JP2012046765A - 撥水撥油防汚性複合膜形成溶液とそれを用いた撥水撥油防汚性複合膜の製造方法とそれを用いた撥水撥油防汚性複合膜 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の化学吸着膜は吸着剤と基材表面との化学結合のみを用いているため、耐摩
耗性に乏しいという課題があった。また、処理液にクロロシラン系界面活性剤を用いた方法では、製膜時に塩酸が発生するため、製造は特別な脱塩酸設備を備えた隔離された場所で行わなければならないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を含むフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を含む第１の物質とフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を含み且つ前記第１の物質とは異なる第２の物質と（ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｐＯＡ（ｐは０または整数、Ａはアルキル基、ＯＡはＣｌまたはＮＣＯでも良い。）で表される第３の物質とシラノール縮合触媒とを有機溶媒で希釈した溶液であり、前記第２の物質の分子長が前記第１の物質の分子長より短い撥水撥油防汚性複合膜形成溶液を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高耐久性の撥水撥油防汚性被膜を形成する溶液とその製造方法に関するものである。

一般にフッ化炭素基含有クロロシラン系の吸着剤と非水系の有機溶媒よりなる化学吸着液を用い、液相で化学吸着して単分子膜状の撥水性化学吸着膜を形成できることはすでによく知られている（例えば、特許文献１参照。）。

このような溶液中での化学吸着単分子膜の製造原理は、基材表面の水酸基などの活性水素とクロロシラン系の吸着剤のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて単分子膜を形成することにある。
特開平０２−２５８０３２号 公報

しかしながら、従来の化学吸着膜は吸着剤と基材表面との化学結合のみを用いているため、耐摩耗性に乏しいという課題があった。また、クロロシラン系界面活性剤を用いた方法では、製膜時に塩酸が発生するため、製造は、特別な脱塩酸設備を備えた隔離された場所で行わなければならないという課題があった。

本発明は、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、防汚性の向上を目的とする。また、撥水撥油防汚膜を形成する際、塩酸を発生させずに（あるいはほんの少量の塩酸の発生で）、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、および水滴離水性（滑水性ともいう）、防汚性に優れた撥水撥油防汚性複合膜を形成することを目的とする。

前記課題を解決するための手段として提供される第１の発明は、少なくとも有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を含むフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を含む第１の物質とフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を含み且つ前記第１の物質とは異なる第２の物質と（ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｐＯＡ（ｐは０または整数、Ａはアルキル基、ＯＡはＣｌまたはＮＣＯでも良い。）で表される第３の物質とシラノール縮合触媒とを有機溶媒で希釈した溶液であり、前記第２の物質の分子長が前記第１の物質の分子長より短いことを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜形成溶液である。
この様な溶液を用いれば、表面に高耐久な撥水撥油防汚性被膜を塩酸の発生を伴わずに形成する上で都合がよい。

第２の発明は、前記第１の物質と前記第２の物質と前記第３の物質の分子混合比を、１：１０：１０乃至１：０．１：０．１にしておくことを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜形成溶液である。
この様な溶液を用いれば、前記第２の物質と前記第３の物質のみの混合溶液に比べて、大幅に耐摩耗性を向上でき都合がよい。

第３の発明は、前記第１の物質として下記式（化３または４）で示した物質を用いることを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜形成溶液である。

この様な溶液を用いれば、複合膜の耐摩耗性を大幅に向上する上で都合がよい。

第４の発明は、少なくとも前記第２の物質としてＣＦ₃−（ＣＦ₂）_ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＡ）₃（添え字のｏは整数、Ａはアルキル基。）を用いることを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜形成溶液である。この様な溶液を用いれば、製造された複合膜中で第１の物質を適度にフレキシブル化できて耐摩耗性を向上する上で都合がよい。

第５の発明は、前記第１の物質として、下記式（化５）に示した物質を用いることを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜形成溶液である。

この様な溶液を用いれば、複合膜の耐摩耗性を大幅に向上する上で都合がよい。

第６の発明は、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物、あるいはＴｉＯ_２等の金属酸化物を用いることを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜形成溶液である。
この様な溶液を用いれば、複合膜の作製時間を短縮できて都合がよい。

第７の発明は、シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物および／あるいはＴｉＯ_２等の金属酸化物を混合して用いることを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜形成溶液である。
この様な溶液を用いれば、複合膜の作製時間をさらに短縮できて都合がよい。

第８の発明は、有機溶媒としてフッ化炭素系有機溶媒を用いることを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜形成溶液である。
この様な溶液は基材に損傷を与えることがないので、基材選択の自由度を向上する上で都合がよい。

第９の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の溶液に基材表面を接触させて反応させ撥水撥油防汚性の複合膜を形成する工程を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜の製造方法である。
この様な複合膜の製造方法は、複合膜の撥水撥油防汚耐久性を向上する上で都合がよい。

第１０の発明は、第９の発明をさらに改良したものであり、第９の発明に、さらに基材表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程を追加したことを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜の製造方法である。
この様な複合膜の製造方法は、複合膜の撥水撥油防汚耐久性をさらに向上する上で都合がよい。

第１１の発明は、第９または第１０の製造方法による複合膜形成後、さらに２５０〜４５０℃で加熱することを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜の製造方法である。
この様な複合膜の製造方法は、基材耐熱性に制約されるが、複合膜の撥水撥油防汚耐久性をさらに向上する上で都合がよい。

第１２の発明は、第９または第１０の製造方法による複合膜形成後、さらにメチルシリル基を含んだ物質を溶かした溶液に接触させる工程を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜の製造方法である。
この様な複合膜の製造方法は、水滴滑落性能を向上する上で都合がよい。

第１３の発明は、第９乃至第１２の発明の製造方法を用いて作成した撥水撥油防汚性複合膜である。
この様な方法で作製した撥水撥油防汚性複合膜は、極めて高い耐摩耗性を備えている。

さらに詳しくは、ここで、第１の物質（フッ化炭素基と炭化水素基を主成分とする長鎖物質）の分子長が第２の物質（フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする短鎖物質）の分子長の２倍以上であると、複合膜の耐久性と水滴離水性（滑水性とも言う。）を同時に向上できて好都合である。

また、第１の物質ががフッ化炭素基と炭化水素基を含む側鎖を持っていると、より一層複合膜の耐久性と水滴離水性を同時に向上できて好都合である。

さらに、第１の物質と第２の物質が、第３の物質（シロキサン基を主成分とする物質）よりなるシリカ膜中で前記シリル基を介して前記シリカ膜および／またはガラス板表面に結合固定されていると、撥水撥油防汚性複合膜の耐候性を向上する上で都合がよい。

さらにまた、第１の物質と第２の物質と第３の物質、それぞれシリル基およびシロキサン基を介して互いにまたは個々にガラス板表面に結合固定すると、撥水撥油防汚性複合膜の耐候性を向上する上で都合がよい。

また、複合膜形成溶液に含まれる第１の物質と第２の物質と第３の物質の分子組成比を１：１０：１０〜１：０：０にしておくと、撥水撥油防汚性複合膜に付着した水滴の滑落性を制御する上で好都合である。

また、撥水撥油防汚性複合膜を用いて作製した撥水撥油防汚性複合膜の臨界表面エネルギーが５〜２０ｍＮ／ｍになるように複合膜形成溶液の組成が制御されていると、形成された撥水撥油防汚性複合膜の水滴滑落性を制御する上で好都合である。

また、第１の物質が側鎖にフッ化炭素基と炭化水素基を持つ有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を主成分とする長鎖物質であると、被膜の耐久性を向上する上で都合がよい。

さらに、有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基が下記式（化１または化２）に示した官能基であると、耐久性を向上できて都合がよい。

また、複合膜がさらにメチルシリル基を含んでいると、撥水撥油防汚性複合膜に付着した水滴の滑落性を小さくできて好都合である。

またこのとき、第１の物質と第２の物質と第１の物質の分子混合比を、１：１０：１０〜１：０：０にしておくと、撥水撥油防汚性複合膜に付着した水滴の滑落性を制御する上で好都合である。

さらに、少なくとも第１の物質として有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基およびアルコキシシリル基を含む長鎖物質を用いると、撥水撥油防汚性複合膜の耐摩耗性を向上できて好都合である。

また、第１の物質として下記式（化３または化４）に示した物質を用い、

第２の物質としてＣＦ₃−（ＣＦ₂）_ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＡ）₃（添え字のｏは整数、Ａはアルキル基、ＯＡはＣｌまたはＮＣＯでも良い。）を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質（３）として（ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｐＯＡ（ｐは０または整数、Ａはアルキル基、ＯＡはＣｌまたはＮＣＯでも良い。）を用いると、水滴転落角と耐摩耗性を同時に制御できて好都合である。

また、第１の物質として、下記式（化５）に示した物質を用い、

第２の物質としてＣＦ₃−（ＣＦ₂）_ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＡ）₃（添え字のｏは整数、Ａはアルキル基。）を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質（３）として（ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｐＯＡ（Ｐは０または整数、Ａはアルキル基。）を用いても、水滴転落角と耐摩耗性を同時に制御できて好都合である。

さらにまた、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物、あるいはＴｉＯ_２等の金属酸化物を用いると、処理時間を短縮できて都合がよい。

また、シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物および／あるいはＴｉＯ_２等の金属酸化物を混合して用いると、さらに処理時間を短縮できて都合がよい。

さらに、有機溶媒としてフッ化炭素系有機溶媒や含塩素フッ化炭素系有機溶媒を用いると、前記式（化２および３）に示した物質を均一に溶解する上で都合がよい。

また、複合膜形成前にあらかじめシリカ膜を形成しておくと、被膜密度と耐水性を同時に向上できて都合がよい。 また、複合膜形成後、２５０〜４５０℃で加熱すると、被膜の耐候性を向上できて好都合である。

また、複合膜形成後、さらにメチルシリル基を含んだ物質を溶かした溶液で処理すると水滴転落角を小さくできて都合がよい。

以上説明したように、本発明の有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を含むフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を含む第１の物質とフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を含み且つ前記第１の物質とは異なる第２の物質と（ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｐＯＡ（ｐは０または整数、Ａはアルキル基、ＯＡはＣｌまたはＮＣＯでも良い。）で表される第３の物質とシラノール縮合触媒とを有機溶媒で希釈した溶液を用いれば、有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を主成分とする長鎖物質を含む撥水撥油防汚性の被膜を形成でき、高い耐摩耗性と水滴滑落性と耐候性とを同時に満足させた撥水撥油防汚性複合膜を提供できる効果がある。

本発明は、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基を主成分とし且つアルコキシシリル基を含む長鎖物質（１）とフッ化炭素基および炭化水素基およびアルコキシシリル基を主成分とする短鎖物質（２）とアルコキシシリル基を主成分とする物質（３）とシラノール縮合触媒とを有機溶媒で希釈した複合膜形成溶液にガラス板表面を接触させて反応させ撥水撥油防汚性複合膜を形成する工程とにより、あるいは、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基を主成分とし且つアルコキシシリル基を含む長鎖物質（１）とフッ化炭素基および炭化水素基およびアルコキシシリル基を主成分とする短鎖物質（２）とアルコキシシリル基を主成分とする物質（３）とシラノール縮合触媒とを有機溶媒で希釈した複合膜形成溶液にガラス板表面を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記ガラス板表面の余分な溶
液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程とにより、表面に高耐久性の撥水撥油防汚性被膜が形成されたガラス板であって、前記被膜が、フッ化炭素基と炭化水素基を主成分とする長鎖物質とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする短鎖物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜であることを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板を製造して提供するものである。

前記撥水撥油防汚性ガラス板を自動車に装着すれば、雨天時の車外視認性を向上させて、雨天時にでも安全運転できる自動車を提供できる作用がある。なお、以上では言及しなかったが、本発明は、電磁調理器のトッププレート用ガラス板にも適用可能であり、活用すれば、防汚性に優れた電磁調理器を提供できる。

以下、本発明の撥水撥油防汚性複合膜形成溶液を用いた撥水撥油防汚性に優れたガラス板（撥水撥油防汚性ガラス板）製造工程の詳細を実施例を用いて説明する。
なお、以下の実施例においては、とくに記載していない限り分子組成比はモル比を意味する。また、特に記載のない％は重量％を意味する。なお、本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

まず、自動車用のガラス板１を用意し、よく洗浄して乾燥した。一方、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基を主成分とし且つアルコキシシリル基を含む長鎖物質（１）として、下記式（化６）に示した側鎖にフッ化炭素基と炭化水素基を持つ有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基およびアルコキシシリル基を含む長鎖物質を用い、

フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする短鎖物質（２）としてＣＦ₃−（ＣＦ₂）_７−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を用い、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質（３）としてＳｉ（ＯＣＨ₃）_４を用い、シラノール縮合触媒としてジブチル錫オキサイドを用い、それぞれ０．０１、０．０１、０．００３、０．００００５Ｍ／Ｌとなるようにジクロロペンタフルオロプロパン３０％含有ペンタフルオロブタン溶媒（含塩素フッ化炭素系有機溶媒）に溶解して複合膜形成溶液を作成した。

この複合膜形成溶液に、普通の空気中で（相対湿度５３％、別の実験では６５％でも問題なかった。）で前記ガラス板１を漬浸して１時間反応させ、溶液から取り出してすぐに表面の余分な複合膜形成溶液をクロロホルムで洗浄除去し空気中に取り出すと、図１に示したような有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を主成分とする長鎖物質２とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする短鎖物質３とシロキサン基を主成分とする物質４の組成比が略１：１：０．３であり、フッ化炭素基間にシロキサン記が網目状に入った膜厚が略３ｎｍ程度の複合膜５を前記ガラス板１の表面に形成できた。

なお、ここで、ガラス板表面には、吸着水やナチュラルオキサイドの水酸基が多数含まれているので、前記有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基およびアルコキシシリル基を含む長鎖物質とフッ化炭素基および炭化水素基およびアルコキシシリル基を主成分とする短鎖物質（２）とアルコキシシリル基を主成分とする物質（３）の≡Ｓｉ（ＯＣＨ_３）基は、前記ガラス板表面の水酸基や吸着水がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ_３ＯＨ）反応して、ガラス板表面全面に亘り互いにあるいは表面と化学結合した有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を主成分とする長鎖物質とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする短鎖物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜が前記ガラス板表面に形成された。

このときの複合膜の膜厚は、ナノメートル程度であったので、ガラス板の透明性を損なうことは全くなかった。また、ガラス板表面の水滴接触角は、洗浄工程の有無に関わらず、略１１３度（臨界表面エネルギーは７ｍＮ／ｍ程度）であり、テフロン（登録商標）コート以上の撥水撥油防汚性を付与できた。また、５０μＬの水滴を滴下した場合の転落角度は１２度であった。

この複合膜は、ガラス板表面とシロキサン結合を介して共有結合しているため、図２に示したように、摩耗試験では、加重６００ｇ／ｃｍ^２の条件下で往復６０００回のこすり後でも、水滴接触角は、１０９度以上を維持できた。この条件は、布地で表面を数十万回拭う条件に相当する。

この複合膜に於いて、耐摩耗性が大幅に向上した理由は、有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を主成分とする長鎖物質が複合膜に表面に突出しするためと考えられた。したがって、この条件を満たすためには、フッ化炭素基と炭化水素基を主成分とする長鎖物質の分子長がフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする短鎖物質の分子長の２倍以上が望ましいと結論された。
なお、本プロセスでは、被膜形成材料としてアルコキシシラン系の薬剤のみを用いているため塩酸が発生することはなかった。

（比較例１）
参考として、実施例１に於いて、フッ化炭素基と炭化水素基を主成分とし且つアルコキシシリル基を含む長鎖物質（１）である有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基およびアルコキシシリル基を含む長鎖物質を含めず、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする短鎖物質（２）がＣＦ₃−（ＣＦ₂）_７−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３であり、アルコキシシリルキ基を主成分とする物質（３）がＳｉ（ＯＣＨ_３）_４であり、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする短鎖物質（２）とアルコキシシリルキ基を主成分とする物質（３）の濃度をそれぞれ０．０１と０．００３Ｍ／Ｌとし、他の条件は実施例１と全て同条件で試作した場合、初期水滴接触角は１０９度となった。また、耐摩耗試験における水滴接触角変化の結果を図２に比較して示す。

（比較例２）
さらに、実施例１に於いて、フッ化炭素基と炭化水素基を主成分とし且つアルコキシシリル基を含む長鎖物質（１）である有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基およびアルコキシシリル基を含む長鎖物質とアルコキシシリルキ基を主成分とする物質（３）を含めず、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする短鎖物質（２）がＣＦ₃−（ＣＦ₂）_７−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３であり、他の条件は実施例１と全て同条件で試作した場合、初期水滴接触角は１１２度となった。また、被膜の耐摩耗試験における水滴接触角変化の結果を図２に比較して示す。

図２より明らかなように、フッ化炭素基と炭化水素基を主成分とし且つアルコキシシリル基を含む長鎖物質（１）である有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基およびアルコキシシリル基を含む長鎖物質を除けば、初期値の水滴接触角は実用レベルであるが、耐摩耗性がかなり劣化することが判る。

また、フッ化炭素基と炭化水素基を主成分とし且つアルコキシシリル基を含む長鎖物質（１）である有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基およびアルコキシシリル基を含む長鎖物質とアルコキシシリルキ基を主成分とする物質（３）の両方を除いても、初期値の水滴接触角は実用レベルであるが、耐摩耗性が大幅に劣化することが判る。

一方、複合膜形成溶液から取り出し余分な複合膜形成溶液をエタノールを含むウエスでふき取った場合には、膜厚が略１５ｎｍとなり、初期水滴接触角が略１１０度（臨界表面エネルギーは８ｍＮ／ｍ程度）の複合膜を形成できた。また、このときの、耐摩耗性は、洗浄した場合と大きな違いはなかった。

なお、本実施例では、複合膜形成溶液に漬浸する方法を用いたが、刷毛塗り、ロールコート、スプレイ塗布、何れの方法でも問題はなく、実質的にガラスと複合膜形成溶液が一定時間接触していれば同様の性能の被膜が得られた。
また、メトキシ基の代わりにエトキシ基、あるいは反応は異なるがＣｌやＮＣＯ基でもほぼ同様に製膜できた。

それぞれの濃度を０．０１、０．０１、０．０１、０．００００５Ｍ／Ｌとし、その他の条件を同じとして作成した場合には、組成比が略１：１：１であり、膜厚が略５ｎｍ程度で、初期水滴接触角が略１０２度（臨界表面エネルギーは２０ｍＮ／ｍ程度）の耐摩耗性に優れた複合膜を形成できた。

ここで、撥水撥油防汚性複合膜を形成したガラス板の表面エネルギーは、フッ化炭素基と炭化水素基を主成分とし且つアルコキシシリル基を含む長鎖物質（１）である有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基およびアルコキシシリル基を含む長鎖物質とフッ化炭素基および炭化水素基およびアルコキシシリル基を主成分とする短鎖物質（２）とアルコキシシリル基を主成分とする物質（３）の組成にほぼ依存するので、１：１０：１０乃至１：０：０の範囲で仕込み組成を変えれば、表面エネルギーを２０〜５ｍＮ／ｍ程度に制御でき、水滴接触角を調節できた。さらに、１：１０：１０乃至１：０．１：０．１の範囲で仕込み組成を変えれば、水滴接触角を制御しながら耐摩耗性を同時に確保できた。

さらに、あらかじめガラス基板から溶出してくるアルカリを防止する目的で０：０：１の組成で形成したアルカリバリア膜（以後、シリカ膜６という。）を介して複合形を形成した（図３）場合、シリカ膜がない場合に比べて複合膜のフッ化炭素基の密度を向上でき、さらに２〜３倍耐摩耗性が向上した。

またここで、複合膜形成後、２５０〜４５０℃で３０分程度加熱するとさらに耐候性を向上できた。なお、加熱温度が２５０〜３００℃であれば、通常の空気中で加熱しても問題なかったが、３２０〜４５０℃であれば、被膜の酸化を防ぐため実質的に酸素を含まない雰囲気中で行う必要があった。

また、複合膜形成後、さらにメチルシリル基を含んだ物質として、例えばトリメチルメトキシシラン（（Ｈ_３Ｃ）_３ＳｉＯＣＨ_３）を用い、シラノール縮合触媒としてジブチル錫オキサイドを用い、それぞれ０．００３、０．００００５Ｍ／Ｌとなるようにノナンに溶解した溶液で同様の処理を行うと、複合膜中には一部水酸基が含まれているので、この水酸基とトリメチルメトキシシランが脱アルコール反応して、図４に示した様に、メチルシリル基７を含んだ撥水撥油防汚性被膜８を形成できた。なお、この様に作成された被膜では、メチルシリル基を含んだ処理液で処理する前の複合膜に比べて５０μＬの水滴で転落角度を８〜３度低減できた。

実施例１に於いて、漬浸反応後、溶液から取り出して洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０乃至１００℃でガラス板を加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を主成分とする長鎖物質とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする短鎖物質とシロキサン基を主成分とする物質の組成比が略１：１：０．３であり、膜厚が略３０ｎｍの複合膜が前記ガラス板表面に形成できた。

なお、ここで、複合膜形成用溶液中では、ガラス板表面には、吸着水やナチュラルオキサイドの水酸基が多数含まれているので、前記フッ化炭素基と炭化水素基を主成分とし且つアルコキシシリル基を含む長鎖物質（１）である有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基およびアルコキシシリル基を含む長鎖物質とフッ化炭素基および炭化水素基およびアルコキシシリル基を主成分とする短鎖物質（２）とアルコキシシリル基を主成分とする物質（３）の≡Ｓｉ（ＯＣＨ_３）基は、前記ガラス板表面の水酸基や吸着水がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ_３ＯＨ）反応して、ガラス板表面全面に亘り互いにあるいは表面と化学結合した有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を主成分とする長鎖物質とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする短鎖物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜が前記ガラス板表面に形成した。

さらに、空気中に取り出し溶媒を蒸発させると、ガラス板表面に残った有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基およびアルコキシシリル基を含む長鎖物質とフッ化炭素基および炭化水素基およびアルコキシシリル基を主成分とする短鎖物質（２）とアルコキシシリル基を主成分とする物質（３）は、空気中の水分と互いに加水分解して、前記ガラス板表面に形成された有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を主成分とする長鎖物質とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする短鎖物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜と一体化して、有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を主成分とする長鎖物質とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする短鎖物質とシロキサン基を主成分とする物質を含むポリマー状の複合膜が前記ガラス板表面に形成した。

このとき得られる複合膜の膜厚は、数十ナノメートルレベルとなるが、ガラス板の透明性を損なうレベルではなかった。また、ガラス板表面の水滴接触角は、洗浄工程の有無に関わらず、略１０５度（臨界表面エネルギーは１５ｍＮ／ｍ程度）であり、テフロン（登録商標）コート以上の撥水撥油防汚性を付与できた。
また、摩耗試験結果は、実施例１に比べてさらに１０倍程度改善されていた。

実施例１において、フッ化炭素基および炭化水素基およびアルコキシシリル基を主成分とする短鎖物質（２）を除いて同様の方法で被膜を製造した。
この場合、当然有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を主成分とする長鎖物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む膜厚が略５ｎｍの複合膜が前記ガラス板表面に形成できた。

このとき、複合膜の膜厚は、やはりナノメートル程度であったので、ガラス板の透明性を損なうことは全くなかった。また、ガラス板表面の水滴接触角は、洗浄工程の有無に関わらず、略１１０度（臨界表面エネルギーは１０ｍＮ／ｍ程度）であり、テフロン（登録商標）コート以上の撥水撥油防汚性を付与できた。
また、摩耗試験では、実施例１とほぼ同様の結果を得た。

実施例１において、アルコキシシリル基を主成分とする物質（３）を除いて同様の方法で被膜を製造した。
この場合、当然有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を主成分とする長鎖物質とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする短鎖物質を含む膜厚が略４ｎｍの複合膜が前記ガラス板表面に形成できた。

このとき、複合膜の膜厚は、やはりナノメートル程度であったので、ガラス板の透明性を損なうことは全くなかった。また、ガラス板表面の水滴接触角は、洗浄工程の有無に関わらず、略１１４度（臨界表面エネルギーは６ｍＮ／ｍ程度）であり、テフロン（登録商標）コーに比べると格段に優れた撥水撥油防汚性を付与できた。
また、摩耗試験では、実施例１と比べて多少劣化が早かったが、ほぼ同様の結果を得た。

実施例１において、フッ化炭素基および炭化水素基およびアルコキシシリル基を主成分とする短鎖物質（２）とアルコキシシリル基を主成分とする物質（３）を除いて同様の方法で被膜を製造した。
この場合、当然有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を主成分とする長鎖長鎖物質（１）で膜厚が略３ｎｍの被膜が前記ガラス板表面に形成できた。

このとき、複合膜の膜厚は、やはりナノメートル程度であったので、ガラス板の透明性を損なうことは全くなかった。また、ガラス板表面の水滴接触角は、洗浄工程の有無に関わらず、略１１６度（臨界表面エネルギーは５ｍＮ／ｍ程度）であり、テフロン（登録商標）コーに比べると格段に優れた撥水撥油防汚性を付与できた。

摩耗試験では、実施例１と比べて多少劣化が早かったが、実用レベルで使用できる被膜であった。

さらに、実施例１において、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は、ＴｉＯ_２等の金属酸化物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物が利用できた。

例えば、実施例１に置いて前述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物（ジャパンエポキシレジン社のＨ３、およびチッソ社のサイラエースＳ３４０を用いてみたが、性能はほぼ同じであった。）を同じ濃度で用いた場合、反応時間を３０分まで短縮できた。

さらに、実施例１において、前述のシラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は、ＴｉＯ_２等の金属酸化物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を１：９〜９：１で混合して用いると、さらにさらに反応時間を短縮できた。
具体的には、実施例１に置いて上述のシラノール縮合触媒濃度を半分にして、上述のケチミン化合物（例えば、Ｓ３４０）を等モル混合した場合（１：１）、反応時間を２０分まで短縮できた。

以上に述べた全ての実施例に於いて、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能である。

また、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。

また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。

なお、複合膜形成溶液の溶媒を蒸発させて被膜を形成する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、低いほど早く蒸発除去できるので都合がよいが、取扱いの上では５０〜１５０℃程度がよかった。

一方、後洗浄を行う場合には、複合膜形成溶液に用いるフッ化炭素系有機溶媒の沸点は、高いほど安定しているが、取扱いの上では１５０〜３５０℃程度がよかった。

なお、前記フッ化炭素系有機溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等があるが、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、含塩素フッ化炭素系有機溶媒そのまま、あるいはクロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良かった。さらにまた、吸着溶媒として、水とアルコール（水とアルコールの組成比は、体積比で２：１〜１０：１で、アルコールの種類は、エタノールが良かったが、プロパノールやブタノール、エチレングリコールでも使用可能であった。）の混合溶媒を用いる場合には、シラノール縮合触媒や助触媒であるケチミン等は使用できないが、触媒無しでも超音波分散しておけば１時間程度で良好な化学吸着単分子膜を形成できた。

さらに、洗浄用の有機溶媒としては、水を含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、特に沸点が５０〜３００℃のものが使用に適していた。

具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基を主成分とし且つアルコキシシリル基を含む長鎖物質（１）である有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基およびアルコキシシリル基を含む長鎖物質には、下記式（化３または化４）が利用できた。また、耐光性は多少悪くなるが、下記式（化５）で示される物質が利用できたが、何れも平均分子量は１０００〜５０００程度のものが利用しやすかった。

さらに具体的には、下記式（化７）や式（化８）で示される物質が利用できた。

さらにまた、アルコキシシリル基を主成分とする物質（３）として（ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｐＯＡ（Ｐは０〜１０、Ａは、メチル基やチル基のアルキル基、ＯＡはＣｌまたはＮＣＯでも良い。）が挙げられるが、以下に示す物質(１)-(１４)が使用しやすかった。

（１）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４
（２）ＳｉＨ（ＯＣＨ_３）₃
（３）ＳｉＨ₂（ＯＣＨ_３）₂
（４）（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）₂）_ｍＯＣＨ_３
（５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（６）ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（７）ＳｉＨ₂（ＯＣ_２Ｈ_５）₂
（８）（Ｈ_５Ｃ_２Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₂）_ｍＯＣ_２Ｈ_５
ここで、ｍは、１〜６整数を表す。

実施例１で作成したガラス板と同条件で作成した撥水撥油防汚ガラス板を乗用車のフロント窓ガラス（ウインドシールドともいう、傾斜角略４５度）、サイド窓ガラス（傾斜角略７０度）、リア窓ガラス（傾斜角略３０度）として装着し、雨天走行実験を試みた。

まず、停車中の雨水滴の付着状況を確認したが、直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着はほとんど無かった。

次に、走行実験を試みたが、まずスピードが、４５Ｋｍ／時の場合、雨水滴の付着状況を確認した。直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、サイド窓ガラス、リア窓ガラスともほとんど無かった。また、フロント窓ガラスでは、走行時、雨水滴が連続して多量に付着したが、直径５ｍｍ程度以上の水滴は上後方方向にゆっくり移動し、その後飛散して視界を妨げるほどには残らなかった。さらに速度を上げて６０Ｋｍ／時になると、直径５ｍｍ程度以上の水滴は上後方方向に瞬時に移動してほぼ完全に除去された。

なお、走行実験中ドアミラーを用い、サイド窓ガラス板を透して後方の視界状況を確認したが、雨水滴による視界のゆがみや視認性の劣化はほとんど感じられなかった。

また、晴天時、被膜の有無による視認性を比較してみたが、被膜の透明度が、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９８％以上であったため、被膜なしの自動車に比べ視認性の劣化は全く感じられなかった。

以上の実験より、本発明の自動車が、雨天時の安全運転に格別の効果を発揮することが確認できた。

なお、前記実施例２で作製した被膜を複数層形成したガラス板を装着して実験した場合にも、水滴滑落性（離水性）が低下した他は、ほぼ同じ評価結果が得られた。

比較例１で試作した撥水撥油防汚ガラス板を、実施例９（実施例１で作成されたガラスを装着。）で使用した自動車に装着し直し、同様の走行実験を行った。

まず、停車中の雨水滴の付着状況を確認比較したが、直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、サイド窓ガラスでは、ほとんど無かったが、フロント窓ガラス、及びリア窓ガラスでは、多数残っていた。すなわち、実施例９に比べ離水性能がやや劣っていた。

次に、走行実験を試みたが、まずスピードが、４５Ｋｍ／時の場合の雨水滴の付着状況を確認した。直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、サイド窓ガラス、リア窓ガラスともほとんど無かったが、フロント窓ガラスでは、走行時、雨水滴が連続して多量に付着し、ワイパーを駆けないと運転が出来ないほどの視界不良であった。すなわち、実施例９に比べ離水性能が劣っていた。

さらに速度を上げて６０Ｋｍ／時になると、直径５ｍｍ程度以上の水滴は上後方方向にゆっくり移動して飛散し、ほぼワイパーを駆けなくても運転が出来るレベルであったが、実施例９に比べ離水性能は劣っていた。

なお、走行実験中ドアミラーを用い、サイド窓ガラス板を透して後方の視界状況を確認したが、雨水滴による視界のゆがみや視認性の劣化はほとんど感じられず、実施例９とほぼ同等の結果であった。

また、晴天時、被膜の有無による視認性を比較してみたが、被膜の透明度が、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９８％以上であったため、被膜なしの自動車に比べ視認性の劣化は全く感じられず、実施例９とほぼ同等であった。

また、比較例２で作製した撥水撥油防汚ガラス板を装着した自動車の窓ガラスでは、比較例１で作製した撥水撥油防汚ガラス板を装着した自動車の窓ガラスに比べ、水に対する初期接触角は１１０度と高いが、耐摩耗性や耐候性が劣ることが確認できた。

したがって、比較例１で作製した撥水撥油防汚ガラス板は、実用にならないわけではないが、総合性能は実施例１で作製した撥水撥油防汚ガラス板に比べ多少劣ることが判明した。

実施例５で試作した撥水撥油防汚ガラス板を、実施例９で使用した自動車に装着し直し、同様の走行実験を行った。

まず、停車中の雨水滴の付着状況を確認したが、直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、リアガラスで多少認められたが、それ以外ではほとんど無かった。

次に、走行実験を試みたが、まずスピードが、４５Ｋｍ／時の場合、雨水滴の付着状況を確認した。直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着は、サイド窓ガラス、リア窓ガラスともほとんど無かった。また、フロント窓ガラスでは、走行時、雨水滴が連続して少量付着したが、直径５ｍｍ程度以上の水滴は上後方方向にかなり速く移動し、その後飛散して視界を妨げるほどには残らなかった。さらに速度を上げて６０Ｋｍ／時になると、直径５ｍｍ程度以上の水滴は上後方方向に瞬時に移動してほぼ完全に除去された。

なお、走行実験中ドアミラーを用い、サイド窓ガラス板を透して後方の視界状況を確認したが、雨水滴による視界のゆがみや視認性の劣化はほとんど感じられなかった。

また、晴天時、被膜の有無による視認性を比較してみたが、被膜の透明度が、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９７％以上であったため、被膜なしの自動車に比べ視認性の劣化は全く感じられなかった。

なお、本実施例９の自動車の窓ガラス（実施例１で製作）では、実施例１１の自動車の窓ガラス（実施例５で製作）に比べ、離水性能はほぼ同等であるが、耐摩耗性は１．５倍以上に優れていることが確認できた。さらにまた、下地基板としてあらかじめガラス板表面に、アルカリバリア膜としてシリカ膜（アルミナ膜等、ゾルゲル法で形成できる透明無機膜なら何でも良い。）を形成したガラス板を用いれば、さらに屋外耐久性（耐候性）を向上できた。

このように、本発明の自動車では、雨天時の走行中に風を直接受け、雨滴はほとんど飛散されてしまうため、より安全運転できる。
また、本発明の撥水撥油防汚性ガラスでは、耐摩耗性も非常に高いので、ワイパーブレードでこすられるウインドシールド用ガラス板としても適用可能である。

なお、以上では言及しなかったが、本発明は、電磁調理器のトッププレート用ガラス板にも適用可能であり、防汚性に優れた電磁調理器を提供できた。また、自動車のサイドバックミラーに適用すれば、雨天時の後方視認性を大幅に改善できた。

実施例１において撥水撥油防汚性の複合膜が形成されたガラス板断面を分子レベルまで拡大した概念図である。

本発明の実施例１で得られた撥水撥油防汚性ガラス板と比較例１および２で得られた撥水撥油防汚性ガラス板の耐摩耗性試験結果を水滴接触角の変化で比較して示した図。

実施例２において、シリカ膜を介して撥水撥油防汚性の複合膜が形成されたガラス板断面を分子レベルまで拡大した概念図。

実施例２において、複合膜形成後に、メチルシリル基を含んだ物質で処理した後のガラス板断面を分子レベルまで拡大した概念図。

１ ガラス板
２ 有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を主成分とする長鎖物質
３ フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする短鎖物質
４ シロキサン基を主成分とする物質
５ 撥水撥油防汚性の複合膜
６ シリカ
７ メチルシリル基

Claims (13)

1. 少なくとも有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を含むフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を含む第１の物質とフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を含み且つ前記第１の物質とは異なる第２の物質と（ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｐＯＡ（ｐは０または整数、Ａはアルキル基、ＯＡはＣｌまたはＮＣＯでも良い。）で表される第３の物質とシラノール縮合触媒とを有機溶媒で希釈した溶液であり、前記第２の物質の分子長が前記第１の物質の分子長より短いことを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜形成溶液。
2. 前記第１の物質と前記第２の物質と前記第３の物質の分子混合比を、１：１０：１０乃至１：０．１：０．１にしておくことを特徴とする請求項１に記載の撥水撥油防汚性複合膜形成溶液。
3. 前記第１の物質として下記式（化３または４）で示した物質を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の撥水撥油防汚性複合膜形成溶液。
   
   

   

   
4. 少なくとも前記第２の物質としてＣＦ₃−（ＣＦ₂）_ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＡ）₃（添え字のｏは整数、Ａはアルキル基。）を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の撥水撥油防汚性複合膜形成溶液。
5. 前記第１の物質として、下記式（化５）に示した物質を用いることを特徴とする請求項４に記載の撥水撥油防汚性複合膜形成溶液。
   
   

   
6. シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物、あるいはＴｉＯ_２等の金属酸化物を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の撥水撥油防汚性複合膜形成溶液。
7. シラノール縮合触媒にケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物および／あるいはＴｉＯ_２等の金属酸化物を混合して用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の撥水撥油防汚性複合膜形成溶液。
8. 有機溶媒としてフッ化炭素系有機溶媒を用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の撥水撥油防汚性複合膜形成溶液。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の溶液に基材表面を接触させて反応させ撥水撥油防汚性の複合膜を形成する工程を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜の製造方法。
10. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の溶液に基材表面を接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記基材表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性複合膜の製造方法。
11. 複合膜形成後、２５０〜４５０℃で加熱することを特徴とする請求項９または１０に記載の撥水撥油防汚性複合膜の製造方法。
12. 複合膜形成後、さらにメチルシリル基を含んだ物質を溶かした溶液に接触させる工程を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の撥水撥油防汚性複合膜の製造方法。
13. 請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の撥水撥油防汚性複合膜の製造方法を用いて作成した撥水撥油防汚性複合膜。
    
    
    
    
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