KR102478714B1

KR102478714B1 - 발수 발유 코팅 조성물 및 투명 피막

Info

Publication number: KR102478714B1
Application number: KR1020177013299A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 하라다; 사야카 사쿠라이; 류 다케코
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2022-12-16
Also published as: US20180230331A1; CN107109128B; JP6705752B2; JPWO2016076245A1; TWI723964B; WO2016076245A1; KR20170082538A; US10400137B2; TW201623565A; CN107109128A

Abstract

양호한 발수 발유 특성을 갖고, 또한 내마모성을 한층 더 향상시킨 발수 발유 코팅 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 투명 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖는 불소 함유기와, 가수분해성기가 규소 원자에 결합되어 있는 제1 유기 규소 화합물(A)과, 가수분해성 실란 올리고머, 혹은 불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합된 화합물이며, 온도 100℃에서의 증기압이 1기압 이하인 제2 유기 규소 화합물(B)을 포함하는 발수 발유 코팅 조성물이다.

Description

발수 발유 코팅 조성물 및 투명 피막{WATER-REPELLANT/OIL-REPELLANT COATING COMPOSITION AND TRANSPARENT FILM}

본 발명은 발수 발유 코팅 조성물, 및 이것으로부터 얻어지는 투명 피막에 관한 것이다.

발수 발유성을 갖는 피막의 용도, 예컨대 자동차나 건물의 창유리 등에는, 발수 발유 기능 외에, 또한 피막의 내마모성이 요구된다.

예컨대 특허문헌 1에는, 불화탄소기와 탄화수소기를 주성분으로 하는 장쇄 물질과, 불화탄소기와 탄화수소기와 실릴기를 주성분으로 하는 단쇄 물질과, 실록산기를 주성분으로 하는 물질을 포함하는 피막이 표면에 형성된 발수 발유 방오성 유리판이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2는, 적어도 불화탄소기를 주성분으로 하는 물질 1과, 탄화수소기를 주성분으로 하는 물질 2와, 용매를 포함하는 발수 이수(離水) 방오 처리액을 개시하고 있다. 또한 특허문헌 3에는, 적어도 유기 불소 함유 에테르기 또는 유기 불소 함유 폴리에테르기를 포함하는 불화탄소기와 탄화수소기와 알콕시실릴기를 포함하는 제1 물질과 불화탄소기와 탄화수소기와 알콕시실릴기를 포함하고 또한 상기 제1 물질과는 상이한 제2 물질과, (AO)₃Si(OSi(OA)₂)_pOA(p는 0 또는 정수, A는 알킬기, OA는 Cl 또는 NCO여도 좋다.)로 표시되는 제3 물질과 실라놀 축합 촉매를 유기 용매로 희석한 용액이며, 상기 제2 물질의 분자 길이가 상기 제1 물질의 분자 길이보다 짧은 발수 발유 방오성 복합막 형성 용액이 기재되어 있다.

특허문헌 1~3에서는, 장쇄 물질과, 예컨대 CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃인 단쇄 물질을, 소정의 용매에 용해하여 복합막 형성 용액을 작성하고, 이 용액에 유리판을 침지함으로써 유리판 상에 복합막을 형성한 실시예가 개시되어 있다(특허문헌 1의 실시예 1, 특허문헌 2의 실시예 8, 특허문헌 3의 실시예 1등). 이들 실시예에서는, 양호한 내마모성, 및 발수 발유 특성을 실현할 수 있었던 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 발수성, 발유성을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-137858호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2011-174001호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2012-46765호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2014-15609호 공보

본 발명은 양호한 수적(水滴)의 발수 발유 특성을 발현하고, 내마모성을 한층 더 향상시킨 피막을 얻을 수 있는 발수 발유 코팅 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 투명 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 특허문헌 1~3에 개시되는 발수 발유성 복합막의 내마모성을 더욱 향상시키기 위해서 검토하였다. 그 결과, 퍼플루오로알킬기, 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖는 불소 함유기와, 가수분해성기가 규소 원자에 결합되어 있는 제1 유기 규소 화합물(A)과, 제2 유기 규소 화합물(B)을 반응시켜, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를, 제2 유기 규소 화합물(B)을 스페이서로 하면서 배열해 갔을 때에, 제2 유기 규소 화합물(B)로서 100℃에서의 증기압이 1기압 이하(비점이 존재하는 경우는, 그 비점이 100℃ 이상)인 것을 이용하면, 양호한 발수 발유 특성을 발현하면서 내마모성도 한층 더 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 한편, 상기한 특허문헌 1~3의 실시예에 개시되어 있는 CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃의 비점은 83~84℃ 정도이며, 그 때문에 내마모성이 저하되어 있었다고 추찰된다.

즉, 상기 과제를 달성한 본 발명의 발수 발유 코팅 조성물은, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖는 불소 함유기와, 가수분해성기가 규소 원자에 결합되어 있는 제1 유기 규소 화합물(A)과, 가수분해성 실란 올리고머, 혹은 불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합된 화합물이며, 온도 100℃에서의 증기압이 1기압 이하인 제2 유기 규소 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제1 유기 규소 화합물(A)의 불소 함유기는 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제2 유기 규소 화합물(B)의 분자 길이가, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)의 분자 길이보다 짧은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 제2 유기 규소 화합물 중의, 알킬기, 불소 함유 알킬기, 또는 불화탄소 함유기 중 최장(最長)의 직쇄부가, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)의 불소 함유기의 최장의 직쇄부보다, 원자의 수로 세어 짧은 것이 바람직하다.

상기 제2 유기 규소 화합물(B)은, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 식 (1), (2) 중,

Rf¹은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고,

R¹은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내며,

R²는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고,

A는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-(R은 수소 원자 또는, 저급의 알킬기, 또는 저급의 불소 함유 알킬기를 나타낸다)을 나타내며,

B는 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타내고,

X는 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 불소 함유 알킬기를 나타내며,

a1, b1, c1, d1, e1, g1은 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이고,

a1, b1, c1, d1, e1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이며,

a1, b1, c1, d1, e1의 합계값은 100 이하이고,

m은 1 이상 3 이하의 정수이며,

적어도 하나의 X는, 가수분해성기를 나타낸다.

또한, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)에 대한, 상기 제2 유기 규소 화합물(B)의 질량비가, 0.1~50인 것이나, 본 발명의 발수 발유 코팅 조성물이 용제(C)를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 용제(C)가 불소계 용제인 것도 바람직하다.

본 발명은 상기한 것 중 어느 하나의 발수 발유 코팅 조성물로부터 얻어지는 투명 피막도 포함한다.

본 발명의 발수 발유 코팅 조성물에 의하면, 이것으로부터 얻어지는 피막의 내마모성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 발수 발유 코팅 조성물은, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖는 불소 함유기와, 가수분해성기가 규소 원자에 결합되어 있는 제1 유기 규소 화합물(A)과, 이 유기 규소 화합물(A)의 스페이서로서 기능하는 제2 유기 규소 화합물(B)을 포함한다. 이들 유기 규소 화합물(A)과 유기 규소 화합물(B)을 반응시키면, 유기 규소 화합물(B)의 규소 원자(혹은 실록산 결합)를 사이에 두면서, 유기 규소 화합물(A)의 퍼플루오로알킬기나 퍼플루오로폴리에테르기가 배열되어, 발수 발유 특성이 높아진다. 한편, 상기한 자유단이란, 불소 함유기 중, 규소 원자와 결합하지 않는 측의 말단을 말한다.

상기 퍼플루오로알킬기는, 발수·발유성을 갖는다. 이 퍼플루오로알킬기가 불소 함유기의 자유단측에 존재함으로써, 발수 발유 특성이 향상된다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수(특히 가장 긴 직쇄 부분의 탄소수)는, 예컨대 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 보다 바람직하게는 7 이상이다. 한편 상기 탄소수의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 20 정도여도 우수한 발수·발유 특성을 나타낸다.

상기 퍼플루오로폴리에테르기란, 폴리알킬렌에테르기 또는 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르 잔기의 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이며, 퍼플루오로폴리알킬렌에테르기, 또는 퍼플루오로폴리알킬렌글리콜디알킬에테르 잔기라고 말할 수도 있다. 퍼플루오로폴리에테르기도 또한, 발수·발유성을 갖는다. 퍼플루오로폴리에테르기의 가장 긴 직쇄 부분에 포함되는 탄소수는, 예컨대 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 이상이다. 상기 탄소수의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 200 정도여도 좋다.

불소 함유기는, 상기 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖고 있으면 된다. 따라서, 규소 원자와 결합되는 측에는, 적당한 연결기가 존재하고 있어도 좋고, 상기 연결기 없이 상기 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기가 직접 규소 원자에 결합되어도 좋다. 연결기로서는, 예컨대, 알킬렌기, 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기, (폴리)알킬렌글리콜기, 또는 이들의 수소 원자의 일부가 F로 치환된 기, 및 이들이 적당히 연결된 기 등을 들 수 있다. 연결기의 탄소수는, 예컨대 1 이상, 20 이하이고, 바람직하게는 2 이상, 10 이하이다.

한편, 하나의 연결기에는 복수의 규소 원자가 결합되어도 좋고, 하나의 연결기에 복수의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기가 결합되어도 좋다.

규소 원자에 결합되는 불소 함유기의 수는, 하나 이상이면 되고, 2 또는 3이어도 좋으나, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.

상기 가수분해성기는, 가수분해·탈수 축합 반응을 통해, (1) 유기 규소 화합물(A)끼리를, 또는 (2) 유기 규소 화합물(A)과 기재 표면의 활성 수소(수산기 등)를, 혹은 (3) 유기 규소 화합물(A)과 유기 규소 화합물(B)을 결합시키는 작용을 갖는다. 이러한 가수분해성기로서는, 예컨대 알콕시기(특히 탄소수 1~4의 알콕시기), 히드록시기, 아세톡시기, 알릴기, 할로겐 원자(특히 염소 원자) 등을 들 수 있다. 바람직한 가수분해성기는, 알콕시기, 알릴기, 및 할로겐 원자이고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 알릴기, 염소 원자가 바람직하다.

규소 원자에 결합되는 가수분해성기의 수는, 하나 이상이면 되고, 2 또는 3이어도 좋으나, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 2개 이상의 가수분해성기가 규소 원자에 결합되어 있는 경우, 상이한 가수분해성기가 규소 원자에 결합되어 있어도 좋으나, 동일한 가수분해성기가 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

규소 원자에 결합되는 불소 함유기와 가수분해성기의 합계수는, 통상 4이지만, 2 또는 3(특히 3)이어도 좋다. 3 이하의 경우, 나머지 결합손에는, 예컨대, 알킬기(특히 탄소수가 1~4의 알킬기), H, NCO 등을 결합할 수 있다.

제1 유기 규소 화합물(A)의 불소 함유기는, 직쇄상이어도 좋고, 측쇄를 갖고 있어도 좋다.

제1 유기 규소 화합물(A)로서는, 예컨대 하기 식 (3)의 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (3) 중,

Rf는 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. Rf는 바람직하게는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기이다.

Rf²는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. Rf²는 바람직하게는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소수 1~2의 불소 함유 알킬기이고, 보다 바람직하게는 전부 불소 원자이다. R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R³은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 전부 수소 원자이다.

R⁴는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. R⁴는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.

D는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-(R은 수소 원자 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 불소 함유 알킬기)을 나타낸다. D는 바람직하게는 각각 독립적으로, -COO-, -O-, -OCO-이고, 보다 바람직하게는 전부 -O-이다.

E는 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. E는, 탄소수 1~4의 알콕시기, 알릴기, 할로겐 원자가 바람직하고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 알릴기, 염소 원자가 바람직하다.

a2, b2, c2, d2, e2는 각각 독립적으로 0 이상 600 이하의 정수이고, a2, b2, c2, d2, e2의 합계값은 13 이상이다. 바람직하게는 a2, c2, d2는 각각 독립적으로 b2의 1/2 이하이고, 보다 바람직하게는 1/4 이하이며, 더욱 바람직하게는 c2 또는 d2는 0이고, 특히 바람직하게는 c2 및 d2는 0이다.

e2는 바람직하게는 a2, b2, c2, d2의 합계값의 1/5 이상이고, a2, b2, c2, d2의 합계값 이하이다.

b2는, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상, 200 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 이상, 200 이하이다.

e2는, 4 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상, 200 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 이상, 200 이하이다.

a2, b2, c2, d2, e2의 합계값은, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 20 이상, 200 이하가 보다 바람직하며, 50 이상, 200 이하가 더욱 바람직하다.

a2, b2, c2, d2, e2를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이지만, 바람직하게는 가장 고정단측(불소 함유기의 규소 원자와 결합하는 측)의 b2를 붙여 괄호로 묶인 반복 단위는, 가장 자유단측의 a2를 붙여 괄호로 묶인 반복 단위보다 자유단측에 위치하고, 보다 바람직하게는 가장 고정단측의 b2 또는 d2를 붙여 괄호로 묶인 반복 단위는, 가장 자유단측의 a2 또는 c2를 붙여 괄호로 묶인 반복 단위보다 자유단측에 위치한다.

n은 1 이상 3 이하의 정수이다. n은 2 이상 3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3이다.

또한 제1 유기 규소 화합물(A)로서는, 하기 식 (4)의 화합물을 예시할 수 있다.

상기 식 (4) 중,

Rf³은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. Rf³은 바람직하게는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소수 1~2의 불소 함유 알킬기이고, 보다 바람직하게는 전부 불소 원자이다.

R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R⁵는 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 전부 수소 원자이다.

R⁶은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. R⁶은, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.

G는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-을 나타낸다(R은 수소 원자 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 불소 함유 알킬기). G는 바람직하게는 각각 독립적으로, -COO-, -O-, -OCO-이고, 보다 바람직하게는 전부 -O-이다.

J는 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. J는, 알콕시기, 알릴기, 및 할로겐 원자가 바람직하고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 알릴기, 염소 원자가 바람직하다.

Y는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. Y는 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 전부 수소 원자이다.

Z는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z는, 바람직하게는 수소 원자이다.

a3, b3, c3, d3, e3은 각각 독립적으로 0 이상 600 이하의 정수이고, a3, b3, c3, d3, e3의 합계값은 13 이상이다. 바람직하게는 a3, c3, d3은 각각 독립적으로 b3의 1/2 이하이고, 보다 바람직하게는 1/4 이하이며, 더욱 바람직하게는 c3 또는 d3은 0이고, 특히 바람직하게는 c3 및 d3은 0이다.

e3은, 바람직하게는 a3, b3, c3, d3의 합계값의 1/5 이상이고, a3, b3, c3, d3의 합계값 이하이다.

b3은, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상, 200 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 이상, 200 이하이다. e3은 4 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상, 200 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 이상, 200 이하이다. a3, b3, c3, d3, e3의 합계값은, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 20 이상, 200 이하가 바람직하며, 50 이상, 200 이하가 더욱 바람직하다.

h3은 0 이상 2 이하의 정수이고, 바람직하게는 0 이상, 1 이하이며,

q는 1 이상 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 1 이상, 8 이하이다.

a3, b3, c3, d3, e3을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이지만, 바람직하게는 가장 고정단측(불소 함유기의 규소 원자와 결합하는 측)의 b3을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위는, 가장 자유단측의 a3을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위보다 자유단측에 위치하고, 보다 바람직하게는 가장 고정단측의 b3 또는 d3을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위는, 가장 자유단측의 a3 또는 c3을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위보다 자유단측에 위치한다.

p는 1 이상 3 이하의 정수이고, 2 이상 3 이하가 바람직하며, 3이 보다 바람직하다.

한편, 상기 식 (3), (4) 중의 저급이란, 탄소수가 1~4인 것을 의미한다.

그리고 본 발명에서는, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)의 스페이서로서 사용하는 제2 유기 규소 화합물(B)에, 온도 100℃에서의 증기압이 1기압 이하인 화합물을 사용한다. 이러한 증기압의 화합물을 스페이서로서 사용하면, 얻어지는 막의 내마모성이 향상된다. 한편 상기 화합물은, 비점이 존재하지 않아도 좋으나, 비점을 갖는 경우에는, 그 비점이 100℃ 이상이 되는 화합물이 상기 화합물에 해당한다. 바람직한 화합물에서는, 증기압이 1기압 이상이 되는 온도가 110℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다. 증기압이 1기압 이상이 되는 온도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 증기압이 1기압 이상이 되기 전에 분해가 개시되는 화합물이어도 좋다.

또한 제2 유기 규소 화합물(B)은, 제1 유기 규소 화합물(A)과, 또는 기재 표면의 수산기 등의 활성 수소와 축합 반응할 필요가 있다. 이 때문에, 제2 유기 규소 화합물로서는, 불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합된 화합물; 혹은 가수분해성 실란 올리고머를 사용할 수 있다. 이러한 화합물은, 상기 화합물(A)의 스페이서로서 기능함으로써, 화합물(A)의 불소 함유기에 의한 발수·발유 특성을 높일 수 있다.

또한 제2 유기 규소 화합물(B)의 분자 길이는, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)의 분자 길이보다 짧은 것이 바람직하다. 화합물(B)의 분자 길이를 짧게 함으로써, 화합물(A)의 불소 함유기가 피막 표면으로 노출되기 쉬워져, 발수·발유 특성이 더욱 높아진다. 상기 제2 유기 규소 화합물(B)의 분자 길이는, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)의 분자 길이에 대해 1/2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/5 이하이며, 더욱 바람직하게는 1/10 이하이다.

상기한 화합물(B)과 화합물(A)의 분자 길이의 비교 시에, 구체적으로는, 상기 제2 유기 규소 화합물(B)의 알킬기, 불소 함유 알킬기, 또는 불화탄소 함유기 중 최장의 직쇄부가, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)의 불소 함유기의 최장의 직쇄부보다, 원자의 수로 세어 짧은 것이 바람직하다.

또한, 제1 유기 규소 화합물(A)과의 상용성을 향상시키기 위해서, 제2 유기 규소 화합물(B)은 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 합성의 간편함에서 상기 식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

제2 유기 규소 화합물(B)이, 불화탄소 함유기를 포함하는 경우, 상기 불화탄소 함유기에는, 플루오로알킬기를 말단에 갖는 기가 바람직하고, 특히 말단이 트리플루오로메틸기인 기가 바람직하다. 플루오로알킬기를 말단에 갖는 기로서는, 예컨대, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시알킬렌기, 플루오로알킬실릴알킬렌기, 플루오로알킬카르보닐옥시알킬렌기, 플루오로알킬아릴렌기, 플루오로알킬알케닐렌기, 플루오로알킬알키닐렌기 등을 들 수 있다.

플루오로알킬기로서는, 예컨대, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 플루오로부틸기, 플루오로펜틸기, 플루오로헥실기, 플루오로헵틸기, 플루오로옥틸기, 플루오로노닐기, 플루오로데실기, 플루오로운데실기, 플루오로도데실기 등의 탄소수가 1~12의 플루오로알킬기를 들 수 있다.

플루오로알콕시알킬렌기로서는, 예컨대 플루오로메톡시 C_5-20 알킬렌기, 플루오로에톡시 C_5-20 알킬렌기, 플루오로프로폭시 C_5-20 알킬렌기, 플루오로부톡시 C_5-20 알킬렌기 등을 들 수 있다.

플루오로알킬실릴알킬렌기로서는, 예컨대 플루오로메틸실릴 C_5-20 알킬렌기, 플루오로에틸실릴 C_5-20 알킬렌기, 플루오로프로필실릴 C_5-20 알킬렌기, 플루오로부틸실릴 C_5-20 알킬렌기, 플루오로펜틸실릴 C_5-20 알킬렌기, 플루오로헥실실릴 C_5-20 알킬렌기, 플루오로헵틸실릴 C_5-20 알킬렌기, 플루오로옥틸실릴 C_5-20 알킬렌기 등을 들 수 있다.

플루오로알킬카르보닐옥시알킬렌기로서는, 플루오로메틸카르보닐옥시 C_5-20 알킬렌기, 플루오로에틸카르보닐옥시 C_5-20 알킬렌기, 플루오로프로필카르보닐옥시 C_5-20 알킬렌기, 플루오로부틸카르보닐옥시 C_5-20 알킬렌기 등을 들 수 있다.

플루오로알킬아릴렌기로서는, 플루오로 C_1-8 알킬페닐렌기, 플루오로 C_1-8 알킬나프틸렌기를 들 수 있고, 플루오로알킬알케닐렌기로서는, 플루오로 C_1-17 알킬비닐렌기를 들 수 있으며, 플루오로알킬알키닐렌기로서는, 플루오로 C_1-17 알킬에티닐렌기를 들 수 있다.

제2 유기 규소 화합물(B)의 가수분해성기로서는, 화합물(A)에서 예시한 가수분해성기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 가수분해성기는, 알콕시기, 알릴기, 및 할로겐 원자이며, 특히 메톡시기, 에톡시기, 알릴기, 염소 원자가 바람직하다. 가수분해성기가 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 좋고 상이해도 좋으나, 동일한 것이 바람직하다.

규소 원자에 결합되는 불화탄소 함유기와 가수분해성기의 합계수는, 통상 4이지만, 2 또는 3(특히 3)이어도 좋다. 3 이하의 경우, 나머지 결합손에는, 예컨대, 알킬기(특히 탄소수가 1~4의 알킬기), H, 시아노기 등을 결합할 수 있다. 특히 불화탄소 함유기와 가수분해성기의 합계수가 4인 것이 바람직하고, 이 경우, 불화탄소 함유기의 수가 3이고 가수분해성기의 수가 1, 불화탄소 함유기 및 가수분해성기의 수가 모두 2, 불화탄소 함유기의 수가 1이고 가수분해성기의 수가 3인 것의 어느 것이어도 좋으나, 불화탄소 함유기의 수가 1이고 가수분해성기의 수가 3인 것이 바람직하다.

불화탄소 함유기와 가수분해성기의 조합은 특별히 한정되지 않고, 후술하는 식 (1)을 포함하는 것이나, 포함하지 않는 것의 어느 것이어도 좋으나, 바람직하게는, 플루오로알킬기와 알콕시기의 조합(플루오로알킬알콕시실란 등. 특히 플루오로알킬트리알콕시실란 등), 플루오로알킬기와 알릴기의 조합(플루오로알킬알릴실란 등. 특히 플루오로알킬트리알릴실란 등), 플루오로알킬기와 할로겐 원자의 조합(플루오로알킬할로실란 등. 특히 플루오로알킬트리할로실란)을 들 수 있다.

상기 제2 유기 규소 화합물 중, 가수분해성 실란 올리고머는, 2 이상의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물, 바람직하게는 2 이상(특히 3)의 가수분해성기와 불소 함유기(특히 저급의 불소 함유 알킬기)를 갖는 실란 화합물이 가수분해 축합함으로써 생성되는 올리고머를 말한다. 올리고머에 포함되는 규소 원자의 수(축합수)는, 예컨대 3 이상이고, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 7 이상이다. 축합수는 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 13 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.

상기 올리고머가 갖는 가수분해성기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기나, 알릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 알릴기 등이다. 상기 올리고머는, 이들 가수분해성기의 1종 또는 2종 이상을 가질 수 있고, 바람직하게는 1종을 갖는다.

제2 유기 규소 화합물(B)은, 바람직하게는 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시할 수 있다. 식 (1)은 불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합된 화합물의 바람직한 예이고, 식 (2)는 가수분해성 실란 올리고머의 바람직한 예이다.

상기 식 (1) 중,

Rf¹은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고,

R²는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고,

A는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-(R은 수소 원자 또는 저급의 알킬기, 또는 저급의 불소 함유 알킬기)을 나타내며,

B는 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타내고,

a1, b1, c1, d1, e1은 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이며,

a1, b1, c1, d1, e1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이고,

a1, b1, c1, d1, e1의 합계값은 100 이하이며,

m은 1 이상 3 이하의 정수이다.

상기 식 (1) 중, 저급이란, 탄소수가 1~4인 것을 의미한다.

Rf¹은 불소 원자 또는 탄소수 1~10(보다 바람직하게는 탄소수 1~5)의 퍼플루오로알킬이 바람직하다. R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬인 것이 바람직하다. R²는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. A는, -O-, -COO-, -OCO-가 바람직하다. B는 탄소수 1~4의 알콕시기, 알릴기, 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알콕시기, 알릴기 또는 염소 원자이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이며, 가장 바람직하게는 에톡시기이다. 또한 a1은 1~30이 바람직하고, 1~25가 보다 바람직하며, 1~10이 더욱 바람직하고, 1~5가 특히 바람직하며, 가장 바람직하게는 1~2이다. b1은 0~15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~10이다. c1은 0~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~2이다. d1은 0~4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~2이다. e1은 0~4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~2이다. m은 2~3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. a1, b1, c1, d1, e1의 합계값은 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 또한 80 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.

특히, Rf¹이 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬이고, R¹이 수소 원자이며, B가 메톡시기 또는 에톡시기이고, c1, d1 및 e1이 모두 0이며, m이 3이고, a1이 1~5, b1이 0~5인 것이 바람직하다.

제2 유기 규소 화합물(B) 중, 불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합된 화합물로서는, 예컨대 CF₃-Si-(OCH₃)₃, C_jF_2j ₊₁-Si-(OC₂H₅)₃(j는 1~12의 정수)를 들 수 있고, 이 중에서 특히 C₄F₉-Si-(OC₂H₅)₃, C₆F₁₃-Si-(OC₂H₅)₃, C₇F₁₅-Si-(OC₂H₅)₃, C₈F₁₇-Si-(OC₂H₅)₃가 바람직하다. 또한, CF₃CH₂O(CH₂)_kSiCl₃, CF₃CH₂O(CH₂)_kSi(OCH₃)₃, CF₃CH₂O(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃, CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)_kSiCl₃, CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)_kSi(OCH₃)₃, CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃, CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)_kSiCl₃, CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)_kSi(OCH₃)₃, CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃, CF₃COO(CH₂)_kSiCl₃, CF₃COO(CH₂)_kSi(OCH₃)₃, CF₃COO(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃를 들 수 있다(k는 모두 5~20이고, 바람직하게는 8~15이다). 또한, CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_nSiCl₃, CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_nSi(OC₂H₅)₃를 들 수도 있다(m은 모두 1~10이고, 바람직하게는 3~7이며, n은 모두 1~5이고, 바람직하게는 2~4이다). CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_q-Si-(CH₂CH=CH₂)₃를 들 수도 있다(p는 모두 2~10이고, 바람직하게는 2~8이며, q는 모두 1~5이고, 바람직하게는 2~4이다).

또한, CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_qSiCH₃Cl₂, CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_qSiCH₃(OCH₃)₂, CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_qSiCH₃(OC₂H₅)₂를 들 수 있다(p는 모두 2~10이고, 바람직하게는 3~7이며, q는 모두 1~5이고, 바람직하게는 2~4이다).

하기 식 (2)는, 제2 유기 규소 화합물(B)이 가수분해성 실란 올리고머인 경우의 바람직한 예이다.

상기 식 (2) 중,

X는 각각 독립적으로, 가수분해성기, 저급의 알킬기, 또는 저급의 불소 함유 알킬기를 나타내고,

g1은 0 이상 100 이하의 정수이다.

식 (2)에 있어서, 저급이란, 탄소수가 1~4인 것을 의미한다.

상기 가수분해성기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기나, 알릴기를 들 수 있다. X 중 적어도 하나는 가수분해성기(특히 에톡시기, 메톡시기, 알릴기)를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 알콕시기이며, 에톡시기가 특히 바람직하다. g1은 0 이상 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 7 이하이다. X 중 적어도 하나가 저급의 불소 함유 알킬기인 것도 바람직하다.

가수분해성 실란 올리고머로서는, 예컨대, (H₅C₂O)₃-Si-(OSi(OC₂H₅)₂)₄OC₂H₅, (H₃CO)₂Si(CH₂CH₂CF₃)-(OSiOCH₃(CH₂CH₂CF₃))₄-OCH₃ 등을 들 수 있다.

상기 제1 유기 규소 화합물(A)과 상기 제2 유기 규소 화합물(B)은 적절한 질량비로 이용하는 것이 바람직하고, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)에 대한, 상기 제2 유기 규소 화합물(B)의 질량비(즉 제2 유기 규소 화합물(B)/제1 유기 규소 화합물(A))가 0.1~50인 것이 바람직하다. 상기 질량비는, 보다 바람직하게는 0.2~40이고, 더욱 바람직하게는 0.5~30이다.

본 발명의 발수 발유 코팅 조성물은, 또한 용제(C)를 포함하는 것이 바람직하다. 용제(C)로서는, 불소계 용제가 바람직하다. 불소계 용제는, 구체적으로는 프론계, 노벡(Novec)(3M사 제조) 등의 하이드로플루오로에테르, 플루오리너트(Fluorinert)(3M사 제조) 등의 퍼플루오로카본, 아사히크린(ASAHIKLIN) AK225(아사히 가라스사 제조) 등의 하이드로클로로플루오로카본, 아사히크린 AC2000(아사히 가라스사 제조) 등의 하이드로플루오로카본 등을 들 수 있다. 염소 함유 불화탄소계 유기 용매를 이용하는 경우에는, 또한 클로로포름 등의 유기 염소계 용매를 첨가해도 좋다.

용제(C)를 포함하는 경우, 제1 유기 규소 화합물(A)과 제2 유기 규소 화합물(B)과 용제(C)의 합계량에 대해, 제1 유기 규소 화합물(A)과 제2 유기 규소 화합물(B)의 합계량은, 제막(製膜) 방법에 따라 적절히 적당한 범위를 선택할 수 있다. 예컨대 습식법으로 코팅하는 경우, 바람직하게는, 0.001~20 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01~5.0 질량%이며, 더욱 바람직하게는, 0.01~0.2 질량%이다. 농도를 이것보다 높게 하면, 도막(塗膜) 상에 잉여분의 화합물이 블리드아웃하여, 도막이 희게 백탁하고, 내마모성이 현저히 저하된다.

발수 발유 코팅 조성물은, 또한 실라놀 축합 촉매를 포함하고 있어도 좋다. 실라놀 축합 촉매로서는, 염산, 질산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산, 티탄 착체(예컨대, 마쯔모토 파인 케미컬 제조, 오가틱스(ORGATIX) TC-750 등)나 주석 착체 등의 금속 착체나 금속 알콕시드 등을 들 수 있다. 실라놀 축합 촉매의 양은, 제1 유기 규소 화합물(A)과 제2 유기 규소 화합물(B)과 용제(C)의 합계량에 대해, 예컨대, 0.00001~0.1 질량%, 바람직하게는, 0.00002~0.01 질량%, 더욱 바람직하게는 0.0005~0.001 질량%이다.

발수 발유 코팅 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 방청제, 자외선 흡수제, 광안정제, 곰팡이 방지제, 항균제, 생물 부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전 방지제 등, 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

산화 방지제로서는, 이하의 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제를 예시할 수 있다.

예컨대, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2-티오-디에틸렌-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리-에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸, 테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산}펜타에리스리틸 에스테르, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸 4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 등의 페놀계 산화 방지제.

예컨대, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-도데실 에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-테트라데실 에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-옥타데실 에스테르, 테트라키스(3-도데실티오프로피온산)펜타에리스리틸 에스테르 등의 황계 산화 방지제.

예컨대, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 비스-[2,4-디-t-부틸, (6-메틸)페닐]에틸 포스파이트 등의 인계 산화 방지제.

예컨대, 세바신산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르(융점 81~86℃), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트(융점 58℃), 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}-1,6-헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드 아민계 산화 방지제.

또한, 방청제로서는, 예컨대, 알칸올아민, 제4 암모늄염, 알칸티올, 이미다졸린, 메타바나딘산나트륨, 시트르산비스무트, 페놀 유도체, 폴리알케닐아민, 알킬이미다졸린 유도체, 시아노알킬아민, 카르복실산아미드, 알킬렌디아민, 피리미딘 및 이들의 카르복실산, 나프텐산, 술폰산 복합체, 아질산칼슘, 알킬아민과 에스테르, 폴리알코올, 폴리페놀, 알칸올아민, 몰리브덴산나트륨, 텅스텐산나트륨, 아질산나트륨, 포스폰산나트륨, 크롬산나트륨, 규산나트륨, 젤라틴, 카르복실산의 폴리머, 지방족 및 방향족 아민과 디아민, 에톡시화아민, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 니트로 화합물, 포름알데히드, 아세틸렌알코올, 지방족 및 방향족 티올과 술피드, 술폭시드, 티오요소, 아세틸렌알코올, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 아민 또는 제4 암모늄염+할로겐 이온, 아세틸렌티올 및 술피드, 디벤질술폭시드, 알킬아민+요오드화칼륨, 아질산디시클로헥실아민, 벤조산시클로헥실아민, 벤조트리아졸, 탄닌+인산나트륨, 트리에탄올아민+라우릴사르코신+벤조트리아졸, 알킬아민+벤조트리아졸+아질산나트륨+인산나트륨 등의 방청제를 예시할 수 있다.

자외선 흡수제/광안정제로서는, 예컨대, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜(분자량 약 300)과의 축합물, 히드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5[(헥실)옥시]-페놀, 2-에톡시-2'-에틸-옥살산비스아닐리드 등의 자외선 흡수제/광안정제를 들 수 있다.

곰팡이 방지제/항균제로서는, 예컨대, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 소르브산, 1,2-벤즈이소티아졸린-3온, (2-피리딜티오-1-옥사이드)나트륨, 데히드로아세트산, 2-메틸-5-클로로-4-이소티아졸론 착체, 2,4,5,6-테트라클로로프탈로니트릴, 2-벤즈이미다졸카르바민산메틸, 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바민산메틸, 모노 혹은 디브로모시아노아세트아미드류, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 1,1-디브로모-1-니트로프로판올 및 1,1-디브로모-1-니트로-2-아세톡시프로판 등의 곰팡이 방지제/항균제를 함유해도 좋다.

생물 부착 방지제로서는, 예컨대, 테트라메틸티우람디술파이드, 비스(N,N-디메틸디티오카르바민산)아연, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)플루오로-N-(P-톨릴)메탄술펜아미드, 피리딘-트리페닐보란, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 티오시안산제1구리(1), 산화제1구리, 테트라부틸티우람디술파이드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 아연에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)아연염, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)구리염, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 퓨라논류, 알킬피리딘 화합물, 그라민계 화합물, 이소니트릴 화합물 등의 생물 부착 방지제를 예시할 수 있다.

소취제로서는, 예컨대, 젖산, 숙신산, 말산, 시트르산, 말레산, 말론산, 에틸렌디아민폴리아세트산, 알칸-1,2-디카르복실산, 알켄-1,2-디카르복실산, 시클로알칸-1,2-디카르복실산, 시클로알켄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌술폰산 등의 유기산류; 운데실렌산아연, 2-에틸헥산산아연, 리시놀레산아연 등의 지방산 금속류; 산화철, 황산철, 산화아연, 황산아연, 염화아연, 산화은, 산화구리, 금속(철, 구리 등) 클로로필린나트륨, 금속(철, 구리, 코발트 등) 프탈로시아닌, 금속(철, 구리, 코발트 등) 테트라술폰산프탈로시아닌, 이산화티탄, 가시광 응답형 이산화티탄(질소 도프형 등) 등의 금속 화합물; α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린, 그 메틸 유도체, 히드록시프로필 유도체, 글루코실 유도체, 말토실 유도체 등의 시클로덱스트린류; 다공 메타크릴산 폴리머, 다공 아크릴산 폴리머 등의 아크릴산계 폴리머, 다공 디비닐벤젠 폴리머, 다공 스티렌-디비닐벤젠-비닐피리딘 폴리머, 다공 디비닐벤젠-비닐피리딘 폴리머 등의 방향족계 폴리머, 이들의 공중합체 및 키틴, 키토산, 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 제올라이트, 세라믹 등의 다공질체 등의 소취제를 예시할 수 있다.

안료로서는, 예컨대, 카본 블랙, 산화티탄, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 페릴렌 또는 페리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디케토피롤로-피롤계 안료, 디옥사진계 안료, 디스아조 축합계 안료나 벤즈이미다졸론계 안료 등의 안료를 들 수 있다.

난연제로서는, 예컨대, 데카브로모비페닐, 삼산화안티몬, 인계 난연제, 수산화알루미늄 등의 난연제를 함유할 수 있다.

대전 방지제로서는, 예컨대, 4급 암모늄염형의 양이온 계면 활성제, 베타인형의 양성 계면 활성제, 인산알킬형의 음이온 계면 활성제, 제1급 아민염, 제2급 아민염, 제3급 아민염, 제4급 아민염이나 피리딘 유도체 등의 양이온 계면 활성제, 황산화유, 비누, 황산화에스테르유, 황산화아미드유, 올레핀의 황산화에스테르염류, 지방알코올황산에스테르염류, 알킬황산에스테르염, 지방산에틸술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 숙신산에스테르술폰산염이나 인산에스테르염 등의 음이온 계면 활성제, 다가 알코올의 부분적 지방산에스테르, 지방알코올의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방아미노 또는 지방산아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올의 부분적 지방산에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물이나 폴리에틸렌글리콜 등의 비이온 계면 활성제, 카르복실산 유도체나 이미다졸린 유도체 등의 양성 계면 활성제 등의 대전 방지제를 예시할 수 있다.

활제(滑劑), 충전제, 가소제, 핵제, 안티블로킹제, 발포제, 유화제, 광택제, 결착제 등도 본 발명 발수 발유 코팅 조성물에 함유되어 있어도 좋다.

본 발명의 발수 발유 코팅 조성물이 각종의 첨가제를 포함하는 경우, 각종의 첨가제의 함유량으로서는, 예컨대, 본 발명의 발수 발유 코팅 조성물의 전체 중량에 대해, 0.01 중량% 이상 70 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이상 15 중량% 이하이다.

본 발명은 상기한 발수 발유 코팅 조성물로부터 얻어지는 투명 피막도 포함한다. 본 발명의 투명 피막은, 본 발명의 발수 발유 코팅 조성물을, 기재에 제막하여 공기 중에서 정치함으로써, 공기 중의 수분을 받아들여 가수분해성기가 가수분해되어, 실록산 결합이 형성된다. 얻어진 투명 피막은, 또한 가온 건조해도 좋다.

예컨대, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)과, 상기 제2 유기 규소 화합물(B)을, 용제(C)로 희석한 피막 형성용 용액을 실온에서 소정 시간 교반하고, 상기 용액을 기판에 제막한 후, 실온·공기 중에서 정치하고, 또한 50~300℃, 바람직하게는 100~200℃에서 가온 건조함으로써 본 발명의 투명 피막을 얻을 수 있다.

기판에 피막 형성용 용액을 제막하는 방법으로서는, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 다이 코트법, 증착법 등을 적절히 채용할 수 있다. 투명 피막의 막 두께는, 예컨대 1~200 ㎚, 바람직하게는 1~20 ㎚이다.

이와 같이 하여 얻어지는 투명 피막은, 발수·발유성을 갖고, 내마모성이 우수하다. 예컨대, 본 발명의 투명 피막은, 요철이 없는 평활한 면에 있어서 수적량 3 ㎕로 θ/2법에 의해 측정한 접촉각이 90° 이상(바람직하게는 100°이상, 보다 바람직하게는 110° 이상. 상한은 한정되지 않으나, 예컨대 120° 이하.)이다.

또한, 본 발명의 투명 피막은, JIS K 7136-1 또는 JIS K 7375에 준거한 전체 광선 투과율이, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 투명 피막을 형성하는 기판은 특별히 한정되지 않고, 유기계 재료, 무기계 재료의 어느 것이어도 좋고, 형상은 평면, 곡면의 어느 것이어도 좋으며, 다수의 면이 조합된 삼차원적 구조여도 좋다. 상기 유기계 재료로서는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 공중합 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 상기 무기계 재료로서는, 철, 실리콘, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속, 이들 금속을 포함하는 합금, 세라믹스, 유리 등을 들 수 있다.

기판에는 미리 접착 용이 처리를 실시해 두어도 좋다. 접착 용이 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 친수화 처리를 들 수 있다. 또한, 수지, 실란 커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 이용해도 좋다.

또한, 프라이머층을 본 발명의 투명 피막과 기판 사이에 형성함으로써, 내습성이나 내알칼리성 등의 내구성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

프라이머층으로서는, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 (D)성분을 포함하는 하지층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 층이 바람직하다.

Si(X²)₄ …(5)

(단, 식 (5) 중, X²는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.)

상기 식 (5) 중, X²는, 염소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하고, 또한 4개의 X²가 동일한 것이 바람직하다.

이러한 식 (5)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, Si(NCO)₄, Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄ 등이 바람직하게 이용된다. (D)성분은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 (D)성분은, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다. 상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물은, 산이나 염기 촉매를 이용한 일반적인 가수분해 축합 방법을 적용함으로써 얻을 수 있다. 단, 부분 가수분해 축합물의 축합도(다량화도)는, 생성물이 용매에 용해되는 정도일 필요가 있다. (D)성분으로서는, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물이어도, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 좋고, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물과 그 부분 가수분해 축합물의 혼합물, 예컨대, 미반응의 상기 식 (5)로 표시되는 화합물이 포함되는 상기 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다. 한편, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물이나 그 부분 가수분해 축합물로서는 시판품이 있으며, 본 발명에는 이러한 시판품을 이용하는 것이 가능하다.

또한, 하지층 형성용 조성물은, 상기 (D)성분과, 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물(화합물(6)이라고 하는 경우가 있다) 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 (E)성분을 포함하거나, 혹은, 상기 (D)성분과 상기 (E)성분의 부분 가수분해 축합물(단, 상기 (D)성분 및/또는 상기 화합물(6)을 포함해도 좋다)을 포함하는 조성물이어도 좋다.

(X³)₃Si-(CH₂)_p-Si(X³)₃ …(6)

(단, 식 (6) 중, X³은 각각 독립적으로 가수분해성기 또는 수산기를 나타내고, p는 1~8의 정수이다.)

식 (6)으로 표시되는 화합물은, 2가 유기기를 사이에 두고 양 말단에 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 화합물이다.

식 (6) 중, X³으로 나타나는 가수분해성기로서는, 상기 X²와 동일한 기 또는 원자를 들 수 있다. 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물의 안정성과 가수분해의 용이함의 밸런스의 점에서, X³으로서는, 알콕시기 및 이소시아네이트기가 바람직하고, 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 이들은, 제조상의 목적, 용도 등에 따라 적절히 선택되어 이용된다. 식 (6) 중에 복수 개 존재하는 X³은 동일한 기여도 좋고 상이한 기여도 좋으며, 동일한 기인 것이 입수하기 용이한 점에서 바람직하다.

식 (6)으로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, (CH₃O)₃SiCH₂CH₂Si(OCH₃)₃, (OCN)₃SiCH₂CH₂Si(NCO)₃, Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃, (C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃, (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 등을 들 수 있다. (E)성분은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 성분은, 식 (6)으로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다. 식 (6)으로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물은, 식 (5)로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물의 제조에 있어서 설명한 것과 동일한 방법으로 얻을 수 있다. 부분 가수분해 축합물의 축합도(다량화도)는, 생성물이 용매에 용해되는 정도일 필요가 있다. (E)성분으로서는, 식 (6)으로 표시되는 화합물이어도, 식 (6)으로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 좋고, 식 (6)으로 표시되는 화합물과 그 부분 가수분해 축합물의 혼합물, 예컨대, 미반응의 식 (6)으로 표시되는 화합물이 포함되는 상기 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다. 한편, 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물이나 그 부분 가수분해 축합물로서는 시판품이 있으며, 본 발명에는 이러한 시판품을 이용하는 것이 가능하다.

또한, 하지층에는, 상기 식 (5)와 동일한 규소를 주성분으로 하는 산화막을 얻을 수 있는 각종 폴리실라잔을 이용해도 좋다.

프라이머층 형성용 조성물은, 통상, 층 구성 성분이 되는 고형분 외에, 경제성, 작업성, 얻어지는 프라이머층의 두께 제어의 용이함 등을 고려하여, 유기 용제를 포함한다. 유기 용제는, 프라이머층 형성용 조성물이 함유하는 고형분을 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유기 용제로서는, 본 발명의 발수 발유 코팅 조성물에 이용되는 용제와 동일한 화합물을 들 수 있다. 유기 용제는 1종에 한정되지 않고, 극성, 증발 속도 등이 상이한 2종 이상의 용제를 혼합하여 사용해도 좋다. 프라이머층 형성용 조성물이, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 경우, 이들을 제조하기 위해서 사용한 용매를 포함해도 좋다.

또한, 프라이머층 형성용 조성물에 있어서는, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 포함하지 않는 것이어도, 가수분해 공축합 반응을 촉진시키기 위해서, 부분 가수분해 축합의 반응에 있어서 일반적으로 사용되는 것과 동일한 산 촉매 등의 촉매를 배합해 두는 것도 바람직하다. 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 포함하는 경우라도, 이들의 제조에 사용한 촉매가 조성물 중에 잔존하고 있지 않은 경우에는, 촉매를 배합하는 것이 바람직하다. 하지층 형성용 조성물은, 상기 함유 성분이 가수분해 축합 반응이나 가수분해 공축합 반응하기 위한 물을 포함하고 있어도 좋다.

프라이머층 형성용 조성물을 이용하여 하지층을 형성하는 방법으로서는, 오르가노실란 화합물계의 표면 처리제에 있어서의 공지된 방법을 이용하는 것이 가능하다. 예컨대, 솔 칠, 흐름 칠(flow coating), 회전 도포, 침지 도포, 스퀴즈 도포, 스프레이 도포, 손 칠 등의 방법으로 하지층 형성용 조성물을 기체의 표면에 도포하고, 대기 중 또는 질소 분위기 중에 있어서, 필요에 따라 건조시킨 후, 경화시킴으로써, 하지층을 형성할 수 있다. 경화 조건은, 이용하는 조성물의 종류, 농도 등에 따라 적절히 제어된다. 한편, 프라이머층 형성용 조성물의 경화는, 발수막 형성용 조성물의 경화와 동시에 행해도 좋다.

프라이머층의 두께는, 그 위에 형성되는 투명 피막에 내습성을 부여할 수 있는 것 외에, 기판과의 밀착성을 부여할 수 있고, 또한 기판으로부터의 알칼리 등을 배리어할 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 투명 피막은, 터치 패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 나노임프린트 기술, 태양 전지, 자동차나 건물의 창유리, 조리 기구 등의 금속 제품, 식기 등의 세라믹 제품, 플라스틱제의 자동차 부품 등에 적합하게 제막할 수 있어, 산업상 유용하다. 또한, 어망, 벌레잡이망, 수조 등에도 이용할 수 있다. 또한, 부엌, 목욕탕, 세면대, 거울, 화장실 주변의 각 부재의 물품, 샹들리에, 타일 등의 도자기, 인공 대리석, 에어컨 등의 각종 옥내 설비에도 이용 가능하다. 또한, 공장 내의 지그나 내벽, 배관 등의 방오 처리로서도 이용할 수 있다. 고글, 안경, 헬멧, 파칭코, 섬유, 우산, 놀이 기구, 축구공 등에도 적합하다. 또한, 식품용 포장재, 화장품용 포장재, 포트의 내부 등, 각종 포장재의 부착 방지제로서도 이용할 수 있다.

본원은 2014년 11월 12일에 출원된 일본국 특허 출원 제2014-230153호에 기초한 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2014년 11월 12일에 출원된 일본국 특허 출원 제2014-230153호의 명세서의 모든 내용이, 본원에 참고를 위해서 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 상기, 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

일본 특허 공개 제2014-15609호 공보의 합성예 1, 2에 기재된 방법에 의해, 하기 식 (a)로 표시되는 제1 유기 규소 화합물(A)(분자량 약 8000)을 합성하였다.

상기 식 (a)에 있어서, n은 43이고, m은 1~6의 정수이다.

실시예 1

제1 유기 규소 화합물(A)로서 상기 식 (a)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(a)), 제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS9E(C₄F₉-C₂H₄-Si-(OC₂H₅)₃, 비점: 241℃, 도쿄 가세이 고교사 제조), 용제(C)로서 노벡 7200(C₄H₉OC₂H₅, 3M사 제조)을 혼합하고, 실온에서 소정의 시간 교반하여, 발수 발유 코팅 조성물을 얻었다. 상기 발수 발유 코팅 조성물 중, 제1 유기 규소 화합물(A)의 비율은 0.03 질량%이고, 제2 유기 규소 화합물(B)의 비율은 0.07 질량%이다. 얻어진 발수 발유 코팅 조성물을, Corning 제조의 유리 기판 EAGLE XG 위에 적하하고, MIKASA 제조 스핀 코터에 의해 상기 유리 기판을 3000 rpm으로 20초 회전시켰다. 또한 150℃에서 10분간 가온 건조를 행하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

실시예 2

제1 유기 규소 화합물(A)의 비율을 0.05 질량%, 제2 유기 규소 화합물(B)의 비율을 0.05 질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

실시예 3

제1 유기 규소 화합물(A)의 비율을 0.1 질량%로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

실시예 4

제2 유기 규소 화합물(B)의 비율을 0.1 질량%로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

실시예 5

제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS13E(C₆F₁₃-C₂H₄-Si-(OC₂H₅)₃, 비점: 220℃, 도쿄 가세이 고교사 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

실시예 6

제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS13E(C₆F₁₃-C₂H₄-Si-(OC₂H₅)₃, 비점: 220℃, 도쿄 가세이 고교사 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

비교예 1

제2 유기 규소 화합물(B)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

비교예 2

제2 유기 규소 화합물(B)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

비교예 3

제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS9M(C₄F₉-C₂H₄-Si-(OCH₃)₃, 비점: 43℃, 도쿄 가세이사 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

비교예 4

제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS9M(C₄F₉-C₂H₄-Si-(OCH₃)₃, 비점: 43℃, 도쿄 가세이사 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

비교예 5

제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS17M(C₈F₁₇-C₂H₄-Si-(OCH₃)₃, 비점: 80℃, 도쿄 가세이사 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

비교예 6

제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS17M(C₈F₁₇-C₂H₄-Si-(OCH₃)₃, 비점: 80℃, 도쿄 가세이사 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

비교예 7

제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS17M(C₈F₁₇-C₂H₄-Si-(OCH₃)₃, 비점: 80℃, 도쿄 가세이사 제조) 및 테트라메톡시실란(Si-(OCH₃)₄, 비점: 122℃, 도쿄 가세이사 제조)을 사용하고, 촉매로서 디부틸주석옥사이드를 사용하며, FAS17M의 비율을 0.19 질량%, 테트라에톡시실란의 비율을 0.05 질량%, 디부틸주석옥사이드의 비율을 0.004 질량%로 하고, 용제(C)로서 펜타플루오로부탄(CF₃CH₂CF₂CH₃, 도쿄 가세이 고교(주)사 제조)과 AK225(아사히 가라스(주)사 제조)를 중량비로 7:3으로 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

비교예 8

제1 유기 규소 화합물(A)을 사용하지 않고, 제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS9M(C₄F₉-C₂H₄-Si-(OCH₃)₃, 비점: 43℃, 도쿄 가세이사 제조)을 사용하며, FAS9M의 비율을 0.1 질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

비교예 9

제1 유기 규소 화합물(A)을 이용하지 않고, 제2 유기 규소 화합물(B)로서 FAS9E(C₄F₉-C₂H₄-Si-(OC₂H₅)₃, 비점: 241℃, 도쿄 가세이사 제조)를 이용하며, FAS9M의 비율을 0.1 질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 피막을 얻었다.

(1) 물 접촉각의 측정

교와 가이멘 가가쿠사 제조 DM700을 사용하여, 수적량 3 ㎕로, θ/2법에 의해 접촉각의 측정을 행하였다.

(2) 내마모성의 평가

모노 원 더스트 캐치(톰보 엔피츠사)를 구비한 스틸 울 시험기(다이에이 세이키사 제조)에 의해, 지우개가 샘플에 접한 상태에서, 하중 500 g을 가하여 마모 시험을 행하고, 초기 접촉각으로부터 -15도 이하가 되기까지의 횟수를 측정하였다.

결과를 표 1~3에 나타낸다.

실시예 1~6에서는, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖는 불소 함유기와, 가수분해성기가 규소 원자에 결합되어 있는 상기 화합물(a)과, 불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합된 화합물이며 비점이 100℃ 이상인 화합물(구체적으로는, FAS9E 또는 FAS13E)을 이용하고 있기 때문에, 양호한 발수성을 갖고, 내마모성도 우수하다.

한편, 화합물(a)만을 이용한 비교예 1, 2, 및 화합물(a)과, 제2 유기 규소 화합물로서 불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합된 화합물이며 비점이 100℃ 미만인 화합물(구체적으로는, FAS9M 또는 FAS17M)을 이용한 비교예 3~7은, 내마모성이 불충분하였다. 또한, 화합물(a)을 이용하지 않고, 상기 FAS9M 또는 FAS9E만을 이용한 비교예 8, 9에서는, 발수성도 내마모성도 불충분해졌다.

Claims

퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 자유단측에 갖는 불소 함유기와, 가수분해성기가 규소 원자에 결합되어 있는 제1 유기 규소 화합물(A)과,
불화탄소 함유기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합된 화합물이며, 온도 100℃에서의 증기압이 1기압 이하인 제2 유기 규소 화합물(B)을 포함하는 발수 발유 코팅 조성물로서,
상기 제2 유기 규소 화합물(B)은, 하기 식 (1)로 표시되는 발수 발유 코팅 조성물.

상기 식 (1) 중,
Rf¹은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고,
R¹은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며,
R²는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고,
A는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-을 나타내며(R은 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 탄소수 1~4의 불소 함유 알킬기를 나타냄),
B는 에톡시기를 나타내고,
a1, b1, c1, d1, e1, g1은 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이고,
a1, b1, c1, d1, e1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이며,
a1, b1, c1, d1, e1의 합계값은 100 이하이고,
m은 1 이상 3 이하의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)의 불소 함유기가 탄화수소기를 포함하는 발수 발유 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 유기 규소 화합물(B)의 분자 길이가, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)의 분자 길이보다 짧은 발수 발유 코팅 조성물.
제3항에 있어서, 상기 제2 유기 규소 화합물(B)의 불화탄소 함유기의 최장의 직쇄부가, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)의 불소 함유기의 최장의 직쇄부보다, 원자의 수로 세어 짧은 발수 발유 코팅 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)에 대한, 상기 제2 유기 규소 화합물(B)의 질량비가, 0.1~50인 발수 발유 코팅 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기 규소 화합물(A)은, 하기 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 발수 발유 코팅 조성물.

[상기 식 (3) 중,
Rf는 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고,
Rf²는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며,
R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,
R⁴는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고,
D는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-을 나타내며(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 불소 함유 알킬기를 나타냄),
E는 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타내고,
a2, b2, c2, d2는 각각 독립적으로 0 이상 600 이하의 정수이고, e2는 4 이상 600 이하이고, a2, b2, c2, d2, e2의 합계값은 13 이상이며,
a2, b2, c2, d2, e2를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이고,
n은 1 이상 3 이하의 정수이다.]

[상기 식 (4) 중,
Rf는 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고,
Rf³은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기이며,
R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,
R⁶은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고,
G는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-를 나타내고(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 불소 함유 알킬기임),
J는 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타내고,
Y는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며,
Z는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고,
a3, b3, c3, d3은 각각 독립적으로 0 이상 600 이하의 정수이고, e3은 4 이상 600 이하이고, a3, b3, c3, d3, e3의 합계값은 13 이상이고,
h3은 0 이상 2 이하의 정수이고,
q는 1 이상 10 이하의 정수이고,
a3, b3, c3, d3, e3을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이며,
p는 1 이상 3 이하의 정수이다.]
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용제(C)를 포함하는 발수 발유 코팅 조성물.
제7항에 있어서, 제1 유기 규소 화합물(A)과 제2 유기 규소 화합물(B)과 용제(C)의 합계량에 대해, 제1 유기 규소 화합물(A)과 제2 유기 규소 화합물(B)의 합계량이 0.001~20 질량%인 발수 발유 코팅 조성물.
제7항에 있어서, 상기 용제(C)가 불소계 용제인 발수 발유 코팅 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유 코팅 조성물로부터 얻어지는 투명 피막.
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