KR20210010848A - 도전성 실리콘 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은, 본원 발명은 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어지는 도전성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 하기의 （Ａ） ∼ (E) 성분을 함유하고, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 (D) 성분을 10질량부 이상 100질량부 미만 포함하는 도전성 실리콘 조성물: (A) 성분: 분자 중에 알케닐기를 1이상 가지는 폴리오르가노실록산 (B) 성분: 히드로실릴기를 가지는 화합물 (C) 성분: 히드로실릴화 촉매 (D) 성분: 에폭시기와 알콕시실릴기를 가지는 실란 화합물 (E) 성분: 도전성 분체.

Description

도전성 실리콘 조성물 및 그 경화물
본 발명은 도전성 실리콘 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
근래의 도전성 접착제는 다기능 휴대전화 단말, 컴퓨터, 태양전지 등의 전자부품과 관련하여 사용되는 것이 많아지고 있다. 그 중에서도 도전성 실리콘 조성물은 고신뢰성, 고신장성이라는 점에서 우수하여 다용되고 있다.
일본 공개특허공보 2006-335926호(미국 특허출원 공개 제2006/0276584호 명세서에 상당)에는 1분자 중에 평균 2개 이상의 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산, 접착성 향상제, 경화제 및 금속피복 도전입자를 포함하는 도전성 실리콘 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 2006-335926호(미국 특허출원 공개 제2006/0276584호 명세서에 상당)의 단락 0059에 의하면, 180℃의 가열을 하지 않으면 신뢰성이 높은 경화물이 얻어지지 않았다는 취지가 개시되어 있다. 상기 180℃의 온도는 매우 고온 조건이므로 열에 의해 열화되기 쉬운 액정 화상 표시 소자, 유기 EL 소자, 태양전지 소자 주변 등의 용도로의 적용이 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기의 상황에 비추어 이루어진 것이며, 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어지는 도전성 실리콘 조성물을 목적으로 한다.
본 발명의 요지를 다음에 설명한다.
[1] 하기의 （Ａ） ∼ (E) 성분을 함유하고, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 (D) 성분을 10질량부 이상 100질량부 미만 포함하는 도전성 실리콘 조성물:
(A) 성분: 분자 중에 알케닐기를 1이상 가지는 폴리오르가노실록산
(B) 성분: 히드로실릴기를 가지는 화합물
(C) 성분: 히드로실릴화 촉매
(D) 성분: 에폭시기와 알콕시실릴기를 가지는 실란 화합물
(E) 성분: 도전성 분체.
[2] 상기 (D) 성분의 알콕시실릴기가 에톡시실릴기인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 도전성 실리콘 조성물.
[3] 도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여, 상기 (E) 성분을 5∼95질량%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 실리콘 조성물.
[4] 상기 (B) 성분이 폴리오르가노실록산 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 실리콘 조성물.
[5] 상기 (B) 성분이 히드로실릴기와 분기상 폴리오르가노실록산 구조를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 실리콘 조성물.
[6] 상기 (E) 성분이 구상인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 실리콘 조성물.
[7] 25℃에서 액상인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 실리콘 조성물.
[8] 추가로 (F) 성분으로서 반응속도 조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 실리콘 조성물.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
이하에 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 하기의 (A) ~ (E) 성분을 함유하고, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 (D) 성분을 10질량부 이상 100질량부 미만 포함한다:
(A) 성분: 분자 중에 알케닐기를 1이상 가지는 폴리오르가노실록산
(B) 성분: 히드로실릴기를 가지는 화합물
(C) 성분: 히드로실릴화 촉매
(D) 성분: 에폭시기와 알콕시실릴기를 가지는 실란 화합물
(E) 성분: 도전성 분체.
본 발명은 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어지는 도전성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
<(A) 성분>
본 발명의 (A) 성분은 분자 중에 알케닐기를 1이상 가지는 폴리오르가노실록산이면 특별히 제한되지 않는다. (A) 성분의 알케닐기 결합 위치는 한정되지 않고, 예를 들면, 분자쇄 말단, 분자쇄 측쇄를 들 수 있다. (A) 성분의 분자구조는 실질적으로 직선상이지만, 일부에 분기구조가 있을 수 있다. 이러한 (A) 성분으로는 예를 들면, 분자쇄 양말단 비닐기 봉쇄 폴리디메틸실록산; 분자쇄 말단 비닐기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체; 분자쇄 양말단 비닐기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·디페닐실록산 공중합체; 분자쇄 편말단이 비닐기로 봉쇄되고, 다른 한쪽의 분자쇄 편말단이 트리메톡시기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산; 분자쇄 편말단이 비닐기로 봉쇄되고, 다른 한쪽의 분자쇄 편말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산; 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체; 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·디페닐실록산 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어진다는 점에서 분자쇄 양말단 비닐기 봉쇄 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 이것들은 단독으로 1종만으로 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상 병용될 수도 있다.
상기 (A) 성분의 25℃에 있어서의 점도는 3mPa·s(3센티포이즈) 이상 15만mPa·s(15만센티포이즈) 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mPa·s(50센티포이즈) 이상 10만mPa·s(10만센티포이즈) 미만이며, 특히 바람직하게는 300mPa·s(300센티포이즈) 이상 7만mPa·s(7만센티포이즈) 미만이다. 상기 (A) 성분의 25℃에 있어서의 점도가 상기의 범위 내임으로써 저온 경화성을 가지는 것에 더해 취급성과 내절곡성이 우수하다. (A) 성분의 비닐 당량은 0.016Eq/kg 이상 5Eq/kg 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.030Eq/kg 이상 1Eq/kg 이하의 범위이다. (A) 성분의 비닐 당량이 상기의 범위 내임으로써 저온 경화성을 가지는 것에 더해 취급성과 내절곡성이 우수하다. (A) 성분의 25℃에 있어서의 점도는 콘플레이트형 점도계를 이용하여 측정한다. (A) 성분의 비닐 당량은 Wijs법에 의해 결정한다. 구체적으로는 탄소 이중 결합을 일염화 요오드(과잉량)와 반응시키고, 그 후 과잉의 일염화 요오드를 요오드화 칼륨과 반응시켜, 유리하는 요오드를 티오황산나트륨 수용액으로 종점까지 적정하여 소비된 요오드량으로 비닐 당량을 산출한다.
상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량은 700 이상 15만 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 이상 14만 미만, 특히 바람직하게는 8000 이상 13만 미만이다. 본 발명에 있어서 상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 상기의 범위 내임으로써 보다 더 저온 경화성과 도통성을 유지할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 말한다.
<(B) 성분>
본 발명의 (B) 성분의 히드로실릴기를 가지는 화합물로는 (A) 성분과 히드로실릴화 반응에 의해 경화할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 히드로실릴기란, SiH 결합을 가지는 기를 나타낸다. (B) 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 직쇄상, 분기상, 환상 또는 망상으로 이루어지는 분자 중에 히드로실릴기와 폴리오르가노실록산 구조를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 분자 중에 히드로실릴기와 폴리오르가노실록산 구조를 함유하는 화합물은 저온 경화성을 가지는 것에 더해 경화물의 내절곡성이 우수하다. 그 중에서도 저온 경화성 및 연질의 경화물이 얻어진다는 관점에서 분자 중에 히드로실릴기와 분기상 폴리오르가노실록산 구조를 함유하는 화합물이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 분자 중의 히드로실릴기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 보다 더 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어지는 도전성 실리콘 조성물을 제공할 수 있다는 관점에서 2 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상이다. 또한, (B) 성분의 25℃에 있어서의 점도는 저온 경화성을 가지는 것에 더해 경화물의 내절곡성이 우수하다는 관점에서, 0.1mPa·s(0.1센티포이즈) 이상 1.5만mPa·s(1.5만센티포이즈) 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5mPa·s(0.5센티포이즈) 이상 0.5만mPa·s(0.5만센티포이즈) 미만이며, 특히 바람직하게는 1mPa·s(1센티포이즈) 이상 0.3만mPa·s(0.3만센티포이즈) 미만이다. 또한, (B) 성분의 수소 당량은 보다 더 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어지는 도전성 실리콘 조성물을 제공할 수 있다는 관점에서, 0.01Eq/kg 이상 300Eq/kg 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3Eq/kg 이상 100Eq/kg 이하의 범위이다. (B) 성분의 25℃에 있어서의 점도는 콘플레이트형 점도계를 이용하여 측정한다. (B) 성분의 수소 당량은 푸리에 변환 적외(FTIR) 또는 29Si-NMR법에 의해 측정할 수 있는 값이다.
상기 히드로실릴기와 직쇄상 폴리오르가노실록산 구조를 함유하는 화합물로는 예를 들면, 수소말단 폴리디메틸실록산, 수소말단 폴리페닐메틸실록산, 수소말단 메틸히드로실록산-디메틸실록산 코폴리머, 트리메틸실록시 말단 메틸히드로실록산-디메틸실록산 코폴리머, 트리메틸실록시 말단 폴리메틸히드로실록산, 트리에틸실록시 말단 폴리에틸히드로실록산 등을 들 수 있다. 상기 히드로실릴기와 분기상 폴리오르가노실록산 구조를 함유하는 화합물로는 예를 들면, 수소화 Q레진을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 1종만으로 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상 병용될 수도 있다. 상기 분기상 폴리오르가노실록산 구조란, 오르가노실록산을 주쇄로하고 오르가노실록산 골격을 포함하는 측쇄가 주쇄로 분기되는 것을 들 수 있다.
상기 수소화 Q레진이란, Q단위와 히드로실릴기를 가지는 실록산 구조를 포함하고 있는 실록산 수지를 의미한다. 상기 Q단위란 실록산 화합물의 화학구조단위이며, 규소원자가, 산소원자와만 결합하고 탄소원자와 결합하지 않은 구조단위를 의미한다. 또한, Q단위(4관능)이란 SiO4/2로 표현되는 것이다. 수소화 Q레진의 구체예로는 하기의 식 (1)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 식 (1)의 Me는 메틸기를 의미한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 히드로실릴기와 직쇄상 폴리오르가노실록산 구조를 함유하는 화합물의 시판품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, DMS-H013, DMS-H11, DMS-H21, DMS-H025, DMS-H31, DMS-H42, PMS-H03, HMS-013, HMS-031, HMS-064, HMS-071, HMS-991, HMS-992, HMS-993, HDP-111, HPM-502, HMS-151, HMS-301(Gelest사 제조), SH1107fluid(다우·도레이 주식회사 제조), CR100(주식회사 카네카 제조), KF-99, KF-9901(신에츠 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 히드로실릴기와 분기상 폴리오르가노실록산 구조를 함유하는 화합물의 시판품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, HQM-105, HQM-107(Gelest사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (A) 성분에 포함되는 알케닐기 1mol에 대한 상기 (B) 성분의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 히드로실릴기가 0.5∼12.0mol이 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼10.0mol이 되는 양, 더욱 바람직하게는 2.0∼8.0mol이 되는 양, 특히 바람직하게는 2.5∼7.0mol이 되는 양이다. 상기의 범위 내임으로써, 상기 (E) 성분의 도전성 분체를 많이 포함한 도전성 실리콘 조성물이라도 보다 더 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어진다. 상기 (A) 성분 100질량부에 대한 상기 (B) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.1∼100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼50질량부, 특히 바람직하게는 1∼30질량부이다. 상기의 범위 내임으로써 상기 (E) 성분의 도전성 분체를 많이 포함한 도전성 실리콘 조성물이라도 보다 더 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어진다.
<(C) 성분>
본 발명의 (C) 성분인 히드로실릴화 촉매에 대해서는 히드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 임의의 것을 사용할 수 있다.
상기 ((C) 성분으로는 예를 들면, 염화백금산; 백금의 단체; 알루미나, 실리카, 카본블랙 등의 담체에 고체 백금을 담지시킨 것 ; 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체; Pt(CH2=CH2)2Cl2 등의 백금-올레핀 착체; 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체, Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)x, Pt[(MeViSiO)4]y 등의 백금-비닐실록산 착체; Pt(PPh3)4, Pt(PBu3)4 등의 백금-포스파이트 착체를 들 수 있다(Vi는 비닐기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Bu는 부틸기를 의미한다. n, x 및 y는 정의 실수를 의미한다.). 이들 중에서도 활성이 우수하다는 관점에서 염화 백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐실록산 착체 등이 바람직하다. 이것들은 단독으로 1종만으로 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상 병용될 수도 있다.
상기 (C) 성분의 촉매량으로는 특별히 제한되지 않으나, (A) 성분 중의 알케닐기 1mol에 대하여 화합물로서 1×100∼1×10-10mol의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-1∼1×10-8mol의 범위에서 이용하는 것이 좋다. 상기의 범위 내임으로써 보다 더 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어진다.
<(D) 성분>
본 발명의 (D) 성분인 에폭시기와 알콕시실릴기를 가지는 실란 화합물은 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 10질량부 이상 100질량부 미만이다. 상기의 범위내인 것에 의해 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어진다는 현저한 효과를 나타내는 것이다. 상기 에폭시기로는 예를 들면, 글리시딜기, 에폭시시클로헥실에틸기 등을 들 수 있다. 또한 상기 글리시딜기로는 보다 더 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어지는 관점에서 글리시독시프로필기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3-글리시독시프로필기이다. 상기 에폭시시클로헥실에틸기로는 2,3-에폭시시클로헥실에틸기가 바람직하다. 이것들은 단독으로 1종만으로 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상 병용될 수도 있다. 상기 알콕시실릴기로는 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 더 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어지는 관점에서 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기가 바람직하고, 100% 연신 사이클 시험 후에도 도통성을 유지할 수 있고, 금도금에 대한 밀착성도 우수하는 관점에서 보다 바람직하게는 에톡시실릴기이다.
상기 (D) 성분으로는 예를 들면, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 알콕시기와 에폭시기를 각각 1이상 가지는 실리콘 올리고머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 더 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어진다는 관점에서 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 상기 (D) 성분의 시판품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, A-186, A187, A-1871(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 합동회사 제조), KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, X-41-1056(신에츠 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (D) 성분의 바람직한 함유량은 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 10.5질량부 이상 75질량부 미만이며, 특히 바람직하게는 11질량부 이상 50질량부 미만이다. 상기의 범위 내임으로써, 보다 더 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어진다. 또한, 저온 단시간에서의 도전성의 안정화를 도모할 수 있다.
<(E) 성분>
본 발명의 (E) 성분으로는 도전성 분체이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 (E) 성분에 이용하는 재료로는 공지의 도전성 필러를 이용할 수 있다. 예를 들면, 금, 은 구리, 니켈, 파라듐, 백금, 주석, 비스무트 등의 금속에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 금속입자, 또한 이것들을 복수종 조합하여 이루어지는 합금입자, 혹은 상기 금속에 의해 표면을 피복하고 있는 실리콘 입자, (메타)아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 우레탄 입자 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 1종만으로 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상 병용될 수도 있다. 상기 (E) 성분의 형상으로는 파쇄상, 구상, 섬유상, 가지상 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 100% 연신 사이클 시험후에도 도통성을 유지할 수 있는 경화물이 얻어진다는 점에서 구상이 바람직하다. 여기서, 구상이란 장경에 대한 단경으로 나타내는 진공도(단경/장경)가 0.6∼1.0인 것을 말한다.
또한 상기 (E) 성분은 접속하는 기판의 전극간에 있어서의 피치 폭이나 전극의 두께에 의해 호적한 평균입경의 것을 구분하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 피치 폭이 좁아질 수록 평균입경이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 바람직한 평균입경은 0.01∼100㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1∼30 ㎛의 범위에 있는 것으로, 그 중에서도 입도 측정기로 측정하였을 때의 입도분포가 샤프한 것이 특히 바람직하다. 또한, (E) 성분의 평균입경은 레이저 회절·산란법에 의해 구해진 50% 평균입경이다. 상기 (E) 성분의 비표면적은 바람직하게는 0.1 ∼10㎡/g이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼7㎡/g이며, 특히 바람직하게는 1∼5㎡/g이다. 상기의 범위 내임으로써 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어지고, 또한, 경화시의 저항값 안정화까지의 시간을 짧게 할 수 있다. 상기 비표면적은 BET 비표면적으로부터 산출하는 값이다.
상기 (E) 성분의 함유량은 본 발명에서는 한정되는 것이 아니나, 상기 (A) 성분 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 10∼1500질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 50∼1000질량부의 범위이다. 상기 성분이 10질량부 이상인 경우, 안정된 도통성을 얻을 수 있고, 한편으로는 1500질량부이하이면 도전성 실리콘 조성물의 점도가 상승하지 않고 도포성이 우수하다. 또한, 상기 (E) 성분은 도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 상기 (E) 성분을 5∼95질량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼85질량%의 범위이며, 특히 바람직하게는 20∼75질량%의 범위이다. 상기의 범위 내임으로써 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어진다. 또한, 본 발명은 우수한 도전성을 가진다는 점에서 (E) 성분의 함유량을 줄여도 일정한 도전성을 유지할 수 있다. (E) 성분의 함유량을 줄인 경우에는 보다 유연한 경화물이 얻어지는 도전성 실리콘 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 추가로 (F) 성분으로서 반응속도 조절제를 포함할 수도 있다. (F) 성분으로는 예를 들면, 알킨 화합물, 말레산 에스테르류, 유기인 화합물, 유기유황 화합물, 질소함유 화합물 등을 들 수 있다. 이것들을 단독으로 1종만 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상 병용할 수도 있다. 상기의 알킨 화합물로는 구체적으로는 3-히드록시-3-메틸-1-부틴, 3-히드록시-3-페닐-1-부틴, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥사놀 등을 들 수 있다. 또한, 말레산에스테르류로는 무수말레산, 말레산디메틸 등을 들 수 있다. 또한, 유기인 화합물로는 구체적으로는 트리오르가노포스핀류, 디오르가노포스핀류, 오르가노포스폰류, 트리오르가노포스파이트류 등을 예시할 수 있다. 또한, 유기유황 화합물로는 구체적으로는 오르가노메르캅탄류, 디오르가노술피드류, 황화수소, 벤조티아졸, 티아졸, 벤조티아졸디술피드 등을 예시할 수 있다. 또한, 질소함유 화합물로는 구체적으로는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민, 2,2'-비피리딘 등을 예시할 수 있다. 상기 (F) 성분의 함유량은 본 발명에서는 한정되는 것이 아니나, 저온 경화성과 저장 안정성의 양립 관점에서 상기 (A) 성분 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 0.01∼10질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.05∼3질량부의 범위이다.
<임의성분>
본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 임의성분으로서 반응성 희석제, 엘라스토머, 충진재, 보존 안정제, 산화 방지제, 광안정제, 가소제, 용제, 안료, 난연제 및 계면 활성제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 반응성 희석제를 함유할 수도 있다. 반응성 희석제로는 예를 들면, 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진, 1,2-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 유도체, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리아릴인산에스테르, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노벤질이소시아누레이트, 디알릴모노프로필이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 1,1,2,2-테트라알릴옥시에탄, 디아릴리덴펜타에리트리트, 트리알릴시아누레이트, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 1,4-부탄디올디알릴에테르, 노난디올디알릴에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디알릴에테르, 비스페놀 S의 디알릴에테르, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 1,3-비스(알릴옥시)아다만탄, 1,3-비스(비닐옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(알릴옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(비닐옥시)아다만탄, 디시클로펜타디엔, 비닐시클로헥센, 1, 5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 디알릴에테르, 비스페놀 A 디알릴에테르, 2,5-디알릴페놀알릴에테르 및 그것들의 올리고머, 노볼락 페놀의 알릴에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 (A) 성분과의 상용성이 우수하다는 점에서, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 트리알릴이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진, 1,2-폴리부타디엔 등이 바람직하다.
본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 경화물의 고무 물성을 조정할 목적으로 엘라스토머를 함유할 수도 있다. 엘라스토머로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 스티렌-이소프렌 공중합체(SIP), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-이소브티렌-스티렌 공중합체(SIBS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중 합체(AS), 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ABS) 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 경화물의 탄성율, 유동성 등의 개량을 목적으로 보존 안정성을 저해하지 않을 정도의 충진재를 함유할 수도 있다. 구체적으로는 유기질 분체, 무기질 분체, 금속질 분체 등을 들 수 있다.
무기질 분체의 충진재로는 유리, 흄드실리카, 알루미나, 마이카, 세라믹스, 실리콘 고무 분체, 탄산 칼슘, 질화 알루미늄, 카본 분말, 카올린클레이, 건조 점토광물, 건조 규조토 등을 들 수 있다. 무기질 분체의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼100질량부 정도가 바람직하다. 0.1질량부 이상이면, 경화물의 탄성율, 유동성 등의 개량 효과가 충분히 얻어지고, 100질량부 이하이면 도전성 실리콘 조성물의 유동성이 우수하고, 작업성이 향상된다.
흄드실리카는 도전성 실리콘 조성물의 점도조정 또는 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 함유할 수 있다. 바람직하게는 오르가노클로로실란류, 폴리오르가노실록산, 헥사메틸디실라젠 등으로 소수화 처리한 것 등을 이용할 수 있다. 흄드실리카의 구체예로는 예를 들면, 니혼 아엘로질 주식회사 제조의 상품명 아엘로질(등록상표) R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, R816, R8200, RY200, RX200, RY200S, R202 등의 시판품을 들 수 있다.
유기질 분체의 충진재로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 가교 아크릴, 가교 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리카보네트 등을 들 수 있다. 유기질 분체의 함유량은 경화물의 내절곡성이 우수하다는 관점에서 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼100질량부 정도가 바람직하다.
본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 보존 안정제를 함유할 수도 있다. 보존 안정제로는 벤조퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 라디칼 흡수제, 에틸렌디아민4초산 또는 그 2-나트륨염, 옥살산, 아세틸아세톤, o-아미노페놀 등의 금속 킬레이트화제 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 산화 방지제를 함유할 수도 있다. 산화 방지제로는 예를 들면, β-나프토퀴논, 2-메톡시-1,4-나프토퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 모노-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디-tert-부틸-p-벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물; 페노티아진, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 카테콜, tert-부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시아니솔, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-〔1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸〕-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 3,9-비스〔2-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 티오디에틸렌비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드〕, 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸〕포스포네이트, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-톨릴)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸비스〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸〕포스포네이트, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스〔3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트〕, 헥사메틸렌비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스〔(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-자일릴)메틸〕-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, N-페닐벤젠아민과 2,4,6-트리메틸펜텐과의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 피크린산, 구연산 등의 페놀류; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스〔2-〔〔2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀-6-일〕옥시〕에틸〕아민, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스〔2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐〕에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)〔1,1-비스페닐〕-4,4'-디일비스포스포나이트, 6-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시〕-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀 등의 인계 화합물; 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 유황계 화합물; 페노티아진 등의 아민계 화합물; 락톤계 화합물; 비타민 E계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀계 화합물이 호적하다.
본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 광안정제를 함유할 수도 있다. 광안정제로는 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-〔2-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸〕-4-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸〕부틸말로네이트, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄과의 반응 생성물, N,N',N",N"'-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중축합물, 폴리〔〔6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일〕〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕〕, 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로〔5·1·11·2〕헤네이코산-21-온, β-알라닌, N,-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로〔5,1,11,2〕헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디스피로-〔5,1,11,2〕-헤네이코산-20-프로판산도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판디오익액시드, 〔(4-메톡시페닐)-메틸렌〕-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)등의 힌더드아민계 화합물; 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-〔2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐〕벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜과의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-〔(헥실)옥시〕페놀 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 힌더드아민계 화합물이다.
상기 용제로는 톨루엔, 자일렌, 이소파라핀, 에틸벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 초산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다. 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 도포 작업성과 경화물의 내절곡성이 우수하다는 관점에서, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 1∼300질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼100질량부의 범위이며, 특히 바람직하게는 5∼50질량부의 범위이다.
본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, (A) 성분 ∼ (E) 성분, 추가로 필요에 따라 (F) 성분이나 상기한 임의 성분의 소정량을 배합하고 믹서 등의 혼합수단을 사용하여 바람직하게는 10∼70℃의 온도에서 바람직하게는 0.1∼5시간 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 차광 환경하에서 제조하는 것이 바람직하다.
<도포방법>
본 발명의 도전성 실리콘 조성물을 피착체에 도포하는 방법으로는 공지의 실링제나 접착제의 도포 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 자동 도포기를 이용한 디스펜싱, 스프레이, 잉크젯, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 디핑, 스핀코팅 등의 방법을 이용할 수 있다. 한편, 본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 도포성의 관점에서, 25℃에서 액상인 것이 바람직하다.
<경화 방법 및 경화물>
본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 저온(100℃ 미만)에 의해 경화할 수 있다(저온 경화성). 본 발명의 도전성 실리콘 조성물의 경화 방법의 가열조건 중, 가열 경화 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 피착체의 부재에 대한 대미지가 적다는 관점에서, 45℃ 이상 100℃ 미만의 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 95℃ 미만이다. 가열 경화 시간은 특별히 한정되지 않지만, 45℃ 이상 100℃ 미만의 가열 경화 온도의 경우에는 본 도전성 실리콘 조성물을 사용하는 제조방법의 생산효율의 관점에서 3분 이상 5시간 미만이 바람직하고, 10분 이상 3시간 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 도전성 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물 또한 본 발명의 실시형태의 일부이다.
<용도>
본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어진다는 점에서, 액정 화상 표시 소자, 유기 EL 소자, 태양전지 소자, 카메라 모듈, 플렉시블 프린트 기판, 웨어러블 등의 주변에 있어서 요구되는 도전성 접착제로 이용 가능하다. 보다 구체적으로는 액정 화상 표시 소자, 유기 EL 소자, 태양전지 소자, 카메라 모듈에 있어서는 그라운드 용도를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 100% 연신 사이클 시험후에도 도통성을 유지할 수 있다는 점에서 본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 웨어러블용 도전성 접착제로서 호적하게 이용 가능하다. 또한, 본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 금도금에 대한 밀착성도 우수하다는 점에서 플렉시블 프린트 기판의 금도금을 이용한 단자와의 접속 용도로 바람직하다. 한편, 이러한 용도로 사용함에 있어, 본 발명의 도전성 실리콘 조성물은 취급성의 관점에서 25℃에서 액상인 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명 하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<도전성 실리콘 조성물의 조제>
·실시예 1
본 발명의 (A) 성분으로서 25℃의 점도가 3500mPa·s(3500센티포이즈), 중량 평균 분자량 43000, 비닐 당량 0.055Eq/kg인 분자쇄 양말단 비닐기 봉쇄 폴리디메틸실록산(Gelest사 제조) 100질량부와, (B) 성분으로서 25℃의 점도가 4mPa·s(4센티포이즈)이며, 수소 당량 8.5Eq/kg인 하기의 식 (1)로 나타내는 수소화 Q레진(Gelest사 제조) 2.5질량부 ((A) 성분에 포함되는 알케닐기 1mol에 대하여, 히드로실릴기 5.0mol이 되는 양)과, (C) 성분으로서 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체의 이소프로필알코올 용액(유미코어 프레셔스 메탈즈 재팬 주식회사 제조) 0.4질량부 ((A) 성분 중의 알케닐기 1mol에 대하여 화합물로서 5×10-3mol), (D) 성분으로서 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(신에츠 화학공업 주식회사 제조) 12.5질량부, (E) 성분으로서 평균입경 7㎛, 비표면적 2.5㎡/g의 구상 은분 275질량부, 이소파라핀계 용제 12.5질량부, (F) 성분으로 말레산디메틸 0.5질량부를 첨가하고 25℃에서 믹서로 60분 혼합하여 25℃에서 액상인 도전성 실리콘 조성물인 실시예 1을 얻었다. 한편, 실시예 1의 (E) 성분의 함유량은 도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 66질량%이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
·실시예 2
실시예 1에 있어서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 12.5질량부를 18.8질량부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 25℃에서 액상인 도전성 실리콘 조성물인 실시예 2를 얻었다. 한편, 실시예 2의 (E) 성분의 함유량은 도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 65질량%이다.
·실시예 3
실시예 1에 있어서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 25℃에서 액상인 도전성 실리콘 조성물인 실시예 3을 얻었다. 한편, 실시예 3의 (E) 성분의 함유량은 도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 66질량%이다.
·비교예 1
실시예 1에 있어서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란((D) 성분)을 제외한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 25℃에서 액상인 도전성 실리콘 조성물인 비교예 1을 얻었다. 한편, 비교예 1의 (E) 성분의 함유량은 도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 68질량%이다.
·비교예 2
실시예 1에 있어서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 12.5질량부를 1.3질량부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 25℃에서 액상인 도전성 실리콘 조성물인 비교예 2를 얻었다. 한편, 비교예 2의 (E) 성분의 함유량은 도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 68질량%이다.
· 비교예 3
실시예 1에 있어서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 12.5질량부를 6.3질량부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 25℃에서 액상인 도전성 실리콘 조성물인 비교예 3을 얻었다. 한편, 비교예 3의 (E) 성분의 함유량은 도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 67질량%이다.
· 비교예 4
실시예 1에 있어서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 3-아미노프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 25℃에서 액상인 도전성 실리콘 조성물인 비교예 4를 얻었다. 한편, 비교예 4의 (E) 성분의 함유량은 도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 66질량%이다.
·비교예 5
실시예 1에 있어서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 25℃에서 액상인 도전성 실리콘 조성물인 비교예 5를 얻었다. 한편, 비교예 5의 (E) 성분의 함유량은 도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 66질량%이다.
·비교예 6
실시예 1에 있어서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 25℃에서 액상인 도전성 실리콘 조성물인 비교예 6을 얻었다. 한편, 비교예 6의 (E) 성분의 함유량은 도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 66질량%이다.
·비교예 7
실시예 1에 있어서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 25℃에서 액상인 도전성 실리콘 조성물인 비교예 7을 얻었다. 한편, 비교예 7의 (E) 성분의 함유량은 도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 66질량%이다.
·비교예 8
실시예 1에 있어서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 비닐트리메톡시실란으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 25℃에서 액상인 도전성 실리콘 조성물인 비교예 8을 얻었다. 한편, 비교예 8의 (E) 성분의 함유량은 도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 66질량%이다.
·비교예 9
실시예 1에 있어서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 비닐트리에톡시실란으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 25℃에서 액상인 도전성 실리콘 조성물인 비교예 9를 얻었다. 한편, 비교예 9의 (E) 성분의 함유량은 도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 66질량%이다.
표 1의 실시예, 비교예에서 사용한 시험방법은 하기와 같다.
<(1) 저온 단시간 경화성>
80℃로 설정한 핫 플레이트 위에 각 도전성 실리콘 조성물을 0.1g 적하하고, 60분 후에 끝이 뾰족한 막대로 접촉하고, 도전성 실리콘 조성물이 부착되는지 여부로 경화 유무를 평가하였다. 결과를 표 1에 정리하였다. 본 발명에 있어서 경화가 확인된 것(도전성 실리콘 조성물이 부착되지 않는 것)을 「경화」로 하고, 경화불량이었던 것(도전성 실리콘 조성물이 부착된 것)을 「경화불량」으로 하였다.
도전성 실리콘 조성물 저온 경화성
실시예1 경화
실시예2 경화
실시예3 경화
비교예1 경화
비교예2 경화
비교예3 경화
비교예4 경화불량
비교예5 경화불량
비교예6 경화불량
비교예7 경화불량
비교예8 경화불량
비교예9 경화불량
표 1의 실시예 1∼3, 비교예 1∼3은 저온 단시간으로 경화하는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 4∼9는 경화불량이었다. 이것에 의해 다수의 실란 화합물 중에서도 본 발명의 (D) 성분을 선택하는 것에 의해 저온 경화성을 실현할 수 있다는 것을 알 수 있다.또한, 실시예 1∼3과 비교예 1∼3의 도전성 실리콘 조성물에 대하여 하기의 (2) 도통성을 평가를 하였다.
<(2) 도통성 평가>
·회로기판의 제작
실시예 1∼3과 비교예 1∼3의 도전성 실리콘 조성물을 폭 10mm, 길이 50mm, 두께 40㎛가 되도록 유리기판 위에 도포하고, 80℃의 항온조에 60분 또는 120분간 넣어서 시험편(유리기판 위에 도전성 실리콘 조성물을 도포하고, 80℃로 경화하여 이루어지는 경화물인 도전층이 형성된 것)을 얻었다.
·저항값의 측정
상기의 각 시험편에 대해서 디지털 멀티미터를 이용하여 2단자법에 의해 도전층의 저항값을 측정하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
시험 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
도통성①
(경화조건:80℃×60분)		 [10-5Ω·m] 0.8 0.7 1.0 37.0 2.5 1.1
도통성②(경화조건:80℃×120분) [10-5Ω·m] 0.8 0.7 1.0 14.0 1.3 1.0
표 2의 실시예 1∼3에 의해 본 발명은 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어지는 도전성 실리콘 조성물인 것을 알 수 있다.
한편, 표 2의 비교예 1은 본 발명의 (D) 성분을 포함하지 않는 도전성 실리콘 조성물이나, 실시예와 비교하여 높은 저항값를 나타내고 있고, 도통성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2, 3은 본 발명이 특징으로 하는 (D) 성분의 배합 범위에서 벗어나는 것이나, 도통성 1의 시험에 있어서 실시예와 비교하여 도통성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2의 실시예 1, 3(도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 (E) 성분의 첨가량이 66질량%)과 비교예 3(도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여 (E) 성분의 첨가량이 68질량%)을 대비하면, 실시예 1, 3이 도통성 1의 시험에 있어서 보다 우수한 도통성을 실현하고 있다는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 도전성 분체의 함유율이 낮은 실시예 1, 3이 도전성 분체의 함유율이 높은 비교예 3보다도 도통성이 우수하다는 효과는 당업자에게는 예기할 수 없는 것이다.
추가로, 실시예 1∼3과 비교예 1∼3의 도전성 실리콘 조성물에 대하여 하기의 (3) 100% 연신 사이클 시험 후의 도통성, (4) 밀착성을 평가하였다.
<(3) 100% 연신 사이클 시험 후의 도통성 평가>
실시예 1∼3과 비교예 1∼3에서 얻어진 도전성 실리콘 조성물을 폭 10mm, 길이 50mm, 두께 200㎛이 되도록 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트로 덮힌 유리판에 도포하고, 80℃의 항온조에 120분간 넣어서 시험편을 제작하였다.
다음으로 내구 시험기(유아사 시스템 기기 주식회사 제조 DLDM111LHB)를 이용하여 척에 시험편을 고정하고, 100%(초기 길이의 2배) 연신을 1분간 50사이클의 주기로 500사이클을 수행하였다. 500사이클 후에 디지털 옴 미터에 의해 저항을 측정할 수 있었던 것을 합격으로 하고 저항을 측정할 수 없었던 것(절연상태)을 불합격으로 하였다.
<(4) 밀착성 평가(크리프 시험)>
JIS K6883-1(2008)에 준거하여 측정하였다. 즉, 실시예 1∼3과 비교예 1∼3의 도전성 실리콘 조성물을 금도금된 피착재에 면적 5mm×50mm, 두께 200㎛가 되도록 도포하고, 80℃의 항온조에 1시간 넣어서 경화시켜서 경화물을 얻었다.
그 후, 23℃ 50%RH의 환경하에 있어서 추 10g를 상기 경화물에 대하여 클립으로 매달아 크리프 시험을 실시하고, 낙하시간에 의해 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 낙하시간의 기준은 육안에 의해 금도금된 피착재로부터 접착제(상기 경화물)가 길이 방향으로 10mm 이상 벗겨지면 추가 낙하한것으로 간주한다. 한편, 계측은 30분마다 24시간까지 실시하였다. 본 발명에 있어서 낙하시간이 길면 길 수록 밀착성이 우수하는 것을 나타낸다.
시험 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
100% 연신 사이클 시험 후 도통성 평가 도통유무 합격 합격 합격 합격 합격 합격
밀착성 평가(크리프 시험) 낙하시간 24시간 이상 24시간 이상 24시간 이상 30분 1시간 5시간
표 3의 실시예 1∼3에 의해 본 발명의 실시예 1∼3은 100% 연신 사이클 시험후에도 도통성을 유지할 수 있고, 금도금에 대한 밀착성도 우수하는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1은 본 발명의 (D) 성분을 포함하지 않는 도전성 실리콘 조성물이나, 실시예와 비교하여 밀착성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2, 3은 본 발명이 특징으로 하는 (D) 성분의 배합 범위에서 벗어나는 것이나, 밀착성 평가에서 떨어지는 결과였다.
산업상 이용가능성
본 발명은 저온 단시간으로 경화하는 동시에 우수한 도전성을 가지는 경화물이 얻어진다는 점에서, 각종 도전성 실리콘 조성물 용도로 사용할 수 있고, 유효하다는 점에서 산업상 유용하다.
본 출원은 2018년 5월 15일에 출원된 일본 특허출원 제2018-093517호에 기초하며, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 인용되었다.

Claims (9)

  1. 하기의 （Ａ） ∼ (E) 성분을 함유하고, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 (D) 성분을 10질량부 이상 100질량부 미만 포함하는 도전성 실리콘 조성물:
    (A) 성분: 분자 중에 알케닐기를 1이상 가지는 폴리오르가노실록산
    (B) 성분: 히드로실릴기를 가지는 화합물
    (C) 성분: 히드로실릴화 촉매
    (D) 성분: 에폭시기와 알콕시실릴기를 가지는 실란 화합물
    (E) 성분: 도전성 분체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 성분의 알콕시실릴기가 에톡시실릴기인 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    도전성 실리콘 조성물 전체에 대하여, 상기 (E) 성분을 5∼95질량%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 폴리오르가노실록산 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 히드로실릴기와 분기상 폴리오르가노실록산 구조를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E) 성분이 구상인 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에서 액상인 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (F) 성분으로서 반응속도 조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 실리콘 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
KR1020207029094A 2018-05-15 2019-04-24 도전성 실리콘 조성물 및 그 경화물 KR102648685B1 (ko)

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JP2018093517 2018-05-15
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