JP2008169386A - 付加硬化型シリコーン接着剤組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後の透明性が高く、適切な硬度を有する硬化物を与えることができ、室温においても硬化し、さらに接着性を発現可能な付加硬化型シリコーン接着剤組成物を提供。
【解決手段】（Ａ）少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）RSiO_3/2で示される三官能性シロキサン単位及びSiO_4/2で示される四官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも一種の分岐形成単位を含有する三次元状のオルガノポリシロキサンレジン（ここで、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基を示す）、（Ｃ）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、（Ｅ）接着性付与剤としての有機ケイ素化合物、及び（Ｆ）室温で液体の酸無水物を含有してなる付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、室温又は加熱することで被着体に対して十分な接着力を発現させ、硬化物が透明であることを特徴とする付加硬化型シリコーン接着剤組成物、及びその硬化物に関するものである。

付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、例えば、電気・電子部品関連、自動車関連等の用途において使用されている。
従来の技術では付加硬化型シリコーン組成物に接着性を発現させるためにエポキシ基やアルコキシ基を含む化合物を接着付与成分として該組成物に添加している。このような組成物は100℃以上の加熱を行うことで十分な接着性を発現させることは可能である。しかし接着発現させるためにこれらの化合物を用いると、硬化物が白濁化又は黄変してしまう。この理由は高温下あるいは熱履歴下におけるシリコーンマトリックス中への接着付与成分の溶解性に難があるためである。したがって、硬化物が白濁化又は黄変しないようにする、つまり変色が起らずかつ透明であるようにするには、該接着付与成分の添加量をこのような支障が起こらないレベルに少なくする必要がある。しかし、そのように接着付与成分を低減すると得られる組成物の接着性は非常に不安定になるか、又は接着性が発現しないことが多く、接着剤として不適である。
また近年の省エネルギーの要請から、付加硬化型シリコーン接着剤組成物は可能な限り低温で、できれば室温で硬化させることが望まれる。

本発明の目的は、硬化させた後、白濁又は黄変等が起こらず、外観が無色透明であり、可視光の透過率が70%以上であり、ＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が25以上である硬化物を与えることが可能な、室温においても硬化しさらに接着性を発現可能な付加硬化型シリコーン接着剤組成物及びその透明硬化物を提供することである。

本発明者らが鋭意研究した結果、上記の課題は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）RSiO_3/2で示される三官能性シロキサン単位及びSiO_4/2で示される四官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも一種の分岐形成単位を含有する三次元状のオルガノポリシロキサンレジン（ここで、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基を示す）
（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）中のケイ素原子結合アルケニル基の合計１モル当たり0.1〜5.0モルとなる量
（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒
（Ｅ）接着性付与剤としての有機ケイ素化合物、及び
（Ｆ）室温で液体の酸無水物
を含有してなる付加硬化型シリコーン接着剤組成物によって解決することができることを見出した。

本発明のシリコーン接着剤組成物は、低温において、特に加熱を行わない室温においても硬化させることができ、しかもかかる低温硬化においてもガラスを初めとする各種被着体に対して十分な接着性を発現する。さらに、得られる硬化物は黄変等の変色がなくかつ高い透明性を有する。そのため傷のつきやすいガラス表面のコート材などとして有用である。

以下、本発明をより具体的に説明する。特記しない限り室温とは２５℃を意味する。また、Ｍｅはメチル基を示し、Ｖｉはビニル基を示す。

−（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン−
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンはこの組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンである。このアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素原子数２〜８、好ましくは炭素原子数２〜４程度の低級アルケニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。成分（Ａ）中のアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖途中（即ち、分子鎖非末端）に位置するケイ素原子が挙げられる。成分（Ａ）のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブロピル基、プチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜８程度の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。

このような成分（Ａ）の分子構造としては、例えば、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンであることが一般的であるが、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状であってもよい。

成分（Ａ）の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、１００〜５０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、３００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。このような成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフエニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンなどや、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物が挙げられる。

−（Ｂ）三次元状オルガノポリシロキサンレジン−
成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンレジンは、RSiO_3/2で示される三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）及びSiO_4/2で示される四官能性シロキサン単位の少なくとも一種の分岐形成単位を含有する（ここで、Ｒは置換または非置換の一価単価水素基を示す。）。「分岐形成単位」とはオルガノポリシロキサンの分子鎖を分岐させる機能を有するシロキサン単位であり、三官能性単位（RSiO_3/2）及び四官能性単位（SiO_4/2）を包含する。上記の（Ｂ）成分は、前記分岐形成単位として、前記三官能性単位、前記四官能性単位のいずれか一方または両方を含む。該オルガノポリシロキサンレジンは分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を含有してもよい。該成分（Ｂ）を配合することで得られるシリコーンゴムの強度が高まる。また、（Ｂ）成分の三次元状オルガノポリシロキサンレジンは、前記の単官能性シロキサン単位（即ち、トリオルガノシロキシ単位）及び／又は二官能性シロキサン単位（即ち、ジオルガノシロキサン単位）を任意に含むことができる。

上記RSiO_3/2において、Ｒで表される置換または非置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基等のアルケニル基（本明細書ではアルケニル基をシクロアルケニル基を包含する意味で使用する。）；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；、メチルベンジル基等のアルカリール基およびこれらの炭化水素基の１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、またはシアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。

このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジンとしては、例えば、Ｒ^１ ₃ＳｉＯ_0.5単位とＳｉＯ₂単位とからなる共重合体、Ｒ^１ ₃ＳｉＯ_0.5単位とＲ^１ ₂ＳｉＯ単位とＳｉＯ₂単位とからなる共重合体、Ｒ^１ ₃ＳｉＯ_0.5単位とＲ^１Ｒ^２ＳｉＯ単位とＳｉＯ₂単位とからなる共重合体、Ｒ^１ ₃ＳｉＯ_0.5単位とＲ^１ ₂ＳｉＯ単位とＲ^１Ｒ^２ＳｉＯ単位とＳｉＯ₂単位とからなる共重合体、Ｒ^１ ₃ＳｉＯ_0.5単位とＲ^１ ₂Ｒ^２ＳｉＯ_0.5単位とＲ^１ ₂ＳｉＯ単位とＳｉＯ₂単位とからなる共重合体、Ｒ^１ ₃ＳｉＯ_0.5単位とＲ^１ ₂Ｒ^２ＳｉＯ_0.5単位とＳｉＯ₂単位とからなる共重合体、Ｒ^１ ₂Ｒ^２ＳｉＯ_0.5単位とＲ^１ ₂ＳｉＯ単位とＳｉＯ₂単位とからなる共重合体、Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ単位とＲ^１ＳｉＯ_1.5単位及び／又はＲ^２ＳｉＯ_1.5単位からなる共重合体（これらの式中、Ｒ^１は不飽和脂肪族結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えば、上でＲについて例示した置換又は非置換の一価炭化水素基の内、アルケニル基以外の基が挙げられ、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、式中のＲ^２はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられる。）が挙げられる。

さらに具体的には、例えば、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位からなるレジン、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２単位とＳｉＯ_４／２単位からなるレジン、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位からなるレジン、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２単位とＳｉＯ_４／２単位からなるレジン、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位からなるレジンや、これらの各レジンにおいてメチル基の一部がフェニル基で置換されたレジンなどが挙げられる。特にビニル基等のアルケニル基を持つものは本発明の組成物を硬化させる際に、アルケニル基が架橋構造の形成に参加するため硬化物の強度を向上させるように作用する。

成分（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、通常は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計に対して１〜７０質量％、特に５〜６０質量％程度の割合で配合することが好ましい。

−（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明の組成物に用いる成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１５０個程度）のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中のケイ素原子数（即ち、重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは３〜２００個程度のものであればよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式（１）：
Ｈ_ａＲ^３ _ｂＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ^３は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ＜２、０．８≦ｂ≦２かつ０．８＜ａ＋ｂ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、１．５≦ｂ≦２かつ１．８≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

平均組成式（１）中、Ｒ^３で表される脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基の例としては、前述したＲ^１として例示したものが挙げられ、中でも代表的なものは炭素原子数が１〜10、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、3 、3 、3-トリフルオロプロピル基である。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルシクロペンタシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン等のシロキサンオリゴマー；メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ^３ ₂ （Ｈ）ＳｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ_4/2 単位からなり、任意にＲ^３ ₃ ＳｉＯ_1/2 単位、Ｒ^３ ₂ ＳｉＯ_2/2 単位、Ｒ^３（Ｈ）ＳｉＯ_2/2 単位、（Ｈ）ＳｉＯ_3/2 単位又はＲ^３ＳｉＯ_3/2 単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒ^３は前記の通りである。）などや、上記の例示化合物においてメチル基の一部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基及び／又はフェニル基で置換されたものなどが挙げられる。

本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、Ｒ^３ＳｉＨＣｌ₂ 及びＲ^３ ₂ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ^３は前記の通りである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、或いは該クロロシランとＲ^３ _３ＳｉＣｌ及びＲ^３ _２ＳｉＣｌ₂（式中、Ｒ^３は前記の通りである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンをさらに平衡化反応に供して得られた生成物でもよい。

成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンが有するケイ素原子結合アルケニル基の合計１個当たり、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、０．１〜５．０個、好ましくは0.1〜2.0個となるような量である。

−（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒−
本発明に用いる白金族金属系触媒は、前記の成分（Ａ）のアルケニル基（成分（Ｂ）がアルケニル基を含有する場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の両者のアルケニル基）と成分（Ｃ）のケイ素原子に結合する水素原子との付加反応を促進するための触媒である。この触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として公知の触媒はいずれも使用することができる。その具体例としては、白金、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆ ・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。

成分（Ｄ）の使用量は、触媒としての有効量でよく、通常、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計量に対して白金族金属の質量に換算して0.1〜500ppm、特に0.5〜200ppm程度でよい。

−（Ｅ）接着性付与剤としての有機ケイ素化合物−
本発明の組成物に配合される接着性付与剤は、一分子中に、アルコキシ基、シラノール基、エポキシ基、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びヒドロシリル基（ＳｉＨ基）から選ばれる少なくとも２種の官能性基を有する有機ケイ素化合物であり、より具体的には、これらの少なくとも２種の官能性基を有するオルガノシラン、又は、例えば、分子中のケイ素原子数が２〜３０個程度の環状又は直鎖状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。特に、アルコキシ基含有シラン、及びヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンが好ましい。さらに具体的には、例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。

以上説明した成分（Ｅ）の有機ケイ素化合物は一種単独でも二種以上組み合わせても使用することができる。

該成分（Ｅ）の添加すべき量は、有機ケイ素化合物の種類にもよるが、得られる硬化物の透明性に影響を与えずかつ接着性を発現させられる量であれば、限定されるものではない。通常は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して成分（Ｅ）を０．１〜１０質量部、好適には０．５〜５質量部程度でよい。

−（Ｆ）室温で液体の酸無水物−
本成分（Ｆ）を成分（Ｅ）と併用することにより、低温硬化における接着性の発現とともに得られる硬化物の透明性向上が達成される。該成分（Ｅ）を添加せずあるいは添加量が少なすぎると、接着性の発現と透明性の向上の両方を達成することはできない。即ち、成分（Ｆ）が存在しない又は少なすぎる場合に、接着性を発現させるのに必要な量の成分（Ｅ）を添加すると、硬化物の黄変や透明性の低下が避け難く、他方、成分（Ｅ）の添加量を硬化物の透明性が得られる程度に抑制すると接着性の発現が不十分とならざるを得ない。

用いる酸無水物は、室温（２５℃）において液体であり、なおかつ、好ましくは、分子中にアルケニル基等の脂肪族不飽和基（付加官能性基）を有するものである。室温で固体では粉末であっても組成物に添加したときに組成物の透明性、ひいては室温等の低温で硬化させた硬化物の透明性が極端に低下してしまう。またアルケニル基などの付加官能基を有しない酸無水物では、目的とする硬さに達しないことがある。

上記の好ましい条件を満たす酸無水物としては、特に限定するものではないが、例えば、アリルこはく酸無水物や、アクリル酸無水物、メタクリロイル酸無水物等が挙げられる。

成分（Ｆ）の量は、通常は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、好適には０．２〜２質量部程度でよい。

−その他の成分−
本組成物には、上記成分（Ａ）〜成分（Ｆ）以外に、ヒドロシリル化付加反応の制御剤等の、通常付加硬化型シリコーン組成物に配合される各種の添加剤を、本願発明の目的、効果を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
〔原料〕
実施例及び比較例では下記の原料を使用した。

・成分（Ａ）（アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン）として：
（Ａ−１）：式Vi(Me)₂Si-(OSiMe₂)_n-OSi(Me)₂Vi
（式中、ｎは平均値で、該シロキサンの25℃における粘度が100000ｍＰ．ｓとなるような数である）で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシオキサン。

・成分（Ｂ）（三次元状オルガノポリシロキサンレジン）として：
（Ｂ−１）：Vi(Me)₂SiO_1/2単位とSiO_4/2単位とからなる三次元網状構造のビニル基含有メチルポリシロキサンレジン

・成分（Ｃ）：
（Ｃ−１）：式(Me)₃Si-(OSiMe₂)₁₈-(OSiMeH)₂₀-OSi(Me)₃で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
上記の（Ａ−１）と（Ｂ−１）が有する合計アルケニル基１個当たり、該（Ｃ−１）が有するケイ素原子結合水素原子の数が２．０個となる量を添加する。

・成分（Ｄ）：
（Ｄ−１）：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金元素換算で0.5質量％含有するトルエン溶液

・成分（Ｅ）：
（Ｅ−１）：

（Ｅ−２）：

（Ｅ−３）：

（Ｅ−４）：

・成分（Ｆ）：
（Ｆ−１）：アリルこはく酸無水物（和光純薬（株）製）（室温で液体）
（Ｆ−２）：アクリル酸無水物（室温で液体）
（Ｆ−３）：メタクリル酸無水物（室温で液体）
（Ｆ−４）：酪酸無水物（室温で固体）
（Ｆ−５）：シトラコン酸無水物（室温で固体）
（Ｆ−６）：チタンテトラノルマルブトキシド（室温で固体）

・成分（Ｇ）：
（Ｇ−１）：1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン（付加反応制御剤）

〔実験方法〕
各例において、表１に示す組成（表１には各成分の量を質量部で示す。）で所要の成分を次のように配合した。即ち、まず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をよく混合した後に、得られた混合物に成分（Ｇ）を添加しさらに混合を行う。得られた混合物にさらに成分（Ｃ）と成分（Ｅ）と成分（Ｆ）を添加し混合を行う。次いで減圧脱泡を行う。このようにして調製された組成物を、２５℃で24時間放置して硬化させる。得られた硬化物の硬さ、透明性及び変色（着色）の有無を次の方法で測定した。

〔測定方法〕
・硬さの評価
ＪＩＳＫ６２５３に準拠してタイプＡ硬度を測定した。タイプＡ硬度とはＪＩＳＫ６２５３に規定のデュロメータＡタイプを用いて測定された硬さを意味する。

・接着性の評価
組成物をフロートガラス上に流し、２５℃にて２４時間放置して硬化させる。硬化後、硬化被膜の端部において硬化被膜とフロートガラスとの間にかみそり刃を入れて硬化被膜の端部を剥離し、その後、該剥離した被膜端部を親指と人差し指でつかみ、フロートガラスに対して垂直方向にほぼ一定の力で引っ張る。これにより接着性を次に基準で評価した。
「良好」：剥離しない。
「不良」：剥離する。

・透明性の評価
分光光度計（（株）日立製作所製、商品名「U-3310 Spectrophotometer」）を用い、４００〜８００ｎｍの波長領域における光透過率を測定し、次の基準で評価した。
「良好」：該波長領域全体にわたっての光透過率が７０％以上である。表１に「○」と示す。
「不良」：該波長領域の少なくとも一部において光透過率が７０％未満である。表１に「×」と示した。

・外観異常有無の評価
硬化物の外観を肉眼で観察し、変色（着色）、白濁の有無などの肉眼で判定できる異常の有無を次のように評価し、表１に結果を示した。
「無し」：無色透明であり、外観上の異常が認められない。黄変や白濁が認められた場合にはその旨示す。

本発明のシリコーン接着剤組成物は、室温を初めとする低温において硬化させることができ、しかも無色で透明性の高い硬化物を得ることができるので、傷のつきやすいガラス表面のコート材などとして有用である。さらに、ＬＥＤ素子や液晶ディスプレイ表示装置の周辺材料など、電気・電子部品や自動車関連等の分野で利用することができる。

Claims (6)

1. （Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン
   （Ｂ）RSiO_3/2で示される三官能性シロキサン単位及びSiO_4/2で示される四官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも一種の分岐形成単位を含有する三次元状のオルガノポリシロキサンレジン（ここで、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基を示す）
   （Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）中のケイ素原子結合アルケニル基の合計１モル当たり0.1〜5.0モルとなる量
   （Ｄ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒
   （Ｅ）接着性付与剤としての有機ケイ素化合物、及び
   （Ｆ）室温で液体の酸無水物
   を含有してなる付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
2. （Ｂ）成分の三次元状オルガノポリシロキサンレジンが一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有することを特徴とする請求項１に係る付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
3. （Ｆ）成分の酸無水物が脂肪族不飽和基を有することを特徴とする請求項１又は２に係る付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
4. （Ｅ）成分の接着性付与剤としての有機ケイ素化合物が、アルコキシ基、シラノール基、エポキシ基、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びヒドロシリル基からなる群から選ばれる少なくとも２種の官能性基を有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に係る付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
5. ガラスを被着体とする用途に使用されるものである請求項１〜４のいずれか１項に係る付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明付加硬化型シリコーン接着剤組成物を硬化させて得られる、波長400〜800 nmの範囲において透過率が70%以上であり、ＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が25以上である透明硬化物。