JPH0633483B2

JPH0633483B2 - 水素発生用電極

Info

Publication number: JPH0633483B2
Application number: JP58132905A
Authority: JP
Inventors: 弘之白木; 康秀野秋
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-07-22
Filing date: 1983-07-22
Publication date: 1994-05-02
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPS6026682A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、過電圧が低く寿命が長く且つ安価な水素発生
用の電極に関するものである。更に詳しくは、ニッケ
ル、コバルトから選ばれた少なくとも一種の金属の酸化
物と、チタンとを含有し、チタンの含有率が0.5〜２０
モル％である層を導電性基材に被覆して成る水素発生用
の電極に関するものである。

エネルギーコストの高騰に伴ない工業電解の分野では、
水素電極反応に費される過電圧の低減を図るために、活
発な研究開発が行われている。過電圧を低減させる方法
としては、電気メツキ法あるいは化学メツキ法、塗布焼
付法、溶射法、これらの方法と熱処理あるいは犠性金属
成分の伸出処理とを組合せた方法等により、電極表面積
を拡張したり電極触媒物質を導入することが試みられて
きている。過電圧を低減させる電極触媒物質としては、
遷移金属、貴金属あるいはこれらの金属の組合せ、更に
これらの金属成分と犠性金属成分との組合せが研究され
ている。これらの電極には、金属、合金これらの混合物
を活物質とするものと、金属酸化物、複合酸化物、金属
酸化物の混合物を活物質とするものとがある。

金属、合金あるいはこれらの混合物を活物質とする電極
としては次のようなものが知られている。特開昭52−10
2888号公報には、銅基材にニツケル、バナジウム、モリ
ブデンの合金メツキを施した電極が開示されている。特
開昭56−33490号公報には、電気メツキによりコバル
ト、モリブデン、バナジウムの合金を形成させた電極が
開示されている。特公昭55−6715号公報には、マンガン
と硫黄とを含有するニツケル薄膜をコーテイングした電
極が開示されている。特公昭56−44955号公報には、ニ
ツケル、コバルトとチタン、マグネシウムとから選ばれ
た二成分合金からなる電極が開示されている。

また、特公昭56−44955号公報には、ニツケル、コバル
ト、鉄から選ばれた金属によつて結合されたチタンを含
む非化学量論的化合物からなる電極であつて、非化学量
論的化合物が、酸素及びアルカリ金属類の挿入金属を含
み、一般式AxTiyOzである電極が開示されている（Ａ：
アルカリ金属）。

特開昭55−44597号公報には、鉄、コバルト、ニツケ
ル、マンガンから選ばれた第一の群の金属と、モリブデ
ン、バナジウム、タングステンから選ばれた第二の群の
金属との均質溶液を塗布焼付し、混合酸化物を得、これ
を更に還元雰囲気で加熱し硬化させる電極の製造方法が
開示されている。

特開昭57−164995号公報には、チタンまたはチタン化合
物を含有するニツケルとアルミニウムとの合金からなる
被覆層からアルミニウムを溶出除去してなる電極が開示
されている。

これらの金属、合金あるいはこれらの混合物を活物質と
する電極は、連続的な水素電極反応の過程において、電
極の過電圧が経時的に増大し、その電極活性が失われて
しまうという本質的な欠点をもつている。また例えば、
イオン交換膜法食塩電解においては、電解停止時に流れ
る逆電流により金属成分が腐食溶出することも避け難
く、これによつても電極の寿命は短かくなる傾向にあ
る。

金属等を活物質とする上述の電極の欠点を改良した電極
として、金属酸化物、複合酸化物あるいは金属酸化物の
混合物を活物質とする電極が知られている。例えば、特
開昭55−31195号公報には、スピネル型複合酸化物から
本質的になる電極による電解的水素の製造方法が開示さ
れている。ここで、複合酸化物は（MII）、（MIII）₂O₄
の一般式で表わされ、（MII）は鉄、亜鉛、マンガン、
ニツケル、コバルト、マグネシウム、カドミウム、銅か
ら選ばれ、（MIII）は鉄、クロム、マンガン、ニツケ
ル、コバルトから選ばれる。これらの複合酸化物を構成
する金属原子の比率は、その構造上必然的に、MII＝３
３モル％、MIII＝67モル％となる。しかしながら、通常
このような組成の複合酸化物電極により大きな過電圧の
低下効果を得ることは難しい。。特開昭56−20181号公
報には、コバルト、鉄、マンガン、ニツケルの熱分解可
能な化合物の熱分解により得られる金属酸化物を含有す
る電極が開示されている。

特開昭57−161078号公報には、表面が厚み0.0025〜0.1
μｍのNiOxで覆われたニツケル粉末を熱間プレスした電
極において、酸化の進行を防止するためにその表面層を
ニツケルとチタンとの混合酸化物とした電極が開示され
ている。これらの電極は過電圧の低下が極めて不充分で
あるか、あるいは、水素電極反応により金属酸化物が比
較的短期間の中に金属に還元される。還元された電極
は、金属等を活物質とする電極と同様に、過電圧が経時
的に上昇し、また、逆電流溶出により電極活性を失うと
いう欠点がある。

工業的に有用な水素発生用の電極において本質的に重要
なことは、水素過電圧が充分に低く、充分に長い期間活
性を維持し、且つその価格が得られる利益よりも安価で
あることが必須の要性である。しかしながら、上述のご
とく、従来の電極においては、これらの要件、とくに寿
命において、充分に満足し得る電極が得られていない状
態である。

本発明の目的は、過電圧が低く、寿命が長く、且つ安価
な水素発生用の電極（陰極を意味する以下同様）を提
供することにある。この目的は、ニツケル、コバルトか
ら選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物とチタンとを
含有する層が導電性基材に被覆された電極であつて、被
覆中のチタンの含有率が0.5〜２０モル％である電極に
より達成される。

以下に、本発明を詳細に亘つて説明する。

本発明の電極の被覆層は、ニツケル、コバルトから選ば
れた少なくとも一種の金属の酸化物とチタンとを含有す
るものである。ニツケル、コバルトから選ばれた少なく
とも一種の金属の酸化物は、電極に活性即ち低過電圧を
与え、チタンは電極活物質に還元耐性を与える。ここに
言う還元耐性とは、連続的な水素発生反応の後において
も電極活物質が還元されないので酸化物の状態を維持す
る性質と定義する。電極被覆の酸化・還元の状態は、Ｘ
線回折法により定量し、次式で表示して、これを酸化度
と呼ぶものとする。

〔Ｉ（酸化物）/(Ｉ（酸化物）＋Ｉ（金属))〕×100(%) Ｉは、Ｘ線回折における酸化物、金属それぞれの主ピー
クの強度であり、酸化物とは、ニツケル酸化物及び、も
しくは、コバルト酸化物であり、金属とは、ニツケル及
び、もしくはコバルトである。

電極の活性点を形成する金属の酸化物としては、例えば
鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、クロム、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チ
タン、ジルコニウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、
アルミニウム、ガリウム、錫、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの酸化
物が挙げられる。これらの内、電極活性が高く、電解質
中で安定で、且つ工業材料として入手が容易であつて、
本発明の目的に好適なものは、ニツケル、コバルトの酸
化物である。

ニツケル、コバルトの酸化物は、水素発生用の電極とし
て充分に活性なものとすることができる。しかしなが
ら、この電極を一年以上に亘つて水素発生用に連続使用
した場合、電極活性が低下していくことがある。このよ
うな活性の低下した電極を調べてみると、酸化度が著る
しく低下していることを本願発明者等は見出した。

本願発明者等は、酸化物電極のこの問題をチタンを添加
することにより解決し、本発明を完成したものである。
即ち、ニツケル、コバルトから選ばれた少なくとも一種
の金属の酸化物と、チタンとを被覆中に含有させること
により、電極活物質であるニツケル、コバルト酸化物の
還元を防止し、過電圧が低く、且つ寿命の長い水素発生
用電極を完成したものである。

被覆中のチタンの含有率は、0.5〜２０モル％の範囲で
あることが好ましい。ここに言うチタン含有率とは、被
覆に含有されているニツケル、コバルト、チタン原子中
におけるチタン原子の割合を示すもので、例えば原子吸
光法、化学分析法、螢光Ｘ線法などにより定量し、モル
％で表示することができる。チタンの含有率が0.5モル
％に満たない場合、還元耐性は不充分であり、電極被覆
は徐々に還元されて酸化度が低下し、電極活性が失われ
て過電圧が上昇する。一方チタンの含有率が、２０モル
％を越える場合、還元はされないが、電極の活性は初め
から低く、過電圧の低下効果が得られない。この事実を
示す一例として、第１図にニツケル酸化物−チタン系に
おけるチタンの含有率と水素過電圧及び酸化度との関係
を、電解初期の電極と、１０ケ月間電解使用した電極と
の二つの場合について示した。なお第１図において、チ
タン含有率の高いところにおいても、１０ケ月後の酸化
度が、２〜３日後の酸化度に較べて約１０％低下してい
るが、これは初期の電解において酸化物の内の不安定な
部分が除かれるためであつて、経時的な低下を意味する
ものではない。第１図から明らかなごとく長期間に亘つ
て還元耐性と電極活性との両方を維持するような組成範
囲は比較的狭くチタン含有率の好ましい範囲は、0.5〜
２０モル％である。水素過電圧がより低く、電極活性が
より高いという意味において、一層好ましいチタン含有
率範囲は１〜１０モル％である。このような割合でチタ
ンを含有する本発明の電極は、連続して一年以上水素発
生反応に使用した後においても、その酸化度は低下せ
ず、電極として活性な状態を保つものである。ニツケル
の代りにコバルトを用いた場合も同様である。

次に電極被覆のＸ線回折図の一例を第２図と第３図に示
す。Ｘ線回折の測定は、理学電機製の回折装置ＳＧ−７
とＸ線発生装置4036A−２とを用いて行つた。第２図の
試料は、チタン含有率7.5モル％、酸化度８５％で、本
発明に属するものである。第２図には、ニツケル酸化物
（NiO）、金属ニツケル（Ni）に帰属されるピークが認
められるのみで、ニツケル−チタン複合酸化物の位置に
は、全くピークが認められない。また、チタン酸化物あ
るいは金属チタンに帰属されるピークもＸ線回折図上に
は現れていない。チタンは、ニツケル酸化物中に非晶状
態あるいは固溶状態で存在している。なお、コバルト酸
化物中においても同様である。第３図の試料は、TiO
₂（ルチル）（Rutile）１００％で、本発明の範囲外の
ものである。第３図に現れているピークはすべて酸化チ
タン（ルチル）に帰属される。この電極は第１図に示し
たように、電極活性が乏しく水素過電圧の高いものであ
る。ニツケルの代りにコバルトを用いた場合も同様であ
る。

ニツケル、コバルトから選ばれた少なくとも一種の金属
の酸化物は、単独のニツケルの酸化物であつてもよい
し、単独のコバルトの酸化物であつてもよいし、ニツケ
ル酸化物とコバルト酸化物との混合物であつてもよい。
ニツケルとコバルトとからなる複合酸化物は、電極活性
が乏しく本発明の目的に適さない。ニツケル、コバルト
から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物の内で、最
も好ましいものは、ニツケル酸化物である。コバルト酸
化物は、ニツケル酸化物と同様に本発明の目的に好適な
ものであるが、詳細に比較すると、ニツケル酸化物の方
が、酸化物よりも、電極活性において優つている。

ニツケル、コバルトから選ばれた少なくとも一種の金属
の酸化物の被覆中の含有率は、３０〜99.5モル％であれ
ばよく、更に一層好ましい範囲は、５０〜９０モル％で
ある。チタンの含有率が、0.5〜２０モル％で、且つニ
ツケル、コバルトから選ばれた金属の酸化物の含有率
が、３０モル％に満たない場合、残部が金属であれば、
その部分の電極活性が低下し、電極全体としての活性も
低下し、本発明のの目的とするところの長寿命の電極は
得られない。

次に、本発明の電極被覆を得る方法として、例えば分解
して酸化物を形成するようなニツケル、コバルトから選
ばれた少なくとも一種の塩とチタンの塩とを均質な溶液
とし、これを導電性基材上に塗布し、酸素含有雰囲気中
で焼付けて電極とする方法、ニツケル、コバルトから選
ばれた少なくとも一種の金属の酸化物または酸化物を形
成可能な金属、金属化合物と、チタンの酸化物または酸
化物を形成可能な金属、金属化合物との混合物からなる
原料粉末を、プラズマ溶射あるいはフレーム溶射により
溶射する方法、ニツケル、コバルトから選ばれた少なく
とも一種の金属の塩と、チタンの塩とを溶液もしくは懸
濁液とし、導電性基材をこの溶液中に浸漬し、電気メツ
キあるいは化学メツキにより混合メツキし、更にこれを
酸素含有雰囲気中で酸化焼成する方法などがある。

塗布焼付法による場合、ニツケル、コバルト、メツキの
塩としては、例えば、硝酸塩、塩化物、ギ酸塩、酢酸
塩、蓚酸塩などがある。溶射法による場合、ニツケル、
コバルト、チタンを含有する原料粉末としては、例え
ば、酸化物、水酸化物、金属、炭酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩
などが使用可能であるが、とくに好ましい原料粉末は、
酸化物である。メツキ−酸化焼成法による場合、ニツケ
ル、コバルト、チタンの塩としては、例えば硫酸塩、塩
化物、硝酸塩、酢酸塩、トリクロロ酢酸塩がある。

これらの方法のうち、所定の組成を有する被覆を確実に
得ることができ、電極の活性がすぐれており、長寿命の
電極が得られるという意味において、本発明に最も好ま
しい方法は溶射法である。即ち、溶射法による電極は原
料となる粉末状物質を溶融・固化・被覆形成するまでの
プロセスが瞬時にして完結するため、非化学量論的組成
物が生成し易く、高活性な電極被覆が得られる。また、
混合・造粒のごとき比較的簡単で確実な方法により、複
数の成分からなる均一な組成成分を確実に得ることがで
き、これを溶射することにより所望の電極被覆を自由に
得ることができるる。従つて溶射法は、複数の組成物か
らなる高活性で長寿命の電極を得るという本発明の目的
に最も適した方法である。溶射法による場合、電極活物
質とこれに還元耐性を与える物質との親和性を向上し、
それぞれの機能を充分に発揮させることがで、高活性で
且つ長寿命の電極を得るためには重要である。このよう
な目的で、電極活性を与える物質とこれに還元耐性を与
える物質とからなる原料粉末を充分に混合し、粉砕し、
造粒したのちに溶射することが好ましい。

造粒成型の方法は、その装置の型式、原料の状態、造粒
機構により分類される。適用可能な方法としては、粉末
と液体とからなる原料を毛細管吸着力あるいは化学反応
により造粒する回転ドラム型あるいは回転皿型のもの、
溶液あるいは懸濁液状の原料を表面張力・乾燥・結晶化
の作用により造粒する噴霧乾燥型のもの、更に溶融液状
の原料を表面張力・冷却・結晶化の作用により造粒する
噴霧空冷型あるいは噴霧水冷型のものがある。いずれも
造粒成型物は、実質的に球状となる。造粒成型物が均質
な多孔質となり活性な被覆が得易いこと、造粒成型物の
強度および粒子径の制御が容易であること、造粒コスト
が比較的安いこと等の理由により、本発明の目的には、
噴霧乾燥型の造粒成型法が最も適している。

噴霧乾燥型の造粒においては、微細な原料粉末と結合剤
と水とからなる均質な懸濁液もしくは溶液を調整し、こ
れを回転円盤、二流体ノズルあるいは加圧ノズルより噴
射し、生成した液滴を乾燥することにより、均質な組
成、均一な形状および粒子径と一定の結合強度とを有す
る造粒成型物として取りだす。

結合剤としては、水溶性高分子量有機物が好ましい。こ
のような物質としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニル、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等がある。こ
れらの高分子量有機物は、造粒成型の過程では構成微粒
子間の結合剤として作用し、造粒成型物に一定の強度を
与えるが溶射の過程では、燃焼もしくは分解により、殆
んど消失し得られる電極被覆には影響を及ぼさない。

懸濁液もしくは溶液の安定化のために、分散剤、凝集防
止剤、界面活性剤、防腐剤を添加することは、均一な造
粒操作のためには、有効な手段である。これらの選定に
おいても、電極被覆に影響を及ぼさないものを選ぶこと
は言うまでもない。懸濁液もしくは溶液の好ましい濃度
範囲は３０〜９０重量％である。

造粒成型物の粒子径は１〜２００μｍであることが好ま
しく、一層好ましい範囲は、５〜１００μｍである。粒
子径が細か過ぎる場合には、溶射において大量の粉塵が
発生し、溶射収率が著しく低下し、工業的に溶射を実施
することが困難となる。。逆に粒子径が大き過ぎる場合
には、不完全溶融による電極活性および電極寿命の低
下、被覆強度の低下、また、未溶融部分の発生による溶
射収率の低下等の問題が生じ、好ましくない。造粒成型
物の強度は0.5ｇ／粒子以上の圧壊強度であることが好
ましい。これは、造粒成型後の貯蔵・輸送において造粒
成型物が、その形状を維持するために必要なものであ
る。

造粒成型物を溶射する方法としては、火炎溶射法とプラ
ズマ溶射法とが適用できる。一層好ましい方法は、プラ
ズマ溶射法である。プラズマ溶射法は、アルゴン、窒
素、水素、ヘリウム等から選ばれたプラズマガスを直流
アークの間隙を通過させることにより、ガスの解離、電
離を起させ、数千度から一万度以上の高温と一定の熱容
量と高速度を有するプラズマフレームとして取り出す方
法である。造粒成型された原料粉末は、不活性ガスによ
り搬送され、このプラズマフレレームの中に注ぎ込まれ
る。フレームに取り込まれた造粒成型物は、溶融・飛行
し、標的である電極基材表面に衝突し、冷却・固化され
て被覆を形成する。この溶融・飛行・衝突の過程は、瞬
時にして終結するものであり、その時間は、0.1〜１０m
secと推定される。プラズマフレームの温度・熱容量・
速度は、プラズマガスの選定とアーク電力により基本的
には定まる。プラズマガスは混合ガスとして用いるのが
好ましく、アルゴン−窒素、アルゴン−水素、窒素−水
素の組合せが好適なものである。アーク電力は、アーク
電流とアーク電圧により定まり、一定の電流下における
電圧は、電極間距離とプラズマガスの種類と流量とによ
り定まる。窒素のように分子が解離し更に電離するのに
多くのエネルギーを要するガスを用いる場合には一般に
電圧は高くなり、アルゴンのように単原子分子であつて
電離し易いガスを用いる場合には一般に電圧は低くな
る。いずれにせよ、アーク電力は造粒成型物の溶融を瞬
時にして行うに充分なだけの温度と熱容量をもつたプラ
ズマガスを与えることができればよい。

溶射に係るその他の要因として、造粒成型物のプラズマ
フレームへの注加方法、電極基材とプラズマ溶射ガンと
の間の距離、プラズマフレームと電極基材面とが形成す
る角度、溶射物の冷却方法等があるが、これらはすべて
一般的な条件でよく、これらを特に限定するものではな
い。

更に、電極活性を与える物質と還元耐性を与える物質に
加えて、第三の成分として、例えば、亜鉛、亜鉛酸化
物、アルミニウム、二酸化硅素、モリブデン、モリブデ
ン酸化物などを添加することも、電極の活性を一層改善
し、水素過電圧を更に低下させるという意味において有
効である。

被覆の厚みは、１０〜３００μｍであればよい。被覆の
厚みが１０μｍ未満では、過電圧が充分に小さくならな
いし、逆に３００μｍを超えても、過電圧はある値以下
には小さくできず経済的でない。

導電性基材として必要な性質は、水素発生用の電極がさ
らされる電解質中で、その作動電位及び停止時の電位に
おいて充分な耐食性をもつことである。本発明のごとき
活性で且つ多孔質な被覆を有する電極の基材は、電極被
覆の表層で水素を発生している期間においてさえ、基材
表層は被覆表層よりも貴な電位にされており、その電位
が鉄の溶出電折の平衡電位より貴な値となつていること
も稀ではない。従つて鉄を本発明の基材として用いる
と、基材表層から鉄の腐食溶出が起り電解質及び電極を
汚染し、甚だしい場合には、被覆の剥離脱落が生じ電極
活性がなくなることもある。汎用的な材料であり且つ本
発明の電極の基材として好適なものとしては、例えば、
ニツケル、ニツケル合金、オーステナイト系ステンレス
鋼、フエライト系ステンレス鋼などがある。なかでも、
ニツケル、ニツケル合金、オーステナイト系ステンレス
鋼は、本発明の電極の基材として好適であり、特に好ま
しくものは、ニツケル、ニツケル合金である。

また、導電性の電極基材の表層に、ニツケル、ニツケル
合金、オーステナイト系ステンレス鋼の緻密な被覆を有
するものも、当然本発明の電極に好適な基材である。こ
のような緻密で且つ耐食性の被覆は公知の多くの方法例
えば、電気メツキ、化学メツキ、溶融メツキ、ローリン
グあるいは爆発による圧着、金属の複合接着（クラツ
ド）、蒸着、イオン化プレーテイング等の方法によつて
得られる。

電極の基材の形状は発生する水素ガスが速やかに抜け水
素ガスによる電流遮蔽により余分な電圧損失を生じない
ような構造で、且つ有効な電解表面積が大きく、電流集
中の起りにくい構造であることが好ましい。このような
形状の基材は、適当な線経と線間隔を有する金網、適当
な板厚、孔径、ピツチを有する有孔板あるいはエクスパ
ンデツドメタルにより得られる。

本発明の電極は、イオン交換膜法及び隔膜法による食塩
電解、食塩以外のアルカリ金属ハロゲン化物の電解、水
電解及び芒硝電解などにおける水素発生用の電極として
使用することができる。この発明による電極の接する電
解液はアルカリ性であることが好ましい。また電解槽の
型式は単極式、複極式を問わず適用でき、水電解におい
ては複極として使用することもできる。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない実施例−１粉末状の酸化ニツケル（NiO）１００重量部と粉末状の
酸化チタン（TiO₂）4.3重量部とを結合剤（アラビアゴ
ム）2.25重量部、分散剤（カルボキシメチルセルロー
ス）0.7重量部、界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウ
ム）0.001重量部、防腐剤（フエノール）0.1重量部、水
１００重量部からなる水溶液に加え、激しく撹拌して均
質な懸濁液を調整した。酸化ニツケルと酸化チタンの粒
子径を電子顕微鏡写真により測定したところ、酸化ニツ
ケルの粒子径は、0.2〜２μｍの範囲であり、酸化チタ
ンの粒子径は、0.1〜１０μｍの範囲であつた。この懸
濁液を噴霧乾燥型の造粒機で造粒処理したところ、粒径
範囲が５〜５０μｍで圧壊強度が５ｇ／粒子で、含水率
が0.1重量％以下の球状の造粒成型物を得た。

次に、この造粒成型物を電極基材上にプラズマ溶射し
た。基材には５×５cmのニツケルの金網（線径0.7mm、
＃１２メツシユ）をトリクレンで脱脂し、アルミナでプ
ラスト処理したのち使用した。。プラズマガスには、ア
ルゴンと窒素との混合ガスを用い、その流量はアルゴン
１Nm³／Ｈと窒素0.8Nm₃／Ｈであつた。電極基材と溶射
用ガン先端との距離は１０cmであり、プラズマフレーム
と電極基材面とのなす角度は９０゜であつた。被覆の厚
みは、電極基材のオモテ面が１００μｍ、ウラ面が５０
μｍであつた。

この電極被覆の組成と化学構造とを全く同一の方法で作
成した別の試料を用いて調べた。螢光Ｘ線により被覆の
チタン含有率を調べたところ、3.9モル％であつた。Ｘ
線回折により化学構造を調べたところ、被覆は、NiOとN
iから形成されていることが判つたが、ニツケル−チタ
ンの複合酸化物は全く認められなかつた。

次に、この電極をカルボン酸−スルホン酸の二層構造を
もつ陽イオン交換膜とチタン製のエクスパンデツドメタ
ルにルテニウム、チタニウム、ジルコニウムの酸化物固
溶体の被覆を有する陽極を設けた電解槽に、電極のオモ
テ面が陽イオン交換膜のカルボン酸層に対向するように
組込んだ。陽極室には175g／の食塩水を供給し、陰極
室には３０％の苛性ソーダ水溶液を供給して、電流密度
40A／dm²、９０℃で連続的に電解を行つた。水素過電圧
の測定はテフロン製のルギン毛管と水銀−酸化水銀参照
極を用いて、電流遮断法により行つた。電極の酸化度
は、被覆をＸ線回折にかけ、NiO（０、１、２）面とNi
（１、１、１）面のピークの強度比より求めた。その結
果を次表に示す。

酸化度は、初期から５ケ月の間に２０％低下したが、そ
の後は水素過電圧と同様に一定の値となつて変化なかつ
た。初期の酸化度が１００％でないのは、還元性のプラ
ズマフレームの中で酸化ニツケルの一部が還元されたた
めである。

実施例−２、３、４、５粒径範囲0.2〜２μｍの酸化ニツケル（NiO）１００重量
部と粒径範囲0.1〜１０μｍの酸化チタン（TiO₂）とを
乾式混合し、乾燥空気で乾燥したのち、直接電極基材上
に実施例１と同じ方法でプラズマ溶射し、オモテ面１０
０μｍ、ウラ面５０μｍの被覆を設けた。粉末状酸化チ
タン（TiO₂）の添加量を実施例−２では0.6重量部、実
施例−３では3.2重量部、実施例−４では11.4重量部、
実施例−５では25.5重量部とした。これらの電極被覆の
チタン含有率は、実施例−２が0.5モル％、実施例−３
が3.0モル％、実施例−４が9.8モル％、実施例−５が1
9.5モル％であつた。また、これらの被覆の化学構造を
Ｘ線回折で調べた結果、酸化ニツケル（NiO）、金属ニ
ツケル（Ni）から形成されており、ニツケル−チタンの
複合酸化物は全く認められなかつた。これらの電極を実
施例−１と同じ方法・条件で電解し、実施例−１と同じ
方法で評価した結果を次表に示す。

実施例−６、７、８、９粉末状の酸化コバルト（CoO）１００重量部と粉末状の
酸化チタン（TiO₂）とを実施例−１と全く同じ方法で懸
濁液とし、造粒成型し、プラズマ溶射して電極を作製し
た。粉末状酸化コバルトの粒子径は0.4〜２μｍの範囲
であり、粉末状酸化チタンの粒子径は0.1〜１０μｍの
範囲であつた。粉末状酸化チタンの添加量を実施例−６
では0.7重量部、実施例−７では5.4重量部、実施例−８
では11.3重量部、実施例−９では25.4重量部とし、粉末
状酸化ニツケルの代りに粉末状酸化コバルトを用いた以
外は、すべて実施例−１と同じ方法によつた。これらの
電極被覆のチタン含有率は実施例−６が0.5モル％、実
施例−７が4.0モル％、実施例−８が8.5モル％、実施例
−９が19.0モル％であつた。また、これらの被覆の化学
構造をＸ線回折で調べた結果、酸化コバルト（CoO）、
金属コバルト（Co））から形成されており、コバルト−
チタンの複合酸化物は、全く認められなかつた。これら
の電極を実施例−１と同じ方法・条件で電解し、実施例
−１と同じ方法で評価した結果を次表に示す。

実施例−１０粉末状の酸化ニツケル（NiO）１００重量部と、粉末状
の酸化チタン（TiO₂）11.4重量部と粉末状の二酸化硅素
（SiO₂）8.1重量部とを実施例−１と全く同じ方法で懸
濁液とし、造粒成型し、プラズマ溶射して電極を作製し
た。粉末状酸化ニツケルの粒子径は0.2〜２μｍの範囲
であり、粉末状酸化チタンの粒子径は0.1１０μｍの範
囲であり、粉末状二酸化硅素の粒子径は0.5〜３μｍの
範囲であつた。この電極被覆のチタン含有率は9.5モル
％であり、硅素の含有率は4.2モル％であつた。この電
極を３０％苛性ソーダ中に９０℃で２４時間浸漬したの
ち、実施例−１と同じ方法・条件で電解し、実施例−１
と同じ条件で評価した結果を次表に示す。

比較例−１粉末状の酸化ニツケル（NiO）１００重量部を単独で実
施例−１と全く同じ方法で懸濁液として造粒成型しプラ
ズマ溶射して電極を作成した。粉末状酸化ニツケルの粒
子径は0.2〜２μｍの範囲であつた。この電極を実施例
−１と同じ条件・方法で電解し、実施例−１と同じ方法
で評価した結果を次表に示す。

この電極の酸化度は、初期低下ののちも経時的に低下し
１０ケ月後には酸化度ゼロとなりそれに対応して水素過
電圧は上昇し電圧低下効果の大部分が失われてしまつ
た。

比較例−２粉末状の酸化コバルト（CoO）１００重量部を単独で実
施例−１と全く同じ方法で懸濁液として造粒成型しプラ
ズマ溶射して電極を作成した。粉末状の酸化コバルトの
粒子径は0.4〜２μｍの範囲であつた。この電極を実施
例−１と同じ条件・方法で電解し、実施例−１と同じ方
法で評価した結果を次表に示す。

比較例−３粉末状の酸化チタン（TiO₂）１００重量部を単独で実施
例−１と全く同じ方法で懸濁液として造粒成型しプラズ
マ溶射して電極を作成した。粉末状の酸化チタンの粒子
径は0.1〜１０μｍであつた。

この電極を実施例−１と同じ方法・条件で電解し実施例
−１と同じ方法で評価した結果を次表に示す。

この電極の水素過電圧は初期から高く、しかも経時上昇
をした。

【図面の簡単な説明】第１図はニツケル酸化物−チタン系におけるチタン含有
率と水素過電圧、酸化度の関係を、電解初期（２日また
は３日電解使用後）の電極と１０ケ月間電解使用後の電
極とについて示したものである。第２図はチタン含有率7.5モル％、酸化度８５％である
ニツケル酸化物−チタン系の電極被覆のＸ線回折の説明
図である。第３図はTiO₂（ルチル）１００％の電極被覆のＸ線回折
の説明図である。第１図において、斜線部分はチタン含有率0.5〜２０モ
ル％の領域を示す。第２図および第３図におけるＸ線回折の測定条件は次の
如くである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケルおよびコバルトから選ばれた少な
くとも一種の金属の酸化物とチタンとを含有する層が導
電性基材に被覆された電極であって、該被覆中の該金属
の酸化物の含有率が３０〜99.5モル％とされ、かつ、該
被覆中のチタン含有率が0.5〜２０モル％とされ、該チ
タンは該被覆中において前記の金属の酸化物中に非晶質
または固溶体として存在せしめられていることを特徴と
する水素発生用陰極。
【請求項２】導電性基材がニッケル、ニッケル合金ある
いはオーステナイト系ステンレス鋼からなる耐食性の基
材である特許請求の範囲第(1)項記載の水素発生用陰
極。
【請求項３】被覆がニッケル酸化物、ニッケルおよびチ
タンを含有する特許請求の範囲第(1)項又は第(2)項記載
の水素発生用陰極。
【請求項４】被覆中のニッケル酸化物の含有率が３０〜
99.5モル％である特許請求の範囲第(3)項記載の水素発
生用陰極。