CN111029599A - 燃料电池抗反极催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池抗反极催化剂、燃料电池抗反极催化剂的制备方法，所述催化剂包括铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂，其中，铌掺杂的二氧化钛是载体。通过这种方式，本发明能够得到有效缓解燃料电池阳极侧反极发生时的碳载体腐蚀和铂颗粒团聚长大的催化剂，使燃料电池抗反极时间得到延长。

Description

燃料电池抗反极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种燃料电池抗反极催化剂以及燃料电池抗反极催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种电化学能源转换系统，其主要原理是将燃料和氧化剂中的化学能经氧化还原反应直接转化为电能。质子交换膜燃料电池作为燃料电池领域的重要分支，除了拥有燃料电池一般性特点之外，还具有比功率高、室温下启动速度快和寿命长等突出优点。
由于这些突出优点，质子交换膜燃料电池电堆可以作为车用动力电源。车用质子交换膜燃料电池在运行期间，会有如下的运行工况：启停、怠速、高功率运行、频繁加减载。这些运行工况容易导致质子交换膜燃料电池局部发生氢气供给不足，导致阳极电位局部电压升高并超过阴极电位，发生质子交换膜燃料电池电极反转现象，容易造成催化剂碳载体腐蚀，铂纳米颗粒长大等后果，会严重破坏催化层的结构，导致质子交换膜燃料电池性能衰减或者失效，严重时甚至会发生烧毁爆炸。发生上述“反极现象”的原因很多，如阳极侧发生氢气供给不足，在阳极有水的情况下，阳极催化层加入析氧催化剂可减缓反极现象发生时催化剂碳载体的腐蚀。活性高、耐腐蚀性以及稳定性好的析氧催化剂包括贵金属RuO2(钌氧化物)和IrO2(铱氧化物)。
但是，上述析氧催化剂中贵金属匮乏，成本较高，阻碍了作为质子交换膜催化层添加剂的商业化应用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种燃料电池抗反极催化剂、燃料电池抗反极催化剂的制备方法，能够得到有效缓解燃料电池阳极侧反极发生时的碳载体腐蚀和铂颗粒团聚长大的催化剂，使燃料电池抗反极时间得到延长。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种催化剂，所述催化剂包括铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂，其中，铌掺杂的二氧化钛是载体。
其中，所述载体的化学式是NbnTi1-nO2，n是小于1的正数；所述铌的摩尔数的范围是0.05-0.4。
其中，所述铱氧化物与所述载体的重量比范围是0.05-0.2。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种催化剂的制备方法，包括：提供铌掺杂的二氧化钛载体，提供铱氧化物；将所述铱氧化物负载于铌掺杂的二氧化钛载体，得到铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂。
其中，所述铌掺杂的二氧化钛载体的化学式是NbnTi1-nO2，n是小于1的正数；所述铌的摩尔数的范围是0.05-0.4。
其中，所述提供铌掺杂的二氧化钛载体，包括：通过溶胶-凝胶法制备得到铌掺杂的二氧化钛载体。
其中，所述通过溶胶-凝胶法制备得到铌掺杂的二氧化钛载体，包括：将钛的前驱体和铌的前驱体在无水乙醇和无水乙酸中在第一预定温度下搅拌老化第一预定时间后，于第二预定温度下干燥第二预定时间，对干燥后产物进行细化处理；使细化处理后的产物在氢气与氩气的预定体积比、预定气体总流量中在第三预定温度下热处理第三预定时间；使热处理后的产物在所述氢气与氩气的混合气氛下冷却后，进行细化处理，得到所述铌掺杂的二氧化钛载体。
其中，所述钛的前驱体包括钛酸四异丙酯；所述铌的前驱体包括乙醇铌；所述第一预定温度的范围是50-90℃；所述第一预定时间的范围是5-13h；所述第二预定温度的范围是110-130℃，所述第二预定时间的范围是1-3h；所述氢气与氩气的预定体积比的范围是1：(1-8)；所述氢气与氩气的预定气体总流量的范围是100-800mL/min；所述第三预定温度的范围是500-900℃；所述第三预定时间的范围是2-5h。
其中，所述提供铱氧化物，包括：利用还原剂和铱前驱体制备得到所述铱氧化物；其中，所述还原剂包括乙二醇；所述铱前驱体包括三氯化铱、氯亚铱酸、氯亚铱酸钠、氯亚铱酸铵中的一种。
其中，所述将所述铱氧化物负载于铌掺杂的二氧化钛载体，得到铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂，包括：量取铱前驱体溶液，加入还原剂，均匀分散后，调节pH至11-13，然后加入所述铌掺杂的二氧化钛载体，激烈搅拌均匀，得到反应体系；使所述反应体系在100-140℃下回流4-8h后，调节pH至2-4，然后冷却至室温，得到初始产物；将所述初始产物过滤，并洗涤，得到的粉末在50-70℃下干燥，细化处理得到所述铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明的铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛的抗反极催化剂添加到质子交换膜燃料电池阳极催化层。当阳极侧发生氢气供给不足时，该抗反催化剂可促进水的氧化提供电子和质子，从而缓解铂碳催化剂的碳载体腐蚀和铂团聚长大，进而使抗反极时间得到延长。铱氧化物负载在铌掺杂二氧化钛上，一方面载体大的比表面积能够增加氧化铱的分散性，能够扩大氧化铱与反应物的接触面积，提高氧化铱的催化效率，从而能够减少氧化铱的用量，降低成本。另外，催化剂的制备工艺比较简单，容易实施。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：
图1是本发明抗反极催化剂的结构示意图；
图2是本发明抗反极催化剂的制备方法一实施例的流程示意图；
图3是本发明抗反极催化剂的制备方法另一实施例的流程示意图；
图4是本发明抗反极催化剂的制备方法又一实施例的流程示意图；
图5是实施例1和对比例的一阳极抗反极行为的曲线的示意图；
图6是实施例1和对比例的另一阳极抗反极行为的曲线的示意图；
图7是实施例1和对比例的阳极催化层的铂颗粒分布示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在详细说明本发明之前，先介绍一下与本发明相关的现有技术情况。
前期研究发现，质子交换膜燃料电池电堆在长时间运行过程中，除因电催化剂中毒与老化，质子交换膜的老化、腐蚀、污染甚至破损，导致其性能衰减而需要更换外，在迅速启动、停止工作或者运行中负载大幅度变化时，电堆内某单片或者多片电池会出现负向电压，即由提供能量变成消耗能量。车用质子交换膜燃料电池运行期间，会有如下的运行工况：启停、怠速、高功率运行、频繁加减载；这些运行工况会导致质子交换膜燃料电池局部发生氢气供给不足，导致阳极电位局部电压升高并超过阴极电位，发生质子交换膜燃料电池电极反转现象。
上述现象就是“反极现象”。“反极现象”一般表现是当某一电流密度下，电池堆内部某一片或多片电极不能获得对应足够的燃料或氧化剂，从而导致电极电压反转，同时燃料室内出现氧化剂或者氧化剂腔体内出现燃料。这是相当危险的，容易烧毁电池，甚至引发爆炸，导致整个电堆失效。即使没有发生危险，反极对电池造成的损害也很严重，会造成催化剂碳载体腐蚀，铂纳米颗粒长大等后果，会严重破坏多孔的催化层孔结构，改变孔隙分布，从而使得催化层失去活性，导致质子交换膜燃料电池性能衰减或者失效。
“反极现象”发生的原因，大概有如下几种：(1)氢气供气系统故障：如氢的减压稳压器突然失效，空压机故障导致供气量减少或停止工作等，若此时电堆对外工作输出没有断开，电堆内一定会发生某节电池阳极电压升高，导致单个电池或者整个电堆电位反转现象。(2)电池排气系统故障或与供给气体纯度不匹配：如氢气排气电磁阀失灵，导致氢气长时间无排放，或原设定排气量不适应偶然使用过低氢浓度的反应气。这种情况一旦发生，也终将引起电堆某节电池由于惰性气体积累，导致反极发生。(3)双极板流场加工不均匀性：如膜电极组件(MEA)制备的不均匀性和组装时密封件变形和MEA压身的不均匀性等导致电堆内各节单池阻力分配不均，一旦出现阻力过大或者阻力过小的电池，在电堆高功率运行或过载时，阻力过大的单池可能出现反极。(4)供气气速过低：质子交换膜燃料电池催化层既需要兼顾水汽的传输，也需要兼顾电子和质子的传导。催化层是水汽两相传输的场所。流场设计若不合理，导致供气气速过低，不能及时将反应生成的水排出，导致液态水在催化层、气体扩散层以及流场内累积，尤其是在单池出口处累积，导致该单池阻力增大，严重时不能获得充足的燃料而导致反极。(5)工作要求和环境恶劣：如在外界温度-20℃以下冷启动或者质子交换膜燃料电池电动车在路况复杂的环境中运行时，由于流场槽道和电极中冰屑的阻隔或者是加速时瞬时电流过大而导致气体流量不匹配而反极。
以上原因都导致阳极或阴极供气不足。质子交换膜燃料电池反极有两种情况，一种是阳极由于缺燃料引起的反极，一种是阴极由于缺氧气引起的反极。当质子交换膜燃料电池阴极供氧不足时，阳极产生的质子通过膜与阴极的电子结合成氢气，阳极发生的反应和电势没有变，而阴极由于供氧不足和氢气的存在，电池电压下降到非常低的水平甚至变为负值，因氢的氧化和还原在铂催化剂上非常容易(极化过电位小)，不会发生催化剂碳载体的腐蚀，此种现象一般称之为“氢泵”效应。当质子交换膜燃料电池阳极供氢不足时，阴极发生的反应和电势没有变，为维持阳极侧的质子和电子的供给，阳极电势升高发生碳腐蚀和电解水，从而提供质子和电子。此时，阳极电势升高并超过阴极电极电势，整个电池电压变为负值，出现反极现象。阳极部件也会伴随发生氧化(比如催化剂碳载体)，一旦水消耗完，阳极电势会进一步升高，催化层的碳载体会被电化学腐蚀消耗掉。因此在阳极有水的情况下，阳极催化层加入析氧催化剂(OER，Oxygen Evolution Reaction)可减缓反极现象发生时催化剂碳载体的腐蚀。在各种OER催化剂中，贵金属RuO2(钌氧化物)和IrO2(铱氧化物)由于OER活性高、耐酸腐蚀性强以及稳定性好等特点，目前已广泛在工业上应用于催化析氧反应。但是，它们匮乏的含量推高了其使用成本，阻碍了作为质子交换膜催化层添加剂的商业化应用。
本发明的铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂添加进入燃料电池阳极催化层，阳极侧发生氢气供给不足时，可促进水的氧化，从而缓解铂碳催化剂的碳载体腐蚀和铂团聚长大，进而使抗反极时间得到延长。铱氧化物负载在铌掺杂二氧化钛上，一方面载体大的比表面积能够增加铱氧化物的分散性，能够扩大铱氧化物与反应物的接触面积，提高铱氧化物的催化效率，从而能够减少铱氧化物的用量，降低成本。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
参见图1，图1是本发明抗反极催化剂的结构示意图，该催化剂包括铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂，其中，铌掺杂的二氧化钛是载体。
阳极侧发生氢气供给不足时，
H2O＝1/2O2+2H++2e- E0,25℃＝1.23V (1)
1/2C+H2O＝2CO2+2H++2e- E0,25℃＝0.21V (2)
从热力学上，碳的氧化比水的氧化更容易发生，但从动力学上，水的氧化速率比碳的氧化速率高很多，所以在高电位下，优先发生水的氧化，阳极侧催化层加入作为抗反极催化剂的铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂，可促进水的氧化，从而缓解铂碳催化剂的碳载体腐蚀和铂团聚长大，进而使抗反极时间得到延长。纳米二氧化钛具有许多独特的性质，例如：比表面积大、表面活性大、电导性好、分散性好、高耐蚀性，等等。采用铌掺杂二氧化钛作为载体，能够提高二氧化钛的导电性，提高电子传输速度，且纳米颗粒能够增加比表面积；铱氧化物负载在铌掺杂二氧化钛上，一方面载体大的比表面积能够增加铱氧化物的分散性，能够扩大铱氧化物与反应物的接触面积，提高铱氧化物的催化效率，从而能够减少铱氧化物的用量，降低成本，且耐酸腐蚀性能优异。例如，在一实际应用中，能够大约减少30％的铱氧化物的用量。
其中，载体的化学式是NbnTi1-nO2，n是小于1的正数。
铌的掺杂比例会影响载体的导电性和比表面积。在一实施例中，铌的摩尔数n的范围是0.05-0.4，例如：铌的摩尔数是0.05、0.08、0.2、0.3、0.4，等等。需要说明的是，铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂，是铱氧化物负载在铌掺杂的二氧化钛上，铱氧化物的负载量对铱氧化物的催化活性影响很大。在一实施例中，铱氧化物与载体的重量比范围是0.05-0.2，例如：0.05、0.1、0.13、0.16、0.2等等。
本发明还提供一种燃料电池，该燃料电池包括阳极催化层，阳极催化层包括如上任一项的催化剂。相关内容的详细说明，请参见上述催化剂的内容，在此不再赘叙。
将本发明铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂作为抗反极催化剂，添加到催化层，用于燃料电池阳极供氢不足的阳极抗反极行为，能够避免短暂反极现象，能够缓解催化层碳载体腐蚀和铂纳米颗粒团聚长大，能够避免由于反极造成的催化层活性降低以及失效现象。
参见图2，图2是本发明抗反极催化剂的制备方法一实施例的流程示意图，需要说明的是，本发明的制备方法能够制备得到上述的催化剂，相关内容的详细说明，请参见上述催化剂的内容，在此不再赘叙。该方法包括：
步骤S101：提供铌掺杂的二氧化钛载体，提供铱氧化物。
步骤S102：将铱氧化物负载于铌掺杂的二氧化钛载体，得到铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂。
现有的提供铌掺杂的二氧化钛载体，提供铱氧化物的方法和方式很多，在此不再赘叙。将铌掺杂的二氧化钛载体和铱氧化物混合在一起，细化处理即可制备得到铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂。
本发明实施例制备得到的铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂添加进入燃料电池阳极催化层，阳极侧发生氢气供给不足时，可促进水的氧化，从而缓解铂碳催化剂的碳载体腐蚀和铂团聚长大，进而使抗反极时间得到延长；铱氧化物负载在铌掺杂二氧化钛上，一方面载体大的比表面积能够增加铱氧化物的分散性，能够扩大铱氧化物与反应物的接触面积，提高铱氧化物的催化效率，从而能够减少铱氧化物的用量，降低成本。另外，该制备方法工艺简单，方便实施。
其中，铌掺杂的二氧化钛载体的化学式是NbnTi1-nO2，n是小于1的正数；铌的摩尔数n的范围是0.05-0.4。
其中，铱氧化物与铌掺杂的二氧化钛载体的重量比范围是0.05-0.2。
在一实施例中，步骤S101中，提供铌掺杂的二氧化钛载体，可以包括：通过溶胶-凝胶法制备得到铌掺杂的二氧化钛载体。
制备铌掺杂的二氧化钛载体的方法很多，例如液相法、气相法、溶胶-凝胶法、磁控溅射、激光法、水热法、辐射化学法、喷雾热解法、固相化学法、等等。溶胶-凝胶法可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂，因此，本实施例采用溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法，其主要原理是利用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
其中，参见图3，通过溶胶-凝胶法制备得到铌掺杂的二氧化钛载体，具体包括：
步骤S201：将钛的前驱体和铌的前驱体在无水乙醇和无水乙酸中在第一预定温度下搅拌老化第一预定时间后，于第二预定温度下干燥第二预定时间，对干燥后产物进行细化处理。
其中，无水乙酸的作用是抑制钛化合物的水解速度。无水乙醇可以溶解钛化合物，并通过空间位阻效应阻碍氢链的生成，从而使水解反应变慢。
步骤S202：使细化处理后的产物在氢气与氩气的预定体积比、预定气体总流量中在第三预定温度下热处理第三预定时间。
其中，氢气是还原剂，氩气是保护气。
步骤S203：使热处理后的产物在氢气与氩气的混合气氛下冷却后，进行细化处理，得到铌掺杂的二氧化钛载体。
溶胶-凝胶法制备铌掺杂的二氧化钛纳米粒子是通过水解和缩聚反应实现的。其中，钛的前驱体包括钛酸四异丙酯、钛酸异丙酯中的一种或多种；铌的前驱体包括乙醇铌、五乙氧基铌中的一种或多种；第一预定温度的范围是50-90℃，例如：50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，等等；第一预定时间的范围是5-13h，例如：5h、7h、9h、11h、12h、13h，等等；第二预定温度的范围是110-130℃，例如：110℃、120℃、130℃，等等；第二预定时间的范围是1-3h，例如：1h、2h、3h，等等；氢气与氩气的预定体积比的范围是1：(1-8)，例如：1：1、1：3、1：5、1：8，等等；氢气与氩气的预定气体总流量的范围是100-800mL/min，例如：100mL/min、300mL/min、500mL/min、800mL/min，等等；第三预定温度的范围是500-900℃，例如：500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，等等；进一步，第三预定温度的范围是600-700℃，例如：600℃、630℃、660℃、700℃，等等；第三预定时间的范围是2-5h，例如：2h、3h、4h、5h，等等。
在本实施例中，铌掺杂二氧化钛能够提高二氧化钛的导电性。铌掺杂二氧化钛的程度对其导电性和比表面积影响很大，而铌掺杂二氧化钛的程度受氢还原温度、铌掺杂比例的限制。通过调节铌掺杂比例、氢还原温度可以调节铌掺杂二氧化钛纳米载体的导电性和比表面积。
在一实施例中，步骤S101中，提供铱氧化物，可以包括：利用还原剂和铱前驱体制备得到铱氧化物。
铱氧化物的制备方法包括物理法和化学法。其中物理法包括溅射法、激光熔蒸法；化学法包括金属有机化学沉积法、热分解法、电化学沉积法、溶胶凝胶法等。
本发明实施例中制备得到的铱氧化物中铱的化合价并不是一个，而是多个铱化合价的铱氧化物的混合物，其中还原剂的作用是将高化合价铱还原为低价的多个不同化合价的铱。由于本发明实施例中制备得到的铱氧化物中铱的化合价并不是一个，而是多个铱化合价的铱氧化物的混合物，通过这种方式，能够提高铱氧化物的活性。
其中，还原剂包括乙二醇；铱前驱体包括三氯化铱、氯亚铱酸、氯亚铱酸钠、氯亚铱酸铵中的一种。
其中，参见图4，步骤S102中，将铱氧化物负载于铌掺杂的二氧化钛载体，得到铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂，具体可以包括：
步骤S301：量取铱前驱体溶液，加入还原剂，均匀分散后，调节pH至11-13(例如：11、12、13，等等)，然后加入铌掺杂的二氧化钛载体，激烈搅拌均匀，得到反应体系。
步骤S302：使反应体系在100-140℃(例如：100℃、110℃、120℃、130℃、140℃)下回流4-8h(例如：4h、5h、6h、7h、8h，等等)后，调节pH至2-4(例如：2、3、4，等等)，然后冷却至室温，得到初始产物。
铱前驱体溶液在pH至11-13下，首先形成高化合价的氢氧化铱，在加热回流的反应条件，在还原剂的作用下还原为多个不同低化合价的氢氧化铱的混合物，在pH至2-4下，多个不同低化合价的氢氧化铱的混合物分解为多个不同低化合价的铱氧化物的混合物，同时这些多个不同低化合价的铱氧化物的混合物负载到铌掺杂的二氧化钛载体上，形成多个不同低化合价的铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛载体的催化剂。通过这种方式，一方面能够提高催化剂的活性，另一方面能够提高催化剂的稳定性。
步骤S303：将初始产物过滤，并洗涤，得到的粉末在50-70℃(例如：50℃、60℃、70℃，等等)下干燥，细化处理得到铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂。
在本实施例中，铱氧化物负载在铌掺杂二氧化钛上，铱氧化物的负载量影响其催化活性，能够通过调节铱氧化物的负载量调节其催化活性。另外，铱氢氧化物被乙二醇还原，还原的温度和时间也会影响其催化活性，能够通过调节还原的温度和时间调节其催化活性。
下面以具体的实施例来说明本发明的制备方法以及制备得到的催化剂。
实施例1
(1)Nb0.05Ti0.95O2载体的制备：
将10mL无水乙酸加入40mL无水乙醇中搅拌5min，往上述溶液加入10.62mL钛酸四异丙酯和0.4738mL乙醇铌，在80℃下搅拌老化12h，然后在烘箱中120℃干燥2h，研磨细化，在氢气：氩气体积比为1：8，气体总流量为500mL/min的混合气氛下700℃热处理4h，在混合气氛下自然冷却，取出样品，研磨细化，得到载体Nb0.05Ti0.95O2。
(2)20％载量的IrOx负载在Nb0.05Ti0.95O2的催化剂的制备：
量取19.23mL IrCl3溶液，加入30mL乙二醇，超声分散20min，搅拌40min，往上述溶液加入2M NaOH溶液调pH至12，然后加入0.8g Nb0.05Ti0.95O2，激烈搅拌1h，上述反应物在140℃下回流8h，然后用5M HCl调pH至3，然后冷却至室温。过滤，再用热的去离子水洗涤几次。得到的粉末在60℃下干燥过夜，研磨细化得到催化剂。
实施例2
(1)Nb0.2Ti0.8O2载体的制备：
将10mL无水乙酸加入40mL无水乙醇中搅拌5min，往上述溶液加入10.62mL钛酸四异丙酯和2.2505mL乙醇铌，在80℃下搅拌老化12h，然后在烘箱中120℃干燥2h，研磨细化，在氢气：氩气体积比为1：8，气体总流量为500mL/min的混合气氛下700℃热处理4h，在混合气氛下自然冷却，取出样品，研磨细化，得到载体Nb0.2Ti0.8O2。
(2)20％载量的IrOx负载在Nb0.2Ti0.8O2的催化剂的制备：
量取19.23mL IrCl3溶液，加入30mL乙二醇，超声分散20min，搅拌40min，往上述溶液加入2M NaOH溶液调pH至12，然后加入0.8g Nb0.2Ti0.8O2，激烈搅拌1h，上述反应物在140℃下回流8h，然后用5M HCl调pH至3，然后冷却至室温。过滤，再用热的去离子水洗涤几次。得到的粉末在60℃下干燥过夜，研磨细化得到催化剂。
实施例3
(1)Nb0.4Ti0.6O2载体的制备
将10mL无水乙酸加入40mL无水乙醇中搅拌5min，往上述溶液加入10.62mL钛酸四异丙酯和6.0013mL乙醇铌，在80℃下搅拌老化12h，然后在烘箱中120℃干燥2h，研磨细化，在氢气︰氩气体积比为1︰8，气体总流量为500mL/min的混合气氛下700℃热处理4h，在混合气氛下自然冷却，取出样品，研磨细化，得到载体Nb0.4Ti0.6O2。
(2)20％载量IrOx@Nb0.4Ti0.6O2催化剂的制备
量取19.23mL IrCl3溶液，加入30mL乙二醇，超声分散20min，搅拌40min，往上述溶液加入2M NaOH溶液调pH至12，然后加入0.8g Nb0.4Ti0.6O2，激烈搅拌1h，上述反应物在140℃下回流8h，然后用5M HCl调pH至3，然后冷却至室温。过滤，再用热的去离子水洗涤几次。得到的粉末在60℃下干燥过夜，研磨细化得到催化剂。
实施例4
(1)Nb0.2Ti0.8O2载体的制备
将10mL无水乙酸加入40mL无水乙醇中搅拌5min，往上述溶液加入10.62mL钛酸四异丙酯和2.2505mL乙醇铌，在80℃下搅拌老化12h，然后在烘箱中120℃干燥2h，研磨细化，在氢气︰氩气体积比为1︰1，气体总流量为500mL/min的混合气氛下700℃热处理4h，在混合气氛下自然冷却，取出样品，研磨细化，得到载体Nb0.2Ti0.8O2。
(2)15％载量的IrOx负载在Nb0.2Ti0.8O2的催化剂的制备：
量取13.58mL IrCl3溶液，加入30mL乙二醇，超声分散20min，搅拌40min，往上述溶液加入2M NaOH溶液调pH至12，然后加入0.8g Nb0.2Ti0.8O2，激烈搅拌1h，上述反应物在140℃下回流8h，然后用5M HCl调pH至3，然后冷却至室温。过滤，再用热的去离子水洗涤几次。得到的粉末在60℃下干燥过夜，研磨细化得到催化剂。
实施例5
(1)Nb0.2Ti0.8O2载体的制备
将10mL无水乙酸加入40mL无水乙醇中搅拌5min，往上述溶液加入10.62mL钛酸四异丙酯和2.2505mL乙醇铌，在80℃下搅拌老化12h，然后在烘箱中120℃干燥2h，研磨细化，在氢气︰氩气体积比为1︰8，气体总流量为400mL/min的混合气氛下700℃热处理4h，在混合气氛下自然冷却，取出样品，研磨细化，得到载体Nb0.2Ti0.8O2。
(2)10％载量IrOx@Nb0.2Ti0.8O2催化剂的制备
量取8.55mL IrCl3溶液，加入30mL乙二醇，超声分散20min，搅拌40min，往上述溶液加入2M NaOH溶液调pH至12，然后加入0.8g Nb0.2Ti0.8O2，激烈搅拌1h，上述反应物在140℃下回流8h，然后用5M HCl调pH至3，然后冷却至室温。过滤，再用热的去离子水洗涤几次。得到的粉末在60℃下干燥过夜，研磨细化得到催化剂。
以实施例1为例，将实施例1制备得到的催化剂作为抗反极催化剂，添加到燃料电池的阳极催化层，在燃料电池阳极供氢不足时，检测阳极抗反极行为(参见图5和图6)，并检测阳极催化层铂颗粒情况(参见图7)。图5和图6中，曲线1表示将实施例1制备得到的催化剂作为抗反极催化剂，添加到燃料电池的阳极催化层得到的曲线，曲线2是没有添加本发明实施例的催化剂的燃料电池的阳极催化层得到的曲线。图7中左边的a图是将实施例1制备得到的催化剂作为抗反极催化剂，添加到燃料电池的阳极催化层，阳极催化层铂颗粒分布图，图7中右边的b图是没有添加本发明实施例的催化剂的燃料电池的阳极催化层，阳极催化层铂颗粒分布图。
从图5可以看到：抗反催化剂添加到阳极铂碳催化剂后形成的催化层，不会影响主催化剂铂碳催化剂的性质。从图6可以看到：在0.2安/平方厘米的电流密度下，曲线2的电池的电压反极化时间只能维持在10分钟左右，而曲线1的电池的电压反极化时间能维持将近1个小时左右。从图7可以看到：b图阳极催化层铂颗粒数量变少，颗粒变大，很明显铂颗粒发生了团聚。
总之，采用本发明实施例的制备方法制备得到的铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂具有催化活性高、耐酸腐蚀、性能优异等优点，应用于燃料电池阳极侧抗反催化剂，有效缓解阳极侧发生氢气供给不足时造成的碳载体腐蚀和铂团聚长大，提高燃料电池阳极侧抗反极能力。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种抗反极催化剂，其特征在于，所述催化剂包括铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂，其中，铌掺杂的二氧化钛是载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的化学式是NbnTi1-nO2，n是小于1的正数；所述铌的摩尔数的范围是0.05-0.4。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铱氧化物与所述载体的重量比范围是0.05-0.2。
4.一种抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
提供铌掺杂的二氧化钛载体，提供铱氧化物；
将所述铱氧化物负载于铌掺杂的二氧化钛载体，得到铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铌掺杂的二氧化钛载体的化学式是NbnTi1-nO2，n是小于1的正数；所述铌的摩尔数的范围是0.05-0.4。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述提供铌掺杂的二氧化钛载体，包括：
通过溶胶-凝胶法制备得到铌掺杂的二氧化钛载体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述通过溶胶-凝胶法制备得到铌掺杂的二氧化钛载体，包括：
将钛的前驱体和铌的前驱体在无水乙醇和无水乙酸中在第一预定温度下搅拌老化第一预定时间后，于第二预定温度下干燥第二预定时间，对干燥后产物进行细化处理；
使细化处理后的产物在氢气与氩气的预定体积比、预定气体总流量中在第三预定温度下热处理第三预定时间；
使热处理后的产物在所述氢气与氩气的混合气氛下冷却后，进行细化处理，得到所述铌掺杂的二氧化钛载体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钛的前驱体包括钛酸四异丙酯；所述铌的前驱体包括乙醇铌；所述第一预定温度的范围是50-90℃；所述第一预定时间的范围是5-13h；所述第二预定温度的范围是110-130℃，所述第二预定时间的范围是1-3h；所述氢气与氩气的预定体积比的范围是1：(1-8)；所述氢气与氩气的预定气体总流量的范围是100-800mL/min；所述第三预定温度的范围是500-900℃；所述第三预定时间的范围是2-5h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述提供铱氧化物，包括：
利用还原剂和铱前驱体制备得到所述铱氧化物；
其中，所述还原剂包括乙二醇；所述铱前驱体包括三氯化铱、氯亚铱酸、氯亚铱酸钠、氯亚铱酸铵中的一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述将所述铱氧化物负载于铌掺杂的二氧化钛载体，得到铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂，包括：
量取铱前驱体溶液，加入还原剂，均匀分散后，调节pH至11-13，然后加入所述铌掺杂的二氧化钛载体，激烈搅拌均匀，得到反应体系；
使所述反应体系在100-140℃下回流4-8h后，调节pH至2-4，然后冷却至室温，得到初始产物；
将所述初始产物过滤，并洗涤，得到的粉末在50-70℃下干燥，细化处理得到所述铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂。
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