KR20220015444A - 비스피라닐리덴, 다이싸이오비스피라닐리덴 및 다이셀레노비스피라닐리덴 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (I)에 따른 비스피라닐리덴, 다이싸이오비스피라닐리덴 및 다이셀레노비스피라닐리덴, 광 또는 IR-흡수제로서의 이의 용도 및 적어도 하나의 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하는 전자 또는 광전자 컴포넌트에 관한 것이다.
Description
본 발명은 화학식 (I)에 따른 비스피라닐리덴(bispyranilidene), 다이싸이오비스피라닐리덴(dithiobispyranilidene) 및 다이셀레노비스피라닐리덴(diselenobispyranilidene)과, 광 또는 IR-흡수제로서 이의 용도 및 적어도 하나의 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하는 전자 또는 광전자 컴포넌트에 관한 것이다.
광전자 컴포넌트는 빛, 특히 태양광을, 전기로 또는 그 반대로 전환하는 능력을 가진다. 이러한 부류의 장치로는 태양 전지, OLED, 및 센서, 특히 광검출기를 포함한다. 태양 전지는 가능한 한 많은 태양광을 전력으로 전환하도록 최적화되어 있다. 반면에 검출기는 검출 범위에서 더 높은 외부 양자 효율과 더 빠른 응답 시간을 달성하기 위해 외부에서 인가된 전압으로 작동되는 경우가 많다. 검출 범위는 가시광선 및 외부 가시광선일 수 있다.
전자 컴포넌트, 예컨대 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)는, 3 가지 접촉부 (소스, 드레인, 게이트) 이외에 매우 얇은 절연체 필름 및 유기 반도체 층으로 구성될 수 있으며, 이러한 접촉부의 드레인 전압/전류 특성은 게이트 전압에 크게 의존한다.
현재 전자 및 광전자 컴포넌트에 사용하기 위한 화합물의 개발은 집중적인 연구 주제이다. 목표는, 특히 흡수 범위, 전기 이동성 및 이에 따른 장치 효율의 측면에서, 특성 프로파일을 개선할 수 있는 화합물을 개발 및 조사하는 것이다.
Strzelecka et al.는 비치환된 다이피라닐리덴 및 메틸 기, 아릴 기, 또는 싸이오펜 기로 치환된 다이싸이오피라닐리덴의 광학 및 전기적 특성의 연구를 개시한다(Strzelecka et al. 1979). 이러한 화합물은 TCNQ 분자 복합체를 제조하는데 사용된다.
Fabre et al.는 다양한 방향족 잔기, 특히 페닐, p-톨릴 또는 싸이오펜 기로 치환된 다이피라닐리덴(dipyranylidene)을 개시한다 (Fabre et al. 1976).
Mabon et al.는 다양한 사중치환된 다이피라닐리덴, 특히 메틸 또는 아릴 기, 예컨대 페닐, 싸이오펜 또는 아니실 기로 치환된, 대칭 및 비대칭 다이피라닐리덴의 제조 공정을 기재한다 (Mabon et al. 1989).
광전자 장치, 예컨대 광전지 및 광검출기, 특히 근적외선 (NlR) 및 적외선 (lR) 센서의 특성 프로파일을 개선하기 위한 하나의 변형은 전하-이동 전이를 사용하는 것이다. 전하 이동 전이 (charge transfer transition, CT)는 분자 간 및 분자 내 전하 이동 전이로 구분된다. 전하 이동 전이는 공여체 화합물(donor compound)로부터 수용체 화합물(acceptor compound)로 완전한 또는 거의 완전한 전하 이동이다. 두 화합물 모두 동일한 분자에 고정된 경우, 분자 내 전하 이동 전이가 존재한다. 상이한 (별개의) 분자 또는 이온이, 배위 상호 작용에 의해 또한 느슨하게 커플링될 수 있으며, 공여체 화합물 및 수용체 화합물로서 작용하는 경우, 이는 분자 간 전하 이동이라고 한다. 분자 간 전하 이동 전이는 일반적으로 정전기적으로 결합된 공여체-수용체 복합체를 야기한다.
분자 간 전하 이동 상태는 LUMO (또는 높은 에너지 상태)의 여기된 전자와 HOMO (또는 낮은 에너지 상태)의 정공 사이에 약하게 결합된 상태이며, 상기 정공 및 전자는 공간적으로 분리된 분자에 존재한다. 바람직하게, 전하 이동 상태는 공여체 화합물과 수용체 화합물 사이의 계면에 형성된다. 그 후, 전자기 복사의 흡수 결과로 여기된 공여체 화합물은, 발색단 간(interchromophoric) 전하 이동을 통한 수용체 화합물의 LUMO로부터 LUMO로 음전하 이동시키거나, 또는 재결합에 의해 기저 상태로 진입한다.
EP 3 152 785 B1 및 Siegmund et al.는 분자 간 전하-이동 흡수 기반의 근적외선 광검출기를 기재하며 (Siegmund et al. 2017), 특히 광학 미세공동(optical microcavity)을 사용하여 전하-이동 흡수의 스펙트럼 범위 내에서 일반적으로 무시할 수 있는 외부 양자 효율 (EQE)을 40배 이상 증가시킨다. Siegmund et al.는 C60 풀러렌과 높은 HOMO 준위를 가지는 공여 물질의 블렌드, 특히 ZnPc:C60 및 TPDP:C60에 기초하여, 20% 초과의 EQE, 뿐만 아니라 36 nm까지의 스펙트럼 선폭 및 810 nm 내지 1550 nm 사이의 공명 파장을 기재한다.
EP 3 152 785 B1은 780 nm 내지 10 μm의 스펙트럼 파장 범위에서 프탈로사이아닌(phthalocyanine), 예컨대 징크 프탈로사이아닌 또는 아이언 프탈로사이아닌; 피란(pyran), 예컨대 비스피라닐리덴, 특히 TPDP; 풀발렌(fulvalene), 예컨대 테트라싸이오풀발렌, 또는 방향족 아민, 예컨대 N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘, 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]9,9-스파이로-바이플루오렌 또는 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐-페닐아미노)트라이페닐아민), 비스싸이오피라닐리덴, 바이피리디닐리덴 또는 다이케토피롤로피롤의 물질 군으로부터 선택된 공여체 화합물 및 바람직하게 풀러렌으로부터 선택된 수용체 화합물, 예컨대 C60을 사용하는 전자기 신호의 검출을 기재한다.
Bolag et al.는 테트라페닐다이피라닐리덴 (tetraphenyldipyranilidene, TPDP) 및 이의 황 유사체에 기초한 전계 효과 트랜지스터를 개시한다 (Bolag et al. 2009). Bolag et al.는 테트라페닐다이피라닐리덴의 양이온 및 및 2가 양이온(dication)의 안정성, 분자 간 상호작용에 유리한 확장된 π시스템, 간단한 제조 절차, 및 가시광선 영역에서 높은 흡수를 기재한다. 게다가, Bolag et al.는 더 높은 결정도로 인해 테트라페닐다이피라닐리덴에 비해 더 높은 황 화합물의 성능, 할로겐 치환기 도입으로 인한 안정성 및 용해도 증가를 설명한다.
DE 10 2015 101 768 A1은 비치환 및 치환된 퀴노이드 방향족, 폴리방향족, 헤테로방향족 또는 폴리헤테로방향족과, 광전자 컴포넌트에서 가능한 이의 용도, 뿐만 아니라 광전자 컴포넌트 및 필름 및 박막에서, 특히 단열 유리에서 IR 흡수제로서 이의 용도를 개시한다.
US 2011 / 0 083 730 A1는 다음의 화학식 (I)의 대칭 및 비대칭 화합물로서,
여기서 X1 및 X2는 독립적으로 N, P, O, S, Se 및 Te으로부터 선택되고, R1 및 R2는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 비치환 또는 치환된 방향족 및 헤테로방향족으로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물, 뿐만 아니라 전자 및 광전자 장치에서 이의 용도를 개시한다.
싸이오페닐 및 알콕시싸이오페닐 잔기, 특히 
; 퓨릴, 피롤릴, 피리딜, 피라질, 피라졸릴, 피리다질, 피리미딜, 트라이아질, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 인딜, 인다졸릴, 퀴놀릴 및 퀴녹살릴 잔기가 헤테로방향족으로서 개시되어 있다.
다양한 접근법에 의해 달성된 광전자 컴포넌트의 개선된 효율에도 불구하고, 현재 달성된 효율 및 컴포넌트 수명은 아직 상업적 용도에 충분하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 흡수 강도가 높은 유기 광활성 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 효율이 높은 전자 또는 광전자 컴포넌트를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 과제는 화학식(I)에 따른 화합물에 의해 해결되며,
여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소, 황, 및 셀레늄을 포함하는 군으로부터 선택되며, R1 및 R2는 독립적으로 치환된 싸이오펜 및 셀레노펜 잔기를 포함하는 군으로부터 각각 선택된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 화합물은 높은 열적 안정성을 나타낸다. 유리하게는, 본 발명에 따른 화합물은 고진공 하에서 승화될 수 있다. 더욱 유리하게는, 본 발명에 따른 화합물은 가시광선 및 적외선 범위에서 광활성을 나타낸다. 유리하게는, 본 발명에 따른 화합물은 전자 공여체 화합물이며, 특히 유리하게는, 본 발명에 따른 화합물은 적합한 p-수용체 물질과 함께 장파장 및 강한 흡수 전하 이동 (CT, charge transfer) 전이를 나타낸다. 치환된 싸이오펜 및 셀레노펜 잔기로 치환된 본 발명에 따른 화합물의 흡수가 CT 상태를 넘어 추가적인 적색 이동 또는 장파장 흡수 영역으로 이동하는 이유는 HOMO 상태의 확장 및 향상으로 인해 LUMO 에너지와의 중첩이 증가하고 사용되는 수용체와의 중첩도 또한 증가하기 때문이다.
추가적인 구현예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로
"퍼플루오로알킬 잔기"는 모든 수소 원자가 플루오린 원자로 대체된 알킬 잔기이다. 바람직한 퍼플루오로알킬 잔기는 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, iso-헵타플루오로프로필, 노나플루오로뷰틸, tert-노나플루오로뷰틸 및 iso-노나플루오로뷰틸을 포함하는 군으로부터 선택된다.
용어 "1차 알킬아민 잔기"는 하나의 수소 원자가 알킬 잔기로 대체된 암모니아 유도체, 예컨대 메틸아민을 지칭한다.
용어 "2차 알킬아민 잔기"는 2 개의 수소 원자가 각각 알킬 잔기로 대체된 암모니아 유도체, 예컨대 다이메틸아민 또는 에틸메틸아민을 지칭한다.
용어 "3차 알킬아민 잔기"는 3 개의 수소 원자가 각각 알킬 잔기로 대체된 암모니아 유도체, 예컨대 트라이메틸아민 또는 에틸다이메틸아민을 지칭한다.
추가적인 구현예에서, 1차, 2차, 및 3차 C1 내지 C20 알킬아민 잔기는 사이클릭 아민, 특히 사이클릭 2차 아민, 및 비스톨릴아민을 포함한다.
추가적인 구현예에서, R3는 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, iso-헵타플루오로프로필, 노나플루오로뷰틸, tert-노나플루오로뷰틸, iso-노나플루오로뷰틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-노나플루오로펜틸, 2,2,3,4,4,5,5,6,6-운도데카플루오로헥실, 페닐, 벤질, 다이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피리딜, 퓨라닐, 싸이에닐, 싸이아질, 옥사질, 이미다질, 피리미딜, 싸이아지닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시, 싸이오메톡시, 싸이오에톡시, 싸이오프로폭시, iso-싸이오프로폭시, 싸이오뷰톡시, iso-싸이오뷰톡시, tert-싸이오뷰톡시, 싸이오헥톡시, iso-싸이오헥톡시, 아미노, 메틸아미노, 뷰틸아미노, 톨릴아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 메틸페닐아미노, 메틸톨릴아미노, 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린, 싸이오모폴린 및 다이톨릴아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, R3는 비치환 및 치환된 C1 내지 C20 알킬 잔기로 구성된 군으로부터, 특히 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸 및 헥실으로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, R1 및 R2는 동일하다.
추가적인 구현예에서, X1 및 X2는 산소 및 황, 산소 및 셀레늄, 또는 황 및 셀레늄이다.
바람직한 구현예에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 황 및 셀레늄을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, X1 및 X2는 동일하다. 바람직한 구현예에서, X1 및 X2는 산소, 황, 및 셀레늄을 군으로부터 선택되고, X1 및 X2는 특히 바람직하게는 황이다.
추가적인 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 대칭이며, R1 및 R2 및 X1 및 X2는 동일하다.
본 발명에 따른 화합물의 특히 바람직한 구현예는 다음의 개별 화합물이다:
2,2',6,6'-테트라-(2-메틸싸이에닐)-4,4'-비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-에틸싸이에닐)-4,4'-비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-프로필싸이에닐)-4,4'-비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-뷰틸싸이에닐)-4,4'-비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-펜틸싸이에닐)-4,4'-비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-헥실싸이에닐)-4,4'-비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라키스(7-메틸-2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신-5-일)-4,4'-비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-헵틸싸이에닐)-4,4'-비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-메틸싸이에닐)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-에틸싸이에닐)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-프로필싸이에닐)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-뷰틸싸이에닐)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-펜틸싸이에닐)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-헥실싸이에닐)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-헵틸싸이에닐)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라키스(7-메틸-2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신-5-일)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-메틸싸이에닐)-4,4'-다이셀레노비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-에틸싸이에닐)-4,4'-다이셀레노비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-프로필싸이에닐)-4,4'-다이셀레노비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-뷰틸싸이에닐)-4,4'-다이셀레노비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-펜틸싸이에닐)-4,4'-다이셀레노비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-헥실싸이에닐)-4,4'-다이셀레노비스피라닐리덴,
2,2',6,6'-테트라-(2-헵틸싸이에닐)-4,4'-다이셀레노비스피라닐리덴 또는
2,2',6,6'-테트라키스(7-메틸-2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신-5-일)-4,4'-다이셀레노비스피라닐리덴.
또한 본 발명의 목적은 특히 전자 또는 광전자 컴포넌트에서 광 또는 IR 흡수제로서 적어도 하나의 화학식(I)에 따른 화합물의 용도이며, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소, 황, 및 셀레늄을 포함하는 군으로부터 선택되고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 싸이오펜 및 셀레노펜 잔기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
“빛”은 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장을 가지는 전자기 복사를 의미하는 것으로 이해된다. “적외선 (IR)”은 780 nm 내지 1 mm 범위의 파장을 가지는 전자기 복사를 의미하는 것으로 이해된다. “근적외선 (NIR)”은 780 mm 내지 3 μm 범위의 파장을 가지는 전자기 복사를 의미하는 것으로 이해된다.
“광 또는 IR 흡수제”는 380 nm 내지 1 mm 범위의 파장의 전자기 복사선 중 적어도 일부를 흡수할 수 있는 화합물이다.
“광전자 컴포넌트”는 전기 및 광학 컴포넌트 사이에 계면을 제공하는 컴포넌트로 이해된다. 구현예에서, 광전자 컴포넌트는 유기 태양 전지 (OSC), 염료-감응형 태양 전지 (DSSC, Gr
tzel 전지), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기 및 IR 센서, 특히 적외선 (IR) 전하 이동 (CT) 흡수 센서로 구성된 군으로부터 선택된다.
다양한 구체예에서, 광 또는 IR 흡수제로서 본 발명에 따른 적어도 하나의 화합물의 사용은 광전자 컴포넌트에서 광활성 혼합층으로서 전자 수용체, 바람직하게 풀러렌, 특히 바람직하게 C60- 또는 C70-풀러렌; 또는 풀러렌 유도체, 예컨대 1-(3-메톡시카보닐)-프로필-1-1-페닐-(6,6)C61 (PCBM)와 조합으로 수행된다. 본 발명에 따르면 화합물에 의한 광 또는 IR 복사의 흡수 이후, 유리하게 전자는 전자 수용체로 이동한다. 바람직하게, 전자는 전자 수송층을 통해 전극에 도달한다.
추가적인 구현예에서, 유기 태양 전지 (OSC)에서 공여체 흡수 물질로서, 염료-감응형 태양 전지 (DSSC, Gr
tzel 전지), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기 또는 IR 센서, 특히 적외선 (IR) 전하 이동 (CT) 흡수 센서에서 정공 수송 물질 (HTM)로서 사용된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 적어도 하나의 화합물은 적외선 (IR) 전하 이동 (CT) 흡수 센서에서 사용된다. 유리하게는, 본 발명에 따른 화합물을 가지는 IR CT 흡수 센서는 최대 100 nm, 바람직하게 최대 50 nm, 특히 바람직하게 최대 15 nm의 스펙트럼 선폭을 달성한다.
또한 본 발명의 목적은 780 nm 내지 10 μm 파장 범위에서 전자기 신호를 검출하는 방법에서 적어도 하나의 화학식(I)에 따른 화합물의 용도이며, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소, 황, 및 셀레늄을 포함하는 군으로부터 선택되고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 싸이오펜 및 셀레노펜 잔기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 780 nm 내지 10 μm 범위의 파장에서 전자기 신호를 검출하는 방법에 사용되며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 기판 상에 정렬된 광전자 컴포넌트를 제공하는 단계로서, 이는
i. 두 개의 별개의 반대 거울 표면을 포함하여 광학 미세공동을 형성하고,
ii. 거울 표면 사이에 정렬된 광활성 층을 포함하며, 적어도 하나의 화학식(I)에 따른 화합물 및 추가적인 화합물을 포함하고,
여기서 추가적인 화합물은 바람직하게 풀러렌, 바람직하게 C60 또는 C70 풀러렌, 또는 풀러렌 유도체, 바람직하게 1-(3-메톡시카보닐)-프로필-1-1-페닐-(6,6)C61 (PCBM)으로부터 선택되고,
화학식(I)에 따른 화합물의 HOMO 에너지와 추가적인 화합물의 LUMO 에너지 사이의 에너지 차이는 1.6 eV 미만이고,
거울 표면 사이의 광학 경로 길이는 검출되는 신호의 파장의 25 내지 75% 범위이고,
검출되는 전자기 신호의 파장 범위의 등가인 에너지는
- 화학식(I)에 따른 화합물의 HOMO 에너지와 추가적인 화합물의 LUMO 에너지로서 정의되는 에너지 차이,
- 화학식(I)에 따른 화합물의 HOMO 에너지 및 LUMO 에너지에 의해 정의되는 에너지 차이
의 범위에 있고,
광활성 층은, 광학 미세공동 내에서, 거울 표면 사이에서 검출되는 전자기 신호의 파장의 최대 공간 강도로 정렬되는 것인 단계;
b) 광전자 컴포넌트에 780 nm 내지 10 μm 범위 파장의 전자기 신호를 조사하는 단계;
c) 검출되는 전자기 신호를 광학 미세공동 내에 증폭하는 단계로서, 검출되는 신호의 파장에 의해 유도되어, 제1 화합물로부터 제2 화합물로 직접적인 발색단 간 전하 이동이 발생하는 단계 ; 및
d) 전자기 신호를 전기 신호로 변환하는 단계.
본 발명의 추가적인 양태는 적어도 하나의 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하는 전자 또는 광전자 컴포넌트에 관한 것이며, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소, 황 및 셀레늄을 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 싸이오펜 및 셀레노펜 잔기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
구현예에서, 광전자 컴포넌트는 추가적으로 적어도 하나의 추가적인 화합물, 특히 전자 수용체 화합물 (수용체 화합물)을 포함하며, 이러한 추가적인 화합물은 바람직하게 풀러렌, 바람직하게 C60- 또는 C70-풀러렌, 또는 풀러렌 유도체, 바람직하게 1-(3-메톡시카보닐)-프로필-1-1-페닐-(6,6)C61 (PCBM)으로부터 선택된다. 바람직하게, 광전자 컴포넌트는 광활성 혼합층으로서 본 발명에 따른 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가적인 화합물을 가진다.
추가적인 구현예에서, 광전자 컴포넌트, 특히 유기 태양 전지는, 둘 이상의 광활성 층 (다중 접합 컴포넌트)를 가지며, 이러한 광활성 층은 대부분 수직으로 적층되며(one above the other), 소위 재조합 접촉부를 통해 연결되어, 보통 개별 태양 전지에 수용된다.
다양한 구체예에서, 광전자 컴포넌트, 특히 유기 태양 전지는, 소위 캐스케이드(cascade) 구조에서 광 흡수제로서 본 발명의 화합물을 포함한다. 이러한 경우, 태양 전지의 광활성 층은 다중 공여체 분자에 이어 다중 수용체 분자의 순서로 (또한 역순으로, p-i-n 또는 n-i-p 구조로서 구현예에 따라 다르게) 구성된다. 다른 구체예에서, 다중 공여체는 다중 수용체와 함께 혼합되어 태양광의 넓은 스펙트럼 범위를 커버하기 위해 광활성 층을 형성할 수 있다.
유리하게는, 광전자 컴포넌트의 전하 이동 강도는 테트라페닐다이피라닐리덴 (TPDP)을 포함하는 광전자 컴포넌트의 강도보다 2 내지 3배 더 크다.
하나의 구체예에서, 본 발명에 따른 광전자 컴포넌트는 적어도 1000 nm 까지, 바람직하게 적어도 1300 nm까지, 특히 바람직하게 적어도 1600 nm까지 파장의 흡수 범위를 가진다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 광전자 컴포넌트 흡수 범위가 810 nm 내지 1665 nm, 바람직하게 900 nm 내지 1300 nm이다.
추가적인 구현예에서, 광전자 컴포넌트는 금속, 전도성 산화물, 특히 인듐 틴 옥사이드 (ITO), ZnO:AI 또는 또 다른 투명 전도성 산화물 (TCO); 또는 전도성 중합체, 특히 PEDOT/PSS (폴리(3,4-에틸에틸렌다이옥시-싸이오펜)폴리(스티렌설포네이트)) 또는 PANI (폴리아닐린)로 구성된 전극을 포함한다.
다양한 구체예에서, 기판 상에 배치된 전극은 빛에 대해 반투명이다. "반투명도"는 적어도 특정 광 파장 범위에서, 1% 내지 100% 범위의 투과율을 가지는 물질의 부분적인 광 투과율을 의미하는 것으로 이해된다.
구현예에서, 광전자 컴포넌트는 기판 상에 적어도 다음을 포함한다:
i. 두 개의 별개의 반대 거울 표면을 포함하여 광학 미세공동을 형성하고,
ii. 거울 표면 사이에 정렬된 광활성 층을 가지고 적어도 하나의 화학식(I)에 따른 화합물 및 추가적인 화합물을 포함하며, 여기서 추가적인 화합물은 바람직하게 풀러렌, 바람직하게 C60 또는 C70 풀러렌, 또는 풀러렌 유도체, 바람직하게 1-(3-메톡시카보닐)-프로필-1-1-페닐-(6,6)C61 (PCBM)으로부터 선택되고, 화학식(I)에 따른 화합물의 HOMO 에너지와 추가적인 화합물의 LUMO 에너지 사이의 에너지 차이는 1.6 eV미만이고,
거울 표면 사이의 광학 경로 길이는 검출되는 신호의 파장의 25 내지 75% 범위이고,
검출되는 전자기 신호의 파장 범위의 등가인 에너지는
- 화학식(I)에 따른 화합물의 HOMO 에너지와 추가적인 화합물의 LUMO 에너지로서 정의되는 에너지 차이,
- 화학식(I)에 따른 화합물의 HOMO 에너지 및 LUMO 에너지에 의해 정의되는 에너지 차이,
의 범위 내에 있고,
여기서 광활성 층은, 광학 미세공동 내에서, 거울 표면 사이에서 검출되는 전자기 신호의 파장의 최대 공간 강도로 정렬된다.
본 발명의 또 다른 양태는 공간적, 시간적 및/또는 스펙트럼 분해능을 가지는 780 nm 내지 10 μm의 파장 범위에서 전자기 신호의 검출에서 광전자 컴포넌트의 용도, 및 이의 추가적인 처리에 관한 것이다.
본 발명을 구현하기 위해, 특히 상기 기재된 용도 및 기재된 전자 또는 광전자 컴포넌트에, 본 발명에 따른 화합물의 상기 기재된 구현예를 적용하기 위해, 상기 설명된 구현예 및 특허청구범위의 특징을 조합하는 것이 또한 적절하다.
하기에서, 본 발명은 다수의 실시예 및 관련 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 설명하도록 의도된다.
도 1. 다이메틸폼아마이드 (DMF)에서 싸이에닐-치환된 비스피라닐리덴 및 다이싸이오비스피라닐리덴의 UV-Vis 흡수 스펙트럽 (c = 10-5 mol/l);
도 2. 2,2',6,6'-테트라싸이에닐-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴 (기준) (원) 또는 2,2',6,6'-테트라(2-메틸싸이에닐)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴 (사각형) 및 C60을 포함하는 광전자 장치의 외부 양자 효율 (EQE) 및 내부 양자 효율 (IQE)의 측정. 빈 부호는 425 nm 내지 525 nm 스펙트럼 범위의 IQE (IQE = EQEㆍ흡광도-1)를 나타내고, 점선은 평균 IQE를 나타내고, 채워진 부호는 EQE를 나타냄;
도 3. a) 화합물과 C60의 혼합물의 CT 흡수 프로파일 σCT (선형 및 대수 스케일링); b) 오실레이터 강도 f σ; c) 대칭형 싸이에닐-치환된 비스피라닐리덴 및 다이싸이오비스피라닐리덴의 구조.
도 2. 2,2',6,6'-테트라싸이에닐-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴 (기준) (원) 또는 2,2',6,6'-테트라(2-메틸싸이에닐)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴 (사각형) 및 C60을 포함하는 광전자 장치의 외부 양자 효율 (EQE) 및 내부 양자 효율 (IQE)의 측정. 빈 부호는 425 nm 내지 525 nm 스펙트럼 범위의 IQE (IQE = EQEㆍ흡광도-1)를 나타내고, 점선은 평균 IQE를 나타내고, 채워진 부호는 EQE를 나타냄;
도 3. a) 화합물과 C60의 혼합물의 CT 흡수 프로파일 σCT (선형 및 대수 스케일링); b) 오실레이터 강도 f σ; c) 대칭형 싸이에닐-치환된 비스피라닐리덴 및 다이싸이오비스피라닐리덴의 구조.
일반적인 합성 작업 기법
용매는 표준 기술에 따라 사용하기 전에 세척하고 건조한다.
전자 분무 이온화 질량 분광분석법, ESI-MS
Bruker Esquire Ion Trap (ESI/APCI) 및 2 mg/l의 샘플 농도를 사용하여 질량 분광분석법을 수행하였다.
핵 자기 공명 (NMR) 분광분석법
NMR 스펙트럼은 26~30℃의 중수소화 용매에서 Bruker AC 300, AC 600 또는 Bruker DRX 500 핵 자기 공명 분광계를 사용하여 측정한다. 1H 및 13C 공명의 이동은 중수소화되지 않은 용매의 잔류 신호에 대해 ppm으로 표시된다. 커플링 상수는 개별 신호의 다중도에 대해 다음 약어를 사용하여 부호 표시 없이 Hz로 제공된다: s: 단일항; d: 이중항; dd: 이중항 중 이중항; t: 삼중항; qua: 사중항; qi: 오중항; sep: 칠중항; m: 다중항; br.s.: 넓은 신호.
가시광선
(UV-Vis) 흡수 분광분석법
UV-Vis 분광법을 사용하여 위해 수행하여, 광학 대역폭, 흡수 대역의 모양 및 소광 계수를 결정한다. UV-Vis 스펙트럼은 600 nm/min의 스캔 속도로 Perkin Elmer Lambda 25 UV/VIS 분광광도계를 사용하여 측정된다.
1,5-다이-(2-싸이에닐)펜탄-1,5-다이온에 대한 합성법
불활성 기체 분위기하에서 15 ml의 무수 다이클로로메탄 (DCM)을 100 ml 둥근바닥 플라스크 중의 16.0 g (120 mmol, 2 당량)의 알루미늄 클로라이드에 첨가한다. 15 ml DCM 중의 11.6 ml (120 mmol, 2.4 당량) 싸이오펜 및 6.4 ml (50 mmol, 1 당량) 글루타릴 클로라이드의 용액을 10 분에 걸처 적가한다. 첨가할 때, 색상이 밝은 주황색에서 어두운 빨간색으로 변한다. 용액을 밤새 교반하고, 아이스 배스에서 플라스크를 냉각시킨다. 얼음 및 진한 염산 (2 ml)을 사용하여 반응을 중단시킨다. 과량의 알루미늄 클로라이드의 발열 반응이 완료될 때까지 교반하면서 물을 첨가한다. 혼합물을 50 ml의 DCM로 희석하고 2 시간 동안 교반한다. 유기 상을 가온한 DCM으로 추출하고, 마그네슘 설페이트로 건조하고 진공하에 농축한다. 미정제 생성물을 분쇄하고 차가운 다이에틸 에터로 세척한다.
분자식: C13H12O2S2 (264.03 g/mol)
산출량: 11.2 g (42.3 mmol, 85 %)
ESI-MS: m/z 265 [M]+
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ= 7.73 (dd, J = 3.8, 1.1 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 4.9, 1.1 Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 4.9, 3.8 Hz, 1H), 3.04 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 2.19 (qt, J = 7.0, 3.5 Hz, 1H).
13C-NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ= 193.39, 144.81, 134.22, 132.68, 128.78, 38.81, 19.96.
2,6-다이-(2-싸이에닐)피릴륨 테트라플루오로보레이트에 대한 합성법
9.7 ml (76.2 mmol, 10 당량) 테트라플루오로보론산 용액 (50% (m/m) 수용액)을 50 ml 아세트산 무수물 중의 2.0 g (7.6 mmol, 1 당량) 1,5-다이-(2-싸이에닐)펜탄-1,5-다이온의 현탁액에 아이스 배스를 사용하여 15 ℃ 이하의 온도를 유지하면서 30 분에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완료한 후, 실온에서 혼합물을 또 다른 2 시간 동안 교반하고 5 ℃에서 밤새 방치한다. 500 ml의 헥산/다이에틸 에터 (1:10)을 첨가한 후, 갈색 침전물이 침전된다. 생성물을 진공 여과로 수득하고, 다이에틸 에터로 세척하고 실온에서 진공 건조한다.
분자식: C13H9BF4OS2 (332.01 g/mol)
산출량: 1.59 g (4.8 mmol, 63 %)
ESI-MS: m/z 245 [M-BF4]+, 277 [M-BF4+CH3OH]+
흡수 (DCM): αmax = 489 nm (ε= 30458 Lmol-1cm-1)
1H-NMR (500 MHz, 아세토나이트릴, ppm): δ= 8.61 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 8.28 (dd, J = 4.0, 1.1 Hz, 2H), 8.21 (dd, J = 4.9, 1.1 Hz, 2H), 8.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 4.9, 4.1 Hz, 2H).
13C-NMR (75 MHz, 아세토나이트릴, ppm): δ= 167.00, 155.90, 140.54, 186.98, 188.28, 181.95, 117.71.
2,2',6,6'-테트라싸이에닐-4,4'-비스피라닐리덴에 대한 합성법
불활성 기체 분위기 하에서, 1.2 ml (4.7 mmol, 1 당량)의 트라이뷰틸 포스핀을 50 ml의 건조 아세토나이트릴 중의 1.56 g (4.7 mmol, 1 당량)의 2,6-다이-(2-싸이에닐)피릴륨 테트라플루오로보레이트의 주황색 현탁액에 첨가한다. 혼합물의 색상이 황색으로 변하고, 실온에서 2.5 시간 동안 교반한다. 그 다음, 4.0 ml (23.5 mmol, 5 당량)의 N,N-다이아이소프로필에틸아민을 첨가한다. 혼합물을 불활성 기체 분위기 하의 95 ℃에서 2 시간 동안 환류하고 밤새 방치한다. 여과하고, 아세토나이트릴로 세척하고 공기 중에서 건조한 후, 생성물을 검은색 고체로서 수득한다.
분자식: C26H16O2S4 (488.00 g/mol)
산출량: 0.62 g (1.27 mmol, 54 %)
ESI-MS: m/z 488 [M]+
흡수 (DMF): αmax = 482 nm (ε= 29610 Lmol-1cm-1)
융점: 239 ℃
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ= 7.74 (dd, J = 3.7, 1.1 Hz, 1H), 7.65 (dd, J = 5.0, 1.1 Hz, 1H), 7.21 (dd, J = 5.0, 3.7 Hz, 1H), 6.95 (s, 1H).
13C-NMR (125.75 MHz, CDCl3, ppm): δ= 144.90, 136.50, 12.08, 126.42, 124.15, 113.68, 101.85.
2,6-다이싸이에닐싸이오피릴륨 퍼클로레이트에 대한 합성법
7.80 g (29.5 mmol, 1.0 당량) 1,5-다이-(2-싸이에닐)펜탄-1,5-다이온, 9.86 g (44.3 mmol, 1.5 당량) 포스포러스(V) 설파이드, 180 ml 아세트산, 및 18.90 g (60 mmol, 6.0 당량) 리튬 퍼클로레이트를 250 ml 둥근바닥 플라스크에 연속적으로 첨가한다. 혼합물을 환류하에 3 시간 동안 끓였다. 색상이 주황색에서 어두운 빨간색으로 변한다. 여과하고 뜨거운 아세트산으로 세척하여 녹색 고체를 수득한다. 여액을 진공 하에 농축하고, 과량의 다이에틸 에터에서 첨가하고 밤새 5 ℃에서 저장하여 검정색 고체를 수득한다. 미정제 생성물을 아세트산에서 재결정화하여 녹색 결정을 수득한다.
분자식: C13H9ClO4S3 (359.94 g/mol)
산출량: 3.0 g (8.3 mmol, 28 %)
ESI-MS: m/z 261 [M-ClO4]+
흡수 (DCM): αmax = 514 nm (ε= 31902 Lmol-1cm-1)
1H-NMR (500 MHz, 아세토나이트릴, ppm): δ= 8.55 (t, J = 8.8 Hz, 1H), 8.43 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.20-8.04 (m, 4H), 7.42 (dd, J = 4.9, 4.0 Hz, 2H).
13C-NMR (125,75 MHz, 아세토나이트릴, ppm): δ= 162.24, 151.35, 139.07, 137.80, 134.81, 132.50, 130.26.
2,2',6,6'-테트라싸이에닐-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴 (기준)에 대한 합성법
불활성 기체 분위기 하에서, 0.65 ml (2.6 mmol, 1 당량)의 트라이뷰틸 포스핀을 50 ml의 건조 아세토나이트릴 중의 0.95 g (2.6 mmol, 1 당량)의 2,6-다이싸이에닐싸이오피릴륨 퍼클로레이트의 보라색 현탁액에 첨가한다. 혼합물의 색상이 회색으로 변하고, 실온에서 2.5 시간 동안 교반한다. 그 다음, 2.2 ml (13.0 mmol, 5 당량)의 N,N-다이아이소프로필에틸아민을 첨가한다. 혼합물을 불활성 기체 분위기 하의 95 ℃에서 2 시간 동안 환류하에 끓이고 밤새 방치한다. 생성물은 여과 및 DMSO로부터의 재결정화 후에 흑색 고체로서 수득된다.
분자식: C26H16S6 (519.96 g/mol)
산출량: 0.26 g (0.5 mmol, 39 %)
ESI-MS: m/z 520 [M]+
흡수 (DMF): αmax = 512 nm
융점: 314 ℃
1H-NMR (500 MHz, 피리딘, ppm): δ= 7.52 (dd, J = 5.1, 1.1 Hz, 1H), 7.50 1 7.46 (m, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.13 (dd, J = 5.1, 3.7 Hz, 1H).
1,5-다이-(2-(5-메틸)싸이에닐)펜탄-1,5-다이온에 대한 합성법
불활성 기체 분위기하에서 15 ml의 무수 다이클로로메탄 (DCM)을 100 ml 둥근바닥 플라스크 중의 16.0 g (120 mmol, 2 당량)의 알루미늄 클로라이드에 첨가한다. 15 ml DCM 중의 11.6 ml (120 mmol, 2.4 당량) 2-메틸싸이오펜 및 6.4 ml (50 mmol, 1 당량) 글루타릴 클로라이드의 용액을 10 분에 걸처 적가한다. 첨가할 때, 색상이 밝은 주황색에서 어두운 빨간색으로 변한다. 용액을 밤새 교반하고, 아이스 배스에서 플라스크를 냉각시킨다. 얼음 및 진한 염산 (2 ml)을 사용하여 반응을 중단시킨다. 과량의 알루미늄 클로라이드의 발열 반응이 완료될 때까지 교반하면서 물을 첨가한다. 혼합물을 50 ml의 DCM로 희석하고 2 시간 동안 교반한다. 유기상을 제거한다. 유기 상을 가온한 DCM으로 추출하고, 마그네슘 설페이트로 건조하고 진공하에 농축한다. 미정제 생성물을 분쇄하고 차가운 다이에틸 에터로 세척한다.
분자식: C15H16O2S2 (292.06 g/mol)
산출량: 9.9 g (33.8 mmol, 68 %)
ESI-MS: m/z 293 [M]+
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ= 7.53 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.76 (m, 1H), 2.94 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 2.51 (d, J = 0.7 Hz, 3H), 2.13 (p, J = 7.0 Hz, 1H).
13C-NMR (125,75 MHz, CDCl3, ppm): δ= 192.47, 149.60, 141.96, 132.64, 126.74, 37.75, 19.72, 15.60.
2,6-다이-(2-(5-메틸)싸이에닐)피릴륨 테트라플루오로보레이트에 대한 합성법
9.7 ml (76.2 mmol, 10 당량) 테트라플루오로보론산 용액 (50% (m/m) 수용액)을 50 ml 아세트산 무수물 중의 2.2 g (7.6 mmol, 1 당량) 1,5-다이-(2-(5-메틸)싸이에닐)펜탄-1,5-다이온의 현탁액에 아이스 배스를 사용하여 15 ℃ 이하의 온도를 유지하면서 30 분에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완료한 후, 실온에서 혼합물을 또 다른 2 시간 동안 교반하고 5 ℃에서 밤새 방치한다. 500 ml의 헥산/다이에틸 에터 (1:10)을 첨가한 후, 적색 침전물이 침전된다. 생성물을 진공 여과로 수득하고, 다이에틸 에터로 세척하고 실온에서 진공 건조한다.
분자식: C15H13BF4OS2 (360.04 g/mol)
산출량: 1.0 g (2.8 mmol, 37 %)
ESI-MS: m/z 273 [M-BF4]+, 305 [M-BF4+CH3OH]+
흡수 (DCM): αmax = 520 nm (ε= 27691 Lmol-1cm-1)
1H-NMR (500 MHz, 아세토나이트릴, ppm): δ= 8.45 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.13 (dd, J = 4.0, 0.9 Hz, 2H), 2.66 (s, 6H).
13C-NMR (75 MHz, 아세토나이트릴, ppm): δ= 166.03, 157.53, 154.45, 137.45, 131.13, 130.83, 116.23, 16.58.
2,2',6,6'-테트라-( 2-메틸싸이에닐)-4,4'-비스피라닐리덴에 대한 합성법
불활성 기체 분위기 하에서, 1.2 ml (4.7 mmol, 1 당량)의 트라이뷰틸포스핀을 50 ml의 건조 아세토나이트릴 중의 1.69 g (4.7 mmol, 1 당량)의 2,6-다이-(2-(5-메틸)싸이에닐)피릴륨 테트라플루오로보레이트의 주황색 현탁액에 첨가한다. 혼합물의 색상이 황색으로 변하고, 실온에서 2.5 시간 동안 교반한다. 그 다음, 4.0 ml (23.5 mmol, 5 당량)의 N,N-다이아이소프로필에틸아민을 첨가한다. 혼합물을 불활성 기체 분위기 하의 95 ℃에서 2 시간 동안 환류하에 끓이고 밤새 방치한다. 여과하고, 아세토나이트릴로 세척하고 공기 중에서 건조한 후, 생성물을 검은색 고체로서 수득한다.
분자식: C30H24O2S4 (544.07 g/mol)
산출량: 0.89 g (1.64 mmol, 70 %)
HR-EI-MS: m/z 544.0661 [M]+
흡수 (DMF): αmax = 488 nm (ε= 44663 Lmol-1cm-1)
융점: 328 ℃
1H-NMR (600 MHz, Benzol, ppm): δ= 7.16 (s, 1H), 6.45 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.40 (br.s., 1H), 2.11 (br.s., 3H).
2,6-다이(5-메틸싸이에닐)싸이오피릴륨 퍼클로레이트에 대한 합성법
5.00 g (17.1 mmol, 1.0 당량) 1,5-다이-(2-(5-메틸)싸이에닐)펜탄-1,5-다이온, 5.72 g (25.7 mmol, 1.5 당량) 인 (V) 설파이드, 250 ml 아세트산, 및 10.90 g (102.2 mmol, 6.0 당량) 리튬 퍼클로레이트를 250 ml 둥근바닥 플라스크에 연속적으로 도입한다. 혼합물을 환류하에 3 시간 동안 끓였다. 색상이 주황색에서 보라색으로 변한다. 혼합물을 고온 여과하고 48 시간 동안 방치한다. 혼합물을 환류한다. 녹색 결정을 다이에틸 에터로 세척하고 공기 중에서 건조한다.
분자식: C15H13ClO4S3 (387.97 g/mol)
산출량: 2.16 g (5.6 mmol, 33 %)
ESI-MS: m/z 289 [M-ClO4]+
흡수 (DCM): αmax = 552 nm (ε= 37946 Lmol-1cm-1)
1H-NMR (500 MHz, 아세토나이트릴, ppm): δ= 3.33 (dd, J = 9.5, 3.1 Hz, 1H), 3.25 4 3.15 (m, 2H), 7.93 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.13 (dd, J = 4.0, 1.0 Hz, 2H), 2.65 (s, 6H).
13C-NMR (75 MHz, 아세토나이트릴, ppm): δ= 161.09, 156.02, 150.44, 135.56, 135.27, 131.57, 123.49, 16.76.
2,2',6,6'-테트라(2-메틸싸이에닐)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴에 대한 합성법
불활성 기체 분위기 하에서, 0.7 ml (2.8 mmol, 1 당량)의 트라이뷰틸 포스핀을 50 ml의 건조 아세토나이트릴 중의 1.10 g (2.8 mmol, 1 당량)의 2,6-다이(5-메틸싸이에닐)싸이오피릴륨 퍼클로레이트의 보라색 현탁액에 첨가한다. 혼합물의 색상이 회색으로 변하고, 실온에서 2.5 시간 동안 교반한다. 그 다음, 2.4 ml (14.0 mmol, 5 당량)의 N,N-다이아이소프로필에틸아민을 첨가한다. 혼합물을 불활성 기체 분위기 하의 95 ℃에서 2 시간 동안 환류하에 끓이고 밤새 방치한다. 생성물은 여과 및 DMSO로부터의 재결정화 후에 흑색 고체로서 수득된다.
분자식: C30H24S6 (576.02 g/mol)
산출량: 0.58 g (1.0 mmol, 72 %)
ESI-MS: m/z 576 [M]+
흡수 (DMF): αmax = 521 nm
융점: 304 ℃
1H-NMR (500 MHz, 피리딘, ppm): δ= 7.35 (m, 1H), 7.29 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.76 (dd, J = 3.6, 1.1 Hz, 1H), 2.33 (s, 3H).
1,5-다이-(2-(5-에틸)싸이에닐)펜탄-1,5-다이온에 대한 합성법
불활성 기체 분위기하에서 15 ml의 무수 다이클로로메탄 (DCM)을 100 ml 둥근바닥 플라스크 중의 16.0 g (120 mmol, 2 당량)의 알루미늄 클로라이드에 첨가한다. 15 ml DCM 중의 12.7 ml (120 mmol, 2.4 당량) 2-에틸싸이오펜 및 6.4 ml (50 mmol, 1 당량) 글루타릴 클로라이드의 용액을 10 분에 걸처 적가한다. 첨가할 때, 색상이 밝은 주황색에서 어두운 빨간색으로 변한다. 용액을 밤새 교반하고, 아이스 배스에서 플라스크를 냉각시킨다. 얼음 및 진한 염산 (2 ml)을 사용하여 반응을 중단시킨다. 과량의 알루미늄 클로라이드의 발열 반응이 완료될 때까지 교반하면서 물을 첨가한다. 혼합물을 50 ml의 DCM로 희석하고 2 시간 동안 교반한다. 유기상을 제거한다. 유기 상을 가온한 DCM으로 추출하고, 마그네슘 설페이트로 건조하고 진공하에 농축한다. 미정제 생성물을 분쇄하고 다이에틸 에터로부터 재결정화한다.
분자식: C17H20O2S2 (320.09 g/mol)
산출량: 10.3 g (32.1 mmol, 64 %)
ESI-MS: m/z 321 [M]+
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ= 7.55 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 6.79 (dt, J = 3.8, 0.9 Hz, 1H), 2.95 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 2.85 (qd, J = 7.5, 0.6 Hz, 2H), 2.14 (p, J = 7.0 Hz, 1H), 1.30 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
13C-NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ= 192.52, 157.16, 141.46, 132.47, 124.90, 37.76, 24.00, 19.74, 15.53.
2,6-다이-(2-(5-에틸)싸이에닐)피릴륨 테트라플루오로보레이트에 대한 합성법
9.7 ml (76.2 mmol, 10 당량) 테트라플루오로보론산 용액 (50% (m/m) 수용액)을 50 ml 아세트산 무수물 중의 2.4 g (7.6 mmol, 1 당량) 1,5-다이-(2-(5-에틸)싸이에닐)펜탄-1,5-다이온의 현탁액에 아이스 배스를 사용하여 15 ℃ 이하의 온도를 유지하면서 30 분에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완료한 후, 실온에서 혼합물을 또 다른 2 시간 동안 교반하고 5 ℃에서 밤새 방치한다. 500 ml의 헥산/다이에틸 에터 (1:10)을 첨가한 후, 적색 침전물이 침전된다. 생성물을 진공 여과로 수득하고, 다이에틸 에터로 세척하고 실온에서 진공 건조한다.
분자식: C17H17BF4OS2 (388.07 g/mol)
산출량: 1.4 g (3.6 mmol, 48 %)
ESI-MS: m/z 301 [M-BF4]+
흡수 (DCM): αmax = 524 nm (ε= 31596 Lmol-1cm-1)
1H-NMR (500 MHz, 아세토나이트릴, ppm): δ= 8.45 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.20 (dt, J = 4.1, 0.9 Hz, 2H), 3.05 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 1.39 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
13C-NMR (75 MHz, 아세토나이트릴, ppm): δ= 165.95, 164.53, 154.10, 137.05, 130.22, 129.13, 115.99, 24.79, 15.56.
2,2',6,6'-테트라-( 2-에틸싸이에닐)-4,4'-비스피라닐리덴에 대한 합성법
불활성 기체 분위기 하에서, 1.3 ml (5.2 mmol, 1 당량) 트라이뷰틸포스핀을 60 ml의 건조 아세토나이트릴 중의 2.0 g (5.2 mmol, 1 당량) 2,6-다이-(2-(5-에틸)싸이에닐)피릴륨 테트라플루오로보레이트의 주황색 현탁액에 첨가한다. 혼합물의 색상이 황색으로 변하고, 실온에서 2.5 시간 동안 교반한다. 그 다음 4.4 ml (26 mmol, 5 당량)의 N,N-다이아이소프로필에틸아민을 첨가한다. 혼합물을 불활성 기체 분위기 하의 95 ℃에서 2 시간 동안 환류하에 끓이고 밤새 방치한다. 여과하고, 아세토나이트릴로 세척하고 공기 중에서 건조한 후, 생성물을 검은색 고체로서 수득한다.
분자식: C34H32O2S4 (600.13 g/mol)
산출량: 1.0 g (1.67 mmol, 64 %)
HR-EI-MS: m/z 600.1288 [M]+
흡수 (DMF): αmax = 488 nm (ε= 51749 Lmol-1cm-1)
융점: 221 ℃
1H-NMR (500 MHz, 벤젠, ppm): δ= 7.16 (s, 1H), 6.52 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.44 (br.s., 1H), 2.53 (br.s., 2H), 1.07 (t, J = 7.6 HZ, 3H).
2,6-다이(5-에틸싸이에닐)싸이오피릴륨 퍼클로레이트에 대한 합성법
4.00 g (12.6 mmol, 1.0 당량) 1,5-다이-(2-(5-에틸)싸이에닐)펜탄-1,5-다이온, 4.21 g (18.9 mmol, 1.5 당량) 인 (V) 설파이드, 250 ml 아세트산, 및 8.07 g (75.6 mmol, 6.0 당량) 리튬 퍼클로레이트를 250 ml 둥근바닥 플라스크에 연속적으로 도입한다. 혼합물을 환류하에 3 시간 동안 끓였다. 색상이 주황색에서 보라색으로 변한다. 혼합물을 고온 여과하고 48 시간 동안 방치한다. 혼합물을 환류한다. 녹색 결정을 다이에틸 에터로 세척하고 공기 중에서 건조한다.
분자식: C17H17ClO4S3 (416.00 g/mol)
산출량: 2.23 g (5.4 mmol, 43 %)
ESI-MS: m/z 317 [M-ClO4]+
흡수 (DCM): αmax = 554 nm (ε = 39270 Lmol-1cm-1)
1H-NMR (300 MHz, 아세토나이트릴, ppm): δ= 8.39 (dd, J = 9.6, 3.0 Hz, 1H), 8.26-8.16 (m, 2H), 7.95 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.18 (dt, J = 4.0, 0.9 Hz, 2H), 3.01 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 1.37 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
13C-NMR (125,75 MHz, CDCl3, ppm): δ= 161.92, 159.34, 149.72, 134.38, 133.70, 128.64, 126.94, 24.42, 15.28.
2,2',6,6'-테트라(2-에틸싸이에닐)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴에 대한 합성법
불활성 기체 분위기 하에서, 0.6 ml (2.4 mmol, 1 당량)의 트라이뷰틸 포스핀을 50 ml의 건조 아세토나이트릴 중의 1.0 g (2.4 mmol, 1 당량)의 2,6-다이(5-에틸싸이에닐)싸이오피릴륨 퍼클로레이트의 보라색 현탁액에 첨가한다. 혼합물의 색상이 회색으로 변하고, 실온에서 2.5 시간 동안 교반한다. 그 다음, 2.1 ml (12.0 mmol, 5 당량)의 N,N-다이아이소프로필에틸아민을 첨가한다. 혼합물을 불활성 기체 분위기 하의 95 ℃에서 2 시간 동안 환류하에 끓이고 밤새 방치한다. 여과하고, 아세토나이트릴로 세척하고 공기 중에서 건조한 후, 생성물을 검은색 결정의 형태로 수득한다.
분자식: C34H32S6 (632.08 g/mol)
산출량: 0.46 g (0.73 mmol, 61 %)
ESI-MS: m/z 632 [M]+
흡수 (DMF): αmax = 521 nm (ε= 72122 Lmol-1cm-1)
융점: 253 ℃
1H-NMR (500 MHz, 피리딘, ppm): δ= 7.41 (s, 1H), 7.34 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 2.70 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.17 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
13C-NMR (125,75 MHz, 벤젠, ppm): δ= 147.99, 139.99, 127.12, 125.02, 124.74, 124.42, 119.13, 24.16, 16.34.
도 1은 다이메틸폼아마이드 (DMF) 중의 싸이에닐-치환된 비스피라닐리덴 및 다이싸이오비스피라닐리덴의 UV-Vis 흡수 스펙트롬을 도시한다. 곡선은 각 경우에 가장 강한 ππ전이로 정규화된다. 싸이에닐-치환된 비스피라닐리덴의 경우, 흡수 밴드가 두 개의 피크로 분할되고, 낮은 강도의 두 개의 적색 이동된 숄더를 나타낸다. 싸이에닐-치환된 다이싸이오비스피라닐리덴은 싸이에닐-치환된 비스피라닐리덴과 비교하여 대략 100 nm 적색 이동된 λmax 를 가지는 흡수 밴드를 나타낸다. 게다가, 메틸- 또는 에틸-치환된 싸이에닐 화합물은 비치환된 싸이에닐 화합물과 비교하여 적색 이동을 나타낸다.
1,5-비스(7-메틸-2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신-5-일])펜탄-1,5-다이온에 대한 합성법
2.33 g AlCl3를 격렬하게 교반하면서 20 ml 건조 DCM와 함께 현탁시키고 얼음으로 냉각시켰다. 얼음 냉각 하에서, 2.72 g 5-메틸-2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신-5-일, 1.4 g 글루타릴 클로라이드 및 20 ml DCM의 용액을 천천히 첨가한다. 그 후, 24 시간 동안 실온에서 교반을 지속하였다.
분자식: C19H20O6S2 (408.48 g/mol)
산출량: 2.7g (80 %)
ESI-MS: m/z 409.1 [MH]+
2,6-비스(7-메틸-2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신-5-일])-싸이오피릴륨-퍼클로레이트에 대한 합성법
2.5 g의 1,5-비스(7-메틸-2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신-5-일])펜탄-1,5-다이온, 2.1 g의 P2S10, 및 3.9 g의 LiClO4를 80 ml의 글리시알 아세트산에서 환류하에서 3 시간 동안 가열한다. 냉각시키고 밤새 방치한 후, 보라색 고체를 흡인하고 에터로 세척한다.
분자식: C19H17ClO8S3 (504.98 g/mol)
산출량: 1.92 g (77 %)
ESI-MS: m/z 405.1 [M-ClO4]+
2,2',6,6'-테트라키스(7-메틸-2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신-5-일)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴
N2 퍼징 하에서 1.5 g의 상응하는 싸이오피릴륨 염을 40 ml의 아세토나이트릴에 용해시키고, 0.73 ml의 PBu3를 첨가한다. 상기 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반하고, 1.5 ml의 H
nig 염기를 첨가하고 환류 하에 2 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 결정이 형성되며, 이를 흡인하고 적합한 용매로 세척한다.
분자식: C38H32O8S6 (809.03 g/mol)
산출량: 0.88 g (73 %)
ESI-MS: m/z 808.1 [M]+
다이셀레노비스피라닐리덴의 일반적인 합성 절차
다이셀레노비스피라닐리덴은, 예를 들어, 셀레노피라논으로부터 셀레노피란싸이오온을 통해 수득할 수 있다 (Detty et al. 1985). 10 mmol의 상응하는 셀레노피라노싸이온 및 3 g의 구리 분말을 교반할 뿐만 아니라 불활성 기체 하의 30 ml의 톨루엔에서 16 시간 동안 환류하에 가열한다. 반응 혼합물은 적합한 후처리를 거치고 아세토나이트릴로부터 재결정화한다.
비대칭 비스피라닐리덴의 일반적인 합성 절차
비대칭 비스피라닐리덴은 문헌 [Reynolds and Chen]에 따라 2 단계 반응에서 포스포늄 염을 통해 대칭 화함물과 유사하게 합성할 수 있다 (Reynolds and Chen 1980). 싸이오(셀레노)피릴륨 염은 또한 포스포닐화된 후 피릴륨 염과 반응할 수 있다.
25 ml 아세토나이트릴 중의 10 mmol 피릴륨 염 용액을 실온에서 2 시간 동안 진한 황색이 사라질 때까지 교반한다. 백색 침전물을 흡인하고 아세토나이트릴로 세척한다.
2 단계에서, 이전에 나타난 2 mmol의 상응하는 포스포늄 염의 현탁액을 35 ml의 THF에서 불활성 기체 하에 교반하면서 -78 ℃으로 냉각한다. 0.9 ml의 2.5 M n-BuLi를 천천히 첨가하고 또 다른 5 분 동안 교반한다. 그 다음, 2 mmol의 바람직한 싸이오- 또는 셀레노피릴륨 염을 첨가하고 -78 ℃에서 1 시간 동안 교반한 다음 5 ml의 트라이에틸아민을 첨가한다. 반응 혼합물을 천천히 밤새 실온으로 가온하고 크로마토그래피로 정제한다. 우수한 내지는 매우 우수한 수율을 달성할 수 있다.
트라이플루오로메틸화 공정
Negishi et al.는 트라이플루오로메틸화 공정을 기재하며, 발명의 화합물은 퍼플루오로알킬 잔기로 제조한다 (Negishi et al. 2016).
전기화학 특성화
순환 전압전류법, CV
전위차계 (Methrom, μ-Autolab) 및 3-전극 전지 구성을 사용하는 순환 전압전류법을 수행하여 산화 및 환원 전위를 측정하고 추가적으로 HOMO/LUMO 에너지 준위를 결정한다. 건조 다이메틸폼아마이드 (DMF) 또는 다이메틸 설폭사이드 (DMSO) 중의 테트라뷰틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 (0.1 M)를 전해질로서 사용하고, 유리-플래티늄 전극을 작업 전극으로서 사용하고, 플래티늄 와이어를 상대 전극으로서 사용하고, Ag/AgCl을 슈도-기준 전극으로서 사용한다. 페로센/페로세늄은 측정된 전위를 측정하기 위한 내부 표준으로 사용한다. 모든 용매는 척정 전에 질소를 사용하여 탈산소화한다. 측정은 50 mV/s 및 100 mV/s의 스캔 속도로 -1 V 내지 1 V 범위에서 이루어진다. 샘플은 1 mM/l의 농도로 측정된다.
시차 주사 열량측정법, DSC
상전이, 융점 및 분해 온도를 결정하기 위해 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 열 특성화를 수행한다. DSC는 질소 분위기 하에서 Mettler-Toledo DSC 1 Star 및 5 K/분의 스캔 속도를 사용하여 수행한다.
승화
화합물은 순도를 증가시키기 위해 2-3회 결정화한다. 승화는 VEB Hochvakuum Dresden의 3구역 구배 퍼내스를 사용하여 수행한다.
광전자 컴포넌트의 제조
광전자 컴포넌트는, 예를 들어, 초고진공 (8 내지 10 mbar)하에 사전 패턴화된 ITO 접촉부를 가지는 유리 기판 (Thin Film Devices, USA)에서 열적 증발에 의해 제조한다. 4, 7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (BPhen):Cs, C60, 2,2',6,6'-테트라싸이에닐-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴 또는 2,2',6,6'-테트라(2-메틸싸이에닐)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴:C60 (C60 중의 5% 혼합물 (m/m)), N4,N4'-비스(9,9-다이메틸-9H-265-플루오렌-2-일)-N4,N4'-다이페닐바이페닐-4,4'-다이아민 (BF-DPB):F6-TCNNQ, 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-다이일리덴)다이말로노나이트릴 (F6-TCNNQ) 및 Al의 층을 상부에서 증착한다. 장치는 6.44 m2의 하부 및 상부 접촉부의 기하학적 중첩을 특징으로 한다. 유기 영역은 작은 유리 기판에 결합된다.
감응형 외부 양자 효율 (EQE) 측정
외부 양자 효율은 단락 조건 하에서 유기 태양 전지 (OSC)에 전류를 생성하기 위해 단색 광원을 사용하여 측정한다. 생성된 전류는 사전 증폭되고 잠금 증폭기 (Signal Recovery 7280 DSP)를 사용하여 분석한다.
도 2는 2,2',6,6'-테트라싸이에닐-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴 (기준) (원) 및 2,2',6,6'-테트라(2-메틸싸이에닐)-4,4'-다이싸이오비스피라닐리덴 (사각형) 각각과 C60를 포함하는 광전자 장치의 외부 양자 효율 (EQE) 및 내부 양자 효율 (IQE)을 측정한 결과를 도시한다. IQE를 425 nm 내지 525 nm의 스펙트럼 범위에서 계산하였고 (IQE = EQE - 흡광도-1), 평균 IQE는 IQE가 여기 파장과 무관하다는 가정하에 계산하였다.
50 nm 박막에서 공여체 분자의 IQE 및 밀도를 사용하여, EQE 스펙트럼을 σCT 흡수 프로파일으로 변환한다 (도 3). 메틸화된 화합물은 동등한 메틸화되지 않은 화합물과 비교하여 적색 이동한 CT 흡수를 나타낸다. 황을 피라닐리덴 코어에 도입하면 피크 σCT 및 f σ를 최대 2배 까지 증가시킨다.
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Claims (13)
- 화학식(I)에 따른 화합물로서,
(I),
여기서
X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소, 황 및 셀레늄을 포함하는 군으로부터 선택되고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 싸이오펜 및 셀레노펜 잔기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 화합물. - 제1항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 다음을 포함하는 군으로부터 선택되고
,
,
,
, 및
,
여기서 R3는 C1 내지 C20 알킬 및 사이클로알킬 잔기, C1 내지 C20 퍼플루오로알킬 잔기, C1 내지 C20 아릴 및 헤테로아릴 잔기, C1 내지 C20 알콕시 및 싸이아알콕시 잔기, 및 1차, 2차 및 3차 C1 내지 C20 알킬아미노 잔기로부터 선택되는 것인 화합물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, R3는 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, iso-펜타플루오로프로필, 노나플루오로뷰틸, tert-노나플루오로뷰틸, iso-노나플루오로뷰틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-노나플루오로펜틸, 2,2,3,4,4,5,5,6,6-운도데카플루오로헥실, 페닐, 벤질, 다이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피리딜, 퓨라닐, 싸이에닐, 싸이아질, 옥사질, 이미다질, 피리미딜, 싸이아지닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시, 싸이오메톡시, 싸이오에톡시, 싸이오프로폭시, iso-싸이오프로폭시, 싸이오뷰톡시, iso-싸이오뷰톡시, tert-싸이오뷰톡시, 싸이오헥톡시, iso-싸이오헥톡시, 아미노, 메틸아미노, 뷰틸아미노, 톨릴아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 메틸페닐아미노, 메틸톨릴아미노, 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린, 싸이오모폴린 및 다이톨릴아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 동일한 것인 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 황 및 셀레늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2는 동일한 것인 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2는 산소 및 황, 산소 및 셀레늄, 또는 황 및 셀레늄인 것인 화합물.
- 광 또는 IR 흡수제로서의, 적어도 하나의 화학식(I)에 따른 화합물의 용도로서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소, 황 및 셀레늄을 포함하는 군으로부터 선택되고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 포함하는 군으로부터 선택 치환된 싸이오펜 및 셀레노펜 잔기인 것인 용도. - 제8항에 있어서, 전자 또는 광전자 컴포넌트에서의 용도.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 유기 태양 전지 (OSC)에서 공여체 흡수제 물질로서, 및 염료-감응형 태양 전지 (DSSC, Grtzel 전지)에서, 유기 집적 회로 (O-IC)에서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서, 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT)에서, 유기 발광 다이오드 (OLED)에서, 광검출기에서 또는 IR 센서에서 정공 수송 물질 (HTM)로서의 용도.
- 제10항에 있어서, 적외선 (IR) 전하 이동 (CT) 흡수 센서에서의 용도.
- 적어도 하나의 화학식(I)에 따른 화합물을 포함하는 전자 또는 광전자 컴포넌트로서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소, 황 및 셀레늄을 포함하는 군으로부터 선택되고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 싸이오펜 및 셀레노펜 잔기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 전자 또는 광전자 컴포넌트. - 제12항에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 화합물, 특히 전자-수용체 화합물을 포함하는 것인 전자 또는 광전자 컴포넌트.
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