JP4045578B2 - ２液型無機系バインダー組成物およびそれを用いた無機系コーティング被膜形成用組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），ポリカーボネート（ＰＣ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックスや、鉄，チタン，アルミ等の金属、あるいは、石英，ガラス，セラミックスや金属酸化物等の各種基材に、密着性のよい保護被膜を低温で形成することができる２液型無機系バインダー組成物、およびそれを用いた無機系コーティング被膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シリコンアルコキシドを、アルコール，水の共存下に、触媒を添加し加水分解，重縮合反応させて得たシリコンアルコキシド部分縮合物を主成分とする無機系バインダーが公知となっている。
また、特開平３−４５５１９号公報（特許文献１）では、金属アルコキシド，アルコールおよび水の系に、窒素含有有機化合物を共存させ、この状態で金属アルコキシドを加水分解，ゲル化させて乾燥ゲルとし、さらに焼結工程を経てガラスを製造する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−４５５１９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリコンアルコキシドのような金属アルコキシドの加水分解，重縮合反応を、アルコール，水，および必要に応じ触媒の存在下で行う従来の方法では、反応の程度を制御することが比較的困難で、重縮合反応が進みすぎるとゲル化して固体化してしまい、バインダーとして安定的に利用することができない、という問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者は、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドからなる金属アルコキシドと窒素含有有機化合物の混合物を第１成分とし、コロイダルシリカ水分散液を第２成分とする２液型無機系バインダー組成物により、上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明２液型無機系バインダー組成物は、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドと窒素含有有機化合物の混合物を第１成分とし、コロイダルシリカ水分散液を第２成分とするもので、その第１成分に配合されるシリコンアルコキシドは、加水分解，重縮合してバインダー効果を付与する主成分であり、下記の一般式
【化５】

で示される化合物、および、下記の一般式
【化６】

で示される化合物の混合物が用いられる。
【０００７】
そのシリコンアルコキシドとしては、たとえば、上記（１）式のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，同じく上記（１）式のメチルトリメトキシシラン，および上記（２）式のジメチルジメトキシシランを混合したものが好ましい。
つまり、上記γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランは基材への密着性，風乾性（自然乾燥性）に優れた無機系被膜を与えるが、その被膜は沸騰水に十分な抵抗性を持たない。 そこで、これにジメチルジメトキシシランを配合することによって耐水性を向上させ、沸騰水に十分な抵抗性を持たせることができる。
【０００８】
また、上記第１成分に配合されるチタンアルコキシドおよびその誘導体は、上記シリコンアルコキシドと共に加水分解，重縮合して −Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ− 結合で網目構造を形成する成分であると同時に、上記シリコンアルコキシドの加水分解，重縮合を促進するものである。
【０００９】
それらは下記の一般式
【化７】

で示される化合物、および／または、下記の一般式
【化８】

で示される化合物である。
【００１０】
具体的に例示すれば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート，ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート，チタンエチルアセトアセテート，ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）等がある。
【００１１】
ここで、上記シリコンアルコキシドに対するチタンアルコキシドの添加量は、重量比で１００／４〜１００／３０の範囲内とするのが好ましい。チタンアルコキシドがこれより少ないと、シリコンアルコキシドの加水分解，重縮合反応が遅くなるし、多いとその反応が早すぎて取り扱いが不便となる。
【００１２】
上記第１成分に配合される窒素含有有機化合物としては、たとえば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
これらは、主成分たる上記シリコンアルコキシドと、共成分たる上記チタンアルコキシドの良溶剤であること、その溶液が非常に安定であること、および、被膜形成時に乾燥抑制剤として働き良好な被膜形成が可能になることから用いられる。
【００１３】
上記シリコンアルコキシドに対する該窒素含有有機化合物の添加量は、重量比で１００／５０〜１００／２００の範囲内とするのが好ましい。窒素含有有機化合物がこれより少ないと、上記金属アルコキシドの溶解性が悪くなるし、多いとそのバインダー成分としての有効物質濃度が下がりすぎてしまう。
【００１４】
ちなみに、窒素含有有機化合物の代わりにアルコールを用いた場合、あるいはさらに水が共存した場合には、シリコンアルコキシドの加水分解，重縮合反応が起こりゲルが生成し、バインダー効果が消失してしまうし、商品として安定供給することができない。
これに対して、本発明２液型無機系バインダー組成物の上記第１成分は、単なる混合物として非常に安定に存在するので、長期間にわたって保管が可能である。
【００１５】
本発明２液型無機系バインダー組成物の上記第２成分としては、コロイダルシリカ水分散液が用いられる。
これも単独では非常に安定なものである。これは、数１０ｎｍのシリカ粒子が水に分散したものであり、該シリカ粒子は、上記第１成分と共に用いた場合、金属アルコキシドの加水分解，重縮合反応の際、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が重縮合することによって、網目構造を形成する成分である。
また、共存する水は、第１成分の加水分解に必要な水の供給源になっている。
【００１６】
コロイダルシリカ水分散液としては、シリカ表面のシラノールを少量のＮａで安定化したもの、あるいは酢酸のような酸成分で安定化したものが市販されているが、本発明においては酸性のものが安定性，反応性の点で好ましい。酸性コロイダルシリカ水分散液は、シリカを固形分として１５〜３０ｗｔ％含有するものである。
【００１７】
上記第１成分と第２成分の混合比は、重量比で８０／２０〜３０／７０の範囲内とするのが好ましい。この割合よりも第１成分が少ないとバインダーとしての結合力が不足し、縮合反応が遅くなりすぎる。
このような配合にすることによって、室温から２００℃以下の温度で被膜形成が可能な無機系バインダー組成物となる。
【００１８】
また、上記２液型無機系バインダー組成物に、目的に応じ、シリカ，アルミナ，ガラス繊維，ジルコニア，酸化チタン，カオリン，チタンウィスカ，炭素繊維等の充填剤を配合することによって、本発明に係る無機系コーティング被膜形成用組成物を得ることができる。
【００１９】
上記２液型無機系バインダー組成物および無機系コーティング被膜形成用組成物は、各種基材に浸漬，スプレー，スピンコート，刷毛塗り等の方法で塗布して、室温あるいは２００℃以下の温度で熱処理することによって硬化被膜とすることができる。
【００２０】
その膜厚は、該硬化被膜に要求する物性，機能によって任意に選択される。 膜厚の調整は、塗布条件を変更して行う。たとえば、スプレー塗布では、１回目のスプレー後、室温で１時間程度乾燥した後に、２回目の塗布をする方法で厚膜化が可能である。
【００２１】
塗布後、室温に放置するだけでも硬化反応が進行して硬化被膜を形成できるが、必要に応じ加熱することも可能である。
加熱温度は、被塗布物である基材の耐熱性に応じて任意に選択できる。
【００２２】
被膜を形成することができる基材としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），ポリカーボネート（ＰＣ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックスや、鉄，チタン，アルミ等の金属、あるいは、石英，ガラス，セラミックス等が挙げられる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下には、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
第１成分として、メチルトリメトキシシラン３００ｇ，ジメチルジメトキシシラン１７０ｇ，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ，ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）２０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４８０ｇに溶解したものを用意するとともに、第２成分として、シリカ固形分が２０ｗｔ％である酸性コロイダルシリカ水分散液１０００ｇを、用意した。
【００２５】
そして、上記第１成分と第２成分とを室温で混合して調製した２液型無機系バインダー組成物を、石英ガラスに浸漬塗布し、８０℃で３０分乾燥させた後、１８０℃で３０分焼き付けを行った。
【００２６】
その結果、透明で均質な被膜が形成された。
なお、その２液型無機系バインダー組成物は、−２℃で、１日，７日間，１４日間または３０日間保管した後に、それぞれ同様な処理を行った場合にも、密着性が良好で、透明かつ均質な被膜を形成することができた。
【００２７】
実施例２、比較例１，２
表１に示す成分よりなる第１成分と第２成分を調製し、それらを混合して得た２液型無機系バインダー組成物を、上記実施例１と同様に石英基板に塗布し、乾燥，硬化させて被膜形成を行った。その結果は同表に併せて示した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１より、実施例２の２液型無機系バインダー組成物は、比較例１，２との対比から、作業性と被膜特性のバランスが良いことがわかる。
【００３０】
実施例３
上記実施例１で得られた２液型無機系バインダー組成物６００ｇに、充填剤としてチタンウィスカ２００ｇを混合して、無機系コーティング被膜形成用組成物を作成した。
これを、アクリル変性ＰＶＣ基板に厚さ０．８〜１ｍｍにスプレー塗布して、室温で５日間乾燥させた後、６０℃で６時間硬化を行った。
【００３１】
得られた硬化被膜は厚さ０．４ｍｍで撥水性があり、鉛筆硬さが９Ｈ以上の硬いものであった。
【００３２】
実施例４
実施例１で得られた２液型無機系バインダー組成物４０ｇに、充填剤としてシリカ粉１００ｇ，カオリン１０ｇ，酸化チタン５ｇを攪拌混合して、無機系コーティング被膜形成用組成物を作成した。
これを、鉄板にスクリーン印刷して、８０℃で３０分乾燥させた後、１８０℃で３０分焼き付けを行って、均一な被膜を形成した。
【００３３】
この被膜の絶縁抵抗は１０×１０１２Ω以上であり、耐溶剤性が良好であり、沸騰水中に２時間浸漬しても剥離やクラックは発生せず、良好な撥水性を維持した。
また、この鉄板を６００℃のマッフル炉で１０分加熱し、室温に戻して１０分放置するヒートサイクルを１０回行ったが、上記被膜には、クラックや変色が発生せず、密着性が非常に良好であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたところから明らかなように、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドと窒素含有有機化合物を第１成分とし、コロイダルシリカ水分散液を第２成分として含有する本発明２液型無機系バインダー組成物、および、それを用いた本発明無機系コーティング被膜形成用組成物によれば、各種基材に塗布し硬化させることによって、安定的に利用できる無機系被膜を形成することができる。
その無機系被膜は、基材への密着性が良好で熱衝撃による密着性の低下がなく、耐熱性，耐溶剤性，耐沸騰水性を有するので、各種産業分野において広く利用することができる。

Claims (3)

1. 下記の一般式
   

   

   で示される化合物、および、下記の一般式
   

   

   で示される化合物の混合物からなるシリコンアルコキシド１００重量部と、下記の一般式
   

   

   で示される化合物、および／または、下記の一般式
   

   

   で示される化合物からなるチタンアルコキシド４〜３０重量部と、Ｎ−置換ホルムアミドまたはＮ−置換ピロリドンからなる窒素含有有機化合物５０〜２００重量部を混合した第１成分を、酸性コロイダルシリカ水分散液からなる第２成分１００重量部に対して約４３〜４００重量部混合してなることを特徴とする２液型無機系バインダー組成物。
2. 上記シリコンアルコキシドとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、または、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含み、上記チタンアルコキシドとして、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）および／またはテトラ−ｎ−ブチルチタネートを含むことを特徴とする請求項１記載の２液型無機系バインダー組成物。
3. 請求項１または２記載の２液型無機系バインダー組成物に、充填剤を配合したことを特徴とする無機系コーティング被膜形成用組成物。