗粒物质，它实际上不溶于所用的应用介质，只是为了增加体积或者改善工艺性能和/或影响光学性能。
预期的合适填料(C)一般来说可以是涂层领域所用的所有材料，例如碳酸钙类，如白垩、方解石、沉淀碳酸钙；白云石类(碳酸镁钙)；二氧化硅(石英粉)、煅烧二氧化硅；硅酸盐类，例如滑石、高岭土、云母和硫酸盐，例如重晶石和所谓的硫钡白。
填料(C)的实例有非强化填料，它们是BET表面积不超过50m2/g的填料，如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉，如铝氧化物、钛氧化物、铁氧化物或锌氧化物和/或这些氧化物的混合物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉，和塑料粉；强化填料，它们是BET表面积为至少50m2/g的填料，如热解制成的二氧化硅、沉淀二氧化硅、炭黑，如炉黑和乙炔黑，和高BET表面积的混合硅铝氧化物；纤维填料，如石棉以及塑料纤维。
所述填料可以经过疏水化，例如通过用有机硅烷和/或有机硅氧烷处理，或者将羟基醚化为烷氧基。
所用填料(C)的平均粒径(d50)低于100μm，优选低于25μm，更优选在0.01-10μm之间。
任选使用的填料(C)优选是碳酸钙、石英粉、煅烧二氧化硅、硅酸盐如滑石、高岭土、云母，和/或硫酸盐，例如重晶石和硫钡白。
如果本发明的组合物包括组分(C)的话，每种情况下基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)，其量优选是0.1-200重量份，更优选1-100重量份，尤其是10-100重量份。
本发明的组合物优选包括填料(C)。
颜料(D)可以是迄今也已用于可交联的硅酮材料的所有颜料。
任选使用的颜料(D)的实例有泥土颜料，如白垩、赭石、棕石和绿土，矿物颜料，如二氧化钛(锐钛矿和金红石型钛白)、氧化铬绿色颜料、铬黄、红铅粉、锌白、氧化锌颜料、硫化锌颜料、锌钡白、锌黄、锌绿、颜料黑(气黑、炉黑或灯黑型)、氧化铁颜料(黄色氧化铁、红色氧化铁、黑色氧化铁、棕色氧化铁)、镉颜料(镉黄、橙和红)、钴蓝、群青颜料、铁蓝颜料和钒酸铋颜料，以及有机颜料，如乌贼墨颜料、卡塞尔褐土、靛蓝、偶氮颜料、蒽醌类、靛青、二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和碱性蓝颜料；这些无机颜料中许多也起填料作用，反之亦然。
可以任选存在于本发明的有机聚硅氧烷组合物中的铝颜料(D)典型地是形成因子(厚度与直径之比)为1:50-1:500的片状。“叶子状”和“非叶子状”都可以使用。
可以加入防腐颜料(D)如锌粉或双(正磷酸)三锌*2-4H2O、氧化锌、或混合物和改进物，它们对本领域技术人员而言都是已知的。
任选使用的颜料(D)优选是耐热颜料，更优选耐热无机颜料，如金红石类、尖晶石类、赤铁矿类。耐热无机颜料的实例对本领域技术人员而言是已知的，并且其中尤其包括黑色颜料如合成混合铁锰氧化物(例如，Bayferrox303T，Lanxess)、锰铁尖晶石类(例如，PK3060，Ferro Corp.)或铜铬铁矿尖晶石类(例如，PK3095，Ferro Corp.)。除了这些无机颜料之外也可以使用炭黑级作为黑色颜料。
任选使用的颜料(D)更优选是耐热的颜料，例如
-(颜料级)炭黑类、
-尖晶石、金红石、赤铁矿或磷酸盐类的无机混合的氧化物相颜料、
-铝颜料类、
-二氧化钛，和
-锌粉，
更具体地是合成无机黑色颜料如混合的铁锰氧化物(Fe,Mn)2O3CAS No.[12062-81-6、75864-23-2]、锰铁尖晶石类CAS No.[68186-94-7]、铜铬尖晶石类CAS No.[68186-91-4]、铝颜料，和颜料级炭黑。
黑色颜料可以从包括工业源的源头以商标名PK-3060和PK-3095才Ferro Corp.,USA或以Bayferrox303T从Lanxess,Germany或以Ferritan2400从Rockwood Pigments,UK获得。
铝颜料可以商标名从Eckart,Germany商购获得，例如，
Figure BDA00002985281100072
pastes2、4或6。
颜料级炭黑例如可以从Evonik,Germany商购获得。
如果本发明的组合物包括组分(D)，那么每种情况下基于100重量份的有机聚硅氧烷树脂(A)，其量优选是0.1-100重量份，更优选1-100重量份，尤其是5-80重量份。
本发明的组合物优选包括颜料(D)。
粘合剂(E)可以是迄今也已用于可交联的硅酮材料的所有粘合剂。
任选使用的粘合剂(E)的实例有原硅酸烷基盐和/或它们的水解物、烷基取代基优选含有1-8个碳原子，更优选为乙基。水解过的原硅酸烷基盐优选是原硅酸烷基盐的单体和各种低聚物、环状稠合产物的混合物，并且可以认为是聚合物。该稠合产物的特征在于二氧化硅含量优选是28-50wt%，更优选40-45wt%。这类硅酸烷基盐和水解过的硅酸烷基盐对本领域技术人员而言为已知并且可以商购获得，例如以商品名“Silikat TES40WN”从Wacker Chemie AG,D-Munich。
组分(E)的其它实例有有机粘合剂，特别是成膜粘合剂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、多元醇和烃树脂。
任选使用的粘合剂(E)优选是原硅酸烷基盐和/或其水解物。
如果本发明的组合物包括组分(E)，那么每种情况下基于100重量份的有机聚硅氧烷树脂(A)，其含量优选为0.1-50重量份，更优选0.1-10重量份，尤其是0.1-5重量份。
本发明的组合物优选不含组分(E)。
本发明的组合物可以包含添加剂(F)，例如，消泡剂、脱气剂、润滑剂、流动控制剂、有机溶剂、分散助剂和湿润助剂、基质湿润添加剂、触变剂、水清除剂和增粘剂。
任选使用的添加剂(F)的性质和量主要取决于本发明的有机聚硅氧烷组合物的具体应用。
本发明的组合物优选不含添加剂(F)。
本发明所用的组分每种情况下可以是这种组分中的一种或者是至少两种各自组分的混合物。
本发明的有机聚硅氧烷组合物优选可以用以下物质制得：
(A)包含通式(1)的单元的有机聚硅氧烷，(B)钛螯合物，任选存在的(C)填料，任选存在的(D)颜料，任选存在的(E)粘合剂，和任选存在的(F)添加剂。
本发明的组合物优选除了组分(A)-(F)之外，不含其它组分。
本发明的组合物可以是溶液或分散体。
本发明的组合物优选是在25℃、大气压下粘度低的液体。
本发明的组合物优选在25℃粘度为5-3000mm2/s，更优选5-500mm2/s。
本发明的组合物优选挥发性有机物含量(VOC)小于500g/l，更优选VOC含量小于250g/l，它是通过EPA法24(EPA：美国环境保护局)测定的。本发明的有机聚硅氧烷组合物在交联期间可以释放的醇包含在VOC数字中。
每种情况下基于组合物的总重量，本发明的有机聚硅氧烷组合物的固体含量优选高于60wt%，更优选高于80wt%，尤其是80-99wt%。
为了制备本发明的组合物，可以任意所需顺序将所有组分彼此混合。优选，首先将有机聚硅氧烷组分(A)与任选组分，如填料(C)、颜料(D)、粘合剂(E)和添加剂(F)混合。该混合可以在室温、大气压，即约900-1100hPa下进行。然而，如果需要的话，该混合也可以在较高温度下进行，例如在35-135℃的范围内的温度下。另外，为了除去挥发性化合物或空气，可以在减压下，例如30-500hPa的绝对压力下间歇或连续进行混合。组分(B)优选在制备结束时才加入。它也可以在本发明的有机聚硅氧烷组合物的加工之前即刻进行。
本发明的有机聚硅氧烷组合物更优选通过如下制得：使用本领域技术人员已知的方法如溶解器、辊磨机(三辊磨或搅拌球磨机)，将液体组分混合并将不溶性组分分散其中，直到获得所需粒径。
本发明还提供了一种通过混合各组分来制备本发明的有机聚硅氧烷组合物的方法。
本发明的组合物优选基本上在没有水的情况下制备。
空气中常规水分含量足以用于交联本发明的组合物。本发明的材料优选在室温下交联。它们的交联，如果需要的话，也可以在高于或低于室温的温度下实现，例如在-5°～15℃或30℃～200℃，和/或通过超过空气的正常水分含量的水浓度实现。另一种可能性是直接混合水或者能够放出水分的化合物。
交联优选在大气压下进行，即约900-1100hPa。
本发明还提供了通过交联本发明的组合物制得的成型体，尤其是涂层。
本发明的组合物可用于所有最终用途，为此可以使用在没有水的情况下能够贮藏并且在吸入水时在室温下交联的材料。
本发明的材料因此特别适用于制备涂层。
本发明的可交联组合物优选用于制备涂层。涂层是通过将本发明的可交联组合物涂敷到待涂布的表面上然后固化该组合物制得的。
将本发明的组合物涂敷到待涂布的表面上可以适用于由液体材料制备涂层或者广泛已知的任意所需方式进行–例如，通过浸涂、刷涂、浇注、喷涂，如无空气喷涂或常规喷涂。
在本发明上下文中可以处理的涂层的表面可以是在室温和1012hPa下为固体的任意所需物质的表面。这些表面的实例有木材、陶瓷物品、玻璃的（包括玻璃纤维）、金属和复合材料。
涂层的表面优选是金属的，更优选是铁、钢和铝(合金)的。
当将本发明的有机聚硅氧烷组合物以层厚优选低于500μm，更优选5-200μm，尤其是5-100μm的薄膜涂敷到诸如金属的表面上时，具有大气水分的该组合物的固化会特别快地进行。
优选当将本发明的有机聚硅氧烷组合物以薄层涂敷到表面上并与水分接触时，它们在室温下快速交联形成硬且分子量高的有机聚硅氧烷薄膜，并且涂布有本发明的硅酮树脂组合物的物品可以接着进一步快速地加工。
经过固化的有机聚硅氧烷组合物的
Figure BDA00002985281100091
摆撞硬度(DIN EN ISO1522)至少为30，优选40，更优选大于50摆幅(pendulum swings)。
本发明的有机聚硅氧烷组合物的交联通常不需要任何加热。经过固化的有机聚硅氧烷组合物即使在纯室温交联时也防止金属物品腐蚀和保护金属物品不受化学物质腐蚀。本发明获得的良好耐化学性清楚地显示出在室温下固化的树脂薄膜的高交联度。然而，也可以在室温下仅部分进行交联。这种情况下，例如在200℃再加热涂层会导致完全交联，并因此可以进一步改善诸如耐腐蚀性或机械性能的性能。
本发明的涂层尤其适用于金属的防腐，例如各种钢构造。经过涂布的表面可以直接暴露在大气中或者也可以位于绝缘层之下。优选本发明的经过固化的有机聚硅氧烷薄膜在面对波动温度载荷时也具有耐性，例如在冷水中淬火或者突然与热接触。
本发明的有机聚硅氧烷组合物更理想地适用于化学加工业、海上钻井平台、石油化学工业或发电厂的建筑钢的涂层。这包括各种炼油厂、加工装置、管线、烟囱、容器、闪光装置、废气装置、炉、反应器的外部区域、发电厂、烟囱和其它暴露于高温或低温下的建筑。
本发明的材料的益处在于它们易于制备，区别在于储存期非常长，并且可以快速交联。
本发明的有机聚硅氧烷组合物的好处还在于可以在-5～+40℃的范围内的涂布温度下进行喷涂。
另外，本发明的有机聚硅氧烷组合物的好处在于它们的粘度低并且挥发性有机化合物(VOC)部分低。
本发明的涂层的好处在于它们耐热并且抗裂，即使在高温和周期性温度变化下也如此。优选得到耐所谓冲击实验的涂层。在该实验中金属表面上的交联薄膜加热至400、500或600℃的温度然后浸泡在室温下的水浴中。本发明的交联有机聚硅氧烷薄膜优选甚至耐受快速加热保持原样–例如当将其放置在500℃的炉中。
除非另有说明，以下所述的实施例是在大气压，换句话说约1000hPa，和室温，换句话说约23℃，或者在没有附加加热或冷却下于室温下将反应物组合的温度下，并且也在约50%的相对大气湿度下进行的。另外，所有份和百分比，除非另有说明，都是以重量计的。
在这些实施例中，如下确定不粘：用拇指牢牢按压测定是否有任意表面破坏或者表面发生变化。
在以下内容中，Me代表甲基，Ph代表苯基。
实施例1
每种情况下，100g的液体有机聚硅氧烷，其在25℃的粘度为25mPas并且平均结构式为MeSi(OMe)0.8O1.1，由21mol%[MeSi(OMe)2O1/2]、46mol%[MeSi(OMe)O2/2]和33mol%[MeSiO3/2]单元组成，并且平均数均分子量Mn为800g/mol，每种情况下将其与5g的表1中所述的钛组分混合，并用棒涂器将该混合物以薄膜形式涂敷到钢表面上。在标准条件下(23℃/50%相对湿度)，测定薄膜无粘性所需的时间。结果示于表1。
表1
Figure BDA00002985281100111
所述TytanTM产品得自Borica Co.、Ltd.、Taiwan；
所述
Figure BDA00002985281100112
产品得自E.I.du Pont de Nemours USA；
所述VertecTM产品得自Johnson-Matthey Catalysts、England。
对比例V1
重复实施例1中所述的步骤，只是使用表1中不同的四烷基钛酸酯和磷酸钛。结果示于表1。
实施例2
100g的液体有机聚硅氧烷，在25℃粘度为400mPas且平均结构式为PhSi(OMe)1.04O0.96(由27mol%[PhSi(OMe)2O1/2)]、51mol%[PhSi(OMe)O2/2]、22mol%[PhSiO3/2]单元组成)并且平均数均分子量Mn为700g/mol，将其与7g的钛螯合物
Figure BDA00002985281100121
PITA混合并涂敷到钢表面上。
在标准条件下(23℃/50%相对湿度)，4.5小时之后将混合物固化形成硬且不粘的薄膜。
对比例V2
重复实施例2所述的步骤，改进在于使用7g的正丁基钛酸酯替换钛螯合物。
24小时之后薄膜未显示固化并且仍然是液体。
实施例3
50.8g的实施例1中所述的有机聚硅氧烷、33.8g的铝颜料(以名称“STAPA2leafing”从Eckart Effect Pigments,Germany商购获得)、3.4g的15%高度分散于二甲苯中的二氧化硅的分散体(以名称
Figure BDA00002985281100122
H13L从Wacker Chemie AG,D-Germany商购获得)，和6.7g的沸点为155-181℃的芳香烃混合物(以名称SolvessoTM100从Silbermann,Germany商购获得)，将它们在实验室溶解器中以800rpm彼此混合并分散15分钟。
然后，在以800rpm的速度搅拌的同时，加入1.7g的乙烯基三甲氧基硅烷(以名称
Figure BDA00002985281100123
XL10从Wacker Chemie AG,D-Germany商购获得)和3.6g的钛螯合物
Figure BDA00002985281100124
PITA。
在不到15分钟内将所得有机聚硅氧烷组合物在标准条件下(23℃/50%相对湿度)以涂敷到钢板上的薄膜形式(100μm湿膜厚)交联，得到硬的银色薄膜。涂敷24小时之后测定摆测硬度为58摆幅。
实施例4
49.7g的实施例1中所述的有机聚硅氧烷、10.7g的滑石/石英/绿泥石混合物(以名称Plastorit0000从Luzenac,France商购获得)、10.7g的防腐颜料(以名称
Figure BDA00002985281100131
ZCPplus从Heubach,Germany商购获得)、14.2g的黑色颜料(以名称Ferro PK3095从Ferro Corporation,USA商购获得)，和1.4g的15%高度分散于二甲苯中的二氧化硅的分散体(以名称
Figure BDA00002985281100132
H13L从Wacker Chemie AG,D-Germany商购获得)，将它们在实验室溶解器中以5000rpm彼此混合并分散15分钟。
然后，在以800rpm的速度搅拌的同时，加入7.1g的铝颜料(以名称“Blitz Alupowder7825”从Benda-Lutz,Austria商购获得)，之后在以800rpm的速度搅拌的同时，加入2.0g的乙烯基三甲氧基硅烷(以名称
Figure BDA00002985281100133
XL10从Wacker Chemie AG,D-Germany商购获得)和4.3g的钛螯合物
Figure BDA00002985281100134
PITA。
在不到15分钟内将所得有机聚硅氧烷组合物在标准条件下(23℃/50%相对湿度)以涂敷到钢板上的薄膜形式(100μm湿膜厚)交联，得到硬的淡金属色薄膜。涂敷24小时之后测定摆测硬度为73摆幅。
实施例5
49.8g的实施例1中所述的有机聚硅氧烷、10.7g的滑石(以名称滑石um EL10从Luzenac,France商购获得)、3.0g的防腐颜料(以名称
Figure BDA00002985281100135
ZCPplus从Heubach,Germany商购获得)、10.0g的黑色颜料(以名称Ferro PK3095从Ferro Corporation,USA商购获得)，和1.0g的15%高度分散于二甲苯中的二氧化硅的分散体(以名称
Figure BDA00002985281100136
H13L从Wacker Chemie AG,D-Germany商购获得)，将它们在实验室溶解器中以5000rpm彼此混合并分散15分钟。
然后，在以800rpm的速度搅拌的同时，加入5.0g的实施例1中所述的有机聚硅氧烷、1.4g的乙烯基三甲氧基硅烷(以名称
Figure BDA00002985281100137
XL10从Wacker Chemie AG,D-Germany商购获得)和3.0g的钛螯合物
Figure BDA00002985281100138
PITA。
在不到15分钟内将所得有机聚硅氧烷组合物在标准条件下(23℃/50%相对湿度)以涂敷到钢板上的薄膜形式(100μm湿膜厚)交联，得到硬的黑色薄膜。涂敷24小时之后测定摆测硬度为75摆幅。
对比例V3
23.0g的实施例1中所述的有机聚硅氧烷、1.7g的正丁基合钛、37.0g的铝颜料(以名称STAPA2从Eckart,Germany商购获得)、8.3g的乙基纤维素(以名称Aqualon EC N22从Hercules,USA商购获得)，和30.0g的二甲苯，将它们在实验室溶解器中以800rpm分散10分钟。
所得有机聚硅氧烷组合物，在标准条件下(23℃/50%相对湿度)，以涂布到钢板的薄膜形式(100μm湿膜厚)，需要大于40分钟固化成硬的银色薄膜。
实施例6
80g的实施例1中所述的有机聚硅氧烷、60g的滑石(以名称滑石umEL10从Luzenac,France商购获得)、20g的黑色颜料(以名称Ferro PK3095从Ferro Corporation,USA商购获得)、4g的Bentone38(15%的二甲苯分散体)(以名称Bentone38从Elementis Specialities,1831Diegem,Belgium商购获得)，和30g的二甲苯，将它们在实验室溶解器中以5000rpm彼此混合并分散15分钟。
然后在搅拌下加入5.6g的钛螯合物
Figure BDA00002985281100141
PITA。
然后将多份所得有机聚硅氧烷组合物在70℃贮藏表2所示的时间，之后将它们分别以薄膜形式(100μm湿膜厚)涂敷到钢板上，在标准条件下(23℃/50%相对湿度)静置交联，并测定直到没有粘性的时间。结果示于表2。
表2：
Figure BDA00002985281100142
对比例V4
重复实施例6所述的步骤，改变在于使用5.6g的多正丁基钛酸酯，CAS9022-96-2，替换5.6g的钛螯合物。结果示于表2。
实施例7
100g的液体有机聚硅氧烷，其在25℃的粘度为5mPas，由9mol%Me2SiO1/2(OMe)、11mol%Me2SiO2/2、27mol%MeSiO1/2(OMe)2、38mol%MeSiO2/2(OMe)和15mol%MeSiO3/2单元组成并且平均数均分子量Mn为500g/mol，将其与5g的钛螯合物
Figure BDA00002985281100151
PITA混合并以薄膜形式涂敷到钢表面上。在标准条件下(23℃/50%相对湿度)，测定薄膜没有粘性所需的时间。结果示于表3。
表3：
没有粘性所需的时间[min]
实施例7 19
对比例V5 50
对比例V5
重复实施例7所述的步骤，改进在于使用7g的多正丁基钛酸酯，CAS9022-96-2，替换5g的钛螯合物。结果示于表3。
实施例8
100g的液体有机聚硅氧烷，其在25℃粘度为450mPas并且平均结构式为Ph0.6Me0.46Si(OMe)0.8O1.13(由5mol%[Me2SiO2/2]、5mol%[MeSi(OMe)2O1/2]、15mol%[MeSi(OMe)O2/2]、16mol%[MeSiO3/2]、14mol%[PhSi(OMe)2O1/2]、27mol%[PhSi(OMe)O2/2]、18mol%[PhSiO3/2]单元组成)并且平均数均分子量Mn为800g/mol，每种情况下将其与7g的钛螯合物
Figure BDA00002985281100152
PITA混合并涂敷到钢表面上。
在标准条件下(23℃/50%相对湿度)，2小时之后固化所述混合物，得到硬的无粘性薄膜。
对比例V6
重复实施例8所述的步骤，改进在于使用7g的正丁基钛酸酯替换钛螯合物。
12小时之后薄膜未显示固化并且仍然有粘性。

Claims (10)

1.可交联的有机聚硅氧烷组合物，可以使用(A)有机聚硅氧烷和(B)至少一种钛螯合物制得，其中所述有机聚硅氧烷包含以下通式的单元：
RaSi(OR1)bO(4-a-b)/2           (1),
其中
R可以相同或不同，并代表一价的、任选被取代的烃基，并且该烃基可以被杂原子中断，
R1可以相同或不同，并代表一价的、任选被取代的烃基，并且该烃基可以被杂原子中断，
a是0、1、2或3，和
b是0、1、2或3，
前提是a+b之和≤3，在至少一个单元中，b不是0，并且在所述有机聚硅氧烷中，在占通式(1)的所有单元的大于30%的单元中，a是1。
2.如权利要求1所述的可交联的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于在所述有机聚硅氧烷中，在占通式(1)的所有单元的大于50%的单元中，a是1。
3.如权利要求1或2所述的可交联的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于所述有机聚硅氧烷(A)在25℃的粘度为5-5000mm2/s。
4.如权利要求1-3中一项或多项所述的可交联的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(B)包括双(乙酰乙酸乙酯-O1’,O3)双(丙-2-醇)钛、双(乙酰乙酸乙酯-O1’,O3)双(异丁-1-醇)钛、或双(乙酰乙酸乙酯-O1’,O3)双(正丁-1-醇)钛。
5.如权利要求1-4中一项或多项所述的可交联的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)，所述组合物含有的组分(B)的量为0.001-50重量份。
6.如权利要求1-5中一项或多项所述的可交联的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于所述组合物可以使用以下物质制得：(A)包含通式(1)的单元的有机聚硅氧烷，(B)钛螯合物，任选存在的(C)填料，任选存在的(D)颜料，任选存在的(E)粘合剂，和任选存在的(F)添加剂。
7.如权利要求1-6中一项或多项所述的可交联的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于除了组分(A)-(F)之外，所述组合物不含其它组分。
8.制备如权利要求1-7中一项或多项所述的可交联的有机聚硅氧烷组合物的方法，其中通过将各组分混合来制备所述组合物。
9.成型体，其通过将如权利要求1-7中一项或多项所述的可交联的有机聚硅氧烷组合物交联制得，和/或通过将如权利要求8所述制得的组合物交联制得。
10.如权利要求9所述的成型体，其特征在于所述成型体是涂层。
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