JP2002060625A

JP2002060625A - 導電性シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP2002060625A
Application number: JP2000247413A
Authority: JP
Inventors: Shiyuuichi Azechi; 秀一畔地; Tsutomu Nakamura; 中村　　勉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-08-17
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2002-02-26
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: US6734250B2; US20020049274A1; JP3705344B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上の脂肪族不飽
和基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、（Ｂ）シリカ微粉末
０．１〜１００重量部、（Ｃ）金属粉末又は表面に金属メッキ層を有する導電粉
体３０〜７００重量部、（Ｄ）接着助剤
０．１〜２０重量部、（Ｅ）上記（Ａ）成分の硬化剤上記（Ａ）
成分を硬化させ得る量を含有することを特徴とする接着性に優れた導電性シリ
コーンゴム組成物。【効果】本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、体
積抵抗が小さく、安定した抵抗値を示すことが可能で、
優れたシリコーンゴムを与え、このシリコーンゴムは高
導電用途に使用される電気製品の部品、電気の接点等に
有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気部品、移動体
電気製品などの電流の接点部分や、電磁波シールド、事
務機用ロール部材、静電防止部材、コネクタ類などの部
分に用いられるシール材等、高導電性を必要とする分野
に使用する接着性の導電性シリコーンゴム組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気部
品、移動体電気製品などの電流の接点部分や、電磁波シ
ールドなどの部分に用いられるシール材等の高導電性を
必要とする分野では、その部品を高導電性フィラーを添
加したゴムにて形成することが行われている。更に、特
に樹脂又は金属部との接着性が要求される場合は、接着
用プライマーを接着面に塗り、ゴムを成型する工程が必
要であった。

【０００３】しかし、プライマーには溶剤が含まれてい
る場合が多いため、環境上、作業上に問題が多く、ま
た、工程時間も長くなるという不利があった。また、低
抵抗にするためには高導電性フィラーを高充填しなくて
はならず、この場合、ゴム表面のフィラー面積を増加さ
せるため、プライマー塗布だけでは十分な接着性が得ら
れないという不具合が生じる可能性があった。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、安定した高導電性を有し、かつ自己接着性に優れた
硬化物を与える導電性シリコーンゴム組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン
に、シリカ微粉末と、金属の粉末或いは無機充填剤や樹
脂などの基材表面を金属メッキした導電粉末と、接着助
剤を配合することにより、体積抵抗値が小さく、安定し
た高導電性を有し、かつ自己接着性に優れた硬化物を与
え、高導電用として使用される電気製品の部品、電気の
接点等に有用な導電性シリコーンゴム組成物を得ること
ができることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）シリカ微粉末０．１〜１００重量部、（Ｃ）金属粉末又は表面に金属メッキ層を有する導電粉体３０〜７００重量部、（Ｄ）接着助剤０．１〜２０重量部、（Ｅ）上記（Ａ）成分の硬化剤上記（Ａ）成分を硬化させ得る量を含有することを特徴とする接着性に優れた導電性シリ
コーンゴム組成物を提供する。また、本発明は、この組
成物を金属及び樹脂から選ばれる基材にプライマーなし
に硬化接着することにより得られた、上記組成物の硬化
物と基材とが一体化した物品を提供する。

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の導電性シリコーンゴム組成物の（Ａ）成分は、
１分子中に２個以上の脂肪族不飽和基、特にアルケニル
基を有するもので、下記平均組成式（１）で示されるも
のが好ましい。Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価
炭化水素基であるが、Ｒ¹の０．００１〜２０モル％は
アルケニル基である。ａは１．５〜２．８の正数であ
る。）

【０００８】上記式（１）のアルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサンにおいて、Ｒ¹は、好ましくは炭素数１
〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換
の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、
プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基イソブテ
ニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニ
ル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニ
ルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ク
ロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロ
ロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基
等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などが挙げ
られる。

【０００９】なお、各置換基はそれぞれ異なっていても
同一でもよいが、アルケニル基の含有量は、Ｒ¹の０．
００１〜２０モル％であり、特に０．０１〜１０モル％
であることが好ましく、また、分子中に少なくとも２個
のアルケニル基を有していることが必要である。なおま
た、Ｒ¹は上記のいずれでもよいが、アルケニル基とし
てはビニル基、他の置換基としてはメチル基、フェニル
基がより好ましい。また、ａは１．５〜２．８、好まし
くは１．８〜２．９の範囲の正数である。

【００１０】上記式（１）のオルガノポリシロキサン
は、その分子構造が直鎖状であっても、或いはＲ¹Ｓｉ
Ｏ_3/2単位やＳｉＯ_4/2単位を含んだ分岐状であってもよ
いが、主鎖部分が基本的にＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2のジオルガノ
シロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ
¹ ₃ＳｉＯ_1/2のトリオルガノシロキシ単位で封鎖された
直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好まし
い。この場合、特に分子鎖両末端は、トリビニルシリル
基、ジビニルメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基
であるものが好ましい。

【００１１】なお、分子中のアルケニル基は分子鎖末端
或いは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したもの
であっても、また両方に結合したものであってもよい
が、硬化性、硬化物の物性等の点から、少なくとも分子
鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する
ものであることが好ましい。

【００１２】更に、上記オルガノポリシロキサンの平均
重合度は、組成物を液状とする場合は１００〜３，００
０、特に２００〜２，０００、ミラブルタイプとする場
合は３，０００〜１００，０００、特に４，０００〜２
０，０００とすることが好ましい。

【００１３】上記アルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンは、公知の方法によって製造することができ、具体
的にはオルガノポリシロキサンとヘキサオルガノジシロ
キサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡反応を行
うことにより得ることができる。

【００１４】次に、（Ｂ）成分のシリカ微粉末として
は、その種類に特に限定はなく、従来のシリコーンゴム
組成物に使用されているものを使用できる（但し、表面
が金属メッキされたものは除く）。このようなシリカ微
粉末としては、例えばＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ
²／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの沈澱シリカ、ヒ
ュームドシリカ、焼成シリカや、平均粒径が５０μｍ以
下、特に０．１〜２０μｍの粉砕石英、珪藻土などが好
適に使用される。なお、これらのシリカ微粉末はそのま
ま用いてもよいが、ヘキサメチルジシラザン等のシラザ
ン類、トリメチルクロロシラン等のシラン類、ポリメチ
ルシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理し、疎水
性シリカ微粉末として用いてもよいし、配合時に疎水化
処理してもよい。

【００１５】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対
して１〜１００部、好ましくは２〜５０部であり、１部
未満では機械的強度が不十分となり、１００部を超える
と（Ｃ）成分の導電性フィラーの充填が困難となり、作
業性が悪くなる。

【００１６】次に、（Ｃ）成分の金属粉末及び表面に金
属メッキ層を有する導電粉体（導電性金属メッキ粉末）
は、本発明の導電性シリコーンゴム組成物に導電性を与
えるものである。

【００１７】金属粉末の粒径は特に限定されないが、好
ましくは平均粒径が０．０５〜１００μｍ、特に０．１
〜１０μｍの範囲がよい。

【００１８】なお、金属粉末の形状は特に限定されず、
例えば、粒状、樹枝状、フレーク状、不定形状であり、
またこれらの形状を有する金属粉末の混合物であっても
よいが、低抵抗のシリコーンゴムを形成するためには完
全に独立した分散ではなく、金属の粉末が部分的に連結
していることが望ましい。

【００１９】本発明で使用する金属粉末としては、銀粉
末、金粉末、ニッケル粉末等が例示され、特に銀粉末が
好ましい。

【００２０】銀粉末は、特に限定されるものではなく、
例えば電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、化学
的製法などで製造された粉末が挙げられる。

【００２１】なお、粉砕法による銀粉末の場合、銀粉末
を粉砕する装置は特に限定されず、例えば、スタンプミ
ル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ロー
ラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。また、還元銀、
アトマイズ銀、電解銀又はこれら２種以上の混合物から
なる銀粉末を圧延する条件は特に限定されず、使用する
銀粉末の粒径や形状により選択する必要がある。

【００２２】次に、導電性金属メッキ粉末について説明
する。導電性金属メッキ粉末は、無機充填剤や有機樹脂
粉末を金属メッキしたものであり、シリカ粉末、ガラス
ビーズ、フェノール樹脂粉末、（メタ）アクリル系樹脂
粉末等を金メッキや銀メッキしたものが例示され、金属
メッキシリカ粉末が好ましい。金属メッキシリカ粉末
は、シリカの表面が金属メッキにより被覆されたもの
で、メッキする金属としては、金、銀、ニッケル等が例
示され、金、ニッケルが特に好ましい。

【００２３】また、金属メッキシリカ粉末の比表面積
は、１ｍ²／ｇ以下が望ましい。比表面積が１ｍ²／ｇを
超えると、シリコーンゴム組成物に添加する際に分散性
が悪くなるおそれがある。

【００２４】金属メッキシリカ粉末は、シリカ上にニッ
ケル層を介して金層が形成された構造を有するものが特
に好ましい。この場合、金属とシリカの密着性を向上さ
せるために、シリカとニッケルの間にケイ素系化合物を
介在したシリカ−ケイ素系化合物−ニッケル−金の４層
構造を有するものが特に好ましい。ケイ素系化合物とし
てはＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−６０
３、ＫＢＥ−９０３（信越化学工業（株）製商品名）等
のカーボンファンクショナル（ＣＦ）シランモノマーや
還元性を有するケイ素系高分子化合物が好適に用いられ
る。

【００２５】この金属メッキシリカ粉末の製造方法は、
特に限定するものではないが、一例として下記に示す工
程にて製造することができる。（１）シリカ粉体をケイ素系化合物、好ましくは還元性
を有するケイ素系化合物で処理し、シリカの表面に該ケ
イ素系化合物の層を形成する第１工程。（２）第１工程で得られた粉体を標準酸化還元電位０．
５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理し、
上記シリカ表面のケイ素系化合物層上に該金属コロイド
を析出させる第２工程。（３）上記金属コロイドを触媒として無電解ニッケルメ
ッキを行い、上記ケイ素系化合物層表面に金属ニッケル
層を形成する第３工程。（４）更に金メッキを行い、上記金属ニッケル層上に金
層を形成する第４工程。

【００２６】本発明の金属メッキシリカ粉末において、
原料シリカは、二酸化ケイ素で構成される粉体で、高い
耐熱性をもっている。形状は、粉末状、繊維状、フレー
ク状等、特に制限されないが、メッキする金属（ニッケ
ル、金）の使用量を最少にし、シリコーンゴム組成物に
高充填するためには、同一粒径では最も比表面積の低く
なる球状が望ましい。このようなシリカは、クロルシラ
ンを燃焼させたり、アルコキシシランを加水分解した
り、ガス化した金属ケイ素を酸化したり、石英粉末を溶
融したりして容易に得ることができる。比表面積を低く
するためには、内部に表面に繋がる空洞をもたないもの
が望ましく、溶融石英が好適に用いられる。シリカ粉末
の平均粒径は０．０１〜１，０００μｍ、より望ましく
は０．１〜１００μｍである。０．０１μｍより小さい
と、比表面積が高くなるため、メッキ金属の量が多くな
り、高価となる。また、１，０００μｍより大きいと、
シリコーンゴム組成物等に混合しにくくなる場合があ
る。

【００２７】本発明に係る金属メッキシリカ粉末を製造
する場合、上記シリカ粉体を還元性を有するケイ素系化
合物で処理し、シリカ表面に該ケイ素系化合物の層を形
成することが好ましい。

【００２８】ここで、還元作用を持つケイ素系化合物と
しては、上記ＣＦシランモノマーのほか、Ｓｉ−Ｓｉ結
合或いはＳｉＨ結合を有するポリシラン、ポリカルボシ
ラン、ポリシロキサン、ポリシラザンを使用することが
でき、中でもポリシラン或いはケイ素原子に直接結合し
た水素原子を有するポリシロキサンが好適に用いられ
る。

【００２９】このうち、ポリシランとしては、主鎖にＳ
ｉ−Ｓｉ結合を持つ下記一般式（２）で表される高分子
化合物が挙げられる。（Ｒ² _mＲ³ _nＸ_pＳｉ）_q （２）

【００３０】上記式（２）中、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ水素
原子、置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ
²とＲ³とは互いに同一であっても異なっていてもよい
が、上記１価炭化水素基としては、脂肪族、脂環式又は
芳香族１価炭化水素基が用いられる。脂肪族又は脂環式
１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜６
のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基などが挙げられる。また、芳香族１価炭化水素
基としては、炭素数６〜１４、特に６〜１０のものが好
適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置換１
価炭化水素基としては、上記に例示した非置換の１価炭
化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換し
たもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメ
チル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられ
る。

【００３１】Ｘは、Ｒ²と同様の基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、酸素原子又は窒素原子であり、アルコキシ
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基等の好ましくは炭素数１〜４のもの、ハロゲン
原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げ
られる。Ｘとしては、これらの中でも通常メトキシ基、
エトキシ基が好適に用いられる。

【００３２】ｍは０．１≦ｍ≦１、好ましくは０．５≦
ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦１、好ましくは０．５≦ｎ≦
１、ｐは０≦ｐ≦０．５、好ましくは０≦ｐ≦０．２で
あり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、好ましくは１．５
≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する数であり、ｑは２≦ｑ≦１
００，０００、好ましくは１０≦ｑ≦１０，０００の範
囲の整数である。

【００３３】また、ケイ素原子に直接結合した水素原子
（ＳｉＨ基）を有するケイ素系化合物は、ケイ素原子に
直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンであれば特に制限されないが、側鎖にＳ
ｉＨ基、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持つ下記一般式
（３）で表されるポリシロキサンが好適に用いられる。（Ｒ⁴ _rＲ⁵ _sＨ_tＳｉＯ_u）_v （３）

【００３４】上記式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ水素原子、
置換もしくは非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基又
はハロゲン原子であり、Ｒ⁴とＲ⁵とは互いに同一であっ
ても異なっていてもよいが、上記１価炭化水素基として
は、脂肪族、脂環式又は芳香族１価炭化水素基が用いら
れる。脂肪族又は脂環式１価炭化水素基としては、炭素
数１〜１２、特に１〜６のものが好ましく、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。芳香
族１価炭化水素基としては、炭素数６〜１４、特に６〜
１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ
る。なお、置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の１価炭化
水素基としては、上記に例示した非置換の１価炭化水素
基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキ
シ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したも
の、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のものが好適であ
り、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等が挙げられ、通常メトキシ基、エトキシ
基が好適に用いられる。

【００３５】ｒは０．１≦ｒ≦１、好ましくは０．５≦
ｒ≦１、ｓは０．１≦ｓ≦１、好ましくは０．５≦ｓ≦
１、ｔは０．０１≦ｔ≦１、好ましくは０．１≦ｔ≦１
であり、かつ２≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦２．５、好ましくは２≦
ｒ＋ｓ＋ｔ≦２．２を満足する数である。ｕは１≦ｕ≦
１．５である。ｖは２≦ｖ≦１００，０００、好ましく
は１０≦ｖ≦１０，０００の範囲の整数である。

【００３６】シリカ表面にケイ素系化合物の層を形成す
る工程（第１工程）は、具体的には、ケイ素系化合物を
有機溶剤に溶解させ、この中にシリカ粉体を投入混合し
た後に有機溶剤を除くことで、シリカの表面にケイ素系
化合物の層を形成することによって行うことができる。

【００３７】この工程において、ケイ素系化合物を溶解
させる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤、テトラ
ヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶
剤、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ニトロメタ
ン、アセトニトリル等が好適に用いられる。

【００３８】ケイ素系化合物含有溶液の濃度は、０．０
１〜３０％（重量％、以下同様）、好ましくは１〜１０
％が好適であり、濃度が０．０１％未満では大量の溶剤
を使用することになるのでコストが上昇し、３０％を超
えるような濃度ではケイ素系化合物を粉体表面全面に十
分形成できない場合がある。

【００３９】シリカ粉体を有機溶剤に溶解したケイ素系
化合物で処理する方法としては、ケイ素系化合物を溶剤
に溶解させて希釈した状態でシリカ粉体と混合し、この
スラリーを容器内で撹拌羽根を回転させ分散接触させる
撹拌式、気流中にこのスラリーを分散させ瞬時に乾燥さ
せる噴霧式などが好適に採用できる。

【００４０】上記処理工程では、温度を上げたり減圧に
することにより、有機溶媒を留去するが、通常は溶媒の
沸点以上の温度、具体的には１〜１００ｍｍＨｇという
減圧下で４０〜２００℃程度の温度で撹拌しながら乾燥
することが効果的である。

【００４１】処理後は、しばらく乾燥雰囲気下、或いは
減圧下で４０〜２００℃程度の温度で静置することで、
溶剤が効果的に留去して処理粉体が乾燥し、ケイ素系化
合物処理シリカ粉体を製造できる。

【００４２】ケイ素系化合物層の厚さは、好ましくは
０．００１〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１
μｍである。０．００１μｍより薄いと、シリカを完全
に覆うことができなくなるため、メッキが起こらない部
分ができるおそれがある。また、厚すぎると、ケイ素系
化合物の量が多くなって高価となる場合がある。

【００４３】なお、上記シリカ粉体は、ケイ素系化合物
処理により疎水性となる。このため、金属塩を溶解させ
る溶媒との親和性が低下し、液中に分散しないため、金
属塩還元反応の効率が低下することがある。このことに
よって起こる金属塩還元反応の効率の低下は、界面活性
剤を添加して向上させることができる。界面活性剤とし
ては、発泡を起こさず表面張力のみを下げるものが望ま
しく、サーフィノール１０４，４２０，５０４（日信化
学工業（株）製）等の非イオン界面活性剤を好適に用い
ることができる。

【００４４】次に、第２工程は、上記第１工程で得られ
たシリカ表面にケイ素系化合物層が形成された粉体を標
準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を
含む溶液で処理し、ケイ素系化合物層上に該金属コロイ
ドを析出させる工程である。これは、ケイ素系化合物処
理粉体の表面を金属塩を含む溶液と接触させるもので、
この処理では、ケイ素系化合物の還元作用により、金属
コロイドがケイ素系化合物の被膜表面に形成され、金属
被膜が形成されるものである。

【００４５】ここで、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上
の金属の塩として、より具体的には、金（標準酸化還元
電位１．５０Ｖ）、パラジウム（標準酸化還元電位０．
９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８０Ｖ）等の塩が
好適に用いられる。なお、標準酸化還元電位が０．５４
Ｖより低い銅（標準酸化還元電位０．３４Ｖ）、ニッケ
ル（標準酸化還元電位０．２５Ｖ）等の塩では、ケイ素
系化合物で還元し難い。

【００４６】金塩としては、Ａｕ⁺又はＡｕ³⁺を含んで
なるもので、具体的には、ＮａＡｕＣｌ₄、ＮａＡｕ
（ＣＮ）₂、ＮａＡｕ（ＣＮ）₄等が例示される。パラジ
ウム塩としては、Ｐｄ²⁺を含んでなるもので、通常Ｐｄ
−Ｚ₂の形で表すことができる。Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
等のハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、
アセチルアセトネート、カーボネート、パークロレー
ト、ナイトレート、スルフェート、オキサイド等の塩で
ある。具体的には、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢｒ₂、ＰｄＩ ₂、
Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ₃）₂、ＰｄＳ
Ｏ₄、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂、ＰｄＯ等が例示される。銀塩と
しては、溶剤に溶解し、Ａｇ⁺を生成させ得るもので、
通常Ａｇ−Ｚ（Ｚはパークロレート、ボレート、ホスフ
ェート、スルフォネート等の塩とすることができる）の
形で表すことができる。具体的には、ＡｇＢＦ₄、Ａｇ
ＣｌＯ₄、ＡｇＰＦ₆、ＡｇＢＰｈ₄、Ａｇ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃）、ＡｇＮＯ₃等が例示される。

【００４７】ここで、金属塩を溶解させる溶媒として
は、水や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒など
が挙げられ、中でも水が好適に用いられる。

【００４８】金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶媒によ
って異なるが、０．０１％〜塩の飽和溶液までが好まし
い。濃度が０．０１％未満では、メッキ触媒の効果が十
分でない場合があり、飽和溶液を超えると、固体塩の析
出がある場合がある。なお、溶媒が水の場合は、金属塩
の濃度が０．０１〜２０％、特に０．１〜５％の範囲で
あることが好ましい。上記ケイ素系化合物処理粉体を室
温〜７０℃の温度で０．１〜１２０分、より好ましくは
１〜１５分程度、金属塩溶液に浸漬すればよい。これに
より、金属コロイド処理粉体が製造できる。

【００４９】なお、この第２工程は、まずケイ素系化合
物処理粉体を水で希釈した界面活性剤と接触させ、次い
で上記金属塩を含む溶液と接触させることが好ましく、
これによりシリカ表面が第１工程のケイ素系化合物処理
により疎水性となることで、金属塩を溶解させる溶媒と
の親和性が低下し、液中に分散し難くなって金属塩還元
反応の効率が低下するのを防止することができ、ケイ素
系化合物処理粉体を金属塩を含む溶液に短時間で簡単に
分散させることができる。

【００５０】ここで、界面活性剤としては、陰イオン界
面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、
非イオン界面活性剤を用いることができる。

【００５１】陰イオン界面活性剤としては、スルホン酸
塩系、硫酸エステル塩系、カルボン酸塩系、リン酸エス
テル塩系を用いることができる。また、陽イオン界面活
性剤としては、アンモニウム塩系、アルキルアミン塩
系、ピリジニウム塩系を用いることができる。両イオン
界面活性剤としては、ベタイン系、アミノカルボン酸
系、アミンオキシド系、非イオン界面活性剤としては、
エーテル系、エステル系、シリコーン系を用いることが
できる。

【００５２】より具体的に陰イオン界面活性剤として
は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルフォコハク酸
エステル、ポリオキシエチレン硫酸アルキル塩、アルキ
ルリン酸エステル、長鎖脂肪酸セッケン等を用いること
ができる。また、陽イオン界面活性剤としては、塩化ア
ルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジアルキルジメ
チルアンモニウム塩、塩化アルキルピリジニウム塩等を
用いることができる。両イオン界面活性剤としては、ベ
タイン系スルホン酸塩、ベタイン系アミノカルボン酸ア
ミン塩を用いることができる。非イオン界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性
ポリシロキサン等を用いることができる。また、市販さ
れているこのような界面活性剤を混合した水溶液、例え
ば商品名ママレモン（ライオン（株）製）などを利用す
ることもできる。

【００５３】なお、必要によっては、上記したような界
面活性剤を金属塩溶液１００部に対して０．０００１〜
１０部、特に０．００１〜１部、とりわけ０．０１〜
０．５部の範囲で使用することができる。

【００５４】また、上記金属塩処理後は、金属塩を含ま
ない上記と同様の溶剤で処理し、粉体に担持されなかっ
た不要な金属塩を除き、最後にこの粉体から不要な溶媒
を乾燥除去することができる。乾燥は、通常０〜１５０
℃で常圧又は減圧下で行うのが好ましい。

【００５５】第３工程は、表面に上記金属コロイドが付
着された粉体にこの金属コロイドを触媒として無電解ニ
ッケルメッキを行い、上記ケイ素系化合物層表面に金属
ニッケル層を形成する工程である。

【００５６】この無電解ニッケルメッキ液は、通常、硫
酸ニッケル、塩化ニッケル等の水溶性ニッケル金属塩、
次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナト
リウム等の還元剤、酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、フ
ェニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウムのような
錯化剤などを含み、市販品を用いることができる。

【００５７】無電解ニッケルメッキ法としては、常法に
従い、無電解メッキ液中に粉体を投入してメッキを行う
バッチ法か、水に分散させた粉体にメッキ液を滴下する
滴下法を採用し得る（導電性フィラーの開発と応用ｐ
１８２、技術情報協会、１９９４）。いずれの方法で
も、メッキ速度をコントロールすることで、凝集を防ぎ
密着性のよい均一な被膜を得ようとすることに変わりは
ないが、しかし、こうしたニッケル被覆シリカを得るこ
とが困難な場合がある。これは、比表面積の高い粉体
は、本来、メッキ反応が非常に活発になり、急激に始ま
りコントロールできなくなる一方、メッキの開始が雰囲
気の酸素の影響を受けてしばしば遅れるためニッケルメ
ッキに時間がかかり、均一にメッキされた粉体が得にく
いからである。

【００５８】このため、シリカのニッケルメッキを以下
の方法で行うことが好ましい。即ち、ニッケルメッキ液
を還元剤、ｐＨ調整剤、錯化剤などを含有した水溶液と
ニッケル塩水溶液に分離する。シリカは、還元剤、ｐＨ
調整剤、錯化剤などを含有した水溶液に分散し、ニッケ
ルメッキの最適な温度に保温しておく。これにニッケル
塩水溶液を気体と同伴させて、シリカの分散した還元剤
含有水溶液に加えることが、凝集のないニッケル被覆シ
リカを得るために非常に効果的であることを見出したも
のである。ニッケル塩水溶液は、気体により還元剤、ｐ
Ｈ調整剤、錯化剤などを含有した水溶液中で速やかに均
一に分散され、粉体表面はニッケルメッキ化される。

【００５９】気体の導入は、しばしば発泡によるメッキ
の効率の低下をもたらすが、これは、消泡性界面活性剤
を添加して防止することができる。界面活性剤として
は、消泡作用をもち、表面張力を下げるものが望まし
く、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製）等のポリエ
ーテル変性シリコーン系界面活性剤を好適に用いること
ができる。

【００６０】無電解ニッケルメッキにおいては、メッキ
液中の酸素濃度がニッケルの析出に影響を及ぼす。溶存
酸素の量が多いと、メッキ触媒の核となるコロイド状パ
ラジウムがパラジウムカチオンに酸化され、液中に溶出
したり、一度析出したニッケル表面が酸化されたりし
て、ニッケルの析出が抑制される。逆に、溶存酸素の量
が少ないと、メッキ液の安定性が低下し、シリカ以外の
場所にもニッケルの析出が起こりやすくなり、微細なニ
ッケル粉の生成やこぶ状の析出物の生成が起こる。この
ため、メッキ液中の溶存酸素の量を１〜２０ｐｐｍの間
に管理することが好ましい。２０ｐｐｍを超えると、メ
ッキ速度の低下と未メッキ部の発生が認められるおそれ
があり、１ｐｐｍより少ないと、こぶ状析出物の発生が
認められる場合がある。

【００６１】このために、気体は、空気のような含酸素
気体とアルゴンや窒素のような不活性気体を混合して用
いるのがよい。粉体のメッキにおいては、しばしばメッ
キの開始が遅いが、一度メッキが開始されれば反応が暴
走するという現象を起こすことがあるので、これを防止
するために、例えば窒素を最初に用い、ニッケルメッキ
反応が開始するのを確認後、空気に切り替えるというこ
とを行うことも効果的である。メッキ温度は３５〜１２
０℃、接触時間は１分〜１６時間が好適に用いられる。
より望ましくは４０〜８５℃で１０〜６０分で処理され
る。

【００６２】第４工程は、上記無電解ニッケルメッキ
後、金メッキを行って、上記ニッケル層上に金メッキ層
を形成する工程である。

【００６３】この場合、金メッキ液としては、電気メッ
キ液でも無電解メッキ液でもよく、公知の組成のもの或
いは市販品を用いることができるが、無電解金メッキ液
が好ましい。金メッキ方法としては、上述した常法に従
って行うことができる。このとき、ニッケルの酸化され
て不動態化した表面を希酸で除き、金メッキを行うこと
は効果的である。メッキ温度、接触時間は、ニッケルメ
ッキの場合と同じである。また、メッキの最後に、不要
な界面活性剤を除くため、水洗を行うとよい。

【００６４】こうして得られたシリカは、シリカ−ケイ
素系化合物−ニッケル−金という４層構造を持つ金属メ
ッキシリカ粉末となる。

【００６５】ニッケル層の厚さは、好ましくは０．０１
〜１０．０μｍ、特に好ましくは０．１〜２．０μｍで
ある。０．０１μｍより薄いと、シリカを完全に覆い、
かつ十分な硬度や強度が得られにくくなる場合がある。
また、１０．０μｍより厚いと、ニッケルの量が多くな
り、かつ比重が高くなるため、配合時に高価となる。

【００６６】金層の厚さは、好ましくは０．００１〜
１．０μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍであ
る。０．００１μｍ未満では、抵抗率が高くなるため、
配合時に十分な導電性が得られにくくなるおそれがあ
り、また、１．０μｍを超えると、金の量が多くなって
高価となる。

【００６７】最後に、この金属メッキシリカ粉末をＮ₂
等の不活性気体下又はＨ₂等の還元性気体存在下に２０
０℃以上の温度で熱処理することが望ましい。処理条件
は、通常２００〜９００℃、処理時間は１分〜２４時間
が好適に用いられる。より望ましくは２５０〜５００℃
で処理時間は３０分〜４時間行うのがよい。これによ
り、粉体と金属間にあるケイ素系化合物はセラミックに
変化し、より高い耐熱性と絶縁性と密着性を持つことに
なる。このときの雰囲気を水素のような還元系で行うこ
とにより、金属中の酸化物を減少させ、ケイ素系化合物
を安定な構造に変えることで、シリカと金属が強固に結
合し、高い導電性を示す粉体を得ることができる。

【００６８】なお、このように水素還元系雰囲気で熱処
理すると、ケイ素系化合物は主として炭化ケイ素のセラ
ミックとなる。

【００６９】即ち、上記高温処理により、粉体と金属間
にあるケイ素系化合物が部分的又は全部がセラミックに
変化し、より高い耐熱性と絶縁性と密着性を持つことに
なる。

【００７０】上記金属メッキシリカ粉末は、シリコーン
との親和性を有する目的で各種アルコキシシラン、チタ
ネート系処理剤、カーボンファンクショナルシラン、シ
ラザン類、シラノール含有低分子シロキサン等で疎水処
理を施してもよい。

【００７１】また、（Ｃ）成分と併用して、従来から知
られている導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導
電性酸化チタン等の他の導電性無機物等の導電材や、増
量剤としてシリコーンゴムパウダー、ベンガラ、炭酸カ
ルシウム等の充填剤を添加してもよい。

【００７２】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサン１００部に対し３０〜７００部であ
り、特に５０〜６００部が好ましい。配合量が３０部未
満では求める低抵抗値が得られない場合があり、７００
部を超えると加工性が悪く、射出成形が不可能になる場
合がある。

【００７３】（Ｄ）成分は、本発明の組成物に接着性を
付与するための成分であり、接着性を付与できるもので
あれば特に制限されない。接着助剤としてはシランカッ
プリング剤やチタンカップリング剤等も使用できるが、
本発明では１分子中にアルコキシ基及び／又はエポキシ
基を１個以上含有する化合物、１分子中にＳｉＨ基、エ
ポキシ基、アルコキシ基又はアルケニロキシ基から選ば
れる互いに異なる２種以上の基を含有する有機ケイ素化
合物、１分子中にＳｉＨ基と芳香環及び／又はカルボニ
ル基をそれぞれ１個以上有する有機ケイ素化合物が好ま
しい。

【００７４】このようなものとしては、例えば下記
（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で示される有機ケイ素化
合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いるこ
とができる。（ｉ）１分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基を
少なくとも１個、好ましくは２個以上、更に好ましくは
３個以上有する下記平均組成式（４）Ｒ⁶ _bＲ⁷ _c（ＯＲ⁸）_dＳｉＯ_(4-b-c-d)/2 （４）（式中、Ｒ⁶は非置換又は置換１価炭化水素基、Ｒ⁷は付
加反応性又は縮合反応性の官能基を有する１価の有機
基、Ｒ⁸は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｂ，
ｃ，ｄは、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦４、０＜
ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満足する数である。）で示される有機
ケイ素化合物。（ｉｉ）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個、好まし
くは２個以上、より好ましくは３個以上含有する下記平
均組成式（５）Ｒ⁹ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （５）（式中、Ｒ⁹は置換１価炭化水素基を示し、ｅ，ｆは０
＜ｅ≦３、０＜ｆ≦３、１≦ｅ＋ｆ＜４を満足する数で
ある。）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンなどの有機ケイ素化合物。（ｉｉｉ）１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個
以上、より好ましくは３個以上のＳｉＨ基を有し、かつ
非置換又は置換の好ましくは２価又は３価の芳香環を１
個以上、好ましくは１〜４個及び／又はカルボニル基を
含有する有機ケイ素化合物。

【００７５】ここで、上記式（４）において、Ｒ⁶の非
置換又は置換１価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結
合を除く炭素数１〜８のものが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これら
の炭化水素基の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基
で置換した、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル
基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭
化水素などが挙げられる。

【００７６】Ｒ⁷の官能基を有する有機基としては、
（メタ）アクリロキシプロピル基等のＣＨ₂＝ＣＲ−Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂）_n−（Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１
〜８の整数）で示される基、ビニル基、アリル基、プロ
ペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の炭素数２
〜６のアルケニル基、アミノプロピル基等のＨ₂Ｎ−
（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜８の整数）で示される基、メル
カプトプロピル基等のＨＳ（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜８の
整数）で示される基、グリシジルオキシプロピル基等の
Ｇ−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜８の整数、ただし、Ｇは下
記式で示されるエポキシ含有基である）などの付加反応
性、縮合反応性の官能基を有する１価の基である。

【００７７】

【化１】

【００７８】Ｒ⁸の非置換又は置換１価炭化水素基とし
ては、炭素数１〜８のものが好ましく、Ｒ¹と同様な基
が挙げられるが、アルキル基、アルコキシ置換アルキル
基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、メトキシエチ
ル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシ
メチル基等を挙げることができる。

【００７９】ｂ，ｃ，ｄは、０≦ｂ≦３、好ましくは０
≦ｂ≦２、０≦ｃ≦３、好ましくは０＜ｃ≦２、０＜ｄ
≦４、好ましくは１≦ｄ＜４、より好ましくは２≦ｄ≦
３、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦４、好ましくは１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦
３を満足する数である。

【００８０】即ち、この成分は、テトラアルコキシシラ
ン等のテトラ（オルガノオキシ）シラン、オルガノトリ
アルコキシシラン等のオルガノトリ（オルガノオキシ）
シラン、ジオルガノジアルコキシシラン等のジオルガノ
ジ（オルガノオキシ）シラン、並びにこれらシラン化合
物の部分加水分解縮合物として、ケイ素原子を２個乃至
数個有するオルガノアルコキシシロキサン、ケイ素原子
を２個乃至数個有するアルコキシシロキサン等のオルガ
ノオキシ基含有シロキサンに分類される。オルガノアル
コキシシロキサン、アルコキシシロキサン等のオルガノ
オキシ基含有シロキサンとしては直鎖状、環状、分岐状
及び網状のいずれの構造を有するものであってもよく、
また単一重合体でも共重合体であってもよいが、通常、
常温で液体のものが好ましい。

【００８１】このような上記式（４）として具体的に
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメト
キシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトエチルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン及びこれらのシランの１種又は２種以上
の部分加水分解縮合物等が例示される。

【００８２】また、上記式（５）において、Ｒ⁹は、エ
ポキシ基置換炭化水素基又はアルコキシ基もしくはアル
ケニロキシ基含有基である。

【００８３】エポキシ基置換炭化水素基としては、例え
ば上記式Ｇ−（ＣＨ₂）_n−で示されるアルキレン基等の
２価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したγ−グリ
シドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル基等のエポキシ基等が挙げられる。ま
た、アルコキシ基もしくはアルケニロキシ基含有基にお
いて、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メトキシメトキ
シ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エト
キシエトキシ基等の炭素数１〜４のものが挙げられ、ア
ルケニロキシ基としては、ビニロキシ基、プロペニロキ
シ基、アリロキシ基等の炭素数２〜８のものが挙げられ
る。上記アルコキシ基もしくはアルケニロキシ基含有基
としては、特に −Ｘ−ＳｉＹ_yＺ_z （ＸはＣＯＯ基、ＣＯＮＨ基、ＯＣＯＮＨ基、ＣＯ基、
酸素原子の１又は２以上を介在してもよい炭素数１〜１
２のアルキレン基、Ｙはアルコキシ基又はアルケニロキ
シ基、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を
示し、ｙは１，２又は３、ｚは０，１又は２であり、ｙ
＋ｚ＝３である。）で示されるものが好ましい。具体的
にはγ−メチルジメトキシシリルプロピル基、γ−ジメ
チルメトキシシリルプロピル基、γ−トリメトキシシリ
ルプロピル基、γ−トリエトキシシリルプロピル基等が
例示される。

【００８４】なお、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓ
ｉＨ基）は、分子鎖末端のケイ素原子、即ち≡ＳｉＯ
_1/2で示される１官能性シロキサン単位のケイ素原子に
結合したものであってもよいが、望ましくは分子鎖途中
のケイ素原子、即ち＝ＳｉＯ_2/ ₂で示される２官能性シ
ロキサン単位のケイ素原子に結合したものであることが
好ましい。

【００８５】上記式（５）において、ｅ，ｆは０＜ｅ≦
３、好ましくは１≦ｅ≦２、０＜ｆ≦３、好ましくは
０．１≦ｆ≦１、１≦ｅ＋ｆ＜４、好ましくは１．６≦
ｅ＋ｆ≦３を満足する数であり、この式（５）の有機ケ
イ素化合物（オルガノポリシロキサン）は直鎖状、分岐
状、環状のいずれであってもよい。

【００８６】この式（５）の有機ケイ素化合物の粘度
は、２５℃において好ましくは１〜１，０００ｃｐ、特
に好ましくは５〜２００ｃｐ程度である。具体的には、
下記化合物を例示することができる。

【００８７】

【化２】

【００８８】

【化３】（上記式中、ｘは１〜５０の整数、ｙは１〜１００の整
数、ｚは１〜１００の整数である。）

【００８９】次に、（ｉｉｉ）成分は、１分子中に少な
くとも１個以上のＳｉＨ基を有し、かつ分子中のシロキ
サン骨格を形成するケイ素原子に結合した１〜３価の基
として、フェニレン骨格等の非置換又は置換の好ましく
は２価又は３価の芳香環を１個以上、好ましくは１〜４
個有する及び／又はカルボニル基を有する有機ケイ素化
合物である。

【００９０】なお、芳香環を有する１〜３価の基として
は、エステル構造（−ＣＯＯ−）、エーテル酸素（−Ｏ
−）を含有するものであってもよい。

【００９１】この２価又は３価の芳香環を有する又はカ
ルボニル基を有する１〜３価の基としては、例えば下記
の部分構造をもったものが挙げられる。

【００９２】

【化４】

【００９３】具体的には、下記化合物を例示することが
できる。

【化５】

【００９４】

【化６】

【００９５】なお、（ｉｉ）成分、（ｉｉｉ）成分の有
機ケイ素化合物としては、分子中の部分構造として、例
えば下記に示すような１〜３価の環状メチルハイドロジ
ェンシロキサン構造を有するものが好ましい。

【００９６】

【化７】

【００９７】（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜２０部の
範囲で添加するのがよく、０．１部未満では求める自己
接着性が劣るものとなり、２０部を超えると得られるゴ
ム組成物の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。好まし
くは０．２〜１５部である。

【００９８】次に、（Ｅ）成分の硬化剤について説明す
る。本発明においては、上記成分を２本ロール、ハンバ
リーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練
機を用いて均一に混合し、必要に応じて常圧又は減圧下
で加熱処理を施すことにより導電性シリコーンゴム組成
物を得ることができ、この導電性シリコーンゴム組成物
に適宜な硬化剤を配合して硬化させることで、安定した
高導電性を有するゴム状弾性体を与える。この場合、硬
化方法としては、有機過酸化物による硬化方法と付加架
橋剤と触媒による付加硬化方法が採用される。

【００９９】有機過酸化物による硬化方法では、有機過
酸化物系硬化剤が使用され、具体的にはベンゾイルパー
オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジ
クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，
５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の有機
過酸化物が好適に用いられる。

【０１００】これらの有機過酸化物は、単独で用いても
２種類以上を併用してもよいが、これら有機過酸化物の
添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００
部に対し０．１〜１０部、特に０．２〜５部が好まし
い。添加量が少なすぎると架橋が不十分となる場合があ
り、多すぎても硬化速度の向上は望めない場合がある。

【０１０１】付加反応による硬化方法では、硬化剤とし
て分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンと白金金属系付加反応触媒から
なる付加反応系硬化剤が使用される。この場合、オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式
（６）Ｒ¹⁰ _gＨ_hＳｉＯ_(4-g-h)/2 （６）（式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価
炭化水素基である。ｇは０．７〜２．１、ｈは０．００
２〜１、ｇ＋ｈは０．８〜３の正数である。）で示され
るオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いること
ができる。

【０１０２】上記式（６）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンにおいて、Ｒ¹⁰はＲ¹と同様であるが、脂
肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましく、
特にメチル基が好ましい。ｇは０．７〜２．１、好まし
くは１〜２、ｈは０．００２〜１、好ましくは０．０１
〜０．９で、かつｇ＋ｈは０．８〜３、好ましくは１．
５〜２．８を満足する正数である。

【０１０３】上記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、付加反応触媒の存在下において（Ａ）成分に対す
る架橋剤として作用するものであり、１分子中に少なく
とも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した
水素原子を有するものであり、このＳｉＨ基は分子鎖末
端或いは分子鎖途中のいずれに位置するものであって
も、また両方に位置するものであってもよい。

【０１０４】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメ
チルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン、両末端ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロ
キサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ
_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（Ｃ
Ｈ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓ
ｉＯ_3/2単位とからなる共重合体等を挙げることができ
る。上記式（６）のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンは、その分子構造が直鎖状であっても、分岐状、環
状或いは三次元網状構造を有するものであってもよい。
分子量に特に限定はないが、常温で液体であることが好
ましく、その粘度は２５℃において０．１〜１，０００
センチポイズ、特に０．５〜５００センチポイズである
ことが望ましい。

【０１０５】なお、上記オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、公知の方法によって製造することができ
る。

【０１０６】上記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１
００部に対して０．１〜１００部、好ましくは０．３〜
５０部、特に０．５〜２０部であることが好ましい。配
合量が少なすぎると架橋が不十分となる場合があり、多
すぎても硬化速度の向上が望めない場合がある。

【０１０７】特に、上記オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、分子中のケイ素原子に結合した水素原子
（ＳｉＨ）が（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中の
アルケニル基に対してモル比で０．３〜２０モル／モ
ル、好ましくは０．８〜３モル／モルとなるように配合
することが好ましい。

【０１０８】また、付加反応触媒としては、白金黒、塩
化第二白金、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、
塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトア
セテート系の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム
系触媒等を使用することができる。付加反応触媒の配合
量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して白
金、パラジウム又はロジウム金属として０．１〜２，０
００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。

【０１０９】本発明の導電性シリコーンゴム組成物に
は、上記主成分以外に任意成分としてトリアリルイソシ
アネート、アルキルマレエート、エチニルシクロヘキサ
ノール等のアセチレンアルコール類及びシラン、シロキ
サン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエ
チレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合
物からなる群から選ばれる化合物などの１種又は２種以
上の付加反応制御剤等を本発明の効果を妨げない範囲で
添加することができる。

【０１１０】また、本発明の導電性シリコーンゴム組成
物には、上記した成分以外に、撥水性、シール滑り性を
付与する目的で非反応性のシリコーンオイル、例えば直
鎖状のジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキ
サン、フェニルメチルポリシロキサン、水酸基含有オル
ガノポリシロキサンを添加することができ、また、目的
に応じて各種の添加剤、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸
化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロ
ム、酸化マンガン等の金属酸化物等を添加することがで
き、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱
剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。

【０１１１】本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、
上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分とその他の任意成分とを常
温で均一に混合することによって製造することができる
が、必要に応じて（Ｄ）成分を除いた成分をプラネタリ
ーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で３
０分〜４時間、特に２〜４時間加熱処理し、その後
（Ｄ）成分を混合して硬化成形することができる。成形
方法は混合物の粘度により自由に選択でき、注入成形、
圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等のいずれの
方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常８０〜２
００℃にて３分〜３時間程度の時間で硬化させることが
好ましい。

【０１１２】この場合、本発明の組成物を液状とする場
合は射出成形が有効に採用され、この点から組成物の粘
度を２５℃において３００〜１００，０００ポイズ、特
に１，０００〜５，０００ポイズの液状とすることが好
ましい。ミラブルタイプとする場合は圧縮成形が有効に
採用される。

【０１１３】本発明においては、ステンレススチール、
スチール、アルミニウム、銅等の金属、ポリカーボネー
ト（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の樹脂から選
ばれる基材に、上記導電性シリコーンゴム組成物を硬化
接着することにより、プライマーなしに上記基材と上記
導電性シリコーンゴム組成物の硬化物とが直接一体に接
合した物品、例えば各種電気製品の部品、電気の接点、
シール材などを得ることができる。

【０１１４】

【発明の効果】本発明の導電性シリコーンゴム組成物
は、体積抵抗が小さく、安定した抵抗値を示すことが可
能で、優れたシリコーンゴムを与え、このシリコーンゴ
ムは高導電用途に使用される電気製品の部品、電気の接
点等に有用である。

【０１１５】

【実施例】以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記の例において、部は
重量部を示す。

【０１１６】［合成例］金属メッキシリカ粉末の合成シリカのケイ素系化合物処理シリカとして、球状シリカＵＳ−１０（三菱レーヨン
（株）製；平均粒径１０μｍ；比表面積０．４ｍ²／
ｇ）を用いた。ＰＰＨＳ（フェニルハイドロジェンポリ
シラン）５ｇをトルエン６５ｇに溶解させ、この溶液を
ＵＳ−１０１００ｇに加え、１時間撹拌し、スラリー
にした。ロータリーエバポレーターにて、８０℃の温
度，４５ｍｍＨｇの圧力でトルエンを６５ｇ留去させ、
乾燥させたところ、ＰＰＨＳ処理球状シリカが得られ
た。このＰＰＨＳ処理球状シリカは、最後にローラー、
ジェットミル等により解砕された。

【０１１７】パラジウムコロイド析出シリカの製造ＰＰＨＳ処理球状シリカは疎水化され、水に投入すると
水表面に浮くようになる。界面活性剤としてサーフィノ
ール５０４（日信化学工業（株）製界面活性剤）の０．
５％水溶液５０ｇに、上で得られたＰＰＨＳ処理球状シ
リカ１００ｇを投入し、撹拌して水中に分散させた。パ
ラジウム処理は、上記シリカ−水分散体１５０ｇに対
し、１％ＰｄＣｌ₂水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムと
して０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して、
３０分撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処理によ
り、シリカ表面はパラジウムコロイドが付着した黒灰色
に着色したパラジウムコロイド析出シリカが得られた。
このシリカは濾過により単離し、水洗後、直ちにメッキ
化を行った。

【０１１８】パラジウムコロイド析出シリカのニッケル
メッキ化ニッケルメッキ用還元液として、イオン交換水で希釈し
た次亜リン酸ナトリウム２．０Ｍ、酢酸ナトリウム１．
０Ｍ、グリシン０．５Ｍの混合溶液１００ｇを用いた。
パラジウムコロイド析出シリカをＫＳ−５３８（信越化
学工業（株）製消泡剤）０．５ｇと共にニッケルメッキ
還元液中に分散させた。激しく撹拌しながら液温を室温
から６５℃に上げた。イオン交換水で希釈した水酸化ナ
トリウム２．０Ｍを空気ガスにより同伴させながら滴下
し、同時にイオン交換水で希釈した硫酸ニッケル１．０
Ｍを窒素ガスにより同伴させながら、還元液中に滴下し
た。これにより、細かい発泡と共にシリカが黒色とな
り、シリカ表面全面に金属ニッケルが析出した。

【０１１９】ニッケルメッキシリカの金メッキ化金メッキ液として高純度化学研究所製金メッキ液Ｋ−２
４Ｎ１００ｇを希釈せず用いた。全面に金属ニッケルが
析出したシリカを金メッキ液中に分散させた。激しく撹
拌しながら液温を室温から９５℃に上げると、細かい発
泡と共にシリカが金色となり、シリカ表面に金が析出し
た。メッキ水底に沈殿したシリカは、濾過、水洗、乾燥
（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電気炉で３
００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観察により、シリ
カ全表面が金により覆われたシリカが得られていること
がわかった。このシリカは、ＩＰＣ分析により、パラジ
ウム、ニッケル、金が検出された。

【０１２０】シリカ−ケイ素系化合物−ニッケル−金構
造を持つ導電性シリカの同定金メッキシリカは、エポキシ樹脂（アラルダイトＡ／
Ｂ）に混合後、硬化させ、その切片を電子顕微鏡にて観
察したところ、シリカ部と複相メッキ部の２層構造が確
認された。また、この金メッキシリカを、オージェ電子
分光分析により、表面をイオンエッチングしながら深さ
方向に存在する構成元素を分析したところ、深さ方向に
金層、ニッケル層、ケイ素系化合物層（炭素とケイ素含
有層）、シリカ層の４層構造を形成していることが明ら
かとなった。顕微鏡により観察した外観は黄色、比重は
３．５で、各層の厚みは、金層０．０３μｍ、ニッケル
層０．２５μｍであった。

【０１２１】シリカ−ケイ素系化合物−ニッケル−金構
造を持つ導電性シリカの特性金メッキシリカの抵抗率は、４端子を持つ円筒状のセル
に金メッキシリカを充填し、両末端の面積０．２ｃｍ²
の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より
１〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ
離して設置した端子から２０００型ケースレ社製ナノボ
ルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。抵抗
率は２．２ｍΩ・ｃｍであった。このシリカを乳鉢に入
れ、１分間すり潰し、熱処理（２００℃，４時間）後の
変化を調べたところ、外観、抵抗率の変化はなかった。

【０１２２】［実施例１］（Ａ）成分として両末端がそ
れぞれトリビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度
が１，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン（ａ）と
両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖され
た２５℃の粘度が１，０００ｃｐｓのジメチルポリシロ
キサン（ｂ）、（Ｂ）成分のシリカ微粉末として乾式シ
リカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面
積１３０ｍ²／ｇ、（Ｃ）成分の平均粒径８μｍの銀粉
末を配合し、室温でプラネタリーミキサーにて２時間撹
拌混合し、その後に（Ｅ）成分としてジクミルパーオキ
サイドを加え、（Ｄ）成分として下記式（７）の化合物
を加え、室温にて均一になるまで混合し、シリコーンゴ
ム組成物を得た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱
硬化させ、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のシリ
コーンゴムシートを得た。得られたシートの体積抵抗
率、また各接着用基体との接着性を下記のように測定し
た。結果を表１に示す。

【０１２３】

【化８】

【０１２４】［実施例２］（Ａ）成分として両末端がそ
れぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の
粘度が１，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン
（ｃ）、実施例１に記載の（Ｂ）、（Ｃ）成分を同様に
して配合し、２時間撹拌混合し、その後に、（Ｅ）成分
として下記式（８）で示されるジメチルハイドロジェン
ポリシロキサン、及び塩化白金酸の１％２−エチルヘキ
サノール溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘ
キサノールを加え、（Ｄ）成分として上記式（７）の化
合物を加え、均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得
た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化してそれ
ぞれ８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のシリコーン
ゴムシートを得た。得られたシートの体積抵抗率を測定
した。また各接着用基体との接着性を下記のように測定
した。結果を表１に示す。

【０１２５】

【化９】

【０１２６】［実施例３］実施例１に記載の（Ｃ）成分
を上記合成例１に示した金メッキシリカ粉末を使用した
以外は、実施例１と同成分を室温にて均一になるまで混
合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１６
５℃で１０分間加熱硬化させた後、実施例１と同様のシ
ートを得て、同様の測定をした。結果を表１に示す。

【０１２７】［実施例４］実施例１に記載の（Ｄ）成分
として、下記式（９）のものを使用した以外は、実施例
１と同成分を室温にて均一になるまで混合し、シリコー
ンゴム組成物を得た。この組成物を１６５℃で１０分間
加熱硬化して、実施例１と同様のシートを得て、同様の
測定をした。結果を表１に示す。

【０１２８】

【化１０】

【０１２９】［実施例５］実施例１に記載の（Ｄ）成分
として下記式（１０）のものを使用した以外は、実施例
１と同成分を室温にて均一になるまで混合し、シリコー
ンゴム組成物を得た。この組成物を１６５℃で１０分間
加熱硬化して、実施例１と同様のシートを得て、同様の
測定をした。結果を表１に示す。

【０１３０】

【化１１】

【０１３１】［実施例６］実施例２に記載の（Ｄ）成分
として下記式（１１）のものを使用した以外は、実施例
２と同成分を使用し、同様の方法にてシリコーンゴム組
成物を得た。この組成物を用いて同様の方法でシートを
得、同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【０１３２】

【化１２】

【０１３３】［実施例７］実施例１に記載の（Ｃ）成分
の導電性付与剤の基材のシリカを１次粒子が平均粒径２
０ｎｍの酸化アルミニウム（ＯｘｉｄｅＣ、日本アエロ
ジル社製商品名）に変更した以外は上記合成例と同様の
手法によりニッケル−金構造を持つ金属メッキアルミナ
を得たものを使用した以外は、実施例１と同成分を室温
にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得
た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化して、実
施例１と同様のシートを得て、同様の測定をした。結果
を表１に示す。

【０１３４】［実施例８］実施例１に記載の（Ｃ）成分
の導電性付与剤の基材のシリカを１μｍの球状ポリメチ
ルメタクリレート樹脂に変更した以外は上記合成例と同
様の手法によりニッケル−金構造を持つ金属メッキアル
ミナを得たものを使用した以外は、実施例１と同成分を
室温にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物
を得た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化し
て、実施例１と同様のシートを得て、同様の測定をし
た。結果を表１に示す。

【０１３５】［比較例１］実施例１の（Ｄ）成分を除い
た以外は、表１に示す成分を使用し、シリコーンゴムシ
ートを得て、同様の測定をした。結果を表１に示す。

【０１３６】

【表１】注：接着性は接着基材とシリコーン組成物をプレスで一
体成型し、硬化物を得た後に、１８０°ピール剥離する
ことにより確認し、下記基準で評価した。 ○：ゴム破壊１００％ △：ゴム破壊と界面剥離混在 ×：界面剥離

【０１３７】表１の結果より、本発明のシリコーンゴム
組成物は、高導電性に優れかつプライマーなどを使用せ
ずに一体成型による樹脂、金属等の基体と接着が可能で
あり、生産性が向上し、製造コストを低減できるもので
ある。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年８月２１日（２００１．８．２
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０３】上記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、付加反応触媒の存在下において（Ａ）成分に対す
る架橋剤として作用するものであり、１分子中に少なく
とも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した
水素原子（ＳｉＨ基）を有するものであり、このＳｉＨ
基は分子鎖末端或いは分子鎖途中のいずれに位置するも
のであっても、また両方に位置するものであってもよ
い。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３４】［実施例８］実施例１に記載の（Ｃ）成分
の導電性付与剤の基材のシリカを１μｍの球状ポリメチ
ルメタクリレート樹脂に変更した以外は上記合成例と同
様の手法によりニッケル−金構造を持つ金属メッキ樹脂
を得たものを使用した以外は、実施例１と同成分を室温
にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得
た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化して、実
施例１と同様のシートを得て、同様の測定をした。結果
を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｈ０１Ｂ 1/00 ＣＨ０１Ｂ 1/00 1/22 Ｚ 1/22 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｆターム(参考） 4J002 CP042 CP081 CP091 CP131 CP141 DA067 DA079 DJ016 DJ017 EB077 EK009 EK039 EK049 EK059 EX008 EX018 EX038 EX068 FD016 FD117 FD149 FD208 GM00 5G301 DA05 DA10 DA29 DA42 DD08 DD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に２個以上の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）シリカ微粉末０．１〜１００重量部、（Ｃ）金属粉末又は表面に金属メッキ層を有する導電粉体３０〜７００重量部、（Ｄ）接着助剤０．１〜２０重量部、（Ｅ）上記（Ａ）成分の硬化剤上記（Ａ）成分を硬化させ得る量を含有することを特徴とする接着性に優れた導電性シリ
コーンゴム組成物。
【請求項２】（Ｃ）成分の金属粉末が銀粉末である請
求項１記載の組成物。
【請求項３】（Ｃ）成分の導電粉体が、シリカ上にニ
ッケル層を介して金層が形成された構造を有する導電性
シリカ粉体である請求項１記載の組成物。
【請求項４】（Ｄ）成分が、１分子中にアルコキシ基
及び／又はエポキシ基を１個以上含有する化合物である
請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】（Ｄ）成分が、１分子中にＳｉＨ基、エ
ポキシ基、アルコキシ基又はアルケニロキシ基から選ば
れる互いに異なる少なくとも２つの基を含有する有機ケ
イ素化合物である請求項１乃至４のいずれか１項記載の
組成物。
【請求項６】（Ｄ）成分が、１分子中にＳｉＨ基と芳
香環及び／又はカルボニル基を有する基をそれぞれ１個
以上有する有機ケイ素化合物である請求項１乃至５のい
ずれか１項記載の組成物。
【請求項７】（Ｅ）成分の硬化剤が、有機過酸化物で
ある請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】（Ｅ）成分の硬化剤が、１分子中に２個
以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金属
金属系触媒とからなる付加反応系硬化剤である請求項１
乃至６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】請求項１乃至８のいずれか１項記載の導
電性シリコーンゴム組成物を金属及び樹脂から選ばれる
基材にプライマーなしに硬化接着することにより得られ
た、上記組成物の硬化物と基材とが一体化した物品。