JP2010514873A - 粘着性シリコン組成物及びそれを用いた接着方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ごくわずかの架橋時間で粘着性ジョイントに使用して、2つの基質を結合した縫い目の防水性を提供するのに十分な機械的特性を有する粘着剤を提供し得る、架橋可能な粘着性シリコン組成物に関する。そのような組成物は、(A)1分子当たり、少なくとも2個のアルケニル基を有し、好ましくはケイ素に結合された少なくとも2個のC2〜C6アルケニル基を含む、少なくとも1種のポリオルガノシロキサン(POS A);(B)1分子当たり、ケイ素に結合した少なくとも2個の水素原子を有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサン架橋剤;(C)少なくとも1種の金属化合物、好ましくは白金に基づく触媒的有効量の少なくとも1種の触媒;及び、(D)補強無機フィラー;を含み、さらに、0.001〜0.2重量%の、好ましくはビニル基である、アルケニル基を有し、コンシステンシー(consistency)が25℃で300〜1200である少なくとも1種のポリオルガノシロキサンゴム(POS A’)を含むことを特徴とする。

Description

本発明は、一般的に、付加により架橋し得るシリコン組成物の分野に関する。考えられるポリオルガノシロキサン(POS)は、加熱により硫化が加速される複合システムの形態であると従来知られている、冷硫化可能なタイプ(RTV)である。
特に、本発明の粘着性シリコン組成物の文脈において意図する範囲内で、温度上昇によって反応速度が顕著に増加する付加反応による架橋に関する。
本発明は、また、そのような架橋可能な粘着性シリコン組成物を用いた少なくとも2つの基質の接着結合の方法に関する。
本発明の粘着性シリコン組成物の文脈における範囲内で、該方法は、特に乗り物の乗客の保護に用いる、通常「エアバッグ」と呼ばれる拡張バッグの製造に適用する。
伝統的に、エアバッグは、例えばポリアミドの合成繊維で形成されており、一体成形、又は、例えば接着結合又はポリアミド糸を用いて縫合された2片で成形されている。一体成形で製造されたエアバッグの外表面は、一般に、保護コート及び機械的な補強コートを形成する架橋シリコンエラストマー系フィルムで覆われている。一方、エアバッグが2片の縫合により形成されている場合、該シリコンエラストマー系フィルムは、エアバッグの内表面に用いられる。縫合は不利益を有し、それは、該シリコンエラストマー系フィルムにおける針の穴及び縫製した領域における布地の穴が、漏れ防止性能及び化学、熱及び気候による攻撃への耐性に損害を与えるためである。特に、エアバッグがサイドエアバッグとして使用されるとき、エアバッグを構成する2片を結合する縫製領域において空気が抜け出るのを防ぐべきである。つまり、転がっている乗り物の乗客の保護のために、サイドウィンドを覆うサイドエアバッグはフロントエアバッグ又は乗客のエアバッグよりも長い時間膨らんでいなければならない。
縫製に関する漏れ防止におけるこのような問題のある解決法が開発されている。それは、縫製領域に粘着材結合部を適用することである。この公知の方法によれば、エアバッグが各片に切断され、粘着材の液滴がその一片の周りに滴下された後、2片が圧縮により接合される。粘着材を適用したこのバッグが、続いて製造における縫製工程へ送られる。
この方法に用いる粘着材は、一般に、粘着性シリコン組成物である。そのような粘着性組成物は、例えば、欧州特許第0131854号明細書に記載されており、これにより、2表面を長期間接着する粘着材を得ることができる。この組成物は、以下のものを混合することによって得られる:
(i)R3SiO1/2単位及びSiO4/2単位から本質的になる9〜70重量%のヒドロキシル基含有、ベンゼン可溶性の固体樹脂コポリマー(但し、Rは炭素数5未満の一価の炭化水素基であり、(i)に含まれる全R基の少なくとも95%はメチルである)、
(ii)式HO(R2SiO)aHを有する30〜91重量%のポリジオルガノシロキサン(但し、Rは前記と同様であり、aは(ii)の25℃における粘度が10000Pa・s超であるような平均値を有する)、
(iii)前記(i)及び(ii)の混合物と相溶性であり、単位式RbHcSiO(4-b-c)/2を有する、100重量部の(i)+(ii)を基準にして0.75〜8重量部のオルガノ水素ポリシロキサン(但し、Rは前記と同様であり、bは1.00〜2.00未満の値を有し、cは0.3〜1.00の値を有し、b+cの合計は1.30〜3.00未満であり、1分子の(iii)に対して平均2個よりも多い珪素結合水素原子が含まれ、各珪素原子は1個を超える珪素結合水素原子を含むことなく、(iii)に含まれるSiH単位/(i)及び(ii)に含まれるSiOH単位のモル比は0.2/1〜1/1であり、珪素に結合した水素原子の重量は、100gの(i)+(ii)に対して0.05g未満である)、
(iv)100重量部の(i)+(ii)を基準にして0.5〜2重量部の可溶性の錫触媒、及び、
(v)粘着材を1回塗布した際に、少なくとも0.1mmの厚さを有する接着層が得られるような粘度と固形分含有量とを組み合わせて有する流動性の粘着材が得られるのに十分な量における、(i)、(ii)、(iii)及び(iv)の混合物に対する非反応性の溶剤。
この組成物の適用のために記載された方法は、一部で製造時間を増加させ、さらに製造量を減少させる、溶媒の蒸発工程を特定する。
さらに、この接着性能が緩やかになってしまい、全ての場合において、エアバッグの接合の分野において用いるのに不十分となってしまう。
現在、エアバッグの特別な事例において、粘着材は、十分な接着力、破壊時の高応力及び高伸長度を有さなければならない。すなわち、エアバッグが開いたとき、生地の膨張がとても速く、縫合領域で生地が大きく変形する。これは、フロント及び乗客エアバッグよりも、特に、サイドエアバッグで観察され、エアバッグの複合形式により、縫合領域の生地は内部ではなく外部に収められる。
粘着材の機械的特性の改良のために、他の形態も開発されている。特に、欧州特許第225211号明細書には、以下のものを含む粘着性シリコン組成物が記載されている:
A.1分子あたり少なくとも平均2つのアルキニル基を有する100重量部のオルガノポリシロキサン;
B.組成物Bにおいて珪素原子に結合した水素原子の、成分Aにおけるアルケニル基に対するモル比が0.01〜20であるような各分子において、珪素原子に結合した1分子あたり少なくとも平均2つの水素原子を有するオルガノポリシロキサン;
C.未処理炭酸カルシウム、有機酸処理炭酸カルシウム、有機酸エステル処理炭酸カルシウム、及び、BET比表面積5〜50m2/gの前記炭酸カルシウム粉末よりなる群から選択された5〜200重量部の炭酸カルシウム粉末;
D.前記組成物の作製に十分な量の白金に基づく触媒。
この組成物により、引張り強度3.5MPa(JISK6251テスト)及び破壊時に1500%の伸長度を有する粘着材を得ることができる。しかしながら、この組成物は、25℃で7日間硬化させることで、所望の伸長度及び引っ張り強度の特性を有する粘着材を得ることができると示されているが、このような架橋時間は産業上考えられないことは明白である。
織編又は不織繊維性の繊維状基質の粘着結合方法もまた、本出願人の名において、国際公開第2004/101696号により知られており、該方法は、少なくとも1のシリコンコーティングを含有し、該方法は複数の基質が粘着的に結合されて互いに重なり合い、シリコン−ベースの粘着材は重なった領域の少なくとも一部を覆う基質間に挿入される種類のものであり;
本質的に下記ステップを含む;
室温で液体(流体ペースト)形態で存在し、下記流動学的特性を有する液体シリコンゴム(LSR)の種類又は強化型(Pumpable)シリコンエラストマー(PSE)の種類の少なくとも1の架橋可能なシリコン粘着材を使用するステップ;
上限流動性限界=ブルックフィールド粘度(25℃、単位Pa・s)η≧100、好ましくはη≧200;上限流動性限界=押し出し成形速度(Ve、単位g/分、明細書に記載した試験で測定)Ve≦20、好ましくはVe≦50;
その重なった領域内で粘着的に結合される少なくとも1の基質上にこの液体粘着材を直接形成し展開するステップ;
粘着材コートされた基質をその重なった領域内で密着させるように保持して、境界面での空気のトラップを防止するステップ;
並びに次に基質間に位置する粘着材を加熱し、密着を保持して粘着材の架橋により基質の粘着結合を可能とするステップ。
好ましくは、上述の選択されたシリコン粘着材は、以下の組成物を含む:
(a)1分子当たり、ケイ素に結合された少なくとも2個のアルケニル基、好ましくはC2〜C6アルケニル基を含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサン(POS);
(b)補強用無機的フィラー、
(c)上記組成物が下記POS架橋剤(e)を欠く場合に少なくとも1種の有機的過酸化物有機的過酸化物ベースであるか;上記組成物が少なくとも1種の下記POS架橋剤(e)を含む場合に、少なくとも1種の金属化合物ベース、好ましくは白金化合物ベースであり、設定調節剤(setting regulator)と組み合わせてもよい;触媒的有効量の少なくとも1種の触媒;
(d)任意で補足フィラー;
(e)任意で、1分子当たり、ケイ素に結合された少なくとも3個の水素原子を含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサン架橋剤;
(f)任意で、ケイ素原子数の少なくとも50%がそれぞれ少なくとも1の水素原子へ直接結合している、少なくとも1種のポリオルガノシロキサン添加剤;
(g)任意で少なくとも1種の粘着促進剤;
(h)任意で、少なくとも1種のポリオルガノシロキサン樹脂;
(i)及び任意で特定の性質を与える機能性添加剤。
欧州特許第0131854号明細書 欧州特許第225211号明細書 国際公開第2004/101696号
LSRsに係る例が、剥離強度40N/cmを得るためには180℃で3分間加熱する必要があることを示している。
これらの粘着材の粘着強度の点で、機械的特性は、特に、エアバッグの縫合領域での粘着結合部の生成用では許容できる。しかしながら、架橋時間が依然として長すぎ、伸長性及び引張り強度が特定の用途にとっては十分でない。
製造効率を上げるために、素早く硬化し、加熱により架橋化を促進させることができる一方、エアバッグの分野ですでに用いられている粘着材と少なくとも同様な機械的特性を備える粘着性組成物が探求されている。より正確には、空気が逃げ出すのを防ぎ、経年劣化に耐久性があり、バッグの急な膨張の間でも一部分から他の部分へ連続して残存する、すでにシリコンエラストマーフィルムで覆われたバッグの2部分を十分に結合する粘着結合部を得るために、縫合領域に適用される粘着性組成物を提供することが必要である。特に、バッグが膨張するとき、粘着結合部は、漏れ止めを維持するために、縫い目の糸を覆い続ける間、バッグの2つの部分の間における高伸長に耐えなければならない。最大エネルギー量を消費することができる粘着材を利用できるようにする必要がある。すなわち、粘着材がより多くのエネルギーを吸収すれば、それだけエアバッグが開いた間及び開いた後の圧力により耐えられる。本記載では、消費エネルギーは、変形機能としての負荷を示す引張曲線下領域と定義する。
先行技術を考慮すれば、本発明に係る本質的な目的の1つは、粘着結合された製品の製造効率を促進することができるように、迅速に架橋可能な粘着性シリコン組成物を提供することである。
本発明の別の本質的な目的は、特に、シリコン処理コーティング上に適用され、例えば、30N/cm以上の十分な剥離強度粘着材を得ることを可能にする新規な粘着性シリコン組成物を提供することである。
本発明の別の本質的な目的は、粘着結合製品が負荷を受けたとき、最大エネルギー量を吸収することを可能にする粘着性シリコン組成物を提供することである。
本発明の別の本質的な目的は、特に、乗り物の乗客の保護のために、縫合でまとめられた、膨張可能なバッグを構成する2つの基質の粘着結合のための、粘着性シリコン組成物、又は、その使用を提供することである。
本発明の別の本質的な目的は、縫合によりまとめられた2つの基質の縫い目の漏れ防止の結合部として、このような架橋可能なシリコン組成物の使用を提言することである。
本発明の別の本質的な目的は、架橋可能なシリコン組成物を用いた、少なくとも2つの基質の粘着結合方法であって、2つの基質間で頑丈で耐久性のある集合体を容易に且つ経済的に得ることを可能にする方法を提供することである。
これらの目的は、とりわけ、まず、以下を含む架橋可能な粘着性組成物であって:
(A)好ましくはケイ素に結合したC2〜C6の、アルケニル基を1分子当たり少なくとも2個有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサンPOS(A);
(B)ケイ素に結合した水素原子を1分子当たり少なくとも2個有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサン架橋剤;
(C)好ましくは白金である少なくとも1種の金属化合物に基づく少なくとも1種の触媒の触媒的に有効な量;
(D)補強材;
(E)随意としての、補助剤;
(F)随意としての、架橋抑制剤;
(H)随意としての、少なくとも1種のポリオルガノシロキサン樹脂;及び
(I)随意としての、特性を付与するための機能性添加剤;
さらに、0.001〜0.2重量%、好ましくは0.01〜0.1重量%の、好ましくはケイ素に結合したC2〜C6の、さらに好ましくはビニル基である、アルケニル基を有し、コンシステンシー(consistency)が25℃で300〜1200、好ましくは500〜1000、より好ましくは600〜900である少なくとも1種の、POS(A)とは異なるポリオルガノシロキサンゴムPOS(A’)を含む架橋可能な粘着性組成物に係る本発明により達成される。
本発明に係る粘着性組成物は、とても短い架橋時間で、且つ、室温又は得られる粘着材の機械的特性を損なわないような加熱で得られるという点で有利である。特に、本発明に係る粘着性組成物は、25℃で約3時間、好ましくは190℃で5分未満、さらに好ましくは、80℃で90秒間で架橋する。さらに、得られる粘着材は、本発明に係る組成物で得られる粘着材で吸収されるエネルギーが市販の粘着材で吸収されるエネルギーより大きくなるような、破壊時の引張り強度及び伸長度を有する。
本記載において、シロキシを示すために以下の「シリコン」の用語が参照される(「Chemistry and technology of silicones」 Walter Noll Academic Press 1968、表1、第3頁):
・M:(Ro3SiO1/2
・MAlc:(Ro2(Alc)SiO1/2
・D:(Ro2SiO2/2
・DAlc:(Ro)(Alc)SiO2/2
・M’:(Ro2(H)SiO1/2
・D’:(Ro)(H)SiO2/2
・MOH:(Ro2(OH)SiO1/2
・DOH:(Ro)(OH)SiO2/2
・T:(Ro)SiO3/2
・Q:SiO4/2
ここで、Roは、包括的に炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状アルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル及びn−ヘキシル)、あるいは少なくとも1種のハロゲン原子で置換されたアルキル基(例えば、トリフルオロ−3,3,3プロピル)、及び、アリル基(例えば、フェニル、キシリル及びトルイル)から選択され、
Alcは、アルケニル、好ましくはビニル(Vi)又はアリルである。
粘着性組成物の主要なPOS、すなわち、ポリオルガノシロキサン(A)は、有利に、式(A.1)の単位を有し:
abSiO(4-(a+b)/2) (A.1)
(式中、
− Wは、アルケニル基、好ましくはビニルであり、
− Zは、触媒活性に好ましくない作用を及ぼさず、包括的に炭素数1〜8のアルキル基、あるいは少なくとも1種のハロゲン原子で置換されたアルキル基、及び、アリル基から選択される、一価の炭化水素基であり、
− aは1又は2、bは0、1又は2、a+bは1〜3である)、
さらに、随意的に、平均式(A.2)の他の単位を有する:
cSiO(4-c)/2 (A.2)
(式中、Zは前記と同様であり、cは0〜3である)。
Z基は、同一であっても異なっていてもよい。
「アルケニル」は、不飽和の、置換又は非置換の、少なくとも1種のオレフィン2重結合、より好ましくは1重結合を有する直鎖状又は分岐状炭化水素鎖を意味するものと理解される。好ましくは、「アルケニル」基は、炭素原子が2〜8であり、2〜6であればさらに良い。この炭化水素鎖は、随意的に、少なくとも1種のO、N、Sのようなのヘテロ原子を有する。
「アルケニル」基の好ましい例は、ビニル、アリル及びホモアリル基であり、特にビニルが好ましい。
「アルキル」は、飽和、直鎖状又は分岐状の、好ましくは炭素数が1〜10、例えば1〜8、さらに良くは1〜4の炭化水素鎖、あるいは(例えば1種又はそれ以上のアルキルで)置換された炭化水素鎖を意味する。
アルキル基の例は、特に、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、t−ブチル、イソブチル、n−ブチル、n−ペンチル、イソアミル及び1,1−ジメチルプロピルである。
表記「アリル」は、炭素数6〜18の、単環式又は多環式、好ましくは、単環式又は二環式芳香族炭化水素基を意味する。本発明の文脈において、多環式芳香族ラジカルは、互いに縮合(オルト縮合、又は、オルト及びペリ縮合)した、すなわち、少なくとも2つの炭素原子を共通して有する、1又はそれ以上の芳香核を有するラジカルを意味するものと理解されるべきである。
「アリル」の例としては、フェニル、キシリル及びトルイルラジカルがある。
POS(A)は、有利に、少なくとも10mPa.s、好ましくは1000mPa.s、さらに好ましくは、5000〜200000mPa.sの粘度を有する。
本記載において、示された粘度は、1972年2月の標準AFNOR NFT 76 102に従ってBrookfield粘度計によって、25℃で測定された動的粘度の大きさに対応する。
POS(A)は、もちろん、POS(A)として同様に定義されるものに対応して数種のオイルの混合物であってもよい。
POS(A)は、単独で式(A.1)の単位を形成してもよく、又は、式(A.2)の単位を追加で含んでいてもよい。
POS(A)は、有利には、ジオルガノシロキサン鎖が本質的にシロキシ単位D又はDViからなり、各末端でシロキシ単位M又はMViによってブロックされた直鎖状ポリマーである。
好ましくは、Z基の少なくとも60%はメチルラジカルを示す。しかしながら、ジオルガノシロキサン鎖に沿った、Z2SiO以外、例えば、ZSiO1.5(シロキシ単位T)及び/又はSiO2(シロキシ単位Q)の単位の少量の存在は、せいぜい2%(この%は、100個のケイ素原子当たりのT及び/又はQの数を示す)の割合においては、除外されない。
式(A.1)のシロキシ単位の例は、ビニルジメチルシロキシル、ビニルフェニルメチルシロキシル、及び、ビニルシロキシル単位である。
式(A.2)のシロキシ単位の例は、SiO4/2、ジメチルシロキシル、メチルフェニルシロキシル、ジフェニルシロキシル、メチルシロキシル、及び、フェニルシロキシル単位である。
POS(A)の例は、ジメチルビニルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー、及び、環式メチルビニルポリシロキサンである。
これらのPOS(A)オイルは、シリコン製造業者により販売されており、又は、既知の技術を用いて製造される。
ポリオルガノシロキサン架橋剤(B)は、好ましくは、式(B.1)のシロキシ単位を生成するタイプのものであり:
deSiO(4-(d+e))/2 (B.1)
(式中、
− Lは、触媒活性に好ましくない作用を及ぼさず、包括的に炭素数1〜8のアルキル基、あるいは少なくとも1種のハロゲン原子で置換されたアルキル基、及び、アリル基から選択される、一価の炭化水素基であり、
− dは1又は2、eは0、1又は2、d+eは1〜3である)、
さらに、随意的に、平均式(B.2)の他の単位を有する:
gSiO(4-g)/2 (B.2)
(式中、Lは前記と同様であり、gは0〜3である)。
このポリオルガノシロキサン(B)の動的粘度は、少なくとも5mPa.sであり、好ましくは、20〜1000mPa.sである。
ポリオルガノシロキサン(B)は、単独で式(B.1)の単位を形成してもよく、又は、式(B.2)の単位を追加で含んでいてもよい。
ポリオルガノシロキサン(B)は、環式分岐鎖状構造のもの又は網目状のものであってもよい。
L基は、上記Z基と同様である。
式(B.1)のシロキシ単位の例は、H(CH32SiO1/2、HCH3SiO2/2、H(C65)SiO2/2である。
式(B.2)のシロキシ単位の例は、式(A.2)のシロキシ単位の例で示したものと同様である。
ポリオルガノシロキサン(B)の例は、以下のような鎖状及び環状化合物である:
− ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、
− トリメチルシロキシ末端を有する(ジメチル)−(ヒドロゲノメチル)−ポリシロキサン単位を有するコポリマー、
− ヒドロゲノジメチルシリル末端を有する(ジメチル)−(ヒドロゲノメチル)−ポリシロキサン単位を有するコポリマー、
− トリメチルシリル末端を有するヒドロゲノメチルポリシロキサン、
− 環式ヒドロゲノメチルポリシロキサン。
特に有利な形態において、ポリオルガノシロキサン架橋剤(B)は、オルガノポリシロキサン鎖が本質的にLgSiO(4-g)/2単位(gは0〜2)で構成され、HdeSiO(4-(d+e))/2単位(d+eが3)で各末端がブロックされているポリオルガノシロキサン架橋剤(Bi)と、ポリオルガノシロキサン鎖がLgSiO(4-g)/2単位(gは0〜2)及びHdeSiO(4-(d+e))/2単位(d+eが1又は2)を含み、HdeSiO(4-(d+e))/2単位(d+eが3)で各末端がブロックされているポリオルガノシロキサン架橋剤(Bii)との混合物で構成されている。
好ましくは、POS(Bi)及びPOS(Bii)の重量比POS(Bi):POS(Bii)は1〜3である。
好ましくは、POS(Bi)架橋剤はヒドロゲノジメチルシリル末端を有するジメチルポリシロキサンであり、POS(Bii)架橋剤はヒドロゲノジメチルシリル末端を有する(ジメチル)−(ヒドロゲノメチル)−ポリシロキサンコポリマーである。
ポリオルガノシロキサン(A)及びゴム(A’)の不飽和アルケニルを有する基の総数に対するポリオルガノシロキサン架橋剤(B)におけるケイ素に結合した水素原子数の比は、0.4〜10、好ましくは0.8〜3、より好ましくは0.8であり、さらに1未満である。
本発明によれば、前記組成物は、POS(A)は別にして、本発明に有用であり、好ましくは、コンシステンシー(consistency)が300〜1200、好ましくは500〜1000、より好ましくは600〜900であるポリオルガノシロキサンゴムであるゴム(A’)を含んでいる。25℃におけるコンシステンシー(consistency)の決定は、AFNOR NFT60 119、NFT60 123、NFT66 004、ASTM D217、D937、D1321及びD5標準に従い、針入度計を用いた貫通性の測定で実施することができる。
一般的な態様において、POS(A’)はPOS(A)と同様に定義され、有利には、以下の式の単位を有し:
abSiO(4-(a+b))/2 (A.1)
以下の平均式の他の単位を備えることができる:
cSiO(4-c)/2 (A.2)
(ここで、W、Z、a、b及びcは、前記と同様である)。
好ましくは、ゴム(A’)のポリオルガノシロキサン鎖は、本質的に、a+bが2である式A.1の単位、及び/又は、cが2である式A.2の単位を備える。
好ましくは、ゴム(A’)のオルガノポリシロキサン鎖は、本質的に、前記のように定義されたRoが好ましくはメチル又はフェニル基であり、Alcが好ましくはビニル又はアリル基であるシロキシ単位D及び/又はDAlc、Roを含む。このように、本発明に係るゴムは、例えば、本質的にジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルアリルシロキシ及びフェニルビニルシロキシ基を含んでいてもよい。しかしながら、ジオルガノポリシロキサン鎖に沿う、少量のシロキシ単位T及び/又はSiO2単位(シロキシ単位Q)の存在は、多くとも2%(該%は、ケイ素原子100におけるT及び/又はQ単位の数を示す)の割合においては除外されない。
好ましくは、ゴムのポリオルガノシロキサン鎖は、各末端がM又はMViシロキシ単位によってブロックされている。
好ましい形態によれば、ゴムのアルケニル基又はその群は、末端を除いて該ゴムのオルガノポリシロキサン鎖上に不規則に分散している。例えば、本発明で使用されるゴムは、MDDViM構造を有している。
別の変形例によれば、ゴムのアルケニル基又はその群は、該ゴムのオルガノポリシロキサン鎖の末端に単独で配置されている。例えば、本発明で使用されるゴムは、MViDMVi構造を有している。
これらの種々のタイプのゴムを組み合わせてもよいことは明白である。
本発明で使用されるゴムは、全ての構成要素に基づき、5〜20重量%、好ましくは5〜10重量%で存在する。
本発明に係る粘着性組成物の架橋構造に適した重付加反応は、当業者にとって周知のものである。この反応は、また、触媒(C)を用いることもできる。この触媒(C)は、特に、白金及びロジウムの化合物から選択することができる。特に、特許文献US−A−3 159 601、US−A−3 159 602、US−A−3 220 972、EP−A−0 057 459、EP−A−0 118 978及びEP−A−0 190 530に記載の白金錯体及び有機製品、及び、特許文献US−A−3 419 593、US−A−3 715 334、US−A−3 377 432及びUS−A−3 814 730に記載の白金とビニルオルガノシロキサンの複合体を用いることができる。該触媒は、一般に、好ましくは白金である。この場合、金属白金の量として計算される触媒(C)の重量は、一般に、POS(A)及び(B)の総重量に基づき、2〜400ppm、好ましくは5〜100ppmである。
補強無機フィラー(D)は、シリカ及び/又はアルミナから選択され、好ましくはシリカである。
用いることのできるシリカとして、フィラーは0.1μm以下の微粒子サイズであり、重量に対する比表面積の高い割合が約50〜300超m2/gである特徴を有するものが予想される。このタイプのシリカは、市販されている製品であり、粘着性シリコン組成物の製造技術において周知のものである。これらのシリカは、コロイド状シリカ、熱によって生成するシリカ(燃焼シリカ又は煙霧シリカ)、又は、これらのシリカの混合物の湿式方法(沈殿シリカ)によって生成するシリカであってもよい。
シリカが最終粘着剤への補強を行うのであれば、フィラー(D)の形成を可能とする化学的性質及びシリカの製造方法は、本発明の目的にとって重要でない。種々のシリカのカットももちろん用いることができる。
これらのシリカ粉末は、一般に、0.1μmに近いかそれと同じ平均粒子サイズ、及び、50m2/g超、好ましくは50〜400m2/g、特に150〜350m2/gのBET比表面積を有している。
これらのシリカは、随意的に:
・少なくとも以下の2つの基準を満たす分子群から選択される少なくとも1種の相溶化剤で前処理され:
・自身及び周囲のシリコンオイルとの水素結合領域においてシリカとの強い相互作用を有する;
・好ましくは低分子量の化合物である、ガス流下及び真空下での加熱により容易に最終混合物から分離されるそれら自身又はそれらの分解生成物である;及び/又は、
・in situで、以下を用いて処理される:
・特定の態様において、少なくとも1種の未処理シリカ、
・及び/又は、補足的な態様において、前処理で用いることができ、且つ、前記定義されたものと同様な少なくとも1種の天然の相溶化剤。
前記シリカフィラーのin situの処理は、前記フィラー及び相溶化剤を、上述の主要なシリコンポリマーPOS(A)の少なくとも1部の存在下に設けることを意味するものと理解される。
相溶化剤は、処理方法(前処理又はin situ)によって選択され、例えば、以下の群から選択される:
− クロロシラン、
− オクタメチルシクロシロキサン(D4)等のポリオルガノシクロシロキサン、
− シラザン、好ましくはジシラザン、又はそれらの混合物、好ましくはシラザンであり、ジビニルテトラメチル−ジシラザンと共存し得るヘキサメチルジシラザン(HMDZ)、
− ケイ素に結合した、1分子あたり1又はそれ以上の水酸基を有するポリオルガノシロキサン、
− アンモニア等のアミン、又は、ジエチルアミン等の低分子量のアルキルアミン、
− ギ酸又は酢酸等の低分子量の有機酸、及び、
− それらの混合物。
in situ処理の場合、相溶化剤は、好ましくは、水の存在下で用いられる。
この点に関してより詳細には、例えば、特許文献FR−B−2 764 894を参照することができる。
変形例として、用いるシリカに応じて、それらの使用が一般に、本発明に係る2種の処理によって得られる機械的特性、特に伸張性に関して最良の結果を得られないことを念頭に置いた、シラザンによる早期処理(例えば、FR−A−2 320 324)又は遅延処理(例えば、EP−A−462 032)を提供する従来技術の相溶化方法を用いることも可能である。
フィラー(D)として用いることができる補強アルミナとして、高分散性アルミナが有利に、ドープされ又は公知の態様ではなく用いられる。もちろん、種々のアルミナのカットも用いることができる。限定されないが、このようなアルミナの例としては、バイコウスキー社製アルミナA125、CR125、D65CRが参照される。好ましくは、用いられる補強フィラーは、単独で用いられる又はアルミナと混合した燃焼シリカである。
重量に関しては、補強フィラー(D)は、組成物の全ての構成要素に対して、5〜30重量%、好ましくは7〜20重量%であるのが好ましい。
好ましくは非補強の補足的なフィラー(E)の使用が、本発明に従って予想され得る。
非補強の補足的なフィラー(E)に関しては、特に、コロイド状シリカ、燃焼及び沈殿シリカ粉末、珪藻土、破砕石英、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、膨張蛭石、ジルコニア、ジルコン酸塩、非膨張蛭石、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、滑石、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰、及び、それらの混合物の群から選択されるものが挙げられる。
これらの補足的なフィラー(E)は、一般に、0.1〜300μmの粒子サイズを有し、BET比表面積が100m2/g未満である。
架橋抑制剤(F)も、周知のものである。それらは、従来、以下の化合物から選択される:
− 有利に、環式で少なくとも1種のアルケニル基で置換されたポリオルガノシロキサン、特に好ましくはテトラメチルビニルテトラシロキサン、
− ピリジン、
− ホスフィン及び有機亜リン酸塩、
− 不飽和アミド、
− マレイン酸アルキル、及び、
− アセチレンアルコール。
これらのアセチレンアルコール(FR−B−1 528 464及びFR−A−2 372 874を参照)は、ヒドロシリル化反応の好ましい断熱体の一部を形成し、以下の式を有する:
R−(R’)C(OH)−C≡CH
(式中、
− Rは、直鎖状又は分岐状アルキルラジカル又はフェニルラジカルであり;
− R’はH、又は、直鎖状又は分岐状アルキルラジカル又はフェニルラジカルであり;
− 三重結合のα位のラジカルR、R’及び炭素原子は環を形成することができ;
− R及びR’に含まれる炭素原子の総数は、少なくとも5、好ましくは9〜20である)。
前記アルコールは、好ましくは、沸点が250℃超であるものから選択される。例えば、以下のものが挙げられる:
− エチニル−1−シクロヘキサノール−1;
− メチル−3−ドデシン−1−オール−3;
− トリメチル−3,7,11−ドデシン−1−オール−3;
− ジフェニル−1,1−プロピン−2−オール−1;
− エチル−3−エチル−6−ノニン−オール−3;
− メチル−3−ペンタデシン−1−オール−3。
これらのα−アセチレンアルコールは市販の製品である。
このような調整剤は、オルガノポリシロキサン(A)及び(B)の総重量に対して、最大2000ppm、好ましくは20〜50ppmの割合で存在する。
変形例によれば、該組成物のシリコン相は、少なくとも1種のアルケニル樹脂をその構造の中に有することができる少なくとも1種のポリオルガノシロキサン樹脂(H)を含んでいても良い。このアルケニル樹脂は、0.1〜20重量%、好ましくは、0.2〜10重量%のアルケニル基又はその群を有している。
これらの樹脂は、公知の市販されている分岐オルガノポリシロキサンである。それらは、好ましくは、シロキサン溶液の形態となっている。それらは、その構造の中に、単位M、D、T及びQから選択される少なくとも2種の異なった単位を含んでおり、そのうち少なくとも1種は単位T又はQである。
好ましくは、これらの樹脂はアルケニル化(ビニル化)されている。分岐オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーの例として、アルケニル単位が単位M、D及び/又はTによって保持され得るMQ樹脂、MDQ樹脂、TD樹脂及びMDT樹脂が挙げられる。特に好適な樹脂の例としては、ビニル基が0.2〜10重量%であり、これらのビニル基が単位M及び/又はDで保持されるビニル化MDQ又はMQ樹脂が挙げられる。
公知の態様において、本発明の粘着性組成物は、本発明に係る分野で通常用いられ、添加される種々の機能性添加物(I)を有していても良い。
保存の理由から、ワニス組成物は、有利には、重付加反応で熱せられる際、その混合物が素早く架橋し得る、少なくとも2相の複合システムの形式で提供される。構成要素は、当業者の規則に従って種々の部分に設けられる。特に、触媒は、ヒドロゲノシロキサンを含む成分から分離される。
本発明は、また、少なくとも2つの基質S1及びS2の粘着結合方法に関し、本質的に以下の工程で構成されていることを特徴とする:
− 前記粘着性組成物を準備する;
− 前記組成物を基質S1及び/又はS2の表面の少なくとも1つに適用して粘着性結合させる;
− 粘着剤でコーティングされた表面を集合させる;
− 随意に、粘着剤でコーティングされた表面同士に圧力を加える;及び、
− 好ましくは、前記集合させた表面に熱を加える。
加熱温度は、好ましくは190℃未満であり、加熱時間は、5分間未満、好ましくは3分間未満であり、180℃で60秒間の加熱が好ましく、80℃で90秒間の加熱がさらに好ましい。
集合させる基質S1及びS2は、好ましくは、柔軟であり、織物、非織繊維基質、ポリマーフィルム、特にポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン及びシリコンポリ塩化ビニルからなる群から選択することができる。基質S1及びS2は、また、ガラスで形成されていてもよい。
変形例によれば、基質S1及び/又はS2の表面の少なくとも1つは、シリコン、好ましくは弾性シリコンを含み、該シリコンは有利に前記基質のコーティングを形成する。続いて、前記粘着性組成物が前記シリコンに適用される。このような弾性シリコン組成物は、当業者に周知であり、詳細な説明は必要としない。
本発明に係る粘着性組成物は、少なくとも0.5mm厚の接着剤となるように適用される。
推奨される本発明の適用分野は、有利には、乗物の乗客を保護するための拡張バッグの組み立ての分野であり、該組み立ては、粘着性結合及び裁縫によるものであり、基質S1及びS2が続いてバッグを構成する2片となり、本発明の組成物は、縫い目領域において基質S1及び/又はS2の表面の少なくとも1つに適用される。
本発明の粘着性組成物は加熱により架橋され、該組成物の熱処理工程は、好ましくは基質S1及びS2を縫い合わせる前に実施される。
本発明は、また、前記組成物の、縫合された2つの基質S1及びS2の縫い目のための粘着剤及び/又は漏れ止めジョイントとしての使用に関する。
本発明は、また、一緒に縫い合わされて、前記組成物によって縫い目領域が粘着性結合され及び/又は漏れ止めが形成された2片からなる、乗り物の乗客の保護に用いる拡張バッグに関する。
以下の実施例は、本発明に係る架橋可能な粘着性シリコン組成物の調製を記載する。これらの実施例によって、本発明が従来の組成物に比べて優れており、有効であることが理解されるであろう。
(例1:本発明)
まず初めに、ジメチルビニルシロキシ単位で各末端がブロックされ、粘度20000mPa.sのポリジメチルシロキサン30重量部を、BET比表面積300m2/gの焼成シリカ13重量%と混合し、ジビニルテトラメチルジシラザンを含むヘキサメチルジシラザン混合物3.8重量部及び水1重量部で処理した。
続いて、シリコン鎖に沿って不規則に設けられたビニル基が重量に関し720ppmであり、コンシステンシー(consistency)が600〜900であるMDDViMシリコンコポリマーゴムを10重量部と、粘度100000mPa.sの、ジメチルビニルシロキシ単位で各末端がブロックされたポリジメチルシロキサンを28重量部と、平均粒子サイズが1.9μmオーダーである沈殿炭酸カルシウムを13重量部と、粘度9mPa.sであり、ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン架橋剤(bi)を1.1重量部と、ヒドロゲノジメチルシリル末端を有し、粘度が275mPa.sであり、SiHを4.7%含む(ジメチル)−(ヒドロゲノメチル)−ポリシロキサンコポリマー架橋剤(bii)を0.6重量部と、エチニル−1−シクロヘキサノール−1を0.025重量部と、金属白金としての白金を10重量%含むKarstedt complexと呼ばれる触媒を0.025重量部を加えた。ポリオルガノシロキサン(A)及びゴム(A’)の不飽和アルケニルを有する基の総数に対するポリオルガノシロキサン架橋剤(B)のケイ素に結合した水素原子数の割合は0.87であり、ポリオルガノシロキサン(A)及びゴム(A’)の不飽和アルケニルを有する基の総数に対するポリオルガノシロキサン架橋剤(Bi)のケイ素に結合した水素原子数の割合は0.61であり、ポリオルガノシロキサン(A)及びゴム(A’)の不飽和アルケニルを有する基の総数に対するポリオルガノシロキサン架橋剤(Bii)のケイ素に結合した水素原子数の割合は0.26であった。
混合物の粘度は575000mPa.sであった。
(例2:比較例)
比較例として、例1に似た粘着性組成物を調製した。ここで、該組成物において、ゴムを使用せず、該ゴムの代わりに、粘度100000mPa.sである、両端がジメチルビニルシロキシ単位でブロックされたポリジメチルシロキサンを用いた。
(粘着剤の特性評価)
a)動的特性
粘着性組成物をガス抜きした後、該組成物を動的特性の測定に必要なサンプルの調製のために用いた。このために、2mm厚のサンプルシートを、150℃で3barにて押圧成形され、15分間この条件下において架橋された粘着剤から準備した。架橋後、サンプルを、試験前にそのまま実験室条件(25℃、50%RH)の下で16時間置いた。破壊点伸びだけでなく、引張り強度、及び、100、200及び300%での弾性率も、標準ASTM D412に記載の方法に従って測定した。
ショアA硬さもまた、標準ASTM D2240に従って測定した。
b)粘着力
粘着力は、剥離試験によって評価した。このために、粘着性組成物を、RTV IIコーティングが30g/m2の割合で適用されたポリアミドタイプの2つの繊維基質間に適用した。用いたRTV IIの組成物は、Rhodorsil(登録商標)TCS7534(ロディアシリコン社製)であった。粘着性組成物は、0.5mm厚の粘着剤を提供するように調整されたMathis塗工機によって適用した。架橋化は、190℃で5分間、換気オーブン内に保持するによって実施した。架橋後、基質を、試験前に実験室条件(25℃、50%RH)の下で16時間置いた。粘着力は、標準JISK 6854の剥離試験法に従って測定した。得られた破壊のタイプについても、粘着性(adhesive)のものか凝集性(cohesive)のものか(A/C)でパーセンテージを記録した。
エネルギーは、変形作用としてのストレスを示す引張曲線の下の領域を計算することによって求めた。
得られた粘着剤の特性評価を行うために、種々の組成物に対して上述の試験を行った。得られた結果を以下の表1に示す。
Figure 2010514873
表1の結果は、ビニル化ゴムを含む本発明の粘着性組成物により、該ゴムを含まない粘着剤より優れた機械的特性、特に吸収エネルギーを有する粘着剤を得ることができることを示している。
(架橋化パラメータ)
上述の剥離試験を、例1に従って再び前記粘着剤に行った。ここで、架橋時間及び温度は変化させた。
Figure 2010514873
表2の結果は、本発明に係る粘着性組成物の架橋時間は、低い温度においても非常に短いことを示している。本発明に係る組成物は、室温(25℃)で3時間で硬化する。比較として再び示すが、特許文献EP−B−1 225 211に記載の組成物は、250℃において7日間で硬化する。さらには、加熱によって架橋を加速させることを望むならば、非常に短い時間で該組成物を架橋させるのに、ごく少量のエネルギーで十分である。80℃で90秒間の加熱で、全ての必要な機械的特性を有し、実質的に凝集性に起因して破壊する粘着剤を得るのに十分である。

Claims (16)

  1. 架橋可能な粘着性シリコン組成物であって、
    (A)1分子当たり、少なくとも2個のアルケニル基を有し、好ましくはケイ素に結合された少なくとも2個のC2〜C6アルケニル基を含む、少なくとも1種のポリオルガノシロキサン(POS A);
    (B)1分子当たり、ケイ素に結合した少なくとも2個の水素原子を有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサン架橋剤;
    (C)少なくとも1種の金属化合物、好ましくは白金に基づく触媒的有効量の少なくとも1種の触媒;
    (D)補強フィラー;
    (E)随意の、補足フィラー;
    (F)随意の、架橋抑制剤;
    (H)随意の、少なくとも1種のポリオルガノシロキサン樹脂;及び
    (I)随意の、特性を付与するための機能性添加剤;
    を含み、さらに、0.001〜0.2重量%の、好ましくはケイ素に結合したC2〜C6の、さらに好ましくはビニル基である、アルケニル基を有し、コンシステンシー(consistency)が25℃で300〜1200、好ましくは500〜1000、より好ましくは600〜900である少なくとも1種のポリオルガノシロキサンゴムPOS(A’)を含むことを特徴とする組成物。
  2. 前記POS(A)及び(A’)は、式(A.1)の単位を有し:
    abSiO(4-(a+b)/2) (A.1)
    (式中、
    − Wは、アルケニル基、好ましくはビニルであり、
    − Zは、触媒活性に好ましくない作用を及ぼさず、包括的に炭素数1〜8のアルキル基、あるいは少なくとも1種のハロゲン原子で置換されたアルキル基、及び、アリル基から選択される、一価の炭化水素基であり、
    − aは1又は2、bは0、1又は2、a+bは1〜3である)、
    さらに、随意的に、平均式(A.2)の他の単位を有する:
    cSiO(4-c)/2 (A.2)
    (式中、Zは前記と同様であり、cは0〜3である)
    ことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  3. 前記ポリオルガノシロキサン架橋剤(B)は、式(B.1)のシロキシ単位を有し:
    deSiO(4-(d+e))/2 (B.1)
    (式中、
    − Lは、触媒活性に好ましくない作用を及ぼさず、包括的に炭素数1〜8のアルキル基、少なくとも1種のハロゲン原子で置換されたアルキル基、及び、アリル基から選択される、一価の炭化水素基であり、
    − dは1又は2、eは0、1又は2、d+eは1〜3である)、
    さらに、随意的に、平均式(B.2)の他の単位を有する:
    gSiO(4-g)/2 (B.2)
    (式中、Lは前記と同様であり、gは0〜3である)
    ことを特徴とする請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 前記ポリオルガノシロキサン架橋剤(B)は、オルガノポリシロキサン鎖が本質的にLgSiO(4-g)/2単位(gは0〜2)で構成され、HdeSiO(4-(d+e))/2単位(d+eが3)で各末端がブロックされているポリオルガノシロキサン架橋剤(Bi)と、ポリオルガノシロキサン鎖がLgSiO(4-g)/2単位(gは0〜2)及びHdeSiO(4-(d+e))/2単位(d+eが1又は2)を含み、HdeSiO(4-(d+e))/2単位(d+eが3)で各末端がブロックされているポリオルガノシロキサン架橋剤(Bii)との混合物で構成されていることを特徴とする請求項3に記載の組成物。
  5. 前記ポリオルガノシロキサン(A)及びゴム(A’)の不飽和アルケニルを有する基の総数に対するポリオルガノシロキサン架橋剤(B)におけるケイ素に結合した水素原子数の比が、1未満であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記ゴムPOS(A’)のオルガノポリシロキサン鎖は、本質的に、a+bが2である式A.1の単位、及び/又は、cが2である式A.2の単位を備えることを特徴とする請求項2に記載の組成物。
  7. 前記ゴムのアルケニル基又はその群が、末端を除いて該ゴムのオルガノポリシロキサン鎖上に分散していることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. 前記ゴム(A’)のアルケニル基又はその群は、該ゴムのオルガノポリシロキサン鎖の末端に単独で配置されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  9. 前記ゴム(A’)は、全ての構成要素に基づき、5〜20重量%で存在することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
  10. 前記補強フィラー(D)がシリカ及びアルミナからなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
  11. 少なくとも2つの基質S1及びS2の粘着結合方法であって、本質的に、以下の工程で構成されていることを特徴とする方法:
    − 前記粘着性組成物を準備する;
    − 前記組成物を基質S1及び/又はS2の表面の少なくとも1つに適用して粘着性結合させる;
    − 粘着剤でコーティングされた表面を集合させる;
    − 随意に、粘着剤でコーティングされた表面同士に圧力を加える;及び、
    − 好ましくは、前記集合させた表面に熱を加える。
  12. 前記基質S1及びS2が、乗物の乗客を保護するための拡張バッグを構成する2片であり、裁縫により縫合され、前記組成物が、縫い目領域において基質S1及び/又はS2の表面の少なくとも1つに適用されることを特徴とする請求項11に記載の方法。
  13. 前記組成物の熱処理工程は、好ましくは基質S1及びS2を縫い合わせる前に実施されることを特徴とする請求項12に記載の方法。
  14. 請求項1〜10のいずれかに記載の組成物の粘着剤としての使用。
  15. 請求項1〜10のいずれかに記載の組成物の縫合された2つの基質S1及びS2の縫い目のための漏れ止めジョイントとしての使用。
  16. 請求項1〜10のいずれかに記載の組成物によって縫い目領域において粘着性結合され及び/又は漏れ止めが形成された、一緒に縫い合わされた2片からなる、乗り物の乗客の保護に用いる拡張バッグ。
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