JPH03163183A - 接着性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、付加硬化型のオルガノボリシロキサン接着剤
組威物に関する。

（従来技術） ケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガノボリシ
ロキサンを主剤とした付加硬化型の接着剤組戒物は従来
公知であるが、これらの組或物は接着性が未だ充分でな
く、例えば電気部品のコーティングにおける含浸ボッテ
イング等においてシリコーンゴム硬化物が剥離する等の
欠点を有している。

このような欠点を改善する目的で、各種の接着付与剤を
併用することが提案されている（特公昭５３−１３５０
８号、特公昭５３−２１０２６号、特公昭５９一５２１
９号等）． （発明が解決しようとする問題点） 然しなから、上記先行技術においては、接着性能は或る
程度改善されるものの、その接着耐久性は未だ充分では
なく接着物を浸水等の過酷な条件に保持すると、剥離が
屡々生じる。

従って本発明は、接着耐久性が顕著に改善された付加硬
化型のオルガノポリシロキサン接着剤組或物を提供する
ことを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、従来公知の組成物の接着性を向上させるため
に、分子中に２個以上のアリルエステル基を有する化合
物を使用することにより、接着耐久性を顕著に改善する
ことに或功したものである。

即ち本発明の付加硬化型のオルガノポリシロキサン接着
剤組成物は、 （Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し
、２５℃における粘度が１００　〜２００，ＯＯＯｃＳ
ｔであるオルガノポリシロキサン　１００重量部、（Ｂ
）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上
有し、前記オルガノポリシロキサンのアルケニル基１個
当り該水素原子を０．６〜６．０個供給する量のオルガ
ノハイドロジェンボリシロキサン、 （Ｃ）白金または白金化合物系触媒　触媒量（Ｄ）一分
子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有する
ケイ素化合物からなる接着付与剤　０．５〜２０重量部
、 及び、 （Ｂ）一分子中に２個以上のアリルエステル基を含む化
合物　０．０５〜５重量部、 を必須戒分として含有しているものである。

＾　オルガノボ１シロキサン 本発明において主剤として用いるオルガノポリシロキサ
ンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し
ているとともに、２５℃における粘度が１００〜２００
　，　０００ｃＳ　ｔの範囲にあるものである。

この場合、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基
、メタリル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、ま
たアルケニル基以外の有機基として、メチル基、エチル
基、プロビル基、トリフロロプロビル基、フェニル基等
の１価の炭化水素基を含んでいてよい。

この様なオルガノポリシロキサンとしては、具体的には
下記のものを例示することができる。

但し、上記式中、ｐは２または３、ｓ，ｕ及びＷは正の
整数、ｔ，ｖ及びＸはＯまたは正の整数を表す。

上述した矛ルガノポリシロキサンは、単独または２種以
上の混合物であってもよく、またその構造は直鎖状のジ
オルガノボリシロキサンであることが好ましいが、これ
は一部が分岐した構造であってもよい。

Ｂ　オルガ　ハイ゛ロジエンボ１シロキ　ン本発明にお
いて、或分（Ｂ）のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンは、主剤である前記アルケニル基含有オルガノポリ
シロキサン（Ａ）の架橋剤として作用するものであり、
ケイ素原子に結合した水素原子をｌ分子中に２個以上有
するものが使用される。このオルガノポリシロキサン（
Ｂ）は、直鎖状、分技状、環状の何れの構造であっても
よく、またこれらの混合物であってもよい。具体的には
、下記に示すものを例示することができる。

但し、 上記式中、 ｔ）ＩＣ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋Ｌｆ は０または正 の整数を表し、 ｈは２以上の整数を表す。

但し、上記式中、Ｒ４は水素原子、メチル基、プロビル
基またはトリメチルシロキシ基を表す。

この（Ｂ）　１分のオルガノハイドロジエンボリシロキ
サンは、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）に含まれる
アルヶニル基１個当り、ケイ素原子に結合した水素原子
を０．６〜６．０個供給するのに十分な量、好ましくは
＝Ｓｉ−Ｈ基とアルヶニル基とのモル比が１．２〜４．
０となるような割合で使用される。

Ｃ　　　　，は　　　Ａ 本発明において使用される白金または白金化合物系触媒
は付加反応用触媒であり、硬化促進剤として作用する。

かかる触媒としては、これに限定されるものではないが
、例えば白金黒、アルミナ、シリカなどの担体に固体白
金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化
白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、白金とビニ
ルシロキサンとの錯体等を例示することができる。

これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であ
るときには、分散性をよくするために細かく砕いたり、
その担体を粒径が小さく且つ比表面積が大きいものとす
ることが好ましい。また塩化白金酸或いは塩化白金酸と
オレフィンとの錯体については、これらをアルコール、
ケトン、エーテル若しくは炭化水素系などの溶剤に溶解
して使用することが望ましい。

これら触媒の使用量は、所謂触媒量で所望とする硬化速
度を得ることができるが、経済的見地或いは良好な硬化
物を得るためには、次のような割合で使用することが好
適である。即ち、塩化白金酸のようにシロキサン威分と
相溶するものについては、前記（Ａ）および（Ｂ）戒分
のオルガノポリシロキサンの合計量に対して０．１〜１
００ｐｐｍ＋　（白金換算）、また白金黒等の固体触媒
については、２０〜５００ｐｐｍ　（白金換算）の範囲
とするのがよい。

並Ｌ撞ｌ仕亙剋 本発明においては、接着付与剤としてケイ素原子に結合
した水素原子を１分子中に１個以上有するケイ素化合物
が使用され、これは所定の基材に対して自己接着性を向
上させるように作用するものである。かかるケイ素化合
物からなる接着付与剤はそれ自体公知であり、例えば特
公昭５３−２１０２６号開示のアルコキシシロキシ基を
有するもの、特公昭５３−１３５０８号開示のエポキシ
含有炭化水素基を有するもの、特公昭５９−５２１９号
開示のアルコキシシロキシ基及びエボキシ含有炭化水素
基を有するもの等が好適に使用される。更に具体的には
、これに限定されるものではないが、次のケイ素化音物
を例示することができる． これらは、用途に応じて適宜重合度等を増大させて使用
することも可能である。

上述した接着付与剤は、戒分（Ａ）のオルガノポリシロ
キサン１００重景部当り０．５〜２０重量部、好ましく
は１−１０重量部の割合で使用される。

この使用量が０．５重量部よりも少ないと自己接着性が
乏しくなり、また２０重量部よりも多量に使用された場
合には、経済的に不利となるばかりか他の物性が損なわ
れる。

皿と撓看性血上累 本発明においては、前記接着付与剤（Ｄ）とともに、硬
化物の接着性を更に向上させる目的でアリルエステル基
を１分子中に２個以上有する化合物を用いることが顕著
な特徴である。かかるアリルエステル含有化合物を併用
することにより、後述する実施例に示される通り、自己
接着性とともに接着耐久性が顕著に改善されるものであ
る。

このようなアリルエステル含有化合物としては、これに
限定されるものではないが、次の化合物を例示すること
ができる。

ＣＨＣＯＯＣＨｚｃＨ　＝ＣＨｚ ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨ　＝ＣＨｚ ＣＨｚＣＯＯＣＨｚＣＨ　＝ＣＴｏ ＣＨＺＣＯＯＣＨ２ＣＨ””ＣＨｚ ＣＨ， １ ＣＨ， かかるアリルエステル含有化合物は、成分（Ａ）のオル
ガノボリシロキサン１００重量部当り０．０５〜５重量
部、好ましくは０．１〜３重量部の割合で使用される。

この使用量が０．０５重量部よりも少ないと接着耐久性
等の特性を向上させるという本発明の目的を達成するこ
とが困難となり、また５重量部よりも多量に使用された
場合には、経済的に不利となるばかりか他の物性が損な
われる。

血生起金剋 本発明の！ｌＩ或物においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）の
必須成分に加えて、その用途等に応じて、充填剤等の種
々の配合剤を配合することができる。

例えば、充填剤としては、付加型シリコーンゴム組成物
について通常使用されているものは全て使用することが
でき、具体的にはヒュームドシリ力、沈降性シリカ、疎
水化処理したシリカ、カーボンブラック、２酸化チタン
、酸化第二鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、石英粉末
、けいそう土、ケイ酸カルシウム、タルク、ベントナイ
ト、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等が単独或いは
２種以上の組合せで使用される。

かかる充填剤の配合量は、本発明の目的を損なわないか
ぎり任意であるが、一般的には或分（Ａ）のオルガノポ
リシロキサン１００重量部当り６００重量部以下とされ
る。またこれらの内でもヒュームドシリカは２５重量部
以下とすることが好ましく、アルミナ等の場合には３０
０〜５００重量部の範囲が好適であり、充填剤の吸油量
、表面積、比重等に応じて好適な添加量は異なる。

また硬化物の強度を補強するためには、特公昭３８−’
２６７７１号、特公昭４５−９４７６号等に開示されて
いるＳｉｎｇ単位、ＣＨｚ＝ＣＨ（Ｒ’）ｚ−ＳｉＯｏ
．　ｓ単位及びＲ’　ｚ−ＳｉＯ。．，単位（Ｒ’は不
飽和脂肪族基を含まないｌ価の炭化水素基）を含む樹脂
構造のオルガノポリシロキサンを添加することもできる
。

更に組或物の硬化速度を制御する目的で、特公昭４８−
１０９４７号に開示されているＣＨｚ＝Ｃｆ｛Ｒ”Ｓｉ
Ｏ単位（Ｒ“は上記Ｒ゜と同じ）を含むオルガノボリシ
ロキサン、米国特許第３，４４５．４２０号明細書に開
示されたアセチレン化合物、及び米国特許第３，５３２
，６４９号明細書に開示された重金属のイオン性化合物
等を配合することができ、また硬化物の耐熱衝撃性、可
撓性等を向上させるために無官能のオルガノシロキサン
を配合することもできる。

更に必要に応じて、ベンガラ、黒ベンガラ、酸化セリウ
ムなどの着色剤や耐熱向上剤、カーボン、酸化チタン、
ペンゾトリアゾール、炭酸亜鉛、炭酸マンガンなどの難
燃性付与剤、ビニル基含有シロキサン、アセチレン系化
合物などの付加反応制御剤、発泡剤等も適宜配合するこ
とができる。

（発明の効果） 本発明の接着性オルガノポリシロキサン組或物は、それ
単独で容易に、金属類のみならずポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂等の各種エンジニアリングプラスチック
と強固に接着させることが可能であり、しかも接着耐久
性も顕著に向上した。

従って本発明によれば、付加硬化型のオルガノポリシロ
キサン接着組戒物を、極めて広い種々の用途に適用する
ことが可能となった。

（実施例） 以下の実施例において「部」は全て重量部を意味し、ま
た粘度は全て２５゛Ｃの値である。

夫胤班土 下記或分、即ち、 ジメチルボリシロキサン　　　　　　　　Ｉ００部ジメ
チルビニル基で両末端封鎖 粘度；　５０００ｃＳｔ フエームドシリカ　　　　　　　　　　　　ｌ５部トリ
メチルシリル基で表面疎水化 比表面積；　３００ｍ”／ｇ 塩化白金酸のオクタノール溶液　　　　０．０２部２重
量％の白金含有 ３−メチル−３−ヒドロキジ−１−プチン　０．００５
部（制御剤） を加えて均一に混合した。

更に下記平均組戒式で表されるオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンを２．５部、及び下記一般式で表される
接着付与剤３．０部、並びにアリルエステル含有化合物
としてトリメリット酸トリアリルを０．８部添加混合し
、接着組戒物■を調製した。

オルガノハイドロジエンポリシロキサン；接着付与剤； Ｈ ■ この組或物Ｉを、１２０℃／６０分の条件で硬化させた
後、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準じてゴム物性を測定し、
また各種被着体との剪断接着力及びその浸水耐久性を測
定した。尚、剪断接着力は、第１図に示すように、被着
体の間に接着剤組戒物を挾み、圧着しながら硬化を行っ
て試験片を作成し、第１図に示す方向に引張荷重を加え
、破断ずるまでの最大引張荷重を測定し、これを剪断接
着力とした。測定結果を第１表に示す。

尖施皿１ 接着付与剤を、下記のものに代えた以外は実施例ｌと全
く同様にして組戒物■を調製した。

このｍ或物■についても実施例１と同様の測定を行い、
その結果を第１表に示す。

接着付与剤； 実施例１及び実施例２において、それぞれトリメリット
酸トリアリルを使用せずに、各例と同様にして比較組成
物Ａ，Ｂｔ−調製し、同様の測定を行った。測定結果は
第１表に併せて示す。

実１ロ【１ 主剤のジメチルボリシロキサンとして下記の２種のもの
を使用する。

有するもの。

の粘度を有するもの。

下記威分、即ち、 ジメチルポリシロキサン（ａ） ジメチルボリシロキサン中） アルミナ（平均粒径５μｍ） 塩化白金酸のオクタノール溶液 （実施例１と同じ） ３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチン０．０３部 （制御剤） を加えて均一に混合した。

更に下記平均組戒式で表されるオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンを４．４部、及び実施例２で用いた接着
付与剤４．０部、並びにアリルエステル含有化合物とし
てジアリルマレエートを０．　５　部添加混合し、接着
組成物■を調製した。

オルガノハイドロジェンボリシロキサン；この組成物■
を、１３０″Ｃ／３０分の条件で硬化させて、実施例１
と同様にゴム物性及び接着力を測定した．測定結果を第
２表に示す。

止較明主 実施例３においてジアリルマレエートを使用しなかった
以外は実施例３と同様にして比較組或物Ｃを調製し、そ
のゴム物性及び接着力を測定した。

測定結果を第２表に示す。

４．

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は、 実施例において、 剪断接着力を測定 する方法を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し
   、２５℃における粘度が１００〜２００，０００ｃＳｔ
   であるオルガノポリシロキサン１００重量部、 （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個
   以上有し、前記オルガノポリシロキサンのアルケニル基
   １個当り該水素原子を０．６〜６．０個供給する量のオ
   ルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｃ）白金または白金化合物系触媒触媒量 （Ｄ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個
   以上有するケイ素化合物からなる接着付与剤０．５〜２
   ０重量部、 及び、 （Ｅ）一分子中に２個以上のアリルエステル基を含む化
   合物０．０５〜５重量部、 を含有していることを特徴とする接着性オルガノポリシ
   ロキサン組成物。