JPH0273878A - 硬化シリコーンゴム用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化可能なオルガノポリシロキサンによる接着
剤組成物に関し、特に、プライマーを使用しなくても加
熱することにより、硬化したシリコーンゴムに接着する
付加硬化型接着剤組成物に関するものである。

（従来の技術） 珪素原子に結合したビニル基を含有するオルガノポリシ
ロキサンと珪素原子に結合した水素原子を含有するオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンとを白金触媒の存在
下で付加反応させて弾性体とする方法は既に良く知られ
ている。

この種の組成物については既に各種のものが提案されて
いるが、これらの組成物から得られる硬化物は金属をは
じめガラス、ゴム、プラスチック等に対して充分に接着
することができず、電気部品のコーティングにおける含
浸ボッティング等においてシリコーンゴムの硬化物が剥
離するという欠点があった。

又、プライマー処理あるいは下記に示した接着助剤を使
用したシリコーンゴム接着剤であっても、これらの耐熱
性が不十分なため、使用中にプライマー層あるいは接着
剤層の破壊により本体のシリコーンゴムの耐熱性が充分
発揮されない等の問題があった。

係る欠点を改善する目的で、既に各種技術による接着助
剤が提案されており（例えば特公昭５３−１３５０８号
、特公昭５８−２６３７６号、特公昭５９−５２１９号
）、これらの技術により接着性能がかなり改善されたが
、尚、非着体である硬化したシリコーンゴムが、有機過
酸化物による架橋の場合よりも、付加による架橋硬化し
たシリコーンゴムである場合には接着が悪いところから
、更に改良された接着剤が望まれていた。又、例えば硬
化したシリコーンゴムには接着し、それを固定する金型
には接着しないという樟な選択的な接着性をもつ接着剤
の開発が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は上記の要望に対して、比較的低温で硬化し
、且つ硬化物が選択的接着性を持つようなオルガノポリ
シロキサン組成物について種々検討した結果、分子中に
２個以上のアルケニル基を有したオルガノポリシロキサ
ンに特殊なオルガノハイドロジエンポリシロキサンを用
い白金系の触媒のもとで硬化させることにより、硬化シ
リコーンゴムに強固に接着する一方、鉄、アルミ等の金
型には接着しないという選択的接着を実現することがで
きることを見出し本発明を完成させたものである。

従って、本発明の第１の目的は、簡単な操作で、硬化し
たシリコーンゴムに強固に接着することのできる接着剤
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、被着体の素材に対して選択性を
有する接着剤を提供することにある。

本発明の第３の目的は、過酸化物によって架橋硬化した
シリコーンゴムのみならず、付加架橋によって硬化した
シリコーンゴムに対しても強固に接着することのできる
接着剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、一分子中に少なくとも２個の
アルケニル基を有し、２５“Ｃにおける粘度が、１００
〜２００，０００ｃｓであるオルガノポリシロキサン：
１００重量部 （２）−綴代 及び−綴代 （式中Ｒ’　、Ｒ’は水素原子又は、アルケニル基を除
く同種又は異種の一価の置換もしくは非置換の炭化水素
基、Ｒ”、Ｒ’はアルケニル基を除く同種又は異種の一
価の置換もしくは非置換の炭化水素基を示す。２は３〜
５０の整数、ｎは正の整数、ｍ＋ｎは３以上の整数を表
し、ｎ＝１のときＲ３は水素原子を表す。） で表されるオルガノポリシロキサン、 （３）白金または白金化合物：（１）成分に対して白金
として１〜５００ｐｐｍ とから成る組成物であって、前記（Ａ）成分中の珪素原
子に直結した水素原子と（Ｂ）成分中の珪素原子に直結
した水素原子の和が一般式（１）中のアルケニル基１個
に対し３〜３０個与える量であり且つ（Ａ）成分中の珪
素原子に直結した水素原子が、（Ａ）及び（Ｂ）成分中
の珪素原子に直結した全水素原子の１０〜９０モル％で
ある事を特徴とする硬化シリコーンゴム用接着剤組成物
によって達成された。

本発明の組成物における第１成分としてのオルガノポリ
シロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル
基を有し２５℃における粘度が１００〜２００．０ＯＯ
ｃｓであることが必須とされる。この場合のアルケニル
基以外の有機基はメチル基、エチル基、プロピル基、ト
リフロロプロピル基、フェニル基等から選択される一価
の炭化水素基であり、アルケニル基はビニル基、アリル
基、メタリル基、ヘキセニル基等である。このようなオ
ルガノポリシロキサンとしては、例えば下記のものを例
示することができる。

但し、上式中、Ｐは２又は３、ｓ、ｕ及びＷは正の整数
、ｔ、ｖ及びＸはＯ又は正の整数を表す。

尚、成分（１）は２種以上の混合物であっても良く、又
一部分岐した構造であっても差し支え無い。

又、本発明の第２成分は２種のオルガノハイドロジエン
ポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の混合物であり、その
うちの一つ（Ａ）は−綴代で表される。式中のＲ１は水
素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、トリフロ
ロプロピル基、フェニル基等の、アルケニル基を除く一
価の炭化水素基からなる群の中から選択され、Ｒ２はメ
チル基、エチル基、プロピル基、トリフロロプロピル基
、フェニル基等の、アルケニル基を除く一価の炭化水素
基の中から選択される。ｌは３〜５０の整数を表す。

上記オルガノハイドロジエンポリシロキサンは、前記成
分（１）に対する架橋剤として作用して本発明に係る組
成物を硬化させるのみならず接着性をも付与する。従っ
て（Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、
珪素原子に直結した水素原子を一分子中に少なくとも３
個以上含有することが必要である。これらのオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンとしては、合成上の容易性
から通常Ｒ７基がメチル基のものが使用される。

上記（Ａ）の構造のオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンは本発明の必須成分の一つであり、被着体質である
硬化したシリコーンゴムとの接着性を著しく向上させる
のに寄与する。

本発明の成分（２）を構成する他のオルガノハイドロジ
エンポリシロキサン（Ｂ）は、−綴代で表される。式中
のＲ′及びＲ４は、それぞれ（Ａ）のオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンの一般式中のＲ１及びＲｔと同じ
内容を表し、ｎは正の整数、ｍ＋ｎは３以上の整数を表
す。これは前記した成分（１）に対する架橋剤として作
用して本組成物を硬化させ、更には本組成物のゴム弾性
体の物性を変化させるために添加される。従って、（Ｂ
）成分は珪素原子に直結した水素原子を２個以上有する
ことが必要であり、ｎが１の場合Ｒ３は水素原子である
。

（Ｂ）成分の具体例としては例えば次のものを挙げるこ
とができる。

ＣＨ。

ｉ　　−Ｈ ■ ＣＨ。

５ｉ（ＣＨｓ）ｓ ＣＨ。

−３Ｉ　　−Ｈ ＣＨ。

成分（２）の（Ａ）も（Ｂ）も前記した如く成分（１）
に対する架橋剤として作用して、本組成物を硬化させる
ものであるから、本発明においては成分子ｌ）中のアル
ケニル基１個に対しくＡ）成分中の珪素原子に直結した
水素原子と（Ｂ）成分中の珪素原子に直結した水素原子
の和が３〜３０個与える量であることが必須であると共
に、（Ａ）及び（Ｂ）成分中の珪素原子に直結した全水
素原子の１０〜９０モル％が（Ａ）成分中の珪素原子に
直結した水素原子であることも又必須である。即ち、（
Ａ）成分中の珪素原子に直結した水素原子が上記１０モ
ル％より少ないと単なる硬化したシリコーンゴムになる
だけで接着性の発現が望めず、又９０モル％より多くな
ると耐熱性が悪くなってゴム自身が脆く成るという欠点
が生ずる。

本発明の第３成分としての白金系触媒は、珪素原子に結
合した脂肪族不飽和基と＝ＳｉＨ基を付加反応させるた
めの公知の触媒の中から適宜選択することができる。

このような触媒としては、例えば白金黒を初め、アルミ
ナ、シリカ等の担体に白金を担持させたもの、塩化白金
酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィ
ンまたはビニルシロキサンとの反応物あるいは混合物な
どを例示することができる。これらの触媒のうち固体触
媒は、分散性を上げるために細かく砕いたものとしたり
、担体として粒径が小さく比較的表面積の大きいものを
使用することが望ましい。

この白金系触媒の使用量は所望の硬化速度が得られるよ
うム二適宜調節すれば良いが、経済的見地から、また良
好な硬化物を得るという見地からすれば、アルコール変
性あるいはシロキサン変性塩化白金酸などのようにシロ
キサンと相溶するものの場合には前記しまた成分（１）
に対し白金として１〜５０ｐｐｍの範囲とし、白金黒な
どの固形触媒の場合には２０〜５００ｐｐｍの範囲とす
ることが好ましい。

本発明の組成物は、上記した第１〜第３成分を必須とす
るものであるが、これに加えて第４成分としての無機質
充填剤を、組成物の硬化時における熱収縮の減少、硬化
弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性
、難燃性または機械的強度の向上、更にはガス透過率を
下げる等の目的のために、第１成分１００重量部に対し
て０〜６００重量部添加しても良い。

上記充填剤としては、例えばシリカを主成分とする微粒
状のエアロジル、疎水性シリカ、湿式シリカ、ケイソウ
土、クリスタライト等の石英粉末、炭酸カルシウム、ア
ルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸マグネシ
ウム、酸化セリウム、カーボンブラック、グラファイト
、銀粉、ニッケル粉などを例示することができる。これ
らの内、エアロジルの場合には、成分（１）１００重量
部に対して２５重量部以下とすることが好ましく、アル
ミナ等の場合には３００〜５００重量部とすることが好
ましいというように、充填剤の吸油量、表面積、比重等
に応して添加量を適宜変えることが必要となる。

本発明の組成物は上記した（１）〜（３）成分あるいは
（１）〜（４）成分を均一に混合することによって容易
に得ることができるが、更に、必要に応じて種々の添加
剤を添加してもよい。例えば硬化弾性体の強度を補強す
るために、５ｉＯｚ単位、ＣＨｔ　＝ＣＨ（Ｒ’　ｔ　
）　　Ｓ　ｉ　Ｏｏ、ｓ単位及びＲ’５ＳｉＯ０，、単
位（Ｒ’　は不飽和脂肪族炭化水素基を含まない１価の
炭化水素基）を含むレジン構造のオルガノポリシロキサ
ン（特公昭３Ｅ１２６７７１号公報、特公昭４５−９４
１６号公報参照）を添加しても良く、又、組成物の硬化
の速度を制御する目的で、ＣＨ，＝ＣＨＲ”３１０単位
（Ｒ”は上記Ｒ′と同じ）を含むオルガノシロキサン（
特公昭４Ｂ−１０９４７号公報参照）、アセチレン化合
物（米国特許第３．４４５４２０号明細書参照）、重金
属のイオン性化合物（米国特許第３．５３２．６４９号
明細書参照）の添加、及び硬化物の耐熱衝撃性、可撓性
等を向上させるための熊官能のオルガノシロキサンの添
加も任意に行うことができる。

本発明の接着剤組成物は簡単な操作で、硬化したシリコ
ーンゴムに非常に強固に接着することができる。特に被
着体が過酸化物架橋によって硬化したシリコーンゴムで
ある場合のみならず、付加架橋による場合でさえも強固
に接着することができることから、従来より格段に応用
範囲を広げることができる。例えば付加架橋によるシリ
コーンチューブの接着の場合、チューブの固定に使用す
る金属には接着せずシリコーンチューブ同士を短時間に
接着することができる。また硬化シリコーンゴム上にコ
ーティングして表面の離型特性を向上せしめたり、導電
性の硬化シリコーンゴム同士を接着させることができる
。更に、絶縁性のシリコーンゴム上に導電性のパターン
をスクリーン印刷等の手法によって描く際、又、射出成
型でシリコーンゴムとの一体成型をする際にシリコーン
ゴムをブライマー処理する必要がな（、しかも金型へは
離型剤なしでも接着することがない。

（発明の効果） 本発明のシリコーン接着剤組成物は、被着体の素材に応
じて選択的に接着する上、特にブライマー処理をしなく
ても、過酸化物架橋によって硬化したシリコーンゴムの
みならず、付加架橋によって硬化したシリコーンゴムに
も強固に接着するので従来より極めて広い範囲に応用す
ることができる。又接着操作も簡単であるので製品のコ
ストダウンにも寄与することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

尚、実施例中に部とあるのはすべて重量部を意味し、粘
度はすべて２５℃における粘度である。

実施例１゜ 両末端ジメチルビニルシリル基で封鎖された５０００ｃ
ｓのジメチルポリシロキサン１００部及びトリメチルシ
リル基で表面を疎水化した比表面積２００ｍ”／ｇのフ
ユームドシリカ２０部を１５０゛Ｃの加熱下で２時間ニ
ーダ−にて処理し室温まで冷却した後、２重量％の白金
を含有する塩化白金酸のオクタツール溶液を０．０２部
、制御剤として３−メチル−３−ジヒドロキシ−１−ブ
チンを０．００５部加えて均一に混合し、更に平均式 と平均式 ３．２部 を加えて組成物Ｉを調製した。これを付加架橋によって
硬化したシリコーンゴム（信越化学工業■製ＫＥ９５１
を付加により硬化した物）および鉄板の上に夫々厚さ２
ｍｍとなるように塗布し、１５０℃で１０分間加熱して
初期の接着性を調べたところ、表１に示すように硬化し
たシリコーンゴムに対してのみ強固に接着することが確
認された。

又、このようにして得た接着物を２３０℃で７２時間放
置した後の硬さ、伸び及び引張り強さは夫々表２に示す
通りであり、本発明の接着剤組成物が極めて良好な耐熱
性を示すことが実証された。

実施例】 硬さ（ＪＩＳＡ） 伸び（χ） 引張強さ（ｋｇｆ／ｃ＋”） シリコーンゴム− 剪断接着力（ｋｇｆ／ｃ＋ｗ”） シリコーンゴム 凝集破壊率（χ） 鉄剪断接着力（ｋｇｆ／ｃｍ”） 硬さ（ＪＩＳＡ） 伸び（χ） さ（ｋ　　ｆ／ｃｍ’） 実施例Ｉ 比較例１ ■ 比較例１ 比較例２ ■ 比較例２ ■ 比較例１゜ 実施例１で使用した ３、９部及び ｓ＋（ｃＨｓ）ｓ ３．２部の代わりに、 のみを５．０部使用した他はすべて実施例１と同様にし
て組成物■を調製した。

得られた組成物■の接着性を調べ、さらにＪＩＳＫ６３
０１によるゴムシート物性の初期及ヒ２３０℃の耐熱特
性を調べたところ表２に示すように熱履歴後は硬く脆い
ものであり、全く耐熱性力くなかった。

比較例２゜ 実施例１で使用した ３、９部及び ３．２部の代わりに ２１部を使用した他はすべて実施例１と同様にして組成
物■を調製した。その接着性を調べたところ、表１に示
した如く、硬化したシリコーンゴム（実施例１で使用し
たものと同じシリコーンゴム）に対する接着性が殆どな
かった。

表１及び表２の結果は、本発明の接着剤組成物が加熱と
いう簡単な操作によって機能するのみならず、被着体の
素材に対して選択的に接着する性質を有すると同時に、
耐熱性が極めて良好であることを実証するものである。

実施例２゜ −３ｉ　　（ＣＨｓ　）　ｓ ％）を０．０２部並びに制御剤として３−メチル３−ヒ
ドロキシ−１−ブチンを０．００５部加えて均一に混合
した後、平均式 で示される、ビニル基含有量が０．３モル％である粘度
１００，０ＯＯｃｓのオルガノポリシロキサン１００部
に （ＣＨｓ　）ｔ　ＣＨＩ　＝ＣＨ３ｉ　Ｏ＠、５単位と
（ＣＨｓ　）　ｓ　Ｓ　ｉ　Ｏ＠、６単位及び５ｉｆｔ
単位からなり、（（ＣＨｓ　）ｔ　ＣＨｚ　＝ＣＨ３Ｉ
　Ｏｏ、。

＋　（ＣＨｓ　）ｓ　５ｉＯｏ、ｓ　）／ＳｉＯ□のモ
ル比が０．７５であって、ＣＨ２＝ＣＨ３ｉ三基を０゜
０４モル／１００ｇ含有するビニル基含有共重合体レジ
ン１５部に、更に実施例１で使用した塩化白金酸のオク
タツール溶液（白金として２重量のオルガノポリシロキ
サン５．１ｇ及び平均式０式％ ｇを加えて接着剤組成物■を調製した。得られた接着剤
組成物を、表３に示す各種被着体上に２ｍｍｒＬで塗布
して剪断接着サンプルを作製し、接着性を評価したとこ
ろ表３に示す結果を得た。

付加加硫 シリコーンゴム　　◎ アルミ　　　　　　× 鉄　　　　　　　　　× ポリエステル　　　× エポキシ 但し、表中の接着性は下記の内容を意味する。

◎：非常に良く接着し、引張るとゴム切れする ○：良く接着する ×：剥離する 表３の結果は、本発明の接着剤が、被着体の素材に対し
、明確な選択性を有することを実証するものである。

特許出願人　信越化学工業株式会社 代 理 人

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し
   、２５℃における粘度が、１００〜２００，０００ｃｓ
   であるオルガノポリシロキサン： １００重量部
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・（Ａ） 及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（Ｂ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾３は水素原子又は、アルケニル基を
   除く同種又は異種の一価の置換もしくは非置換の炭化水
   素基、Ｒ＾２、Ｒ＾４はアルケニル基を除く同種又は異
   種の一価の置換もしくは非置換の炭化水素基を示す。ｌ
   は３〜５０の整数、ｎは正の整数、ｍ＋ｎは３以上の整
   数を表し、ｎ＝１のときＲ＾３は水素原子を表す。） で表されるオルガノポリシロキサン、
3. （３）白金または白金化合物：（１）成分に対して白金
   として１〜５００ｐｐｍ とから成る組成物であって、前記（Ａ）成分中の珪素原
   子に直結した水素原子と（Ｂ）成分中の珪素原子に直結
   した水素原子の和が一般式（１）中のアルケニル基１個
   に対し３〜３０個与える量であり且つ（Ａ）成分中の珪
   素原子に直結した水素原子が、（Ａ）及び（Ｂ）成分中
   の珪素原子に直結した全水素原子の１０〜９０モル％で
   ある事を特徴とする硬化シリコーンゴム用接着剤組成物
   。