JP2013544902A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）一般式Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_ｂＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}（１）［式中、基及びインデックスは請求項１に記載の意味を有するが、ただし、ａ＋ｂの合計は≦３であり、少なくとも一個の単位で、ｂは０ではなく、オルガノポリシロキサンの式（１）の全ての単位の３０％以上で、ａは１である］の単位を含んでなるオルガノポリシロキサン、及び（Ｂ）チタンキレート錯体を基剤とする架橋性オルガノポリシロキサン組成物、その製造方法、その、特に熱的に安定したコーティングまたは腐食に対して保護するコーティングとしての使用に関する。

Description

本発明は、架橋性オルガノポリシロキサン組成物に、その製造方法に、及びそれらの使用、より詳しくは熱安定性及び／又は腐食保護コーティングとしての使用に関する。

米国特許第３，８４６，３５９号は、アルキルシリケート及び／又はアルキルポリシリケート、アルキルチタネート及び／又はアルキルポリチタネート、被膜形成樹脂、例えばシリコーン樹脂、及び通常の溶剤、を含んでなる、空気乾燥により硬化するコーティング組成物を開示している。

国際公開第２００７／０７７１３０号パンフレットは、シリコーン樹脂、アルキルチタネート、アルミニウム顔料、他の顔料及び充填材、及び所望によりアルキルシリケートも含んでなるコーティング材料を記載している。

特開２００８１５６４２７号公報は、アルコール、シリケート、フルオロアルキルシラン、及びアルキルシラン、並びにチタン酸キレートを包含する各種の安定剤も含んでなる、コーティング材料組成物を開示している。

本発明は、
（Ａ）一般式

［式中、
Ｒは、同一であるか、または異なるものであって、一価の、所望により置換された、異原子により中断されていてよい炭化水素基を表し、
Ｒ^１は、同一であるか、または異なるものであって、一価の、所望により置換された、異原子により中断されていてよい炭化水素基を表し、
ａは、０、１、２、または３であり、
ｂは、０、１、２、または３であるが、
ただし、ａ＋ｂの合計は≦３であり、少なくとも一個の単位で、ｂは０ではなく、オルガノポリシロキサンにおける前記式（１）の全ての単位の３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上で、ａは１である］
の単位を含んでなるオルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）少なくとも一種のチタンキレート錯体
を使用して製造することができる架橋性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

Ｒ基の例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アルケニル基、例えばビニル、１−プロペニル、及び２−プロペニル基、アリール基、例えばフェニル、ナフチル、アントリル、及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

ハロゲン化Ｒ基の例は、ハロアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、及びハロアリール基、例えばｏ−、ｍ−、及びｐ−クロロフェニル基である。

好ましくは、Ｒ基は、所望により置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくはメチル及びフェニル基、非常に好ましくはメチル基である。

Ｒ^１基の例は、Ｒ基に関して挙げた記載した基である。

好ましくは、Ｒ^１基は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくは水素原子及び１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくはメチルまたはエチル基である。

ａの平均値は、好ましくは０．８〜１．５である。

ｂの平均値は、好ましくは０．５〜１．５である。

本発明により使用する成分（Ａ）は、好ましくは式（１）の単位から構成されるオルガノポリシロキサンを含んでなり、その際、樹脂における単位の３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上で、ａは１である。

本発明において使用するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、好ましくはＭ（≡ＳｉＯ_１／２）、Ｄ（＝ＳｉＯ_２／２）、Ｔ（−ＳｉＯ_３／２）及び／又はＱ（ＳｉＯ_４／２）単位から、より好ましくは実質的にＭ、Ｄ及びＴ単位から、非常に好ましくはＭ、Ｄ及びＴからなる。

特に好ましくは、成分（Ａ）は、ただ１個の、ａ＝１に対応するＳｉＣ結合を有する単位を実質的に含んでなるオルガノポリシロキサンを含んでなる。オルガノポリシロキサンは、好ましくは、式（１）の単位の３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上で、ａ＝１である程度に構成される。その上、好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、０．１〜３５重量％の遊離ヒドロキシル及び／又はアルコキシ基を含む。さらに、オルガノポリシロキサンは、好ましくはないが、Ｍ及び／又はＱ単位を含むこともできる。

本発明で使用するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、２５℃で、周囲の大気圧下で、言い換えれば９００〜１１００ｈＰａで、好ましくは固体または液体、より好ましくは液体である。

本発明で使用するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、２５℃で、粘度が５〜５０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５〜５００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５〜１００ｍｍ^２／ｓである。

本発明で使用するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、好ましくは、重量平均分子量Ｍ_ｗが、それぞれの場合に標準としてのポリスチレンに対してＴｏｈｏｌで測定して、７００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。

本発明で使用するオルガノポリシロキサンでは、数平均分子量Ｍ_ｎが、それぞれの場合に標準としてのポリスチレンに対してＴｏｈｏｌで測定して、好ましくは２５０以上、より好ましくは２５０〜５０００、より好ましくは５００〜３０００、非常に好ましくは５００〜１５００である。

本発明で使用する成分（Ａ）の例は、下記の単位
Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２−、
Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２−、 Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_１／２−、
ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２−、 ＰｈＭｅＳｉ（ＯＲ）Ｏ_１／２−、
Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２−、 Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_１／２−、
Ｐｒ_２ＳｉＯ_２／２−、 Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_１／２−、
ＰｈＳｉＯ_３／２−、 ＰｈＳｉ（ＯＲ）Ｏ_２／２−、 ＰｈＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ_１／２−、
ＭｅＳｉＯ_３／２−、 ＭｅＳｉ（ＯＲ）Ｏ_２／２−、 ＭｅＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ_１／２−、
ＥｔＳｉＯ_３／２−、 ＥｔＳｉ（ＯＲ）Ｏ_２／２−、 ＥｔＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ_１／２−、
ＰｒＳｉＯ_３／２−、 ＰｒＳｉ（ＯＲ）Ｏ_２／２−、 ＰｒＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ_１／２−、
を有するシロキサン樹脂であり、より好ましくは、下記の単位
Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２−、 Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_１／２−、
ＰｈＳｉＯ_３／２−、 ＰｈＳｉ（ＯＲ）Ｏ_２／２−、 ＰｈＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ_１／２−、
ＭｅＳｉＯ_３／２−、 ＭｅＳｉ（ＯＲ）Ｏ_２／２−、 ＭｅＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ_１／２−、
［式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｐｒはプロピル基であり、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基である。］
を有するオルガノポリシロキサンである。

成分（Ａ）は、市販製品である、及び／又はケイ素化学で一般的な方法により製造できる。

本発明により使用するチタン錯体（Ｂ）の例は、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｔｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２ ＣＡＳ Ｎｏ． ［１７９２７−７２−９］、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ）Ｔｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２ ＣＡＳ Ｎｏ． ［９７２８１−０９−９］、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）Ｔｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２ ＣＡＳ Ｎｏ． ［６８５６８−０２−７］、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタネート （ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）_２ ＣＡＳ Ｎｏ． ［２７８５８−３２−８］、ジ−ｎ−ブトキシビスエチルエチルアセトアセテートチタネート （ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｔｉ （Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）_２ ＣＡＳ Ｎｏ． ［２０７５３−２８−０］、ジイソブトキシビスエチルアセトアセテートチタネート（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｔｉ （Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）_２ ＣＡＳ Ｎｏ． ［８３８７７−９１−２］などのチタンアセチルアセトネート、並びに（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_１４ＮＯ_３）_２ ＣＡＳ Ｎｏ． ［３６６７３−１６−２］、乳酸キレートチタネートＣＡＳ Ｎｏ． ［６５１０４−０６−５］、及びイソステアロイルチタネートＣＡＳ Ｎｏ． ［６１４１７−４９−０］などのトリエタノールアミンチタネートがある。

本発明により使用するチタン錯体（Ｂ）は、そのまま直接使用できるか、または本発明の組成物を製造する際に、チタネート及びキレート配位子からその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成することができるが、純粋チタン錯体（Ｂ）を使用するのが好ましい。

本発明により使用する成分（Ｂ）は、好ましくは、
ビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’，Ｏ３）ビス（プロパン−２−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［２７８５８−３２−８］、
ビス（ペンタン−２，４−ジオナート−Ｏ，Ｏ’）ビス（プロパン−２−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［１７９２７−７２−９］、
エトキシビス（ペンタン−２，４−ジオナート−Ｏ，Ｏ’）（プロパン−２−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［６８５８６−０２−７］、
ビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’，Ｏ３）ビス（イソブタン−１−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［８３８７７−９１−２］、及び
ビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’，Ｏ３）ビス（ｎ−ブタン−１−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［２０７５３−２８−０］、より好ましくは
ビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’，Ｏ３）ビス（プロパン−２−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［２７８５８−３２−８］、
ビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’，Ｏ３）ビス（イソブタン−１−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［８３８７７−９１−２］、及び
ビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’，Ｏ３）ビス（ｎ−ブタン−１−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［２０７５３−２８−０］を含んでなる。

成分（Ｂ）は、純粋物質として、または溶剤との混合物で使用することができる。成分（Ｂ）を混合できる溶剤は、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、及びイソブタノール、特に好ましくは使用するチタネートのアルコキシ基に対応するアルコールである。

本発明により使用するチタンキレート錯体（Ｂ）は、市販されている、及び／又は公知の化学的方法により調製できる。市販品の例は、米国のＤｕｐｏｎｔからのＴｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ、ＡＡ−６５、ＡＡ−７５、ＡＡ−１０５、ＧＢＡ、ＧＢＯ、ＤＣ、ＴＥ、ＰＩＴＡ、英国のＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＣａｔａｌｙｓｔｓからのＶＥＲＴＥＣ（商品名）ＸＬ １６５、ＫＥ２、ＫＥ４、ＫＥ６、台湾のＢｏｒｉｃａ Ｃｏ．，からのＴＹＴＡＮ（商品名）Ｓ２、Ｓ４、Ｓ６である。

本発明の組成物は、成分（Ｂ）を、それぞれの場合にオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の量で含んでなる。

上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、本発明の組成物は、今日まで架橋性オルガノポリシロキサン組成物に使用されている全ての他の物質、例えば充填材（Ｃ）、顔料（Ｄ）、結合剤（Ｅ）、及び添加剤（Ｆ）を含むことができる。

充填材（Ｃ）は、架橋性シリコーン材料に今日まで使用されている全ての充填材でよい。充填材は、塗布媒体に事実上不溶で、体積を増大させるか、または技術的特性を改良する、及び／又は光学特性に影響するために使用する、粒子状物質である。

意図する好適な充填材（Ｃ）は、一般的に、コーティング分野で使用されるすべての材料、例えば炭酸カルシウム、例えばチョーク、方解石、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト（炭酸カルシウムマグネシウム）、二酸化ケイ素（細かく粉砕した石英）、ヒュームドシリカ、ケイ酸塩、例えばタルク、カオリン、マイカ、及び硫酸塩、例えばヘビースパー及びいわゆる沈降硫酸バリウムである。

充填材（Ｃ）の例は、非補強性充填材、これらはＢＥＴ表面積が５０ｍ^２／ｇまでの充填材、例えば石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物紛体、例えばアルミニウム酸化物、チタン酸化物、鉄酸化物または亜鉛酸化物、及び／又はこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、補強充填材、これらはＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇの充填材、例えば焼成により調製したシリカ、沈殿シリカ、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック、及び高ＢＥＴ表面積の混合ケイ素アルミニウム酸化物、繊維状充填材、例えばアスベスト、及びプラスチック繊維である。

上記の充填材は、例えばオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサンで処理することにより、またはヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することにより、疎水性にすることができる。

使用する充填材（Ｃ）の平均粒子径（ｄ_５０）は、１００μｍ未満、好ましくは２５μｍ未満、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。

使用する充填材（Ｃ）は、所望により好ましくは炭酸カルシウム、細かく粉砕した石英、ヒュームドシリカ、ケイ酸塩、例えばタルク、カオリン、マイカ、及び／又は硫酸塩、例えばヘビースパー及び沈降硫酸バリウムである。

本発明の組成物が成分（Ｃ）を含んでなる場合、その量は、それぞれの場合にオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。

本発明の組成物は、好ましくは充填材（Ｃ）を含んでなる。

顔料（Ｄ）は、今日まで架橋性シリコーン材料に使用されている全ての顔料でよい。

所望により使用する顔料（Ｄ）の例は、土系顔料、例えばチョーク、オーカー、アンバー、及びグリーンアース、鉱物顔料、例えば二酸化チタン（アナタース及びルチル型）、酸化クロムグリーン顔料、クロムイエロー、赤色酸化鉛、亜鉛華、酸化亜鉛顔料、硫化亜鉛顔料、リトポン、亜鉛イエロー、亜鉛グリーン、ピグメントブラック（ガスブラック、ファーネスブラックまたはランプブラック型）、酸化鉄顔料（黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、カドミウム顔料（カドミウムイエロー、オレンジ、及びレッド）、コバルトブルー、ウルトラマリーン顔料、アイアンブルー顔料及びビスマスバナデート顔料、及び有機顔料、例えばセピア、Ｃａｓｓｅｌブラウン、インジゴ、アゾ顔料、アントラキノイド、インジゴイド、ジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン、及びアルカリブルー顔料であり、多くの無機顔料も充填材として機能する、及び逆の場合も同じである。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物中に所望により存在し得るアルミニウム顔料（Ｄ）は、典型的には、フォームファクタ（厚さ 対 直径）が１：５０〜１：５００の小板形状にある。「リーフィング」と「ノンリーフィング」型の両方が使用される。

腐食防止顔料（Ｄ）、例えば亜鉛末または三亜鉛ビス（オルトホスファイト）＊２〜４Ｈ_２Ｏ、酸化亜鉛、または混合物及び変性品、を添加することができ、これらは当業者に知られている。

所望の使用する顔料（Ｄ）は、好ましくは耐熱性顔料、より好ましくは耐熱性無機顔料、例えばルチル、スピネル、ヘマタイトである。耐熱性無機顔料の例は、当業者に知られており、とりわけ、黒色顔料、例えば合成混合鉄マンガン酸化物（例えばＢａｙｆｅｒｒｏｘ ３０３Ｔ、Ｌａｎｘｅｓｓ）、マンガン鉄スピネル（例えばＰＫ ３０６０ Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ）または銅クロマイトスピネル（例えばＰＫ ３０９５、 Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ）がある。これらの無機顔料の他に、カーボンブラックグレードを黒色顔料として使用できる。

所望により使用する顔料（Ｄ）は、より好ましくは熱安定性顔料、例えば
−（顔料グレード）カーボンブラック、
−スピネル、ルチル、ヘマタイト、またはリン酸塩型の無機混合酸化物顔料、
−アルミニウム顔料、
−二酸化チタン、及び
−亜鉛末、
より好ましくは合成無機黒色顔料、例えば混合鉄マンガン酸化物（Ｆｅ、Ｍｎ）_２Ｏ_３ ＣＡＳ Ｎｏ．［１２０６２−８１−６、７５８６４−２３−２］、マンガン鉄スピネルＣＡＳ Ｎｏ．［６８１８６−９４−７］、銅クロムスピネルＣＡＳ Ｎｏ．［６８１８６−９１−４］、アルミニウム顔料、ピグメントグレードカーボンブラックである。

黒色顔料は、商業的供給源を含む供給源から市販されており、米国のＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐから商品名ＰＫ−３０６０及びＰＫ−３０９５、または独国のＬａｎｘｅｓｓからＢａｙｆｅｒｒｏｘ ３０３Ｔ、または英国のＲｏｃｋｗｏｏｄ ＰｉｇｍｅｎｔｓからＦｅｒｒｉｔａｎ ２４００で市販されている。

アルミニウム顔料は、独国のＥｃｋａｒｔからＳＴＡＰＡ（登録商標）の商品名で、例えばＳＴＡＰＡ（登録商標）ペースト２、４または６で市販されている。

顔料グレードカーボンブラックは、例えば独国のＥｖｏｎｉｋから市販されている。

本発明の組成物が成分（Ｄ）を含んでなる場合、その量は、それぞれの場合にオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部である。

本発明の組成物は、好ましくは顔料（Ｄ）を含んでなる。

結合剤（Ｅ）は、今日まで架橋性シリコーン材料に使用されている全ての結合剤でよい。

所望により使用する結合剤（Ｅ）の例は、アルキルオルトシリケート及び／又はそれらの加水分解物であり、アルキル置換基は好ましくは１〜８個の炭素原子を含み、より好ましくはエチル基である。加水分解されたアルキルオルトシリケートは、好ましくはアルキルオルトシリケートの単量体及び各種のオリゴマー状、環状縮合生成物の混合物、及び重合体も考えられる。この縮合生成物の特徴は、二酸化ケイ素含有量が好ましくは２８〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％である。そのようなアルキルシリケート及び加水分解アルキルシリケートも、当業者に知られており、例えばＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｄ−Ｍｕｎｉｃｈから「Ｓｉｌｉｋａｔ ＴＥＳ ４０ ＷＮ」の商品名で市販されている。

成分（Ｅ）の他の例は、有機結合剤、特に被膜形成結合剤、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリオール、及び炭化水素樹脂である。

所望により使用する結合剤（Ｅ）は、好ましくはアルキルオルトシリケート及び／又はその加水分解物である。

本発明の組成物が成分（Ｅ）を含んでなる場合、その量は、それぞれの場合にオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部である。

本発明の組成物は、好ましくは成分（Ｅ）を含まない。

本発明の組成物は、添加剤（Ｆ）、例えば泡消し剤、脱気剤、潤滑剤、流動性調整剤、有機溶剤、分散補助剤及び湿潤補助剤、基材湿潤添加剤、チキソトロピー剤、水捕そく剤、及び密着性促進剤を含むことができる。

所望により使用する添加剤（Ｆ）の性質及び量は、主として本発明のオルガノポリシロキサン組成物の特定用途に応じて異なる。

本発明の組成物は、好ましくは添加剤（Ｆ）を含まない。

本発明により使用する成分は、それぞれの場合に、一種類のそのような成分またはそれぞれの成分の少なくとも２種類の混合物でよい。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、好ましくは、
（Ａ）式（１）の単位を含んでなるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）チタンキレート錯体、
所望により
（Ｃ）充填材、
所望により
（Ｄ）顔料、
所望により
（Ｅ）結合剤、
及び所望により
（Ｆ）添加剤
を使用して調製することができる種類のものである。

本発明の組成物は、好ましくは成分（Ａ）〜（Ｆ）とは別に、他の成分を含まない。

本発明の組成物は、溶液または分散液でよい。

本発明の組成物は、２５℃、周囲大気圧で、好ましくは低粘度の液体である。

本発明の組成物は、好ましくは粘度が、それぞれの場合に２５℃で５〜３０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５〜５００ｍｍ^２／ｓである。

本発明の組成物は、好ましくは揮発性有機含有量（ＶＯＣ）が、それぞれの場合にＥＰＡ法２４（ＥＰＡ米国環境保護庁）により測定して、１リッターあたり５００グラム未満、より好ましくはＶＯＣ含有量が１リッターあたり２５０グラム未満である。本発明のオルガノポリシロキサン組成物が架橋する際に発生するアルコールは、このＶＯＣ数値に入っている。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物の固体含有量は、それぞれの場合に組成物全体の重量に対して、好ましくは６０重量％より高く、より好ましくは８０重量％より高く、より好ましくは８０〜９９重量％である。

本発明の組成物を製造するには、全ての構成成分を、どのような所望の順序にでも、互いに混合することができる。その場合、好ましくは、オルガノポリシロキサン成分（Ａ）を先ず所望により使用する成分、例えば充填材（Ｃ）、顔料（Ｄ）、結合剤（Ｅ）、及び添加剤（Ｆ）と混合する。この混合は、室温で周囲大気圧下で、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで行うことができる。しかし、所望により、この混合は、より高温で、例えば３５〜１３５℃の温度で、行うことができる。さらに、混合を、時々または断続的に減圧下で、例えば３０〜５００ｈＰａの絶対圧力下で、揮発性化合物または空気を除去することができる。成分（Ｂ）は、好ましくは製造の最後になるまで加えない。これは、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の処理の直前まで行わなくてもよい。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、所望の粒子径に達するまで、当業者に知られた方法、例えば溶解装置、ロールミル（３本ロールミルまたは攪拌ボールミルを使用し、特に液体成分を混合し、その中に不溶の成分を分散させることにより、製造する。

本発明は、個々の構成成分を混合することにより、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を製造する方法をさらに提供する。

本発明の組成物は、好ましくは湿分の非存在下で大部分を製造する。

本発明の組成物を架橋するには、空気中の通常の含水量で十分である。本発明の材料は、好ましくは室温で架橋させる。組成物の架橋は、所望により、室温より高いか、または低い温度で、例えば−５〜１５℃で、または３０〜２００℃で、及び／又は通常の空気中の含水量を超える水濃度により、達成することができる。もう一つの可能性は、水または水を放出し得る化合物を直接混合することである。

架橋は、好ましくは周囲の大気圧下、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで行う。

本発明は、本発明の組成物を架橋することにより製造された、成形された物体、より詳しくはコーティング、を提供する。

本発明の組成物は、水の非存在下で貯蔵でき、室温で水を導入することにより架橋する材料を使用することができる、全ての最終用途に使用できる。

従って、本発明の材料は、コーティングの製造に非常に適している。

本発明の架橋性組成物は、好ましくはコーティングの製造に使用される。コーティングは、本発明の架橋性組成物を、被覆すべき表面に適用し、次いで組成物を硬化させることにより、製造する。

本発明の組成物を被覆すべき表面に適用することは、液体材料からコーティングを製造するのに好適であり、広く知られている、どのような望ましい方法、例えば浸漬、塗り広げ、注ぎ込み、スプレー、例えばエアレススプレー塗布または従来のスプレー塗付、によっても、行うことができる。

本発明の状況で処理できる被覆用表面は、室温及び１０１２ｈＰａで固体である、全ての望ましい物質の表面である。そのような表面の例は、木材、セラミック製品、ガラス繊維を包含するガラス、金属、及び複合材料である。

被覆用表面は、好ましくは金属、より好ましくは鉄、鋼、及びアルミニウム（合金）、の表面である。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物の大気中湿分による硬化は、組成物を表面に、例えば金属の表面に、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは層厚５〜１００μｍの薄い被膜に適用したときに、特に急速に起こる。

有利には、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、表面に薄い層に適用し、湿分と接触するとすぐに、外界温度で急速に架橋し、硬質の、高分子量オルガノポリシロキサン被膜を形成し、本発明のシリコーン樹脂組成物で被覆された製品は、さらに、非常に迅速に加工することができる。

硬化したオルガノポイルシロキサン組成物は、Ｋｏｅｎｉｇ振り子硬度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２）が、少なくとも３０、好ましくは４０、より好ましくは５０以上の振り子振動数である。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物の架橋は、一般的に加熱を全く必要としない。純粋に室温で架橋させても、硬化したオルガノポリシロキサン組成物は、金属製品を腐食及び化学薬品から保護する。本発明により達成される良好な耐薬品性は、外界温度で硬化した樹脂被膜の、高い架橋度を示す明らかな点である。しかし、室温で架橋を部分的にのみ進行させることも可能である。その場合、コーティングを例えば２００℃でさらに加熱することにより、耐食性または機械的特性のような特性をさらに改良することができる。

本発明のコーティングは、金属、例えばあらゆる種類の鋼構造、の腐食保護を行うのに特に好適である。被覆した表面は、環境に直接露出するか、または絶縁層の下に配置することができる。有利には、本発明の硬化したオルガノポリシロキサン被膜は、変動する温度負荷、例えば冷水中での急冷または熱との突然の接触、にさらされる面でも耐えられる。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、所望により、化学処理工業、オフショア掘削プラットホーム、石油化学工業、または発電所における建設鋼の被覆に好適である。これは、あらゆる種類の精製所、処理装置、パイプライン、煙突、容器、フレアユニット、排ガス装置、加熱炉、反応器の外側区域、発電所、煙道、パイプライン、及び他の高温または低温にさらされる構造物を包含する。

本発明の材料には、製造が簡単で、貯蔵寿命が非常に長いのが特徴であり、急速に架橋するという利点がある。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、その上、スプレー塗付を−５〜＋４０℃の範囲の適用温度で行えるという利点がある。

さらに、本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、低粘度で、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）画分が低いという利点がある。

本発明のコーティングは、高温及び周期的な温度変化でも、耐熱性で耐亀裂性であるという利点がある。ここでは、いわゆる衝撃試験に耐えられるコーティングが好ましい。この試験では、金属表面上の架橋した被膜を４００、５００、または６００℃に加熱し、次いで室温にある水浴中に浸漬する。本発明の架橋したオルガノポリシロキサン被膜は、好ましくは急速な加熱でも、例えば５００℃の加熱炉中に入れても、無傷で耐えられる。

以下に記載する例は、他に指示がない限り、周囲大気圧下で、つまり約１０００ｈＰａで、室温で、つまり約２３℃で、または反応物を室温で、追加の加熱または冷却せずに、相対湿度約５０％で組み合わせた時に生じる温度で行われる。さらに、他に指示がない限り、部数及び百分率は、重量で表示する。

例の中で、粘着性（ｔａｃｋ）がないことは、親指を硬く押し付け、表面がなお損傷するか、または表面変化が生じるか、否かを試験して確認した。

下記の文では、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

例１
それぞれの場合に、粘度が２５℃で２５ｍＰａｓであり、平均構造式がＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_０．８Ｏ_１．１であり、２１ｍｏｌ％の［ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｏ_１／２］、４６ｍｏｌ％の［ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）Ｏ_２／２］、及び３３ｍｏｌ％の［ＭｅＳｉＯ_３／２］単位からなり、数平均分子量Ｍ_ｎが８００ｇ／ｍｏｌである液体オルガノポリシロキサン１００ｇを、それぞれの場合に、表１に挙げたチタン成分５ｇと混合し、バーコーターを使用して混合物を被膜として鋼表面に適用した。標準条件（２３℃／５０％相対湿度）下で、被膜の粘着性が無くなるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。

記載したＴｙｔａｎ（商品名）製品は、台湾のＢｏｒｉｃａ Ｃｏ．，から入手可能である。記載したＴｙｚｏｒ（登録商標）製品は、米国のＥ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能である。記載したＶｅｒｔｅｃｔ（商品名）製品は、英国のＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓから入手可能である。

比較例Ｖ１
例１に記載の手順を、表１による様々なテトラアルキルチタネート及びチタンホスフェートを使用して繰り返す。結果を表１に示す。

例２
粘度が２５℃で４００ｍＰａｓであり、平均構造式がＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_１．０４Ｏ_０．９６（２７ｍｏｌ％の［ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｏ_１／２］、５１ｍｏｌ％の［ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）Ｏ_２／２］、２２ｍｏｌ％の［ＰｈＳｉＯ_３／２］単位からなる）及び数平均分子量Ｍ_ｎが７００ｇ／ｍｏｌである液体オルガノポリシロキサン１００ｇを、チタンキレートＴＹＺＯＲ（登録商標）ＰＩＴＡ ７ｇと混合し、鋼表面に適用した。

標準条件（２３℃／５０％相対湿度）下で、混合物は４．５時間後に硬化し、硬質の、粘着性が無い被膜が形成された。

比較例Ｖ２
チタンキレートの代わりにＮ−ブチルチタネート７ｇを使用した以外は、例２に記載の手順を繰り返した。

２４時間後、被膜は硬化せず、液体のままであった。

例３
例１に記載のオルガノポリシロキサン５０．８ｇ、アルミニウム顔料（独国のＥｃｋａｒｔ Ｅｆｆｅｃｔ Ｐｉｇｍｅｎｔから「ＳＴＡＰＡ ２ リーフィング」の名称で市販）３３．８ｇ、キシレン中に高分散したシリカ１５％分散液（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｄ−独国からＨＤＫ（登録商標）Ｈ１３Ｌの名称で市販）３．４ｇ、及び芳香族炭化水素混合物、沸騰範囲１５５〜１８１℃（独国のＳｉｌｂｅｒｍａｎｎからＳｏｌｖｅｓｓｏ（商品名）１００の名称で市販）６．７ｇを、実験室溶解装置で８００ｒｐｍで１５分間、互いに混合し、分散させる。

次いで、ビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｄ−独国からＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ １０の名称で市販）１．７ｇ及びチタンキレートＴｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡ ３．６ｇを８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら配合する。

得られたオルガノポリシロキサン組成物は、標準条件（２３℃／５０％相対湿度）で、鋼パネルに塗布した薄い被膜（湿潤被膜厚１００μｍ）として１５分間未満で架橋し、硬質の銀色の被膜を形成する。適用後２４時間で測定した振り子硬度は、５８振動であった。

例４
例１に記載のオルガノポリシロキサン４９．７ｇ、タルク／石英／亜塩素酸塩混合物（仏国のＬｕｚｅｎａｃからＰｌａｓｔｏｒｉｔ ００００の名称で市販）１０．７ｇ、腐食防止顔料（独国のＨｅｕｂａｃｈからＨｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＣＰｐｌｕｓの名称で市販）１０．７ｇ、黒色顔料（米国のＦｅｒｒｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＦｅｒｒｏ ＰＫ ３０９５の名称で市販）１４．２ｇ、及びキシレン中に高分散したシリカ１５％分散液（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｄ−独国からＨＤＫ（登録商標）Ｈ１３Ｌの名称で市販）１．４ｇを、実験室溶解装置で５０００ｒｐｍで１５分間、互いに混合し、分散させる。

次いで、アルミニウム顔料（オーストリアのＢｅｎｄａ−Ｌｕｔｚから「Ｂｌｉｔｚ Ａｌｕｐｏｗｄｅｒ ７８２５」の名称で市販）７．１ｇを８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら配合し、その後、ビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｄ−独国からＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ １０の名称で市販）２．０ｇ及びチタンキレートＴｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡ ４．３ｇを８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら配合する。

得られたオルガノポリシロキサン組成物は、標準条件（２３℃／５０％相対湿度）で、鋼パネルに適用した薄い被膜（湿潤被膜厚１００μｍ）として１５分間未満で架橋し、硬質の灰色メタリック色の被膜を形成した。適用後２４時間で測定した振り子硬度は、７３振動であった。

例５
例１に記載のオルガノポリシロキサン４９．８ｇ、タルク（仏国のＬｕｚｅｎａｃからＴａｌｃｕｍ ＥＬ１０の名称で市販）１０．７ｇ、腐食防止顔料（独国のＨｅｕｂａｃｈからＨｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＣＰｐｌｕｓの名称で市販）３．０ｇ、黒色顔料（米国のＦｅｒｒｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＦｅｒｒｏ ＰＫ ３０９５の名称で市販）１０．０ｇ、及びキシレン中に高分散したシリカ１５％分散液（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｄ−独国からＨＤＫ（登録商標）Ｈ１３Ｌの名称で市販）１．０ｇを、実験室溶解装置で５０００ｒｐｍで１５分間、互いに混合し、分散させる。

次いで、例１に記載のオルガノポリシロキサン５．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｄ−独国からＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ １０の名称で市販）１．４ｇ及びチタンキレートＴｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡ ３．０ｇを８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら配合する。

得られたオルガノポリシロキサン組成物は、標準条件（２３℃／５０％相対湿度）で、鋼パネルに適用した薄い被膜（湿潤被膜厚１００μｍ）として１５分間未満で架橋し、硬質の黒色被膜を形成する。適用後２４時間で測定した振り子硬度は、７５振動であった。

比較例Ｖ３
例１に記載のオルガノポリシロキサン２３．０ｇ、Ｎ−ブチルチタネート１．７ｇ、アルミニウム顔料（独国のＥｃｋａｒｔからＳＴＡＰＡ ２の名称で市販）３７．０ｇ、エチルセルロース（米国のＨｅｒｃｕｌｅｓからＡｑｕａｌｏｎ ＥＣ Ｎ ２２の名称で市販）８．３ｇ、及びキシレン３０．０ｇを、実験室溶解装置で８００ｒｐｍで１０分間分散させる。

得られたオルガノポリシロキサン組成物は、標準条件（２３℃／５０％相対湿度）で、鋼パネルに適用した薄い被膜（湿潤被膜厚１００μｍ）として、硬質の銀色被膜に硬化するのに４０分間以上を必要とする。

例６
例１に記載のオルガノポリシロキサン８０ｇ、タルク（仏国のＬｕｃｅｎａｃからＴａｌｃｕｍ ＥＬ１０の名称で市販）６０ｇ、黒色顔料（米国のＦｅｒｒｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＦｅｒｒｏ ＰＫ ３０９５の名称で市販）２０ｇ、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８（キシレン中１５％分散液）（ベルギーのＥｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ、１８３１ ＤｉｅｇｅｍからＢｅｎｔｏｎｅ ３８の名称で市販）４ｇ、及びキシレン３０ｇを、実験室溶解装置で５０００ｒｐｍで１５分間、互いに混合し、分散させた。

次いで、チタンキレートＴｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡ ５．６ｇを攪拌しながら配合した。

得られたオルガノポリシロキサン組成物の一部を７０℃で表２に示す時間貯蔵し、その後、それぞれ鋼パネルに薄い被膜（湿潤被膜厚１００μｍ）として適用し、放置して、標準条件（２３℃／５０％相対湿度）で架橋させ、粘着性が無くなるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。

比較例Ｖ４
例６に記載の手順を、チタンキレート５．６ｇの代わりに、ポリ−Ｎ−ブチルチタネート、ＣＡＳ ９０２２−９６−２ ５．６ｇを使用して繰り返した。結果を表２に示す。

例７
粘度が２５℃で５ｍＰａｓであり、９ｍｏｌ％のＭｅ_２ＳｉＯ_１／２（ＯＭｅ）、１１ｍｏｌ％のＭｅ_２ＳｉＯ_２／２、２７ｍｏｌ％のＭｅＳｉＯ_１／２（ＯＭｅ）_２、３８ｍｏｌ％のＭｅＳｉＯ_２／２（ＯＭｅ）、及び１５ｍｏｌ％のＭｅＳｉＯ_３／２単位からなり、数平均分子量Ｍ_ｎが５００ｇ／ｍｏｌである液体オルガノポリシロキサン１００ｇを、チタンキレートＴｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡ ５ｇと混合し、薄い被膜として鋼表面に適用した。標準条件（２３℃／５０％相対湿度）下で、被膜の粘着性が無くなるまでの時間を測定した。結果を表３に示す。

比較例Ｖ５
例７に記載の手順を、チタンキレート５ｇの代わりに、ポリ−Ｎ−ブチルチタネート、ＣＡＳ ９０２２−９６−２ ７ｇを使用して繰り返した。結果を表３に示す。

例８
粘度が２５℃で４５０ｍＰａｓであり、平均構造式がＰｈ_０．６Ｍｅ_０．４６Ｓｉ（ＯＭｅ）_０．８Ｏ_１．１３（５ｍｏｌ％の［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］、５ｍｏｌ％の［ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｏ_１／２］、１５ｍｏｌ％の［ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）Ｏ_２／２］、１６ｍｏｌ％の［ＭｅＳｉＯ_３／２］、１４ｍｏｌ％の［ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｏ_１／２］、２７ｍｏｌ％の［ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）Ｏ_２／２］、１８ｍｏｌ％の［ＰｈＳｉＯ_３／２］単位からなる）であり、数平均分子量Ｍ_ｎが８００ｇ／ｍｏｌである液体オルガノポリシロキサン１００ｇを、それぞれの場合にチタンキレートＴｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡ ７ｇと混合し、鋼表面に適用した。

標準条件（２３℃／５０％相対湿度）下で、混合物は２時間後に硬化し、硬質の、粘着性が無い被膜を形成した。

比較例Ｖ６
例８に記載の手順を、チタンキレートの代わりに、Ｎ−ブチルチタネート７ｇを使用して繰り返した。１２時間後、被膜は硬化せず、依然として粘着性であった。

本発明は、架橋性オルガノポリシロキサン組成物に、その製造方法に、及びそれらの使用、より詳しくは熱安定性及び／又は腐食保護コーティングとしての使用に関する。

米国特許第３，８４６，３５９号は、アルキルシリケート及び／又はアルキルポリシリケート、アルキルチタネート及び／又はアルキルポリチタネート、被膜形成樹脂、例えばシリコーン樹脂、及び通常の溶剤、を含んでなる、空気乾燥により硬化するコーティング組成物を開示している。

国際公開第２００７／０７７１３０号パンフレットは、シリコーン樹脂、アルキルチタネート、アルミニウム顔料、他の顔料及び充填材、及び所望によりアルキルシリケートも含んでなるコーティング材料を記載している。

特開２００８１５６４２７号公報は、アルコール、シリケート、フルオロアルキルシラン、及びアルキルシラン、並びにチタン酸キレートを包含する各種の安定剤も含んでなる、コーティング材料組成物を開示している。

本発明は、
（Ａ）一般式

［式中、
Ｒは、同一であるか、または異なるものであって、一価の、所望により置換された、異原子により中断されていてよい炭化水素基を表し、
Ｒ^１は、同一であるか、または異なるものであって、一価の、所望により置換された、異原子により中断されていてよい炭化水素基を表し、
ａは、０、１、２、または３であり、
ｂは、０、１、２、または３であるが、
ただし、ａ＋ｂの合計は≦３であり、少なくとも一個の単位で、ｂは０ではなく、オルガノポリシロキサンにおける前記式（１）の全ての単位の３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上で、ａは１である］
の単位を含んでなるオルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）少なくとも一種のチタンキレート錯体
を使用して製造することができる架橋性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

Ｒ基の例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アルケニル基、例えばビニル、１−プロペニル、及び２−プロペニル基、アリール基、例えばフェニル、ナフチル、アントリル、及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

ハロゲン化Ｒ基の例は、ハロアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、及びハロアリール基、例えばｏ−、ｍ−、及びｐ−クロロフェニル基である。

好ましくは、Ｒ基は、所望により置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくはメチル及びフェニル基、非常に好ましくはメチル基である。

Ｒ^１基の例は、Ｒ基に関して挙げた記載した基である。

好ましくは、Ｒ^１基は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくは水素原子及び１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくはメチルまたはエチル基である。

ａの平均値は、好ましくは０．８〜１．５である。

ｂの平均値は、好ましくは０．５〜１．５である。

本発明により使用する成分（Ａ）は、好ましくは式（１）の単位から構成されるオルガノポリシロキサンを含んでなり、その際、樹脂における単位の３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上で、ａは１である。

本発明において使用するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、好ましくはＭ（≡ＳｉＯ_１／２）、Ｄ（＝ＳｉＯ_２／２）、Ｔ（−ＳｉＯ_３／２）及び／又はＱ（ＳｉＯ_４／２）単位から、より好ましくは実質的にＭ、Ｄ及びＴ単位から、非常に好ましくはＭ、Ｄ及びＴからなる。

特に好ましくは、成分（Ａ）は、ただ１個の、ａ＝１に対応するＳｉＣ結合を有する単位を実質的に含んでなるオルガノポリシロキサンを含んでなる。オルガノポリシロキサンは、好ましくは、式（１）の単位の３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上で、ａ＝１である程度に構成される。その上、好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、０．１〜３５重量％の遊離ヒドロキシル及び／又はアルコキシ基を含む。さらに、オルガノポリシロキサンは、好ましくはないが、Ｍ及び／又はＱ単位を含むこともできる。

本発明で使用するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、２５℃で、周囲の大気圧下で、言い換えれば９００〜１１００ｈＰａで、好ましくは固体または液体、より好ましくは液体である。

本発明で使用するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、２５℃で、粘度が５〜５０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５〜５００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５〜１００ｍｍ^２／ｓである。

本発明で使用するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、好ましくは、重量平均分子量Ｍ_ｗが、それぞれの場合に標準としてのポリスチレンに対してトルエン中で測定して、７００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。

本発明で使用するオルガノポリシロキサンでは、数平均分子量Ｍ_ｎが、それぞれの場合に標準としてのポリスチレンに対してトルエン中で測定して、好ましくは２５０以上、より好ましくは２５０〜５０００、より好ましくは５００〜３０００、非常に好ましくは５００〜１５００である。

本発明で使用する成分（Ａ）の例は、下記の単位
Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２−、
Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２−、 Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_１／２−、
ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２−、 ＰｈＭｅＳｉ（ＯＲ）Ｏ_１／２−、
Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２−、 Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_１／２−、
Ｐｒ_２ＳｉＯ_２／２−、 Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_１／２−、
ＰｈＳｉＯ_３／２−、 ＰｈＳｉ（ＯＲ）Ｏ_２／２−、 ＰｈＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ_１／２−、
ＭｅＳｉＯ_３／２−、 ＭｅＳｉ（ＯＲ）Ｏ_２／２−、 ＭｅＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ_１／２−、
ＥｔＳｉＯ_３／２−、 ＥｔＳｉ（ＯＲ）Ｏ_２／２−、 ＥｔＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ_１／２−、
ＰｒＳｉＯ_３／２−、 ＰｒＳｉ（ＯＲ）Ｏ_２／２−、 ＰｒＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ_１／２−、
を有するシロキサン樹脂であり、より好ましくは、下記の単位
Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２−、 Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_１／２−、
ＰｈＳｉＯ_３／２−、 ＰｈＳｉ（ＯＲ）Ｏ_２／２−、 ＰｈＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ_１／２−、
ＭｅＳｉＯ_３／２−、 ＭｅＳｉ（ＯＲ）Ｏ_２／２−、 ＭｅＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ_１／２−、
［式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｐｒはプロピル基であり、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基である。］
を有するオルガノポリシロキサンである。

成分（Ａ）は、市販製品である、及び／又はケイ素化学で一般的な方法により製造できる。

本発明により使用するチタン錯体（Ｂ）の例は、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｔｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２ ＣＡＳ Ｎｏ． ［１７９２７−７２−９］、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ）Ｔｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２ ＣＡＳ Ｎｏ． ［９７２８１−０９−９］、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）Ｔｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２ ＣＡＳ Ｎｏ． ［６８５６８−０２−７］、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタネート （ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）_２ ＣＡＳ Ｎｏ． ［２７８５８−３２−８］、ジ−ｎ−ブトキシビスエチルエチルアセトアセテートチタネート （ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｔｉ （Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）_２ ＣＡＳ Ｎｏ． ［２０７５３−２８−０］、ジイソブトキシビスエチルアセトアセテートチタネート（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｔｉ （Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）_２ ＣＡＳ Ｎｏ． ［８３８７７−９１−２］などのチタンアセチルアセトネート、並びに（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_１４ＮＯ_３）_２ ＣＡＳ Ｎｏ． ［３６６７３−１６−２］、乳酸キレートチタネートＣＡＳ Ｎｏ． ［６５１０４−０６−５］、及びイソステアロイルチタネートＣＡＳ Ｎｏ． ［６１４１７−４９−０］などのトリエタノールアミンチタネートがある。

本発明により使用するチタン錯体（Ｂ）は、そのまま直接使用できるか、または本発明の組成物を製造する際に、チタネート及びキレート配位子からその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成することができるが、純粋チタン錯体（Ｂ）を使用するのが好ましい。

本発明により使用する成分（Ｂ）は、好ましくは、
ビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’，Ｏ３）ビス（プロパン−２−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［２７８５８−３２−８］、
ビス（ペンタン−２，４−ジオナート−Ｏ，Ｏ’）ビス（プロパン−２−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［１７９２７−７２−９］、
エトキシビス（ペンタン−２，４−ジオナート−Ｏ，Ｏ’）（プロパン−２−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［６８５８６−０２−７］、
ビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’，Ｏ３）ビス（イソブタン−１−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［８３８７７−９１−２］、及び
ビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’，Ｏ３）ビス（ｎ−ブタン−１−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［２０７５３−２８−０］、より好ましくは
ビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’，Ｏ３）ビス（プロパン−２−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［２７８５８−３２−８］、
ビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’，Ｏ３）ビス（イソブタン−１−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［８３８７７−９１−２］、及び
ビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’，Ｏ３）ビス（ｎ−ブタン−１−オラート）チタン、ＣＡＳ Ｎｏ．［２０７５３−２８−０］を含んでなる。

成分（Ｂ）は、純粋物質として、または溶剤との混合物で使用することができる。成分（Ｂ）を混合できる溶剤は、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、及びイソブタノール、特に好ましくは使用するチタネートのアルコキシ基に対応するアルコールである。

本発明により使用するチタンキレート錯体（Ｂ）は、市販されている、及び／又は公知の化学的方法により調製できる。市販品の例は、米国のＤｕｐｏｎｔからのＴｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ、ＡＡ−６５、ＡＡ−７５、ＡＡ−１０５、ＧＢＡ、ＧＢＯ、ＤＣ、ＴＥ、ＰＩＴＡ、英国のＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＣａｔａｌｙｓｔｓからのＶＥＲＴＥＣ（商品名）ＸＬ １６５、ＫＥ２、ＫＥ４、ＫＥ６、台湾のＢｏｒｉｃａ Ｃｏ．，からのＴＹＴＡＮ（商品名）Ｓ２、Ｓ４、Ｓ６である。

本発明の組成物は、成分（Ｂ）を、それぞれの場合にオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の量で含んでなる。

上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、本発明の組成物は、今日まで架橋性オルガノポリシロキサン組成物に使用されている全ての他の物質、例えば充填材（Ｃ）、顔料（Ｄ）、結合剤（Ｅ）、及び添加剤（Ｆ）を含むことができる。

充填材（Ｃ）は、架橋性シリコーン材料に今日まで使用されている全ての充填材でよい。充填材は、塗布媒体に事実上不溶で、体積を増大させるか、または技術的特性を改良する、及び／又は光学特性に影響するために使用する、粒子状物質である。

意図する好適な充填材（Ｃ）は、一般的に、コーティング分野で使用されるすべての材料、例えば炭酸カルシウム、例えばチョーク、方解石、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト（炭酸カルシウムマグネシウム）、二酸化ケイ素（細かく粉砕した石英）、ヒュームドシリカ、ケイ酸塩、例えばタルク、カオリン、マイカ、及び硫酸塩、例えばヘビースパー及びいわゆる沈降硫酸バリウムである。

充填材（Ｃ）の例は、非補強性充填材、これらはＢＥＴ表面積が５０ｍ^２／ｇまでの充填材、例えば石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物紛体、例えばアルミニウム酸化物、チタン酸化物、鉄酸化物または亜鉛酸化物、及び／又はこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、補強充填材、これらはＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇの充填材、例えば焼成により調製したシリカ、沈殿シリカ、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック、及び高ＢＥＴ表面積の混合ケイ素アルミニウム酸化物、繊維状充填材、例えばアスベスト、及びプラスチック繊維である。

上記の充填材は、例えばオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサンで処理することにより、またはヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することにより、疎水性にすることができる。

使用する充填材（Ｃ）の平均粒子径（ｄ_５０）は、１００μｍ未満、好ましくは２５μｍ未満、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。

使用する充填材（Ｃ）は、所望により好ましくは炭酸カルシウム、細かく粉砕した石英、ヒュームドシリカ、ケイ酸塩、例えばタルク、カオリン、マイカ、及び／又は硫酸塩、例えばヘビースパー及び沈降硫酸バリウムである。

本発明の組成物が成分（Ｃ）を含んでなる場合、その量は、それぞれの場合にオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。

本発明の組成物は、好ましくは充填材（Ｃ）を含んでなる。

顔料（Ｄ）は、今日まで架橋性シリコーン材料に使用されている全ての顔料でよい。

所望により使用する顔料（Ｄ）の例は、土系顔料、例えばチョーク、オーカー、アンバー、及びグリーンアース、鉱物顔料、例えば二酸化チタン（アナタース及びルチル型）、酸化クロムグリーン顔料、クロムイエロー、赤色酸化鉛、亜鉛華、酸化亜鉛顔料、硫化亜鉛顔料、リトポン、亜鉛イエロー、亜鉛グリーン、ピグメントブラック（ガスブラック、ファーネスブラックまたはランプブラック型）、酸化鉄顔料（黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄）、カドミウム顔料（カドミウムイエロー、オレンジ、及びレッド）、コバルトブルー、ウルトラマリーン顔料、アイアンブルー顔料及びビスマスバナデート顔料、及び有機顔料、例えばセピア、Ｃａｓｓｅｌブラウン、インジゴ、アゾ顔料、アントラキノイド、インジゴイド、ジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン、及びアルカリブルー顔料であり、多くの無機顔料も充填材として機能する、及び逆の場合も同じである。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物中に所望により存在し得るアルミニウム顔料（Ｄ）は、典型的には、フォームファクタ（厚さ 対 直径）が１：５０〜１：５００の小板形状にある。「リーフィング」と「ノンリーフィング」型の両方が使用される。

腐食防止顔料（Ｄ）、例えば亜鉛末または三亜鉛ビス（オルトホスファイト）＊２〜４Ｈ_２Ｏ、酸化亜鉛、または混合物及び変性品、を添加することができ、これらは当業者に知られている。

所望の使用する顔料（Ｄ）は、好ましくは耐熱性顔料、より好ましくは耐熱性無機顔料、例えばルチル、スピネル、ヘマタイトである。耐熱性無機顔料の例は、当業者に知られており、とりわけ、黒色顔料、例えば合成混合鉄マンガン酸化物（例えばＢａｙｆｅｒｒｏｘ ３０３Ｔ、Ｌａｎｘｅｓｓ）、マンガン鉄スピネル（例えばＰＫ ３０６０、 Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ）または銅クロマイトスピネル（例えばＰＫ ３０９５、 Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ）がある。これらの無機顔料の他に、カーボンブラックグレードを黒色顔料として使用できる。

所望により使用する顔料（Ｄ）は、より好ましくは熱安定性顔料、例えば
−（顔料グレード）カーボンブラック、
−スピネル、ルチル、ヘマタイト、またはリン酸塩型の無機混合酸化物顔料、
−アルミニウム顔料、
−二酸化チタン、及び
−亜鉛末、
より好ましくは合成無機黒色顔料、例えば混合鉄マンガン酸化物（Ｆｅ、Ｍｎ）_２Ｏ_３ ＣＡＳ Ｎｏ．［１２０６２−８１−６、７５８６４−２３−２］、マンガン鉄スピネルＣＡＳ Ｎｏ．［６８１８６−９４−７］、銅クロムスピネルＣＡＳ Ｎｏ．［６８１８６−９１−４］、アルミニウム顔料、ピグメントグレードカーボンブラックである。

黒色顔料は、商業的供給源を含む供給源から市販されており、米国のＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐから商品名ＰＫ−３０６０及びＰＫ−３０９５、または独国のＬａｎｘｅｓｓからＢａｙｆｅｒｒｏｘ ３０３Ｔ、または英国のＲｏｃｋｗｏｏｄ ＰｉｇｍｅｎｔｓからＦｅｒｒｉｔａｎ ２４００で市販されている。

アルミニウム顔料は、独国のＥｃｋａｒｔからＳＴＡＰＡ（登録商標）の商品名で、例えばＳＴＡＰＡ（登録商標）ペースト２、４または６で市販されている。

顔料グレードカーボンブラックは、例えば独国のＥｖｏｎｉｋから市販されている。

本発明の組成物が成分（Ｄ）を含んでなる場合、その量は、それぞれの場合にオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部である。

本発明の組成物は、好ましくは顔料（Ｄ）を含んでなる。

結合剤（Ｅ）は、今日まで架橋性シリコーン材料に使用されている全ての結合剤でよい。

所望により使用する結合剤（Ｅ）の例は、アルキルオルトシリケート及び／又はそれらの加水分解物であり、アルキル置換基は好ましくは１〜８個の炭素原子を含み、より好ましくはエチル基である。加水分解されたアルキルオルトシリケートは、好ましくはアルキルオルトシリケートの単量体及び各種のオリゴマー状、環状縮合生成物の混合物、及び重合体も考えられる。この縮合生成物の特徴は、二酸化ケイ素含有量が好ましくは２８〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％である。そのようなアルキルシリケート及び加水分解アルキルシリケートも、当業者に知られており、例えばＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｄ−Ｍｕｎｉｃｈから「Ｓｉｌｉｋａｔ ＴＥＳ ４０ ＷＮ」の商品名で市販されている。

成分（Ｅ）の他の例は、有機結合剤、特に被膜形成結合剤、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリオール、及び炭化水素樹脂である。

所望により使用する結合剤（Ｅ）は、好ましくはアルキルオルトシリケート及び／又はその加水分解物である。

本発明の組成物が成分（Ｅ）を含んでなる場合、その量は、それぞれの場合にオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部である。

本発明の組成物は、好ましくは成分（Ｅ）を含まない。

本発明の組成物は、添加剤（Ｆ）、例えば泡消し剤、脱気剤、潤滑剤、流動性調整剤、有機溶剤、分散補助剤及び湿潤補助剤、基材湿潤添加剤、チキソトロピー剤、水捕そく剤、及び密着性促進剤を含むことができる。

所望により使用する添加剤（Ｆ）の性質及び量は、主として本発明のオルガノポリシロキサン組成物の特定用途に応じて異なる。

本発明の組成物は、好ましくは添加剤（Ｆ）を含まない。

本発明により使用する成分は、それぞれの場合に、一種類のそのような成分またはそれぞれの成分の少なくとも２種類の混合物でよい。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、好ましくは、
（Ａ）式（１）の単位を含んでなるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）チタンキレート錯体、
所望により
（Ｃ）充填材、
所望により
（Ｄ）顔料、
所望により
（Ｅ）結合剤、
及び所望により
（Ｆ）添加剤
を使用して調製することができる種類のものである。

本発明の組成物は、好ましくは成分（Ａ）〜（Ｆ）とは別に、他の成分を含まない。

本発明の組成物は、溶液または分散液でよい。

本発明の組成物は、２５℃、周囲大気圧で、好ましくは低粘度の液体である。

本発明の組成物は、好ましくは粘度が、それぞれの場合に２５℃で５〜３０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５〜５００ｍｍ^２／ｓである。

本発明の組成物は、好ましくは揮発性有機含有量（ＶＯＣ）が、それぞれの場合にＥＰＡ法２４（ＥＰＡ米国環境保護庁）により測定して、１リッターあたり５００グラム未満、より好ましくはＶＯＣ含有量が１リッターあたり２５０グラム未満である。本発明のオルガノポリシロキサン組成物が架橋する際に発生するアルコールは、このＶＯＣ数値に入っている。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物の固体含有量は、それぞれの場合に組成物全体の重量に対して、好ましくは６０重量％より高く、より好ましくは８０重量％より高く、より好ましくは８０〜９９重量％である。

本発明の組成物を製造するには、全ての構成成分を、どのような所望の順序にでも、互いに混合することができる。その場合、好ましくは、オルガノポリシロキサン成分（Ａ）を先ず所望により使用する成分、例えば充填材（Ｃ）、顔料（Ｄ）、結合剤（Ｅ）、及び添加剤（Ｆ）と混合する。この混合は、室温で周囲大気圧下で、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで行うことができる。しかし、所望により、この混合は、より高温で、例えば３５〜１３５℃の温度で、行うことができる。さらに、混合を、時々または断続的に減圧下で、例えば３０〜５００ｈＰａの絶対圧力下で、揮発性化合物または空気を除去することができる。成分（Ｂ）は、好ましくは製造の最後になるまで加えない。これは、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の処理の直前まで行わなくてもよい。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、所望の粒子径に達するまで、当業者に知られた方法、例えば溶解装置、ロールミル（３本ロールミルまたは攪拌ボールミル）を使用し、特に液体成分を混合し、その中に不溶の成分を分散させることにより、製造する。

本発明は、個々の構成成分を混合することにより、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を製造する方法をさらに提供する。

本発明の組成物は、好ましくは湿分の非存在下で大部分を製造する。

本発明の組成物を架橋するには、空気中の通常の含水量で十分である。本発明の材料は、好ましくは室温で架橋させる。組成物の架橋は、所望により、室温より高いか、または低い温度で、例えば−５〜１５℃で、または３０〜２００℃で、及び／又は通常の空気中の含水量を超える水濃度により、達成することができる。もう一つの可能性は、水または水を放出し得る化合物を直接混合することである。

架橋は、好ましくは周囲の大気圧下、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで行う。

本発明は、本発明の組成物を架橋することにより製造された、成形された物体、より詳しくはコーティング、を提供する。

本発明の組成物は、水の非存在下で貯蔵でき、室温で水を導入することにより架橋する材料を使用することができる、全ての最終用途に使用できる。

従って、本発明の材料は、コーティングの製造に非常に適している。

本発明の架橋性組成物は、好ましくはコーティングの製造に使用される。コーティングは、本発明の架橋性組成物を、被覆すべき表面に適用し、次いで組成物を硬化させることにより、製造する。

本発明の組成物を被覆すべき表面に適用することは、液体材料からコーティングを製造するのに好適であり、広く知られている、どのような望ましい方法、例えば浸漬、塗り広げ、注ぎ込み、スプレー、例えばエアレススプレー塗布または従来のスプレー塗付、によっても、行うことができる。

本発明の状況で処理できる被覆用表面は、室温及び１０１２ｈＰａで固体である、全ての望ましい物質の表面である。そのような表面の例は、木材、セラミック製品、ガラス繊維を包含するガラス、金属、及び複合材料である。

被覆用表面は、好ましくは金属、より好ましくは鉄、鋼、及びアルミニウム（合金）、の表面である。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物の大気中湿分による硬化は、組成物を表面に、例えば金属の表面に、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは層厚５〜１００μｍの薄い被膜に適用したときに、特に急速に起こる。

有利には、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、表面に薄い層に適用し、湿分と接触するとすぐに、外界温度で急速に架橋し、硬質の、高分子量オルガノポリシロキサン被膜を形成し、本発明のシリコーン樹脂組成物で被覆された製品は、さらに、非常に迅速に加工することができる。

硬化したオルガノポリシロキサン組成物は、Ｋｏｅｎｉｇ振り子硬度（ＤＩＮ ＥＮ
ＩＳＯ １５２２）が、少なくとも３０、好ましくは４０、より好ましくは５０以上の振り子振動数である。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物の架橋は、一般的に加熱を全く必要としない。
純粋に室温で架橋させても、硬化したオルガノポリシロキサン組成物は、金属製品を腐食及び化学薬品から保護する。本発明により達成される良好な耐薬品性は、外界温度で硬化した樹脂被膜の、高い架橋度を示す明らかな点である。しかし、室温で架橋を部分的にのみ進行させることも可能である。その場合、コーティングを例えば２００℃でさらに加熱することにより、耐食性または機械的特性のような特性をさらに改良することができる。

本発明のコーティングは、金属、例えばあらゆる種類の鋼構造、の腐食保護を行うのに特に好適である。被覆した表面は、環境に直接露出するか、または絶縁層の下に配置することができる。有利には、本発明の硬化したオルガノポリシロキサン被膜は、変動する温度負荷、例えば冷水中での急冷または熱との突然の接触、にさらされる面でも耐えられる。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、所望により、化学処理工業、オフショア掘削プラットホーム、石油化学工業、または発電所における建設鋼の被覆に好適である。これは、あらゆる種類の精製所、処理装置、パイプライン、煙突、容器、フレアユニット、排ガス装置、加熱炉、反応器の外側区域、発電所、煙道、及び他の高温または低温にさらされる構造物を包含する。

本発明の材料には、製造が簡単で、貯蔵寿命が非常に長いのが特徴であり、急速に架橋するという利点がある。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、その上、スプレー塗付を−５〜＋４０℃の範囲の適用温度で行えるという利点がある。

さらに、本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、低粘度で、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）画分が低いという利点がある。

本発明のコーティングは、高温及び周期的な温度変化でも、耐熱性で耐亀裂性であるという利点がある。ここでは、いわゆる衝撃試験に耐えられるコーティングが好ましい。この試験では、金属表面上の架橋した被膜を４００、５００、または６００℃に加熱し、次いで室温にある水浴中に浸漬する。本発明の架橋したオルガノポリシロキサン被膜は、好ましくは急速な加熱でも、例えば５００℃の加熱炉中に入れても、無傷で耐えられる。

他に指示がない限り、以下に記載する例は、周囲大気圧下で、つまり約１０００ｈＰａで、室温で、つまり約２３℃で、または反応物を室温で、追加の加熱または冷却せずに、相対湿度約５０％で組み合わせた時に生じる温度で行われる。さらに、他に指示がない限り、部数及び百分率は、重量で表示する。

例の中で、粘着性（ｔａｃｋ）がないことは、親指を硬く押し付け、表面がなお損傷するか、または表面変化が生じるか、否かを試験して確認した。

下記の文では、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

例１
それぞれの場合に、粘度が２５℃で２５ｍＰａｓであり、平均構造式がＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_０．８Ｏ_１．１であり、２１ｍｏｌ％の［ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｏ_１／２］、４６ｍｏｌ％の［ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）Ｏ_２／２］、及び３３ｍｏｌ％の［ＭｅＳｉＯ_３／２］単位からなり、数平均分子量Ｍ_ｎが８００ｇ／ｍｏｌである液体オルガノポリシロキサン１００ｇを、それぞれの場合に、表１に挙げたチタン成分５ｇと混合し、バーコーターを使用して混合物を被膜として鋼表面に適用した。標準条件（２３℃／５０％相対湿度）下で、被膜の粘着性が無くなるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。

記載したＴｙｔａｎ（商品名）製品は、台湾のＢｏｒｉｃａ Ｃｏ．，から入手可能である。記載したＴｙｚｏｒ（登録商標）製品は、米国のＥ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ
Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能である。記載したＶｅｒｔｅｃｔ（商品名）製品は、英国のＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓから入手可能である。

比較例Ｖ１
例１に記載の手順を、表１による様々なテトラアルキルチタネート及びチタンホスフェートを使用して繰り返す。結果を表１に示す。

例２
粘度が２５℃で４００ｍＰａｓであり、平均構造式がＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_１．０４Ｏ_０．９６（２７ｍｏｌ％の［ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｏ_１／２］、５１ｍｏｌ％の［ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）Ｏ_２／２］、２２ｍｏｌ％の［ＰｈＳｉＯ_３／２］単位からなる）及び数平均分子量Ｍ_ｎが７００ｇ／ｍｏｌである液体オルガノポリシロキサン１００ｇを、チタンキレートＴＹＺＯＲ（登録商標）ＰＩＴＡ ７ｇと混合し、鋼表面に適用した。

標準条件（２３℃／５０％相対湿度）下で、混合物は４．５時間後に硬化し、硬質の、粘着性が無い被膜が形成された。

比較例Ｖ２
チタンキレートの代わりにｎ−ブチルチタネート７ｇを使用した以外は、例２に記載の手順を繰り返した。

２４時間後、被膜は硬化せず、液体のままであった。

例３
例１に記載のオルガノポリシロキサン５０．８ｇ、アルミニウム顔料（独国のＥｃｋａｒｔ Ｅｆｆｅｃｔ Ｐｉｇｍｅｎｔから「ＳＴＡＰＡ ２ リーフィング」の名称で市販）３３．８ｇ、キシレン中に高分散したシリカ１５％分散液（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｄ−独国からＨＤＫ（登録商標）Ｈ１３Ｌの名称で市販）３．４ｇ、及び芳香族炭化水素混合物、沸騰範囲１５５〜１８１℃（独国のＳｉｌｂｅｒｍａｎｎからＳｏｌｖｅｓｓｏ（商品名）１００の名称で市販）６．７ｇを、実験室溶解装置で８００ｒｐｍで１５分間、互いに混合し、分散させる。

次いで、ビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｄ−独国からＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ １０の名称で市販）１．７ｇ及びチタンキレートＴｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡ ３．６ｇを８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら配合する。

得られたオルガノポリシロキサン組成物は、標準条件（２３℃／５０％相対湿度）で、鋼パネルに塗布した薄い被膜（湿潤被膜厚１００μｍ）として１５分間未満で架橋し、硬質の銀色の被膜を形成する。適用後２４時間で測定した振り子硬度は、５８振動であった。

例４
例１に記載のオルガノポリシロキサン４９．７ｇ、タルク／石英／亜塩素酸塩混合物（仏国のＬｕｚｅｎａｃからＰｌａｓｔｏｒｉｔ ００００の名称で市販）１０．７ｇ、腐食防止顔料（独国のＨｅｕｂａｃｈからＨｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＣＰｐｌｕｓの名称で市販）１０．７ｇ、黒色顔料（米国のＦｅｒｒｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＦｅｒｒｏ ＰＫ ３０９５の名称で市販）１４．２ｇ、及びキシレン中に高分散したシリカ１５％分散液（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｄ−独国からＨＤＫ（登録商標）Ｈ１３Ｌの名称で市販）１．４ｇを、実験室溶解装置で５０００ｒｐｍで１５分間、互いに混合し、分散させる。

次いで、アルミニウム顔料（オーストリアのＢｅｎｄａ−Ｌｕｔｚから「Ｂｌｉｔｚ Ａｌｕｐｏｗｄｅｒ ７８２５」の名称で市販）７．１ｇを８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら配合し、その後、ビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｄ−独国からＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ １０の名称で市販）２．０ｇ及びチタンキレートＴｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡ ４．３ｇを８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら配合する。

得られたオルガノポリシロキサン組成物は、標準条件（２３℃／５０％相対湿度）で、鋼パネルに適用した薄い被膜（湿潤被膜厚１００μｍ）として１５分間未満で架橋し、硬質の灰色メタリック色の被膜を形成した。適用後２４時間で測定した振り子硬度は、７３振動であった。

例５
例１に記載のオルガノポリシロキサン４９．８ｇ、タルク（仏国のＬｕｚｅｎａｃからＴａｌｃｕｍ ＥＬ１０の名称で市販）１０．７ｇ、腐食防止顔料（独国のＨｅｕｂａｃｈからＨｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＣＰｐｌｕｓの名称で市販）３．０ｇ、黒色顔料（米国のＦｅｒｒｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＦｅｒｒｏ ＰＫ ３０９５の名称で市販）１０．０ｇ、及びキシレン中に高分散したシリカ１５％分散液（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｄ−独国からＨＤＫ（登録商標）Ｈ１３Ｌの名称で市販）１．０ｇを、実験室溶解装置で５０００ｒｐｍで１５分間、互いに混合し、分散させる。

次いで、例１に記載のオルガノポリシロキサン５．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ， Ｄ−独国からＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ
１０の名称で市販）１．４ｇ及びチタンキレートＴｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡ ３．０ｇを８００ｒｐｍの速度で攪拌しながら配合する。

得られたオルガノポリシロキサン組成物は、標準条件（２３℃／５０％相対湿度）で、鋼パネルに適用した薄い被膜（湿潤被膜厚１００μｍ）として１５分間未満で架橋し、硬質の黒色被膜を形成する。適用後２４時間で測定した振り子硬度は、７５振動であった。

比較例Ｖ３
例１に記載のオルガノポリシロキサン２３．０ｇ、ｎ−ブチルチタネート１．７ｇ、アルミニウム顔料（独国のＥｃｋａｒｔからＳＴＡＰＡ ２の名称で市販）３７．０ｇ、エチルセルロース（米国のＨｅｒｃｕｌｅｓからＡｑｕａｌｏｎ ＥＣ Ｎ ２２の名称で市販）８．３ｇ、及びキシレン３０．０ｇを、実験室溶解装置で８００ｒｐｍで１０分間分散させる。

得られたオルガノポリシロキサン組成物は、標準条件（２３℃／５０％相対湿度）で、鋼パネルに適用した薄い被膜（湿潤被膜厚１００μｍ）として、硬質の銀色被膜に硬化するのに４０分間以上を必要とする。

例６
例１に記載のオルガノポリシロキサン８０ｇ、タルク（仏国のＬｕｚｅｎａｃからＴａｌｃｕｍ ＥＬ１０の名称で市販）６０ｇ、黒色顔料（米国のＦｅｒｒｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＦｅｒｒｏ ＰＫ ３０９５の名称で市販）２０ｇ、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８（キシレン中１５％分散液）（ベルギーのＥｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ、１８３１ ＤｉｅｇｅｍからＢｅｎｔｏｎｅ ３８の名称で市販）４ｇ、及びキシレン３０ｇを、実験室溶解装置で５０００ｒｐｍで１５分間、互いに混合し、分散させた。

次いで、チタンキレートＴｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡ ５．６ｇを攪拌しながら配合した。

得られたオルガノポリシロキサン組成物の一部を７０℃で表２に示す時間貯蔵し、その後、それぞれ鋼パネルに薄い被膜（湿潤被膜厚１００μｍ）として適用し、放置して、標準条件（２３℃／５０％相対湿度）で架橋させ、粘着性が無くなるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。

比較例Ｖ４
例６に記載の手順を、チタンキレート５．６ｇの代わりに、ポリ−ｎ−ブチルチタネート、ＣＡＳ ９０２２−９６−２ ５．６ｇを使用して繰り返した。結果を表２に示す。

例７
粘度が２５℃で５ｍＰａｓであり、９ｍｏｌ％のＭｅ_２ＳｉＯ_１／２（ＯＭｅ）、１１ｍｏｌ％のＭｅ_２ＳｉＯ_２／２、２７ｍｏｌ％のＭｅＳｉＯ_１／２（ＯＭｅ）_２、３８ｍｏｌ％のＭｅＳｉＯ_２／２（ＯＭｅ）、及び１５ｍｏｌ％のＭｅＳｉＯ_３／２単位からなり、数平均分子量Ｍ_ｎが５００ｇ／ｍｏｌである液体オルガノポリシロキサン１００ｇを、チタンキレートＴｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡ ５ｇと混合し、薄い被膜として鋼表面に適用した。標準条件（２３℃／５０％相対湿度）下で、被膜の粘着性が無くなるまでの時間を測定した。結果を表３に示す。

比較例Ｖ５
例７に記載の手順を、チタンキレート５ｇの代わりに、ポリ−ｎ−ブチルチタネート、ＣＡＳ ９０２２−９６−２ ７ｇを使用して繰り返した。結果を表３に示す。

例８
粘度が２５℃で４５０ｍＰａｓであり、平均構造式がＰｈ_０．６Ｍｅ_０．４６Ｓｉ（ＯＭｅ）_０．８Ｏ_１．１３（５ｍｏｌ％の［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］、５ｍｏｌ％の［ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｏ_１／２］、１５ｍｏｌ％の［ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）Ｏ_２／２］、１６ｍｏｌ％の［ＭｅＳｉＯ_３／２］、１４ｍｏｌ％の［ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｏ_１／２］、２７ｍｏｌ％の［ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）Ｏ_２／２］、１８ｍｏｌ％の［ＰｈＳｉＯ_３／２］単位からなる）であり、数平均分子量Ｍ_ｎが８００ｇ／ｍｏｌである液体オルガノポリシロキサン１００ｇを、それぞれの場合にチタンキレートＴｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡ ７ｇと混合し、鋼表面に適用した。

標準条件（２３℃／５０％相対湿度）下で、混合物は２時間後に硬化し、硬質の、粘着性が無い被膜を形成した。

比較例Ｖ６
例８に記載の手順を、チタンキレートの代わりに、ｎ−ブチルチタネート７ｇを使用して繰り返した。１２時間後、被膜は硬化せず、依然として粘着性であった。

Claims (10)

1. （Ａ）一般式
   

   

   ［式中、
   Ｒが、同一であるか、または異なるものであって、一価の、所望により置換された、異原子により中断されていてよい炭化水素基を表し、
   Ｒ^１が、同一であるか、または異なるものであって、一価の、所望により置換された、異原子により中断されていてよい炭化水素基を表し、
   ａが、０、１、２、または３であり、
   ｂが、０、１、２、または３であるが、
   ただし、ａ＋ｂの合計は≦３であり、少なくとも一個の単位で、ｂは０ではなく、オルガノポリシロキサンにおける前記式（１）の全ての単位の３０％以上で、ａは１である］
   の単位を含んでなるオルガノポリシロキサン、及び
   （Ｂ）少なくとも一種のチタンキレート錯体
   を使用して製造することができる、架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
2. 前記オルガノポリシロキサンにおける前記式（１）の全ての単位の５０％以上で、ａが１である、請求項１に記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
3. 前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、２５℃で、５〜５０００ｍｍ^２／ｓの粘度を有する、請求項１または２に記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
4. 成分（Ｂ）が、ビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’，Ｏ３）ビス（プロパン−２−オラート）チタン、ビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’ ，Ｏ３）ビス（イソブタン−１−オラート）チタン、またはビス（エチルアセトアセタート−Ｏ１’ ，Ｏ３）ビス（ｎ−ブタン−１−オラート）チタンを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
5. 成分（Ｂ）を、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部の量で含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
6. （Ａ）前記式（１）の単位を含んでなるオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）チタンキレート錯体、
   所望により
   （Ｃ）充填材、
   所望により
   （Ｄ）顔料、
   所望により
   （Ｅ）結合剤、
   及び所望により
   （Ｆ）添加剤
   を使用して製造することができる種類の、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
7. 成分（Ａ）〜（Ｆ）とは別に、他の成分を含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法であって、個々の構成成分を混合することによる、方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の、及び／又は請求項８に記載の方法により製造された架橋性オルガノポリシロキサン組成物を架橋させることにより、製造される成形物体。
10. 前記成形物体が、コーティングである、請求項９に記載の成形物体。