JPWO2016076245A1 - 撥水撥油コーティング組成物及び透明皮膜 - Google Patents
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Abstract
Description
また、前記第2の有機ケイ素化合物(B)の分子長が、前記第1の有機ケイ素化合物(A)の分子長よりも短いことが好ましい。より具体的には、前記第2の有機ケイ素化合物中の、アルキル基、含フッ素アルキル基、またはフッ化炭素含有基のうち最長の直鎖部が、前記第1の有機ケイ素化合物(A)の含フッ素基の最長の直鎖部よりも、原子の数で数えて短いことが好ましい。
Rf1はそれぞれ独立してフッ素原子または1個以上のフッ素原子に置換された炭素数1〜20のアルキル基を表し、
R1はそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、
R2はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基を表し、
Aはそれぞれ独立して、−O−、−COO−、−OCO−、−NR−、−NRCO−、−CONR−(Rは水素原子又は、低級のアルキル基、または低級の含フッ素アルキル基を表す)を表し、
Bはそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
Xはそれぞれ独立して、加水分解性基又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基を表し、
a1、b1、c1、d1、e1、g1はそれぞれ独立して0以上100以下の整数であって、
a1、b1、c1、d1、e1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
a1、b1、c1、d1、e1の合計値は100以下であり、
mは1以上3以下の整数であり、
少なくとも1つのXは、加水分解性基を表す。
ケイ素原子に結合する含フッ素基の数は、1つ以上であればよく、2または3であってもよいが、1または2であるのが好ましく、1であるのが特に好ましい。
ケイ素原子に結合する含フッ素基と加水分解性基との合計数は、通常4であるが、2または3(特に3)であってもよい。3以下の場合、残りの結合手には、例えば、アルキル基(特に炭素数が1〜4のアルキル基)、H、NCOなどが結合できる。
Rfはフッ素原子または1個以上のフッ素原子に置換された炭素数1〜20のアルキル基を表す。Rfは好ましくは1個以上のフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。
Rf2はそれぞれ独立して、フッ素原子または1個以上のフッ素原子に置換された炭素数1〜20のアルキル基を表す。Rf2は好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または炭素数1〜2の含フッ素アルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。R3はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。R3はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子、または炭素数1もしくは2のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
R4はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基を表す。R4は炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
Dはそれぞれ独立して、−O−、−COO−、−OCO−、−NR−、−NRCO−、−CONR−を表し(Rは水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基)を表す。Dは好ましくはそれぞれ独立して、−COO−、−O−、−OCO−であり、より好ましくはすべて−O−である。
Eはそれぞれ独立して、加水分解性基を表す。Eは、炭素数1〜4のアルコキシ基、アリル基、ハロゲン原子が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基、塩素原子が好ましい。
a2、b2、c2、d2、e2はそれぞれ独立して0以上600以下の整数であって、a2、b2、c2、d2、e2の合計値は13以上である。好ましくはa2、c2、d2はそれぞれ独立してb2の1/2以下であり、より好ましくは1/4以下であり、さらに好ましくはc2またはd2は0であり、特に好ましくはc2およびd2は0である。
e2は好ましくはa2、b2、c2、d2の合計値の1/5以上であり、a2、b2、c2、d2の合計値以下である。
b2は、20以上、600以下が好ましく、より好ましくは20以上、200以下であり、更に好ましくは50以上、200以下である。
e2は、4以上、600以下が好ましく、より好ましくは4以上、200以下であり、更に好ましくは10以上、200以下である。
a2、b2、c2、d2、e2の合計値は、20以上、600以下が好ましく、20以上、200以下がより好ましく、50以上、200以下が更に好ましい。
a2、b2、c2、d2、e2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側(含フッ素基のケイ素原子と結合する側)のb2を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のa2を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のb2またはd2を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のa2またはc2を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置する。
nは1以上3以下の整数である。nは2以上3以下が好ましく、より好ましくは3である。
Rfはフッ素原子または1個以上のフッ素原子に置換された炭素数1〜20のアルキル基を表す。Rfは好ましくは1個以上のフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。
Rf3はそれぞれ独立して、フッ素原子または1個以上のフッ素原子に置換された炭素数1〜20のアルキル基を表す。Rf3は好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または炭素数1〜2の含フッ素アルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。
R5はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。R5は好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数1もしくは2のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
R6はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基を表す。R6は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
Gはそれぞれ独立して、−O−、−COO−、−OCO−、−NR−、−NRCO−、−CONR−を表す(Rは水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基)。Gは好ましくはそれぞれ独立して、−COO−、−O−、−OCO−であり、より好ましくはすべて−O−である。
Jはそれぞれ独立して、加水分解性基を表す。Jは、アルコキシ基、アリル基、及びハロゲン原子が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基、塩素原子が好ましい。
Yはそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。Yは好ましくはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1もしくは2のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Zはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。Zは、好ましくは水素原子である。
a3、b3、c3、d3、e3はそれぞれ独立して0以上600以下の整数であり、a3、b3、c3、d3、e3の合計値は13以上である。好ましくはa3、c3、d3はそれぞれ独立してb3の1/2以下であり、より好ましくは1/4以下であり、さらに好ましくはc3またはd3は0であり、特に好ましくはc3およびd3は0である。
e3は、好ましくはa3、b3、c3、d3の合計値の1/5以上であり、a3、b3、c3、d3の合計値以下である。
b3は、20以上、600以下が好ましく、より好ましくは20以上、200以下であり、更に好ましくは50以上、200以下である。e3は4以上、600以下が好ましく、より好ましくは4以上、200以下であり、更に好ましくは10以上、200以下である。a3、b3、c3、d3、e3の合計値は、20以上、600以下が好ましく、20以上、200以下が好ましく、50以上、200以下が更に好ましい。
h3は0以上2以下の整数であり、好ましくは0以上、1以下であり、
qは1以上10以下の整数であり、好ましくは1以上、8以下である。
a3、b3、c3、d3、e3を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側(含フッ素基のケイ素原子と結合する側)のb3を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のa3を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のb3またはd3を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のa3またはc3を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置する。
pは1以上3以下の整数であり、2以上3以下が好ましく、3がより好ましい。
なお、上記式(3)、(4)中の低級とは、炭素数が1〜4であることを意味する。
フルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロへプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、フルオロウンデシル基、フルオロドデシル基などの炭素数が1〜12のフルオロアルキル基が挙げられる。
フルオロアルコキシアルキレン基としては、例えばフルオロメトキシC5-20アルキレン基、フルオロエトキシC5-20アルキレン基、フルオロプロポキシC5-20アルキレン基、フルオロブトキシC5-20アルキレン基などが挙げられる。
フルオロアルキルシリルアルキレン基としては、例えばフルオロメチルシリルC5-20アルキレン基、フルオロエチルシリルC5-20アルキレン基、フルオロプロピルシリルC5-20アルキレン基、フルオロブチルシリルC5-20アルキレン基、フルオロペンチルシリルC5-20アルキレン基、フルオロヘキシルシリルC5-20アルキレン基、フルオロへプチルシリルC5-20アルキレン基、フルオロオクチルシリルC5-20アルキレン基などが挙げられる。
フルオロアルキルカルボニルオキシアルキレン基としては、フルオロメチルカルボニルオキシC5-20アルキレン基、フルオロエチルカルボニルオキシC5-20アルキレン基、フルオロプロピルカルボニルオキシC5-20アルキレン基、フルオロブチルカルボニルオキシC5-20アルキレン基などが挙げられる。
フルオロアルキルアリーレン基としては、フルオロC1-8アルキルフェニレン基、フルオロC1-8アルキルナフチレン基が挙げられ、フルオロアルキルアルケニレン基としては、フルオロC1-17アルキルビニレン基が挙げられ、フルオロアルキルアルキニレン基としては、フルオロC1-17アルキルエチニレン基が挙げられる。
Rf1はそれぞれ独立して、フッ素原子または1個以上のフッ素原子に置換された炭素数1〜20のアルキル基を表し、
R1はそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、
R2はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基を表し、
Aはそれぞれ独立して、−O−、−COO−、−OCO−、−NR−、−NRCO−、−CONR−を表し(Rは水素原子又は低級のアルキル基、または低級の含フッ素アルキル基)を表し、
Bはそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
a1、b1、c1、d1、e1はそれぞれ独立して0以上100以下の整数であって、
a1、b1、c1、d1、e1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
a1、b1、c1、d1、e1の合計値は100以下であり、
mは1以上3以下の整数である。
上記式(1)中、低級とは、炭素数が1〜4であることを意味する。
更に、CF3(CF2)p−(CH2)qSiCH3Cl2、CF3(CF2)p−(CH2)qSiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)p−(CH2)qSiCH3(OC2H5)2が挙げられる(pはいずれも2〜10であり、好ましくは3〜7でありqはいずれも1〜5であり、好ましくは2〜4である)。
Xはそれぞれ独立して、加水分解性基、低級のアルキル基、または低級の含フッ素アルキル基を表し、
g1は0以上100以下の整数である。
式(2)において、低級とは、炭素数が1〜4であることを意味する。
例えば、上記第1の有機ケイ素化合物(A)と、上記第2の有機ケイ素化合物(B)とを、溶剤(C)で希釈した皮膜形成用溶液を室温で所定時間撹拌し、該溶液を基板に製膜した後、室温・空気中で静置し、さらに50〜300℃、好ましくは100〜200℃で加温乾燥することによって本発明の透明皮膜を得ることができる。
基板には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。
Si(X2)4 ・・・(5)
(ただし、式(5)中、X2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。)
(X3)3Si−(CH2)p−Si(X3)3 ・・・(6)
(ただし、式(6)中、X3はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、pは1〜8の整数である。)
式(6)で表される化合物は、2価有機基を挟んで両末端に加水分解性シリル基またはシラノール基を有する化合物である。
第1の有機ケイ素化合物(A)として上記式(a)で表される化合物(以下、化合物(a))、第2の有機ケイ素化合物(B)としてFAS9E(C4F9−C2H4−Si−(OC2H5)3、沸点:241℃、東京化成工業社製)、溶剤(C)としてノベック7200(C4H9OC2H5、3M社製)を混合し、室温で所定の時間撹拌して、撥水撥油コーティング組成物を得た。該撥水撥油コーティング組成物中、第1の有機ケイ素化合物(A)の比率は0.03質量%であり、第2の有機ケイ素化合物(B)の比率は0.07質量%である。得られた撥水撥油コーティング組成物を、Corning製のガラス基板EAGLE XGの上に滴下し、MIKASA製スピンコーターにより該ガラス基板を3000rpmで20秒回転させた。さらに150℃で10分間加温乾燥を行い、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
第1の有機ケイ素化合物(A)の比率を0.05質量%、第2の有機ケイ素化合物(B)の比率を0.05質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
第1の有機ケイ素化合物(A)の比率を0.1質量%としたこと以外は、実施例2と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
第2の有機ケイ素化合物(B)の比率を0.1質量%としたこと以外は、実施例3と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
第2の有機ケイ素化合物(B)としてFAS13E(C6F13−C2H4−Si−(OC2H5)3、沸点:220℃、東京化成工業社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
第2の有機ケイ素化合物(B)としてFAS13E(C6F13−C2H4−Si−(OC2H5)3、沸点:220℃、東京化成工業社製)を使用したこと以外は、実施例2と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
第2の有機ケイ素化合物(B)を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
第2の有機ケイ素化合物(B)を使用しなかったこと以外は、実施例2と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
第2の有機ケイ素化合物(B)としてFAS9M(C4F9−C2H4−Si−(OCH3)3、沸点:43℃、東京化成社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
第2の有機ケイ素化合物(B)としてFAS9M(C4F9−C2H4−Si−(OCH3)3、沸点:43℃、東京化成社製)を使用したこと以外は、実施例2と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
第2の有機ケイ素化合物(B)としてFAS17M(C8F17−C2H4−Si−(OCH3)3、沸点:80℃、東京化成社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
第2の有機ケイ素化合物(B)としてFAS17M(C8F17−C2H4−Si−(OCH3)3、沸点:80℃、東京化成社製)を使用したこと以外は、実施例2と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
第2の有機ケイ素化合物(B)としてFAS17M(C8F17−C2H4−Si−(OCH3)3、沸点:80℃、東京化成社製)およびテトラメトキシシラン(Si−(OCH3)4、沸点:122℃、東京化成社製)を使用し、触媒としてジブチル錫オキシドを使用し、FAS17Mの比率を0.19質量%、テトラエトキシシランの比率を0.05質量%、ジブチル錫オキシドの比率を0.004質量%とし、溶剤(C)としてペンタフルオロブタン(CF3CH2CF2CH3、東京化成工業(株)社製)とAK225(旭硝子(株)社製)を重量比で7:3で用いたこと以外は、実施例2と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
第1の有機ケイ素化合物(A)を使用せず、第2の有機ケイ素化合物(B)としてFAS9M(C4F9−C2H4−Si−(OCH3)3、沸点:43℃、東京化成社製)を使用し、FAS9Mの比率を0.1質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
第1の有機ケイ素化合物(A)を用いず、第2の有機ケイ素化合物(B)としてFAS9E(C4F9−C2H4−Si−(OC2H5)3、沸点:241℃、東京化成社製)を用い、FAS9Mの比率を0.1質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。
協和界面科学社製DM700を使用し、水滴量3μlで、θ/2法にて接触角の測定を行った。
モノワンダストキャッチ(トンボ鉛筆社)を具備したスチールウール試験機(大栄精機社製)により、消しゴムがサンプルに接した状態で、荷重500gをかけて摩耗試験を行い、初期接触角から−15度以下となるまでの回数を測定した。
Claims (11)
- パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第1の有機ケイ素化合物(A)と、
加水分解性シランオリゴマー、或いはフッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物であって、温度100℃での蒸気圧が1気圧以下である第2の有機ケイ素化合物(B)とを含む撥水撥油コーティング組成物。 - 前記第1の有機ケイ素化合物(A)の含フッ素基が炭化水素基を含む請求項1に記載の撥水撥油コーティング組成物。
- 前記第2の有機ケイ素化合物(B)の分子長が、前記第1の有機ケイ素化合物(A)の分子長よりも短い請求項1または2に記載の撥水撥油コーティング組成物。
- 前記第2の有機ケイ素化合物(B)がアルキル基又は含フッ素アルキル基を有する加水分解性シランオリゴマーであって、そのアルキル基又は含フッ素アルキル基が、第1の有機ケイ素化合物(A)の含フッ素基の最長の直鎖部よりも、原子の数で数えて短い請求項3に記載の撥水撥油コーティング組成物。
- 前記第2の有機ケイ素化合物(B)がフッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物であって、そのフッ化炭素含有基の最長の直鎖部が、前記第1の有機ケイ素化合物(A)の含フッ素基の最長の直鎖部よりも、原子の数で数えて短い請求項3に記載の撥水撥油コーティング組成物。
- 前記第2の有機ケイ素化合物(B)は、下記式(1)又は(2)で表される請求項1〜5のいずれかに記載の撥水撥油コーティング組成物。
上記式(1)、(2)中、
Rf1はそれぞれ独立して、フッ素原子または1個以上のフッ素原子に置換された炭素数1〜20のアルキル基を表し、
R1はそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、
R2はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基を表し、
Aはそれぞれ独立して、−O−、−COO−、−OCO−、−NR−、−NRCO−、−CONR−を表し(Rは水素原子、低級のアルキル基、または低級の含フッ素アルキル基を表す)、
Bはそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
Xはそれぞれ独立して、加水分解性基、低級のアルキル基、または低級の含フッ素アルキル基を表し、
a1、b1、c1、d1、e1、g1はそれぞれ独立して0以上100以下の整数であって、
a1、b1、c1、d1、e1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
a1、b1、c1、d1、e1の合計値は100以下であり、
mは1以上3以下の整数であり、
少なくとも1つのXは、加水分解性基を表す。 - 前記第1の有機ケイ素化合物(A)に対する、前記第2の有機ケイ素化合物(B)の質量比が、0.1〜50である請求項1〜6のいずれかに記載の撥水撥油コーティング組成物。
- 溶剤(C)を含む請求項1〜7のいずれかに記載の撥水撥油コーティング組成物。
- 第1の有機ケイ素化合物(A)と第2の有機ケイ素化合物(B)と溶剤(C)との合計量に対して、第1の有機ケイ素化合物(A)と第2の有機ケイ素化合物(B)の合計量が0.001〜20質量%である請求項8に記載の撥水撥油コーティング組成物。
- 前記溶剤(C)がフッ素系溶剤である請求項8又は9に記載の撥水撥油コーティング組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の撥水撥油コーティング組成物から得られる透明皮膜。
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