KR960016132B1 - 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물 - Google Patents

실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물 Download PDF

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Abstract

내용없음

Description

실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물
제 1 도는 실시예에서 실시한 가변정압전원에 의한 마이크로모터의 실장(實裝)시험 상태를 설명하는 도면.
제 2 도는 실시예에서 실시한 동에서의 부식성 시험의 상태를 설명한 도면이다.
본 발명은 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것으로 특히 습기가 존재하지 않는 밀봉 조건하에서는 안정되고, 공기중의 수분과 접촉함으로서 실온에서 경화해서 탄성체로 변화하며 경화성이 빠르고 동계금속을 포함하는 각종 금속에 대한 부식성이 없고, 전기접점 장해를 발생할 가능성이 적은 실온경화성 폴리오르가노 실록산 조성물에 관한 것이다.
실온에서 경화하고 고무상 탄성체를 생성하는 폴리오르가노실록산 조성물중에서 공기중의 수분과 접촉함으로서 경화반응이 일어나는 형태의 것은 사용직전에 본체(베이스폴리머), 가교제 또는 촉매를 칭량하거나 이것을 혼합하거나 하는 번거로움이 없고 배합성의 실수가 발생하지 않는데다 접착성이 우수하기 때문에 전기, 전자공업 등에 있어서 탄성접착제나 코팅재 또는 건축용 실리콘재 등으로서 널리 사용되고 있다.
이러한 조성물은, 일반적으로, 분자말단이 수산기로 폐쇄된 실라놀기말단 폴리디오르가노실록산에 분자중에 평균 2개를 넘는 가수분해성기를 가지는 가교제 등을 배합한 것으로, 가교제의 종류에 따라, 경화시 초산등의 카본산, 유기아민, 아미드, 유기히드록실아민, 옥심 화합물, 아세톤 등을 방출한다.
이중, 초산을 방출하는 것은 접착성 및 경화성은 상당히 우수하지만 자극성 악취 때문에 환경위생상의 배려가 필요하고, 피착제가 금속일때는 금속을 녹슬게 하기 때문에 녹방지 대책이 필요하다는 등의 문제가 있다. 또한 긴사슬의 카본산 방출형은 자극성 악취의 문제는 없지만 금속의 녹슴발생 특히 침수 후의 녹슴발생을 방지하는 것이 곤란했다. 마찬가지로 탈아민형은 발생하는 아민의 악취와 독성에 문제가 있고 탈히드록실아민형, 탈옥심형 및 탈아미드형은 금속, 특히 동 및 그 합금에 녹슴을 발생시키기 쉽다는 문제가 있었다. 또한 탈아세톤형의 것은 발화가 빠르게 부식성도 없지만 가교제의 합성이 어렵고 또한 미경화물의 보존중 황색변화가 심하다는 문제가 있었다.
이들에 대해 탈알코올형은 가교제인 알콕시 실란을 저렴하게 입수할 수 있을 뿐만 아니라 방출물질이 메탄올, 에탄올과 같은 알코올이기 때문에 휘산하기 쉽고 악취나부식성의 문제가 없다는 문제점이 있다. 그러나 그 반면 경화가 느리다는 것과 보존중에 계중에 존재하는 미량의 물에 의해 가교제가 가수분해해 발생하는 알코올이 베이스폴리를 전달하기 때문에 보존성이 나쁘다는 단점이 있고, 그 극복이 요망되고 있다. 특히, 전기, 전자공업에 있어서 접착제, 코팅재 등의 목적으로 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 동계금속에 접촉한 상태에서 경화시켜 고무형상의 탄성체로 하는 것이 많고 현재 탈옥심형, 탈아세톤형, 탈알코올형이 사용되고 있지만 상술한 바와 같은 단점의 개선이 요망되고 있다.
한편, 말단의 규소원자에 알콕시기를 결합한 폴리오르가노실록산, 알콕시실란, 경화촉매 및 알코올 포착제로 구성되는 포장형의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물이 최근 발견되고 있다. 이것은 보존안정성이 양호하고 경화성도 빠르며 알코올 포착제로서 규소-질소결합 화합물이 유효하다는 것이 개시되어 있다(특표소 59-500219호 공보 및 특표소 58-501040호 공보 참조). 또한, 이 알코올 포착제로서 알코올과 반응 후도 가교제로서 이용할 수 있도록 가수분해 가능한 기를 함유하는 규소-질소결합 화합물을 사용하는 조성물(특개소 60-135458호 공보 참조)과 동계금속에 대한 부식성을 개선한 조성물이 발견되고 있다(특개소 60-123552호 공보 참조).
이러한 속경화성으로 동계금속에 녹슴을 발생시키지 않는 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 전기, 전자공업에 있어서 접착제, 코팅재로서 유용하다. 그러나, 최근 전기, 전자공업분야에 있어서 휘발성 물질(저분자량 물질)에 의한 전기접점 장해가 문제시 되고 있다. 즉 상기 접착제, 코팅재에 포함되어 있는 휘발성분물질 예를들면 저분자량 실록산과 상술한 소량 첨가물(알코올 포착제 등) 등이 경화중 및 경화 후에 경화물 표면으로부터 휘발하고 전기접점 장해를 일으키는 경우가 있고 이들의 대책이 요구되고 있다.
본 발명자는 상기 문제점을 감안해서 보존안정성이 양호하고 실온에서 비교적 단시간에 경화하는 한편 동계금속에 대하여 부식성을 나타내지 않는다는 이점을 손상시키지 않고 전기접점 장해를 일으킬 가능성이 극히 적은 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과 아미노기 함유실란과 실라잔과의 중축합 반응물을 사용하는 것이 유효하다는 것을 발견하고 본 발명을 구성하기에 이르렀다
즉 본 발명은, 다음의 (A)~(C)의 성분 즉
(A) (1) 일반식
Ra 1I(R2O)3-aSiZ[R2SiO]nSiR1ZSi(OR2)3-aRa 1
[단 R 및 R1은 각각 서로 동일한 또는 상이한 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R2는 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기 및 탄소수 합계 1~6의 알콕시 알킬기로 구성되는 군에서 선택된 1가의 기, a는 0~2의 수 Z는 산소원자 또는 2가의 탄화수소기(탄소간에 산소원자, 유황원자, 질소원자를 통하게 해도 관계없다), n은 화합물의 25℃에 있어서 점도가 50~10,000,000cP로 이루어지는 수를 나타낸다]로 나타내는 미반응성 폴리오르가노 실록산과,
(2) 일반식
Rb 3Si(OR4)4-b
(단, R3는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R4는 탄소수 1~4의 알킬기 및 탄소수합계 1~6의 알콕시 알킬기로 구성되는 군에서 선택된 1가의 기, b는 0 또는 1의 수를 나타낸다)로 나타내는 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물의 합계 중량부(단 (A)(1), (2)중 (A)(1)이 85~100중량부이다) (B) 경화촉매 0.01~20중량부
(C) 식 : XcSi(WNH2) Y3-c로 나타내는 아미노기 함유실란과
식 : XdY3-dSiNHSiY3-dXd로 나타내는 실라잔과의 중축합 반응물
(단 상기 식중, W는 적어도 2개의 탄소원자를 가지는 치환 또는 비치환의 유기기이고 X는 알콕시, 아미드, 카르바메이트, 에톡시, 이소시아네이트 및 우레이드로 구성되는 군에서 선택되는 가수분해 가능한 기이고, Y는 각각 독립적으로 선택된 C1~C13로 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고 c는 1~3의 수 d는 0~3의 수를 나타낸다). 0.5~20중량부를 가지는 것을 특징으로 하는 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 (A) (1)은 본 발명의 조성물의 베이스폴리머로 상술한 일반식으로 표시되는 것이다.
식중 R은 서로 동일하거나 상이해도 좋고, 메틸기, 에틸기, 프로필릭, 부틸기 헥실기, 데실기와 같은 알킬기 ; 비닐기, 아릴기와 같은 알케닐기 ; 페닐기와 같은 아릴기 ; β-페닐에틸기, β-페닐프로필기와 같은 아르알킬기 및 이들의 탄화수소기의 수소원자 일부가 할로겐원자 및 니트릴기 등으로 치환된 것을 들 수 있는데 합성의 용이함으로부터 메틸기, 비닐기 또는 페닐기 등이 바람직하고 그밖의 유기기기는 경화 후 고무상 탄성체에 내유성과 도장적성과 같은 특수한 성질을 부여할때에만 선택해 사용된다.
그중에서도 메틸기는 원료중간체를 가장 용이하게 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 실록산의 중합도에 대한 점도가 가장 낮고 경화전의 조성물을 압출작업성과 경화 후 고무상 탄성체 물성의 균형을 유리하게 하기 때문에 전유기기의 85% 이상이 메틸기인 것이 바람직하고 실질적으로 모든 유기기가 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 단 경화 후 고무형상의 탄성체에 내열성이나 내한성을 부여할 필요가 있을 경우에는 유기기의 일부에 페닐기를 사용하는 것이 바람직하다.
다음에 R1으로서는 R과 동일한 유기기를 들 수 있지만 합성의 용이함과 가교반응 속도가 크기 때문에 메틸기 또는 비닐기가 바람직하다. 또한 상기 일반식의 R2로서는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기와 같은 알킬기, 메톡시 에틸기, 에톡시에틸기와 같은 알콕시알킬기가 예시되지만 합성의 용이함과 가교반응 속도가 큰점에서 메틸기가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 경화전의 조성물에 적당한 압출성을 부여함과 동시에 경화 후의 고무탄성체에 우수한 기계특성을 부여하기 때무에 말단반응성 폴리오르가노실록산은 25℃에서 50~10,000,000cP의 범위에 있는 것이 필요하다. 말단 반응성 폴리오르가노실록산의 점도가 50cP 말단에서는 경화 후의 고무탄성체의 신장이 충분하지 않고 한편, 1,000,000cP를 넘으면 균일한 조성물을 얻기 힘들고 압출 작업성도 저하하게 된다. 특히 바람직한 점도는 경화전 및 경화 후의 조성물에 요구되는 성질을 조화시키는 점에서 500~200,000cP의 범위이다.
본 발명에 사용되는 (A) (2)의 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물은 물 및 경화촉매(B)의 존재하에서 (A) (1)의 알콕시기와 반응하고 조성물을 경화시키기 위한 가교제로서 작용하는 것으로 일반식 Rb 3Si(OR4)4-b(단, R3, R4, b는 상술한 바와 같음)로 나타낸다. 여기서, 상기 일반식 R3로서는 (A) (1)성분의 규소원자의 직접결합한 유기기 R1과 같은 것을 예시할 수 있지만 입수하기 쉽고 경화속도의 면에서 메틸기 또는 비닐기인 것이 바람직하다. 또한 R4로서는 (A) (1) 성분의 R2와 같은 것이 예시된다.
이러한 (A) (2)의 화합물 예로서는, 예를들면 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라키스(에톡시에톡시)실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란 및 이들의 실란 및 이들 실란의 부분가수분해 축합물인 실록산 등이 예시된다.
이들중 합성이 용이하고 조성물의 보존안정을 손상시키지 않고 그 경화속도를 빠르게 하는 것으로 특히 테트라메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란 등을 사용하는 것이 바람직하다.
(A)성분은 그 자신이 가교성을 갖을 수 있는 페이스폴리머(A) (1) 단독 또는 (A) (1)과 (A) (2)와의 혼합물이다. 그 비율은 (A)중 (A) (1)이 85~100중량%, (A) (2)가 0~15중량%의 범위가 적당하다. (A) (2)가 15중량%를 넘으면 보존중에 (A) (2)가 조성물로부터 분리되기 쉽고 경화시에 현저한 수축이 생기며 얻어진 고무상 탄성체 물성이 저하해 버리기 때문이다.
또한 (A) (1)으로서 사용하는 폴리오르가노실록산이 말단규소원자에 (A) (1) 1분자량 평균 2개를 넘는 수의 알콕시기가 결합되어 있는 경우 (A) (2)의 실란 또는 그 부분에 가수분해물이 없어도 수분과 경화촉매의 존재하에서 반응은 진행한다. 그러나 경화성과 경화 후의 기계적 성질과의 균형을 고려하면 (A)중의 (A) (2) 함유율을 0.4~5중량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (B)는 (A) (1) 단독 또는 (A) (1)과 (A) (2)를 수분의 존재하에서 반응시켜 고무상의 탄성체를 얻기위한 경화촉매이고 철옥토에이트, 코발트옥토에이트, 망간옥토에이트, 아연옥토에이트, 주석나프테네이트, 주석카플리레이트, 주석올레에이트와 같은 카본산금속염 ; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라울레이트, 디부틸주석디올레이트, 디페닐주석디아세테이트, 산화디부틸주석, 디부틸주석메톡시드, 디부틸비스(트리에톡시실록시)주석, 디옥틸주석디라울레이트와 같은 유기주석 화합물이 예시되지만 미량의 존재에서 큰 촉매능력을 갖기 때문에 유기주석 화합물이 바람직하다.
(B)의 배합량은 (A) 100중량부당 0.01~20중량부 바람직하게는 0.1~1중량부의 범위이다. (B)가 0.01중량부 미만에서는 경화촉매로서 충분히 작용하지 않고 경화에 오랜시간이 걸릴 뿐만 아니라 특히 공기와의 접촉면에서 먼 고무층의 심부(深剖)에 경화가 불충분하게 되고 역으로 20중량부를 넘는 경우에는 보존안정성이 나쁘게 된다.
본 발명에 사용되는 (C)는 상기 (A), (B)의 혼합조성물을 제조할때 혹은 밀폐보존중에 발생하는 알코올을 포착하고 조성물의 보존안정성을 향상시킴과 동시에 전기접점 장해를 일으키는 것을 방지하는 것이 본 발명의 특징이라 할 수 있는 성분이다. 본 발명에 사용되는 (C)는 식 : XcSi(WNH2)Y3-c로 나타내는 아미노기 함유실란과 식 : XdY3-dSiNHSiY3-dXd로 나타내는 실라잔과의 중축합 반응물(단 상기 식중 W, X, Y, C, d는 상술한 대로임)이다.
(C)의 구성재료인 아미노기 함유 실란으로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노프로필트리-t-부톡시실란, γ-아미노프로필트리트리아세트아미드실란, γ-아미노프로필트리이소시아네이트실란, γ-아미노프로필트리스(N,N-디메틸-N-메틸우레이드)실란, γ-아미노프로필트리스(N,N-디메틸-N-부틸우레이드)실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노부틸트리메톡시실란, γ-아미노펜틸트리메톡시실란, β-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, β-아미노에틸아미노프로필에톡시실란 등이 예시되고 또 하나의 구성재료인 실라잔으로서는 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 헥사프로필디실라잔, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메톡시테트라메틸디실라잔-디비닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메톡시테트라메틸디실라잔, 1,3-디에톡시테트라메틸디실라잔, 1,3-디트리아세트아미드테트라메틸디실라잔, 1,3-디이소시아테이트테트라메틸디실라잔 등이 예시된다.
중축합 반응물의 합성에는 예시된 아미노기 함유실란과 실라잔을 각각 단독으로 사용해도 좋고 또한 혼합해도 지장이 없다. 이들중에서도 재료의 비용이나 입수의 용이함, 합성의 용이함으로부터 아미노기 함유실란으로서는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란이, 실라잔으로서는 헥사메틸디실라잔이 바람직하다. 또한 중축합 반응물의 합성반응을 촉진시키기 위해 황산암모늄, 염화암모늄과 같은 산형태의 촉매 혹은 반응계중 염화암모늄을 발생할 수 있는 클로로 실란류 등을 사용해도 좋다.
이러한 중축합 반응을 실행함으로서 양호한 중합도를 가지는 반응물이 얻어진다. 이렇게 해서 얻어지는 반응물로서는
등의 구조단위를 1분자중에 2개 이상 바람직하게는 6개 이상을 가지는 화합물이 예시되고 예를들면 일반식
로 나타내는 화합물이 예시된다. 여기서 m, n, p, q는 m≥2, n≥2, p+q≥2를 충족시키는 수이다(단 상기 식중 W, X, Y는 상술한 대로임).
얻어진 화합물은 일반적으로 30~10,000cP를 가지며 본 발명에 있어서는 부식성이 없고 전기접점 장해가 극히 적어지는 것 및 작업성이 양호한 것으로부터 바람직하게는 50~400cP의 것을 사용한다. 분자량도 같은 이유로 300~100,000, 바람직하게는 1,00~10,000의 것을 사용한다.
알코올 포착제로서의 알콕시기 함유실라잔을 클로로실란과 암모니아의 반응으로 얻는 방법이 알려져 있지만(특개소 60-135458호 공보 참조)이 방법으로는 일반적으로 고중합도의 폴리실라잔을 얻는 것이 어렵고 본 발명과 같은 점도, 분자량을 가지는 것을 얻는 것이 곤란하고 또한 이 방법에서 얻어지는 알코올 포착제를 사용한 조성물은 동등에 대한 부식성 관점에서 본 발명의 것보다 떨어진다.
이러한 (C)의 배합량은 (A) 100중량부에 대해 0.5~20중량부, 보다 바람직하게는 1~10중량부가 적당하다. 배합량이 0.5중량부 미만에서는 조성물이 보존안정성이 저하하고 20중량부를 넘어 배합하는 것은 무의미하고 비경제적일 뿐만 아니라 경화해서 얻어진 고무상의 탄성체 물성과 내열성이 저하하고 가열에 의한 황색변화가 현저해진다.
본 발명에 있어서는 경화전의 조성물에 적당한 유동성을 부여하고 경화 후 고무상의 탄성체에 예를들면 실링재 등으로서 사용하는 경우에 요구되는 높은 기계적 강도를 부여하기 위해 보강제로서 상술한 성분외에 미분말상의 무기질 충전제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 무기질 충전제의 예로서는 연무질 실리카, 소성실리카, 침전실리카, 연무질티탄 및 이들 표면을 오르가노클로로실란류, 폴리오르가노실록산류, 헥사메틸디실라잔 등으로 소수화(疎水化)한것 등이 있고 또한 그밖의 충전제로서는 탄산칼슘유기산 표면처리 탄산칼슘, 규소토, 분쇄실리카, 알루미노규산, 마그네시아, 알루미나 등이 있다.
또한 건축용 실링재로서 특히 낮은 모듈러스를 가지는 거싱 요구되는 경우에는 이들중 비보강성의 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 보강성 무기질 충전제의 첨가량이 너무 적으면 기계적 특성향상의 효과가 거의 나타나지 않고 역으로 너무 많은 경우에는 모듈러스가 크게되어 파단시의 성장이 작아진다. 따라서, 이들 충전제의 첨가량은 (A) 100중량부당 1~500중량부 보다 바람직한 것은 5~150중량부의 범위로부터 적당하게 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에는 안료, 틱소트로피성부여제, 압출작업성을 개량하기 위한 점도조정제, 자외선방지제, 곰팡이방지제, 내열향상제, 접착향상제, 표면수지화방지제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 이상의모든 성분 및 필요에 따라 각종 첨가제를 습기를 차단한 상태에서 배합함으로서 조제할 수 있다.
얻어진 조성물은 밀폐용기중에 그대로 보존되고 사용시에 공기중의 수분에 방치됨으로서 비로서 경화된다. 소위 1 포장형 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 속경성(速硬性)으로 동계금속에 대해 부식성이 없고 전기접점 장해를 발생할 가능성이 극히 적다.
따라서 본 발명의 조성물은 여러분야의 공업 특히 전기, 전자공업에 있어 탄성접착제 코팅재로서 적절하게 이용된다.
[실시예]
이하에, 실시예에 따라 다시 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다, 또한 실시예중, 부는 모두 중량부를 나타내고 점도 등의 물성치는 모두 25℃, 상대습도 60%에서의 값이다.
[합성예 1]
γ-아미노프로필트리메톡시실란과 헥사메틸디실라잔과의 중축합 반응물(c)의 제조 :
온도계, 교반장치, 환류냉각기 및 질소용의 4개의 출입구를 갖춘 둥근바닥 플라스크 내부를 질소로 치환하고 반응플라스크에 γ-아미노프로필트리메톡시실란 358g(2몰), 헥사메틸디실라잔 129g(0.8몰) 및 트리메틸클로로실란 7.0g을 넣고 약 20시간, 90℃로 가열환류한 후 90℃로 3시간 저유분(低留分)의 제거를 실시하고 다시 헥사메틸디실라잔 193g(1.2몰)을 첨가해 투명한 γ-아미노프로필트리메톡시실란과 헥사메틸디실라잔과의 중축합 반응물을 얻었다. 이 생성물의 적외선스펙트럼 및 핵자기공명스펙트럼의 측정결과는 이하와 같고 이것을 C-1로 했다.
IR : Si-Me ; 1250cm-1, 840cm-1, SiOMe ; 1080cm-1, -CH2- ; 2930cm-1, 2820cm-1, -NH ; 3370cm-1
NMR : Si-CH3; 0.1ppm, Si-CH2; 0.8ppm, CH2CH2; 1.9ppm, CH2N ; 3.1ppm, SiOCH3; 3.7ppm
[합성예]
분석결과에 따라 생성물은 평균구조로서
를 가지는 것이 확인되었다.
[합성예 2]
γ-아미노프로필트리에톡시실란과 헥사메틸디실라잔과의 중축합 반응물(c)의 제조 ;
실시예 1의 장치를 사용해서 반응플라스크에 γ-아미노프로필트리에톡시실란 442g(2.0몰), 헥사메틸디실라잔 13g(0.7몰) 및 황산암모늄 20g을 넣고 약 24시간, 120℃에서 가열한 후 120℃, 20mmHg로 30분간 저유분의 제거를 실시하고 다시 헥사메틸디실라잔 209g(1.3몰)을 가해 120℃로 5시간 가열환류를 실시한 후 냉각, 여과하고 반응부생성물을 제거해서 20℃의 증가압이 0.2mmHg 이상의 저비분 함유울이 0.8중량%, 점도 800cP 정도, 분자량 약 3,300의 황색투명한 γ-아미노프로필트리에톡시실란과 헥사메틸디실라잔과의 중축합 반응물을 얻었다. 이 생성물의 적외선스펙트럼 및 핵자기 공명스펙트럼의 측정결과는 아래와 같고 이것을 C-2로 했다.
IR : Si-Me ; 1250cm-1, 840cm-1, SiOEt ; 1080cm-1, -CH2- ; 2940cm-1, 2830cm-1, -NH ; 3360cm-1
NMR : Si-CH3; 0.1ppm, Si-CH2; 0.8ppm, SiCH2CH2; 1.8ppm, CH2N ; 3.0ppm, SiOCH2; 3.9ppm, SiOCH2CH3; 1.2ppm
분석결과에서 생성물은 평균구조식으로서
을 가지는 것이 확인되었다.
[합성예 3]
γ-아미노프로필트리에톡시실란과 1,3-디에톡시테트라메틸디실라잔과의 중축합 반응물(C)의 제조 ;
실시예 1의 장치를 사용해서 반응플라스크에 γ-아미노프로필트리에톡시실란 442g, 1,3-디에톡시테트라메틸디실라잔 154g(0.8몰) 및 황산암모늄 20g을 넣고 약 30시간, 120℃에서 가열한 후, 120℃에서 2시간 저비분의 제거를 실시하고 다시 1,3-디메톡시테트라메틸디실라잔 232g(1.2몰)을 가해 120℃에서 5시간 가열환류를 실시한 후 냉각, 여과하고 반응부생성물을 제거해서 20℃의 증기압이 0.2mmHg 이상의 저비분함유율이 1.2중량%, 점도 600cP 정도, 분자량 약 220℃의 황색투명한 γ-아미노프로필트리에톡시실란과 1,3-디메톡시테트라메틸디실라잔과의 중축합 반응물을 얻었다.
이 생성물의 적외선스펙트럼 및 핵자기공명스펙트럼의 측정결과는 아래와 같고 이것을 C-3으로 했다.
IR : Si-Me ; 1250cm-1, 840cm-1, SiOEt ; 1080cm-1, -CH2- ; 2940cm-1, 2830cm-1, -NH ; 3360cm-1
NMR : Si-CH3; 0.1ppm, Si-CH2; 0.8ppm, SiCH2CH2; 1.8ppm, CH2N ; 3.0ppm, SiOCH2; 3.9ppm, SiOCH3; 3.7ppm, SiOCH2CH3; 1.2ppm
분석결과에서 생성물은 평균 구조식으로서
을 가지는 것이 확인되었다.
[실시예 1]
점도 20,000cP의 α,ω-비스(메틸디메톡시실릴)폴리디메틸실록산 100중량부에 비표면적 200㎡/g의 연무질 실리카 14부를 첨가하고 균일하게 혼합해서 베이스 화합물 A-1을 얻었다. 베이스 화합물 A-1 100부에 메틸트리메톡시실란 1.5부, 디부틸주석디라울레이트 0.3부, 합성예 1에서 얻어진 C-1 2부를 습기가 차단된 상태에서 균일하게 될때까지 혼합해서 탈포했다. 이 조성물을 2mm 두께의 시이트상으로 압출하여 공기중의 습기에 의해 경화시켰다. 약 5분후에는 지촉건조상태가 되고 168시간 방치해서 그 물리적 성질을 JIS K6301에 의해 측정한 바 경도 25, 인장강도 16kgf/㎠, 신장 440%였다. 또한, 이것을 습기가 차단된 용기에 넣고 70℃, 5일간 가열한 후 2mm의 시이트상으로 압출하여 공기중의 습기로 경화시킨 바 약 5분 후에는 지촉건조상태가 되고 168시간 방치한 것의 물리적 성질은 경도 24, 인장강도 16kgf/㎠, 신장 430%이고 가열전과 비교해서 열화는 보이지 않고 양호한 보존안정성을 나타냈다. 또한, JIS K 6850의 방법에 의해 동, 알루미늄, 아크릴수지, 폴리카보네이트를 피착제로 하는 인장전단 접착강도를 측정하고 접착상태를 관찰했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 조성물에 대해 제 1 도에 나타낸 바와 같이 가변 정전압 전원(2.0V-120mA)에 의한 마이크로포터로 60℃의 항온분위기중에서 실장시험을 실시했다. 이 모터의 파형을 오실로스코프를 사용해서 관찰하고 모터의 파형이 이상하게된 시점에서 전기접점 장해가 발생한 것으로 판정해서 그 시간에 전기접점 장해가 발생하는 정도를 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 동의 부식성은 제 2 도에 표시한 바와 같이, 얻어진 조성물을 15g, 탈이온수를 10g 넣은 500ml의 유리병의 윗쪽에, 표면을 샌드페이퍼로 문질러, 활성면을 노출시킨 두께 1mm의 동판을 매달고 마개를 밀폐한 후 40℃에서 168시간 가열하는 시험을 실시하고 조성물을 넣지 않고 같은 조작을 실시한 플랑그와 비교함으로서 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예]
실시예 1에서 사용한 베이스컴파운드 A-1 100부와 메틸트리메톡시실란 1.5부, 디부틸주석디라울레이트 0.3부에 3부의 헥사메틸디실라잔을 실시예 1과 같은 방법으로 배합한 것을 시료 1로 하고 마찬가지로 헥사메틸디실라잔 대신에 2부의 메틸비닐디아세트아미드 실란을 사용한 것을 시료 2,4부의 N-트리메틸실릴-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 시료 3, 1.1-디메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄을 사용한 것을 시료 4로 했다. 또한 마찬가지로 헥산메틸디실라잔 대신 아무것도 사용하지 않은 것을 시료 5로서 조제했다. 이들 시료 1~5를 사용해서 실시예 1과 같은 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
20℃에서의 증기압이 0.01mmHg 이상의 저분자 실록산 함유율이 0.01중량%로 점도 20,000cP의 α,ω-비스(메틸디메톡시실릴)폴리디메틸실록산 100부에 비표면적 200㎡/g의 연무질 실리카 14부의 첨가하고 균일하게 혼합해서 베이스 화합물 A-2를 얻었다. 베이스 화합물 A-2 100부에 메틸트리메톡시실란 1.5부, 디부틸주석디라울레이트 0.3부, 합성예 1에서 얻어진 C-1 2부를 실시예 2과 같은 방법으로 배합해서 조성물을 얻었다.
이 조성물에 대해 실시예 1과 같은 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
점도 10,000cP의 α,ω-비스(메틸디메톡시실릴)폴리디메틸실록산 100부에 비표면적 200㎡/g의 연무질 실리카 14부를 첨가하고 균일하게 혼합해서 베이스 화합물 A-2를 얻었다. 베이스 화합물 A-3 100부에 메틸트리메톡시실란 1.2부, 디부틸주석디라울레이트 0.2부, 합성예 2에서 얻어진 C-2 2부를 실시예 1과 같은 방법으로 배합해서 조성물을 얻었다.
이 조성물에 대해 실시예 1과 같은 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
11몰%의 디페닐실록산단위와 잔여 디메틸실록산단위로부터 구성되고 양 말단이 페닐디메톡시실릴기로 폐쇄된 점도 20,000cP의 α,ω-비스(페닐디메톡시실릴)폴리디메틸실록산 100부에 비표면적 200㎡/g의 연무질 실리카 15부를 첨가하고 균일하게 혼합해서 베이스 화합물 A-4를 얻었다. 베이스 화합물 A-4 100부에 페닐트리메톡시실란 1.5부, 디부틸주석디라울레이트 0.2부, 합성예 1에서 얻어진 C-1 2.2부를 실시예 1과 같은 방법으로 배합해서 조성물을 얻었다. 이 조성물에 대해 실시예 1과 같은 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용한 베이스 화합물 B-1 100부, 메틸트리메톡시실란 1.5부, 디부틸주석디라울레이트 0.2부 합성예 3에서 얻어진 C-3 2.2부를 실시예 1과 같은 방법으로 배합해서 조성예를 얻었다. 이 조성물에 대해 실시예 1과 같은 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]

Claims (1)

  1. 다음의 (A)~(C)의 성분 즉,
    (A) (1) 일반식
    Ra 1I(R2O)3-aSiZ[R2SiO]nSiR1ZSi(OR|2)3-aRa 1
    [단, R 및 R1은 각각 서로 동일하거나 상이한 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R2는 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기 및 탄소수 합계 1~6의 알콕시 알킬기로 구성되는 군에서 선택된 1가의 기, a는 0~2의 수 Z는 산소원자 또는 2가의 탄화수소기(탄소간에 산소원자, 유황원자, 질소원자를 통하게 해도 관계없음), n은 화합물의 25℃에 있어서 점도가 50~10,000,000cP로 이루어지는 수를 나타낸다]로 나타내는 미반응성 폴리오르가노 실록산 및
    (2) 일반식
    Rb 3Si(OR4)4-b
    (단, R3는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기 R4는 탄소수 1~4의 알킬기 및 탄소수합계 1~6의 알콕시알킬기로 구성되는 군에서 선택된 1가의 기, b는 0 또는 1의 수를 나타낸다)로 나타내는 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물의 합계 중량부(단, (A) (1), (2) 중 (A) (1)이 85~100중량부이다) (B) 경화촉매 0.01~20중량부
    (C) 식 : XcSi(WNH2)Y3-c로 표시되는 아미노기 함유실란과
    식 : XdY3-dSiNHSiY3-dXd로 표시되는 실라잔과의 중축합 반응물
    (단 상기 식중 W는 적어도 2개의 탄소원자를 가지는 치환 또는 비치환의 유기기이고 X는 알콕시, 아미드, 카르바메이트, 에녹시, 이소시아네이트 및 우레이드로 구성되는 군에서 선택되는 가수분해 가능한 기이고, Y는 각각 독립적으로 선택된 C1~C1 3로 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고 c는 1~3의 수 d는 0~3의 수를 나타낸다). 0.5~20중량부를 가지는 것을 특징으로 하는 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
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