CN102031026B - 一种水性纳米氧化锆颗粒涂料及其涂膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工、新材料领域，涉及一种水性纳米氧化锆颗粒涂料及其涂膜的制备方法。本发明以纳米氧化锆晶粒为原料，用氨基硅烷偶联剂在纳米粒子表面修饰上有机氨基基团，再将改性的纳米氧化锆粒子分散在水中，通过调节pH获得透明纳米氧化锆水分散液，进一步在其中加入水溶性的双官能团或多官能团环氧化合物及润湿剂，获得水性纳米氧化锆颗粒涂料。再通过浸涂、旋涂、喷涂涂覆在塑料基材表面，低温热处理后得有机分子桥联的纳米氧化锆颗粒膜，涂膜的厚度可通过多次涂覆进行调节。本方法制备工艺简便、环保性好，所获得的涂膜氧化锆含量高、透明性佳、折光指数高、力学性能突出，可用作透明塑料基材表面的光学涂层和耐刮伤涂层。

Description

一种水性纳米氧化锆颗粒涂料及其涂膜的制备方法

技术领域

本发明涉及化工、新材料领域，具体涉及一种水性纳米氧化锆颗粒涂料及其涂膜的制备方法。

背景技术

氧化锆(ZrO₂)具有硬度高、折光指数高、热稳定性好、化学惰性等优点，是一种理想的涂层用材料。无机氧化锆涂层可通过包括化学气相沉积、磁控溅射、原子层沉积等气相法制备，也可通过溶胶-凝胶法、化学浴沉积、连续离子层吸附与反应等液相制备，无机氧化锆涂层虽存在致密、均匀、折光指数和硬度高等优点，但也存在制备设备要求高、需高温处理或附着力差等缺点，限制了其在塑料基材表面的应用。因此，一般通过纳米ZrO₂粒子与成膜基质相复合来制备用于透明塑料基材的ZrO₂涂层。如，中国专利200680016313.X报道了一种含有ZrO₂颗粒的控光膜，主要由具有高折光指数的可聚合低聚物、活性单体、多官能交联单体与表面改性的ZrO₂溶胶粒子组成；中国专利CN101397422-A报道了以五氧化锑或二氧化硅溶胶包覆ZrO₂纳米粒子，再表面改性，然后与聚硅氧烷树脂或其它有机树脂复合，制备了硬质涂膜；中国专利02109457.8报道了一种纳米ZrO₂浆料的制备方法，即在高分子分散剂存在下，在有机溶剂中球磨纳米ZrO₂粉体获得浆料，再将纳米ZrO₂浆料作为添加剂加入涂料之中，制备纳米复合涂层。由此可见，现有含ZrO₂纳米粒子的涂层均含有有机树脂，有机树脂虽可作为纳米ZrO₂粒子涂层的高效粘结剂，但由于分子量或表面特性不匹配等原因，纳米ZrO₂粒子在有机树脂涂层中容易发生相分离，导致所获得的涂层中ZrO₂含量不高、透明性差等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、ZrO₂含量高、不含有有机成膜树脂的水性纳米ZrO₂颗粒涂料及其涂膜的制备方法。

本发明以具有高分散特性的纳米氧化锆晶粒为原料，利用氨基硅烷偶联剂在纳米粒子表面修饰上有机氨基基团，再将改性的纳米氧化锆粒子分散在水中，通过调节pH值获得透明纳米氧化锆水分散液，进一步在水分散液中加入水溶性的双官能团或多官能团环氧化合物及润湿剂，获得水性纳米氧化锆颗粒涂料。再通过浸涂、旋涂、喷涂等方式将涂料涂覆在塑料基材表面，低温热处理后可以得到有机分子桥联的纳米氧化锆颗粒膜，涂膜的厚度可以通过多次涂覆在几十至几百纳米范围内进行调节。本发明方法所获得的涂料制备工艺简便、环保性好，所获得的涂膜氧化锆含量高、透明性佳、折光指数高、力学性能突出，可用作透明塑料基材表面的光学涂层和耐刮伤涂层。

具体而言，本发明的水性纳米氧化锆颗粒涂料及其涂膜的制备方法，包括下述步骤：

首先制备氨基修饰的水性纳米ZrO₂分散液，然后加入润湿剂及环氧化合物制成水性纳米ZrO₂颗粒涂料；所得的涂料通过浸涂、旋涂或喷涂的方式涂覆于塑料基材表面，在较低温度下热处理，即可获得与基材结合力及力学性能具佳的纳米ZrO₂颗粒涂膜。本发明中，优选在80-120℃下干燥1-2小时，制得纳米ZrO₂颗粒涂膜。

本发明所述的水性纳米ZrO₂颗粒涂料由下述wt％的有机氨基基团修饰的纳米ZrO₂粒子、水、润湿剂和至少含有一种水溶性双官能团或多官能团环氧化合物组成：

氨基修饰的纳米氧化锆粒子    1-10wt％

水                          87-99wt％

润湿剂                      0.05-1wt％

环氧化合物                  0.1-2wt％

pH调节剂                    0.01-0.05wt％

本发明的水性纳米ZrO₂颗粒涂料的制备方法中，采用的纳米氧化锆粒子需具备高度可分散性，能实现初级粒子分散水平，粒径小于20nm，一般来源于溶剂热合成方法(G.Garnweitner，M.Niederberger，J.Am.Ceram.Soc.，2006，89，1801)，如异丙氧基锆异丙醇复配物在苯甲醇中230℃-240℃反应3-4天；或来源于改进的水热合成反应(C.W.Chen，X.S.Yang，A.S.T.Chiang，J.Taiwan Inst.Chem.Eng.，2009，40，296.)。

本发明所涉及的水性纳米ZrO₂分散液采用下述工艺制备：

将氨基硅烷偶联剂溶解于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂中，然后将改性剂溶液与纳米ZrO₂粒子混合，ZrO₂的浓度为1-10wt％，超声5-50分钟，在50-80℃反应12-24小时，得到浑浊液，离心或过滤分离浑浊液，用乙醇洗涤沉淀物4-5次，然后再加入水，以碱调节pH至13-14，超声5-30分钟后得到透明的水性纳米ZrO₂分散液。

本发明中，所采用的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等有机硅化合物中的一种或几种。氨基硅烷偶联剂与ZrO₂纳米粒子之间的摩尔比为0.05∶1-0.3∶1，氨基硅烷偶联剂过少，则形成的纳米ZrO₂水分散液透明性差，纳米粒子分散不佳，氨基硅烷偶联剂过多，由于纳米粒子的表面饱和接枝限制，易造成改性剂大量过剩。

本发明的水性纳米ZrO₂颗粒涂料及其涂膜的制备方法中，以双官能团或多官能团环氧化合物为交联剂，如1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、四酚基乙烷四缩水甘油醚等化合物中的一种或几种。

本发明的水性纳米ZrO₂颗粒涂料及其涂膜的制备方法中，环氧化合物的加入量取决于纳米ZrO₂粒子表面的氨基硅烷偶联剂接枝量，采用的环氧化合物的环氧基团与修饰在纳米ZrO₂粒子表面的氨基基团摩尔比为0.5∶1-1.0∶1。

本发明的水性纳米ZrO₂颗粒涂料及其涂膜的制备方法中，所采用的润湿剂为FOS-110、Silok&Fluorine100、Silok&Fluorine120、Silok&Fluorine200、Silok&silicone222中的一种或几种。

本发明的水性纳米ZrO₂颗粒涂料及其涂膜的制备方法中，所采用的pH调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，主要用于透明ZrO₂分散液制备时的pH调节。

本发明所提出的水性纳米ZrO₂颗粒涂料可采用浸涂、旋涂、喷涂等施工方式，适用于于聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醋酸纤维素酯等透明塑料基材。

本发明的水性纳米ZrO₂颗粒涂料及其涂膜的制备方法中，所采用的涂膜热处理条件为：80-120℃下加热1-2小时。温度小于80℃，纳米ZrO₂颗粒交联固化速度太慢；温度大于120℃，则塑料基材易发生变形。

本发明的一种水性纳米ZrO₂颗粒涂料及其涂膜的制备方法中，其特征在于涂膜的厚度可通过涂覆工艺和涂覆次数来进行调节，涂膜厚度调节范围为几十纳米至几百纳米。

本发明的水性纳米ZrO₂颗粒涂料及其涂膜的制备方法中，通过氨基硅烷偶联剂的接枝量以及环氧化合物的加入量的改变，实现涂膜中ZrO₂含量在60-85wt％范围内的调节，从而实现硬度、折光指数等性能指标的调控。

本发明制备的纳米ZrO₂颗粒膜，可以用作透明塑料基材的耐刮伤涂层、高折光指数涂层、抗反射涂层、阻隔涂层等。

本发明提出的水性纳米ZrO₂涂料及其涂膜的制备方法，具有以下优点：

(1)纳米ZrO₂粒子分散性好，完全达到初级粒子分散水平，得到的涂膜透明性高；(2)不含有有机树脂，可避免改性纳米ZrO₂粒子在成膜过程中发生相分离；(3)采用水性涂料体系，环保性好，同时可避免溶剂性体系对塑料基材的腐蚀；(4)ZrO₂含量高，有利于提高涂膜的致密性和折光指数。

具体实施方式

实施例1：

将0.1g纳米ZrO₂粒子、0.03gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、10g四氢呋喃加入反应器，超声5-50分钟，在50-80℃反应12-24小时，得到浑浊液。将该浑浊液洗涤、离心、分离后转移到pH值为13.5的水溶液中，超声5-30分钟后即可得到透明分散液，纳米ZrO₂粒子表面的有机氨基基团接枝量为125mg/g-ZrO₂，进一步加入1，4-丁二醇二缩水甘油醚11.5mg、润湿剂FOS-110水溶液(浓度为5wt％)0.1g，得到水性纳米ZrO₂涂料。采用浸涂方式在聚碳酸酯基材涂覆上述涂料，浸涂速率50mm/min，室温干燥0.5-2.0小时后在120℃下加热1小时，可得到交联固化的纳米ZrO₂颗粒膜。涂膜性能见表1。

实施例2：

将0.1g纳米ZrO₂粒子、0.04gN-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、10g四氢呋喃加入反应器，超声5-50分钟，在50-80℃反应12-24小时，得到浑浊液。将该浑浊液洗涤、离心、分离后转移到pH值为13.5的强碱水溶液中，超声5-30分钟后即可得到透明分散液，纳米ZrO₂粒子表面的有机氨基基团接枝量为162mg/g-ZrO₂，进一步加入1，6-己二醇二缩水甘油醚25.2mg，加入润湿剂FOS-110水溶液(浓度为5wt％)0.1g，得到水性纳米ZrO₂涂料。采用浸涂方式在聚碳酸酯基材涂覆上述涂料，浸涂速率为100mm/min，室温干燥0.5-2.0小时后在110℃下加热2小时便可得到纳米ZrO₂颗粒膜。涂膜性能见表1。

比较例1：

将0.1g纳米ZrO₂粒子、0.04gN-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、10g四氢呋喃加入反应器，超声5-50分钟，在50-80℃反应12-24小时，得到浑浊液。将该浑浊液洗涤、离心、分离后转移到pH值为13.5的强碱水溶液中，超声5-30分钟后即可得到透明分散液，纳米ZrO₂粒子表面的有机氨基基团接枝量为16.2mg，进一步加入润湿剂FOS-110水溶液(浓度为5wt％)0.1g，得到水性纳米ZrO₂涂料。采用浸涂方式在聚碳酸酯基材涂覆上述涂料，浸涂速率为100mm/min，室温干燥0.5-2.0小时后在110℃下加热2小时便可得到纳米ZrO₂颗粒膜。涂膜性能见表1。

表1.纳米氧ZrO₂颗粒薄膜的性能.

Claims (8)

1.一种水性纳米ZrO₂颗粒涂膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

首先将纳米ZrO₂粒子分散于氨基硅烷偶联剂的四氢呋喃或二甲苯溶液中，超声5-50分钟，再50-80℃反应12-24小时，得到浑浊液，离心或过滤分离得氨基改性的纳米氧化锆颗粒；再将改性纳米颗粒分散于水中，通过调节pH值实现纳米氧化锆颗粒在水中的初级粒径分散，制得氨基修饰的水性纳米ZrO₂分散液；然后加入润湿剂及环氧化合物制成水性纳米ZrO₂颗粒涂料；所得的涂料通过浸涂、旋涂或喷涂的方式涂覆于塑料基材表面，在80-120℃温度下热处理，固化时间1-2小时，获得与基材结合力及力学性能俱佳的纳米ZrO₂颗粒涂膜。

2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水性纳米ZrO₂颗粒涂料由下述氨基基团修饰的纳米ZrO₂粒子、水、润湿剂和至少含有一种水溶性双官能团或多官能团环氧化合物组成：

以上各组分含量之和为100wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的纳米ZrO₂粒子原料具有高的可分散性，粒径小于20nm，由非水合成或改进的水热合成法制备。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的氨基硅烷偶联剂为γ氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨基硅烷偶联剂与ZrO₂之间的摩尔比为0.05:1-0.3:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所调节的pH值为13-14。 

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的水溶性双官能团或多官能团环氧化合物为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、四酚基乙烷四缩水甘油醚中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的水溶性环氧化合物的环氧基团与修饰在纳米ZrO₂粒子表面的氨基基团摩尔比为0.5:1-1.0:1。