KR20190140755A - 전기분해용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기분해용 양극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190140755A
KR20190140755A KR1020180067656A KR20180067656A KR20190140755A KR 20190140755 A KR20190140755 A KR 20190140755A KR 1020180067656 A KR1020180067656 A KR 1020180067656A KR 20180067656 A KR20180067656 A KR 20180067656A KR 20190140755 A KR20190140755 A KR 20190140755A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst layer
electrolysis
iridium
composition
anode
Prior art date
Application number
KR1020180067656A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102347982B1 (ko
Inventor
박훈민
최정호
황인성
김광현
방정업
이동철
황교현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180067656A priority Critical patent/KR102347982B1/ko
Priority to US16/959,584 priority patent/US11499239B2/en
Priority to PCT/KR2019/006754 priority patent/WO2019240421A1/ko
Priority to EP19819751.9A priority patent/EP3715507B1/en
Priority to CN201980007043.3A priority patent/CN111542649B/zh
Publication of KR20190140755A publication Critical patent/KR20190140755A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102347982B1 publication Critical patent/KR102347982B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C25B11/0484—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B05D1/04—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying involving the use of an electrostatic field
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/002—Pretreatement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/102—Pretreatment of metallic substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/12—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by mechanical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/0405—
    • C25B11/041—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C25B11/053—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate characterised by multilayer electrocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/30—Change of the surface
    • B05D2350/33—Roughening

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 루테늄, 이리듐, 티타늄 및 플래티넘의 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 복합 금속 산화물 내 금속은 팔라듐을 포함하지 않는 것이며, 상기 촉매층을 복수개의 픽셀로 균등 분할하였을 때, 상기 균등 분할한 복수개의 픽셀 간 이리듐의 조성의 표준편차는 0.40 이하인 것인 전기분해용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 높은 효율을 나타내면서, 과전압이 감소되고 수명이 개선된 전기분해용 양극 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

전기분해용 양극 및 이의 제조방법{Anode for electrolysis and preparation method thereof}
본 발명은 전기분해용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 높은 효율을 나타내면서, 과전압이 감소되고, 수명이 개선된 전기분해용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해수 등의 저가의 염수(Brine)를 전기분해하여 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술은 널리 알려져 있다. 이러한 전기분해 공정은 통상 클로르-알칼리(chlor-alkali) 공정이라고도 불리며, 이미 수십여년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.
이러한 염수의 전기분해는 전해조 내부에 이온교환막을 설치하여 전해조를 양이온실과 음이온실로 구분하고, 전해질로 염수를 사용하여 양극에서 염소가스를, 음극에서 수소 및 가성소다를 얻는 이온교환막법이 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법이다.
한편, 염수의 전기분해 공정은 하기 전기화학 반응식에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이루어진다.
양극(anode) 반응: 2Cl- → Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
음극(cathode) 반응: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
전체 반응: 2Cl- + 2H2O → 2OH- + Cl2 + H2 (E0 = -2.19 V)
염수의 전기분해를 수행함에 있어 전해전압은 이론적인 염수의 전기분해에 필요한 전압에 양극의 과전압, 음극의 과전압, 이온교환막의 저항에 의한 전압 및 양극과 음극 간 거리에 의한 전압을 모두 고려해야 하며, 이들 전압 중 전극에 의한 과전압이 중요한 변수로 작용하고 있다.
이에, 전극의 과전압을 감소시킬 수 있는 방법이 연구되고 있으며, 예컨대 양극으로는 DSA(Dimensionally Stable Anode)라 불리는 귀금속계 전극이 개발되어 사용되고 있으며, 음극에 대해서도 과전압이 낮고 내구성이 있는 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다.
현재 상업용 염수 전기분해 공정에서는 Ru, Ir 및 Ti의 복합 산화물을 포함하는 촉매층을 갖는 양극이 가장 널리 사용되고 있으며, 이러한 양극은 우수한 염소 발생 반응활성과 안정성을 보이는 장점이 있으나, 높은 과전압으로 인하여 공정 운전 시 많은 에너지를 소모하고 수명 특성이 우수하지 못하다.
따라서, 상업용 염수 전기분해 공정에 적용하기 위해서는, 염수 발생 반응활성과 안정성이 우수하면서도 과전압이 감소되고, 수명이 개선된 양극의 개발이 필요한 실정이다.
KR 2011-0094055 A
본 발명의 목적은 높은 효율을 나타내면서, 과전압이 감소되고, 수명이 개선된 전기분해용 양극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 루테늄, 이리듐, 티타늄 및 플래티넘의 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 복합 금속 산화물 내 금속은 팔라듐을 포함하지 않는 것이며, 상기 촉매층을 복수개의 픽셀로 균등 분할하였을 때, 상기 균등 분할한 복수개의 픽셀 간 이리듐의 조성의 표준편차는 0.40 이하인 전기분해용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층 형성용 조성물을 도포, 건조 및 열처리하는 코팅단계를 포함하고, 상기 도포는 정전기 분무 증착법을 통하여 수행하며, 상기 촉매층 형성용 조성물은 루테늄계 화합물, 이리듐계 화합물, 티타늄계 화합물 및 플래티넘계 화합물을 포함하는 것인 전기분해용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기분해용 양극은 정전기 분무 증착법으로 제조됨으로써, 촉매층 내 활성 물질이 균일하게 분포될 수 있다. 이에 전기분해 시 높은 효율을 나타내면서 양극의 과전압이 감소되고 수명이 개선될 수 있다. 또한, 전기분해 시 양극에서 산소가 발생하는 것을 억제시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기분해용 양극의 제조방법은 촉매층 형성용 조성물을 금속 기재 상에 도포할 때 정전기 분무 증착법을 이용하므로, 상기 촉매층 형성용 조성물을 금속 기재 전면에 균일하게 분포시킬 수 있으며, 이에 촉매층 내 활성물질이 균일하게 분포된 전기분해용 양극을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
1. 전기분해용 양극
본 발명의 일실시예에 따른 전기분해용 양극은 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 루테늄, 이리듐, 티타늄 및 플래티넘의 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 복합 금속 산화물 내 금속은 팔라듐을 포함하지 않는 것이며, 상기 촉매층을 복수개의 픽셀로 균등 분할하였을 때, 상기 균등 분할한 복수개의 픽셀 간 이리듐의 조성의 표준편차는 0.4 이하이다.
상기 이리듐의 조성의 표준편차는 0.30 이하인 것이 바람직하고 0.25 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 이리듐의 조성의 표준편차는 촉매층 내 활성물질의 균일도, 즉 촉매층 내 활성물질이 균일하게 분포된 정도를 나타내는 것으로서, 이리듐의 조성의 표준편차가 작다는 것은 촉매층 내 활성물질의 균일도가 우수하다는 것을 의미한다. 활성물질이 균일하게 분포하지 않을 경우, 전극에서 전자의 흐름이 저항이 낮은 부위로 집중되므로 촉매층이 얇은 부위부터 빠르게 식각될 수 있다. 또한 촉매층 내의 기공에 전자가 침투하여 불활성화가 빠르게 진행되고 전극 수명이 단축될 수 있다. 또한, 전자의 흐름이 집중된 곳 주위로 양극 전해질의 농도가 낮아져 산소 선택도가 높아지고 불균일한 전류 분포로 과전압이 증가하게 될 수 있다. 이에 더하여, 전자의 흐름이 편재됨에 따라 셀 구동시 분리막의 부하가 불균일하여 분리막의 성능 및 내구성을 저하시킬 수 있다.
여기서, 상기 이리듐의 조성의 표준편차는 상기 전기분해용 양극을 복수개의 픽셀로 균등 분할하고, 균등 분할한 각 픽셀에서의 이리듐의 중량%를 측정하고, 측정값을 하기 식에 대입하여 계산된 것이다.
구체적으로, 상기 전기분해용 양극을 가로, 세로 1.2 m 규격(가로 × 세로 = 1.2 m × 1.2 m)으로 제작하고, 이를 9개의 픽셀로 균등 분할한 후, XRF(X-ray fluorescence) 성분분석기를 이용하여 각 픽셀 내 이리듐의 중량%를 측정한다. 이 후, 측정된 각각의 이리듐의 중량%를 이용하여, 하기 수학식 1을 통하여 분산(V(x))를 구하고, 이를 이용하여 하기 수학식 2를 통하여 표준편차(σ)를 계산한다.
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002
상기 수학식 1에서, E(x2)은 9개의 픽셀 내 이리듐의 중량% 제곱의 평균값을 나타내고, [E(x)]2는 9개의 픽셀 내 이리듐의 중량% 평균의 제곱값을 나타낸다.
상기 균등 분할한 각 픽셀에서의 ‘이리듐의 조성의 평균 값’에 대한 ‘이리듐의 조성의 표준편차 값’(표준편차/평균)은 0.05 내지 0.15 일 수 있고, 0.06 내지 0.12가 바람직하다. 여기서, 단위는 생략한다.
상술한 범위를 만족하면, 전극의 코팅이 균일하여 전극성능이 안정적이고 내구성이 우수해진다.
상기 균등 분할한 각 픽셀에서의 이리듐의 조성의 평균 중량%는 1.5 내지 4 중량%일 수 있고, 2 내지 3.5 중량%인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 합리적인 코팅 단가를 유지하면서 전극성능 및 내구성이 우수해진다.
상기 양극 전기분해용 양극은 촉매층의 단위면적(㎡) 당 루테늄을 7.0 g 이상, 바람직하게는 7.5 g 이상 포함할 수 있다.
상술한 함량을 만족하면, 전기분해 시 양극의 과전압이 현저하게 감소될 수 있다.
상기 금속 기재는 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인레스 스틸 또는 이들의 합금일 수 있고, 이 중 티타늄인 것이 바람직하다.
상기 금속 기재의 형상은 막대, 시트 또는 판재 형상일 수 있고, 상기 금속 기재의 두께는 50 내지 500 ㎛일 수 있으며, 일반적으로 염소 알칼리 전기분해 공정에 적용되는 전극에 적용될 수 있다면 특별히 제한되지는 않고, 상기 금속 기재의 형상 및 두께는 일례로써 제안될 수 있다.
상기 복합 금속 산화물에 포함된 플래티넘은 전기분해 중 양극의 과전압 현상, 양극의 내구성 및 촉매층의 안정성을 개선시킬 수 있다. 또한, 전기분해 중 양극에서 산소가 발생하는 것을 억제시킬 수 있다.
상기 복합 금속 산화물은 상기 루테늄, 이리듐 및 티타늄의 합과 플래티넘을 98:2 내지 80:20 또는 95:5 내지 85:15의 몰비로 포함할 수 있고, 이 중 95:5 내지 85:15의 몰비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 전기분해 중 양극의 과전압 현상, 양극의 내구성 및 촉매층의 안정성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 또한, 전기분해 중 양극에서 산소가 발생하는 것을 현저하게 억제시킬 수 있다.
상기 복합 금속 산화물에 포함된 루테늄은 염소 산화 반응에서 우수한 촉매활성을 구현할 수 있다.
상기 루테늄은 상기 복합 금속 산화물 내 금속 성분들의 총 몰에 대하여, 20 내지 35 몰% 또는 25 내지 30 몰%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 30 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 루테늄이 염소 산화 반응에서 현저하게 우수한 촉매활성을 구현할 수 있다.
상기 복합 금속 산화물에 포함된 이리듐은 루테늄의 촉매 활성을 도와줄 수 있다.
상기 이리듐은 상기 복합 금속 산화물 내 금속 성분들의 총 몰에 대하여, 10 내지 25 몰% 또는 15 내지 22 몰% 로 포함될 수 있고, 이 중 15 내지 22 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 이리듐이 루테늄의 촉매 활성을 도와줄 뿐만 아니라, 전기분해가 진행되는 동안 산화물 입자의 분해, 부식 용해 등을 억제시킬 수 있다.
상기 복합 금속 산화물에 포함된 티타늄은 루테늄의 촉매 활성을 도와줄 수 있다.
상기 티타늄은 상기 복합 금속 산화물 내 금속 성분들의 총 몰에 대하여, 35 내지 60 몰% 또는 40 내지 55 몰%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 55 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 이리듐이 루테늄의 촉매 활성을 도와줄 뿐만 아니라, 전기분해가 진행되는 동안 산화물 입자의 분해, 부식 용해 등을 보다 억제할 수 있다.
상기 플래티넘은 상기 복합 금속 산화물 내 금속 성분들의 총 몰에 대하여, 2 내지 20 몰% 또는 5 내지 15 몰%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 15 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 전기분해 중 양극의 과전압 현상, 양극의 내구성 및 촉매층의 안정성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 또한, 전기분해 중 양극에서 산소가 발생하는 것을 현저하게 억제시킬 수 있다.
상기 촉매층, 구체적으로는 상기 복합 금속 산화물은 팔라듐 산화물을 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 촉매층에는 금속 성분으로 팔라듐이 존재하지 않도록 조절한 것으로써, 팔라듐의 경우, 플래티넘에 비하여 전극 촉매층 형성 후 용출되는 양이 상당하여 결과적으로 전극의 내구성을 크게 저하시킬 우려가 있으며, 산소 발생에 대한 선택도가 높은 편이다.
본 발명의 일실시예에 따른 전기분해용 양극은 염화물을 포함하는 수용액의 전기분해 전극, 구체적으로 양극으로 사용할 수 있다. 상기 염화물을 포함하는 수용액은 염화나트륨 또는 염화칼륨을 포함하는 수용액일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 전기분해용 양극은 치아염소산염 또는 염소 제조용 양극으로 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 전기분해용 양극은 염수의 전기분해용 양극으로 사용되어 치아염소산염 또는 염소를 생성할 수 있다.
2. 전기분해용 양극의 제조방법.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 전기분해용 양극의 제조방법은 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층 형성용 조성물을 도포, 건조 및 열처리하는 코팅단계를 포함하고, 상기 도포는 정전기 분무 증착법을 통하여 수행하며, 상기 촉매층 형성용 조성물은 루테늄계 화합물, 이리듐계 화합물, 티타늄계 화합물 및 플래티넘계 화합물을 포함한다.
상기 코팅단계는 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층을 형성시켜 전기분해용 양극을 제조하는 단계로서, 상기 기재의 적어도 일면상에 촉매층 형성용 조성물을 도포, 건조 및 열처리하는 코팅단계일 수 있다.
상기 도포는 정전기 분무 증착법(Electrostatic Spray Deposition)을 통하여 수행한다.
상기 정전기 분무 증착법은 정전류를 통하여 하전된 미세 코팅액 입자가 기판에 도포되는 방법으로, 분무노즐이 기계적으로 제어되며 일정한 속도로 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층 형성용 조성물을 분무시킬 수 있으며, 이에 금속 기재 상에 촉매층 형성용 조성물이 균일하게 분포될 수 있다.
상기 도포는 정전기 분무 증착법을 통해 수행하되, 금속 기재 상에 촉매층 형성용 조성물을 회당 분사량 100 내지 250 ㎖, 바람직하게는 130 내지 220 ㎖로 로 5 내지 10 ㎖/min, 바람직하게는 6 내지 9 ㎖/min의 속도로 분사할 수 있다.
상술한 조건을 만족하면, 금속 기재 상에 적정량의 촉매층 형성용 조성물이 보다 균일하게 도포될 수 있다.
이때, 회당 분사당은 금속 기재 양면을 1회 분사하는데 필요한 양이며, 상기 도포는 상온에서 수행할 수 있다.
상기 정전기 분무 증착법을 수행할 때 노즐의 전압이 낮으면 정전의 효과가 줄어 코팅액 방울이 뭉치고 코팅 효율이 낮아지는 반면, 전압이 높으면 코팅액 방울이 과도하게 깨지면서 빨리 건조되어 코팅층의 내구성이 나빠지는 문제가 있어 적정수준의 전압이 매우 중요하다.
이에 상기 노즐의 전압은 10 V 내지 30 V일 수 있고, 15 V 내지 25 V이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 코팅 균일성 및 내구성이 보다 개선될 수 있다.
일반적으로, 전기분해용 양극은 금속 기재 상에 양극반응 활성물질을 함유하는 촉매층을 형성시켜 제조되며, 이때 상기 촉매층은 상기 활성물질을 함유하는 촉매층 형성용 조성물을 금속 기재 상에 도포하고 건조 및 열처리하여 형성된다.
이때, 상기 도포는 통상 닥터 블레이드, 다이캐스팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 분사, 롤코팅, 브러슁을 통하여 수행하는데, 이 경우, 상기 활성물질들을 금속 기재 상에 균일하게 분포시키는 것이 어렵고, 이에 제조된 양극의 촉매층 내 활성물질들이 균일하게 분포되지 않을 수 있고, 결과적으로 양극의 활성이 저하되거나 수명이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 기존에는 코팅효율 등의 이유에서 정전기 분무 증착법을 적용하지 않았으며, 실질적으로 정전기 분무 증착법을 통해서, 촉매층의 균일도, 코팅 효율 등의 다양한 측면의 특성을 만족시키기에는 어려움이 있다.
그러나, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 전기분해용 양극의 제조방법은 상기 촉매층 형성용 조성물을 통상적인 방법이 아닌 정전기 분무 증착법으로 상기 금속 기재 상에 도포함으로써, 촉매층 내 활성물질이 균일하게 분포하는 양극을 제조할 수 있으며, 이를 통해 제조된 전기분해용 양극은 과전압이 감소됨은 물론 수명특성이 개선되고, 산소발생이 억제될 수 있다. 나아가, 이와 같이 정전기 분무 증착법이 특히 적합하게 적용될 수 있는 것은 정전분무시 노즐의 전압 및 코팅 분무량의 최적화으로 인한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 최적화 된 방법일 수 있다.
한편, 상기 제조방법은 촉매층 형성용 조성물을 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅시키기 전에 상기 금속 기재를 전처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전처리는 금속 기재를 화학적 식각, 블라스팅 또는 열 용사하여 상기 금속 기재 표면에 요철을 형성시키는 것일 수 있다.
상기 전처리는 금속 기재의 표면을 블라스팅하여 미세 요철을 형성시키고, 염 처리 또는 산처리하여 수행할 수 있다. 예를 들어 금속 기재의 표면을 알루미나로 블라스팅하여 요철을 형성하고, 황산 수용액에 침지시키고, 세척 및 건조하여 전처리할 수 있다.
상기 루테늄계 화합물은 루테늄헥사플루오라이드(RuF6), 루테늄(Ⅲ) 클로라이드(RuCl3), 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O), 루테늄(Ⅲ) 브로마이드(RuBr3), 루테늄(Ⅲ) 브로마이드 하이드레이트(RuBr3·xH2O), 루테늄 아이오디드(RuI3), 루테늄 아이오디드(RuI3) 및 초산 루테늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트가 바람직하다.
상기 이리듐계 화합물은 이리듐 클로라이드(IrCl3), 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3xH2O), 포타슘 헥사클로로이리데이트(K2IrCl6), 포타슘 헥사클로로이리데이트 하이드레이트(K2IrCl6·xH2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 이리듐 클로라이드이 바람직하다.
상기 티타늄계 화합물은 티타늄 알콕사이드일 수 있고, 티타늄 알콕사이드는 티타늄 이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 및 티타늄 부톡사이드(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 티타늄 이소프로폭사이드가 바람직하다.
상기 플래티넘계 화합물은 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O), 플래티넘 아세틸아세토네이트(C10H14O4Pt) 및 암모늄 헥사클로로플래티네이트([NH4]2PtCl6) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트가 바람직하다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 알코올계 용매는 저급 알코올일 수 있고, 이 중 n-부탄올이 바람직하다.
상기 건조는 50 내지 200 ℃에서 5 내지 60 분 동안 수행할 수 있으며, 50 내지 100 ℃에서 5 내지 20 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 용매는 충분히 제거될 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 열처리는 400 내지 600 ℃에서 1 시간 이하 동안 수행할 수 있으며, 450 내지 500 ℃에서 10 내지 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 촉매층 내 불순물은 용이하게 제거되면서, 금속 기재의 강도에는 영향을 미치지 않을 수 있다.
한편, 상기 코팅은 금속 기재의 단위 면적(㎡) 당 루테늄 기준으로 7.0 g 이상이 되도록 도포, 건조 및 열처리를 순차적으로 반복하여 수행할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 제조방법은 금속 기재의 적어도 일면 상에 상기 촉매층 형성용 조성물을 도포, 건조 및 열처리한 후, 첫번째 촉매층 형성용 조성물을 도포한 금속 기재의 일면 상에 다시 도포, 건조 및 열처리하는 코팅을 반복해서 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
티타늄 기재를 알루미나로 블라스팅 처리하여 표면에 요철을 형성시켰다. 요철이 형성된 티타늄 기재를 세정하여 유지분 및 불순물을 제거하였다. 세정된 티타늄 기재를 80 ℃의 황산 수용액(농도: 50 vol%)에 30 분 동안 침지시켜 세세한 요철을 형성하였다. 이어서, 증류수로 세정하고 충분히 건조시켜 전처리된 티타늄 기재를 제조하였다.
한편, 루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O) 248 mmol, 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3·xH2O) 184 mmol, 티타늄 이소프록사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 413 mmol, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O) 73 mmol 및 n-부탄올 1,575 ㎖을 혼합하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 촉매층 형성용 조성물 내 Ru, Ir, Ti 및 Pt의 몰비는 약 27:20:45:8이었다.
상기 전처리된 티타늄 기재의 양 표면에 상기 촉매층 형성용 조성물을 도포하였다. 이때, 상기 도포는 상기 촉매층 형성용 조성물을 회당 분사량 175 ㎖, 분사속도 7 ㎖/min, 전압 20V로 하여 상온에서 정전기 분무 증착법으로 수행하였다.
도포 후 70 ℃의 대류건조 오븐에 넣어 10 분 동안 건조시킨 후, 480 ℃의 전기 가열로에 넣어 10 분 동안 열처리하였다. 이때, 상기 촉매층 형성용 조성물의 도포, 건조 및 열처리는 티타늄 기재 단위면적(1㎡) 당 루테늄이 7.0 g이 될 때까지 반복하였다. 마지막 열처리는 480 ℃에서 1 시간 동안 수행하여 전기분해용 양극을 제조하였다.
실시예 2
촉매층 형성용 조성물을 루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O) 230 mmol, 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3·xH2O) 184 mmol, 티타늄 이소프록사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 459 mmol, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O) 46 mmol 및 n-부탄올 1,575 ㎖을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
이때, 상기 촉매층 형성용 조성물 내 Ru, Ir, Ti 및 Pt의 몰비는 약 25:20:50:5 이었다.
실시예 3
촉매층 형성용 조성물을 루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O) 230 mmol, 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3·xH2O) 138 mmol, 티타늄 이소프록사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 505 mmol, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O) 46 mmol 및 n-부탄올 1,575 ㎖을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
이때, 상기 촉매층 형성용 조성물 내 Ru, Ir, Ti 및 Pt의 몰비는 약 25:15:55:5 이었다.
실시예 4
촉매층 형성용 조성물을 루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O) 248 mmol, 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3·xH2O) 184 mmol, 티타늄 이소프록사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 449.5 mmol, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O) 36.5 mmol, 및 n-부탄올 1,575 ㎖을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
이때, 상기 촉매층 형성용 조성물 내 Ru, Ir, Ti 및 Pt의 몰비는 약 27:20:49: 4 이었다.
실시예 5
촉매층 형성용 조성물을 루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O) 248 mmol, 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3·xH2O) 184 mmol, 티타늄 이소프록사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 431.25 mmol, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O) 54.75 mmol, 및 n-부탄올 1,575 ㎖을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
이때, 상기 촉매층 형성용 조성물 내 Ru, Ir, Ti 및 Pt의 몰비는 약 27:20:47:6 이었다.
비교예 1
촉매층 형성용 조성물을 루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O) 322 mmol, 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3·xH2O) 184 mmol, 티타늄 이소프록사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 413 mmol 및 n-부탄올 1,575 ㎖을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
이때, 상기 촉매층 형성용 조성물 내 Ru, Ir 및 Ti의 몰비는 약 35:20:45이었다.
비교예 2
촉매층 형성용 조성물을 루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O) 248 mmol, 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3·xH2O) 184 mmol, 티타늄 이소프록사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 413 mmol, 팔라듐 클로라이드(PdCl2) 73 mmol 및 n-부탄올 1,575 ㎖을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
이때, 상기 촉매층 형성용 조성물 내 Ru, Ir, Ti 및 Pd의 몰비는 약 27:20:45:8이었다.
비교예 3
상기 전처리된 티타늄 기재의 양 표면에 촉매층 형성용 조성물을 도포 시, 브러쉬 코팅법을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
비교예 4
상기 전처리된 티타늄 기재의 양 표면에 촉매층 형성용 조성물을 도포 시, 브러쉬 코팅법을 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
비교예 5
상기 전처리된 티타늄 기재의 양 표면에 촉매층 형성용 조성물을 도포 시, 브러쉬 코팅법을 수행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
비교예 6
상기 전처리된 티타늄 기재의 양 표면에 촉매층 형성용 조성물을 도포 시, 브러쉬 코팅법을 수행한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
비교예 7
상기 전처리된 티타늄 기재의 양 표면에 촉매층 형성용 조성물을 도포 시, 브러쉬 코팅법을 수행한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
실험예 1: 전극 조성 균일도 평가
실시예 및 비교예의 전기분해용 양극의 촉매층 내 금속의 분포 정도를 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 각 양극을 가로, 세로 1.2 m 규격으로 제작하고, 이를 9개의 픽셀로 균등 분할한 후, XRF(X-ray fluorescence) 성분분석기를 이용하여 각 픽셀 내 이리듐의 중량%를 측정하였다. 이후, 얻어진 각 이리듐의 중량%를 이용하여 평균값 및 분산을 구하고, 이를 이용하여 표준편차를 얻었다.
구분 코팅 반복횟수(회) 코팅 방법 Ir 평균값
(중량%)		 Ir 표준편차 Ir 표준편차/
Ir 평균값
실시예 1 6 정전기 분무 증착 3.18 0.260 0.0818
실시예 2 6 정전기 분무 증착 2.94 0.288 0.0653
실시예 3 6 정전기 분무 증착 2.29 0.205 0.0896
실시예 4 6 정전기 분무 증착 3.11 0.235 0.0757
실시예 5 6 정전기 분무 증착 3.07 0.212 0.0691
비교예 1 6 정전기 분무 증착 2.83 0.210 0.0742
비교예 2 6 정전기 분무 증착 2.92 0.216 0.0740
비교예 3 6 브러쉬 코팅 3.11 0.650 0.2090
비교예 4 6 브러쉬 코팅 2.81 0.611 0.2176
비교예 5 6 브러쉬 코팅 2.07 0.457 0.2208
비교예 6 6 브러쉬 코팅 2.67 0.569 0.2132
비교예 7 6 브러쉬 코팅 3.24 0.630 0.1945
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5는 도포 방법만 상이한 비교예 3 내지 비교예 7 대비 이리듐 조성의 표준편차가 낮으므로, 도포 방법이 전기분해용 양극의 이리듐 조성의 표준편차에 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 실시예 1 내지 5에서 제조된 전극은 비교예 대비 조성의 균일도가 상당히 우수하다는 점을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 코팅 담지량 평가
실시예 및 비교예의 전기분해용 양극의 성능을 비교분석하기 위하여 반쪽셀을 이용하여, 전극의 코팅 전후 무게를 측정하여 코팅 담지량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
여기서, 반쪽셀은 전해액으로 NaCl 수용액(305 g/ℓ)과 HCl(4.13 mM), 실시예 및 비교예의 양극, 상대 전극으로 Pt 와이어, 기준 전극으로 SCE(KCl Saturated electrode)을 이용하였다. 그리고, 90 ℃인 전해액에 양극과 상대 전극을 침지시켰으며, 기준 전극은 상온인 전해액에 침지시켰고, 90 ℃인 전해액과 상온인 전해액을 염다리를 통해 연결하였다.
구분 gcat/㎡
실시예 1 22.9
실시예 2 23.3
실시예 3 22.9
실시예 4 23.2
실시예 5 22.6
비교예 1 23.1
비교예 2 23.2
비교예 3 22.7
비교예 4 23.3
비교예 5 24.3
비교예 6 22.8
비교예 7 22.4
실시예 1 내지 실시예 5는 비교예 1 내지 비교예 7과 비교하여, 동등 수준의 코팅 담지량을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 촉매층 형성용 조성물의 구성 성분 및 도포 방법이 달라도, 코팅 담지량에 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 과전압 평가 1
실시예 및 비교예의 전기분해용 양극을 포함하는 반쪽셀(half-cell)의 양극의 전압을 정전류 시간 전위차법을 이용하여 전류밀도 4.4 kA/㎡ 조건에서의 측정하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
여기서, 반쪽셀의 제조방법은 실험예 2에 기재된 바와 같다.
구분 전압(V)
실시예 1 1.235
실시예 2 1.235
실시예 3 1.234
실시예 4 1.235
실시예 5 1.236
비교예 1 1.268
비교예 2 1.246
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5와 비교예 1 및 비교예 2는 이리듐 조성의 표준편차는 동등 수준이었으나, 실시예 1 내지 실시예 5가 플래티넘을 포함하므로, 비교예 1 및 비교예 2 대비 과전압 현상이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4
실시예 및 비교예의 전기분해용 양극을 포함하는 단위셀(single cell)의 상대 전극에 6.2 A/㎠의 전류밀도로 1 시간 동안 전기분해하였고, 전기분해 전 후의 양극 내 플래티넘 또는 팔라듐 성분들의 함량을 Delta professional(기기명, 제조사: Olympus)을 이용하여 XFR 분석하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 기재하였다.
여기서, 단위셀은 실시예 및 비교예의 양극, 양극 전해질로 NaCl 수용액(23.4 중량%), 상대 전극으로 RuO2-CeO2가 코팅된 Ni 전극, 음극 전해질로 NaOH 수용액(30.5 중량%)을 이용하여 제조하였다.
XRF 분석 시 여기 소스(Excitation source)가 4W Rh anode X-ray tube이고, 탐지기가 Silicon Drift Detector이고, 싱글 빔(single beam) 노출시간은 30 초였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 2
전 후 전 후 전 후 전 후 전 후
플래티넘 1.48 1.54 0.867 0.907 0.863 0.908 0.752 0.809 - -
팔라듐 - - - - - - - - 0.186 0.117
상기 표 4를 참조하면, 실시예들의 플래티넘의 경우 전기분해 전후에 함량이 이전과 동등하거나 타 성분의 용출로 상대적 상승이 있는 반면, 팔라듐이 적용된 비교예 2의 경우 전기분해간 용출로 인하여 함량이 감소하였음을 확인할 수 있다. 즉, 팔라듐을 촉매층 성분으로 적용하는 경우에는 용출로 인해 촉매층 금속의 손실이 일어나고, 이로 인하여 성능 저하 및 내구성 저하의 문제가 발생할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 5: 과전압 평가 2
실시예 및 비교예의 전기분해용 양극을 포함하는 단위셀(single cell)의 양극 전압을 정전류 전기분해법을 이용하여 전류밀도 6.2 kA/㎡ 조건 하에서 측정하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
여기서, 단위셀은 실시예 및 비교예의 양극, 양극 전해질로 NaCl 수용액(23.4 중량%), 상대 전극으로 RuO2-CeO2가 코팅된 Ni 전극, 음극 전해질로 NaOH 수용액(30.5 중량%)을 이용하여 제조하였다.
구분 전압(V)
실시예 1 3.045
실시예 2 3.020
실시예 3 3.040
실시예 4 3.042
실시예 5 3.037
비교예 1 3.094
비교예 2 3.060
비교예 3 3.065
비교예 4 3.060
비교예 5 3.045
비교예 6 3.061
비교예 7 3.054
표 5를 참조하면, 실시예 1은 비교예 3 대비, 실시예 2는 비교예 4 대비, 실시예 3은 비교예 5 대비, 실시예 4는 비교예 6 대비, 실시예 5는 비교예 7 대비 과전압 현상이 개선되었고, 실시예 1 내지 실시예 5는 비교예 1 및 비교예 2 대비 과전압 현상이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 산소 선택도 평가
실험예 5에서 제조된 단위셀(single cell)의 양극 산소 선택도, 즉 산소 발생량을 정전류 전기분해법을 이용하여 전류밀도 6.2 kA/㎡ 조건 하에서 측정하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
구분 산소 선택도(mol%)
실시예 1 0.47
실시예 2 0.60
실시예 3 0.63
실시예 4 0.73
실시예 5 0.70
비교예 1 0.70
비교예 2 1.10
비교예 3 0.70
비교예 4 0.75
비교예 5 0.72
비교예 6 1.17
비교예 7 1.04
표 6을 참조하면, 실시예 1은 비교예 3 대비, 실시예 2는 비교예 4 대비, 실시예 3은 비교예 5 대비, 실시예 4는 비교예 6 대비, 실시예 5는 비교예 7 대비 산소 선택도가 개선되었고, 실시예 1 내지 실시예 5는 비교예 1 및 비교예 2 대비 산소 선택도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 7: 내구성 평가
실시예 및 비교예의 전기분해용 양극의 내구성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 7에 기재하였다.
내구성 측정 방법: 전해질로 1M Na2SO4, 상대 전극으로 Pt 와이어, 양극으로 실시예 및 비교예의 양극을 이용하였으며, 상온, 전류밀도 40 ㎄/㎡ 조건 하에서 양극의 전압상승 시간을 측정하였다.
구분 시간(hour)
실시예 1 >90
실시예 4 >90
실시예 5 >90
비교예 1 47
비교예 2 40
비교예 3 75
비교예 6 80
비교예 7 62
표 7을 참조하면, 실시예 1은 비교예 3 대비, 실시예 4는 비교예 6 대비, 실시예 5는 비교예 7 대비 양극 내구성이 개선되었고, 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5는 비교예 1 및 비교예 2 대비 양극 내구성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 금속 기재; 및
    상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 루테늄, 이리듐, 티타늄 및 플래티넘의 복합 금속 산화물을 포함하고,
    상기 복합 금속 산화물 내 금속은 팔라듐을 포함하지 않는 것이며,
    상기 촉매층을 복수개의 픽셀로 균등 분할하였을 때, 상기 균등 분할한 복수개의 픽셀 간 이리듐의 조성의 표준편차는 0.4 이하인 전기분해용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이리듐의 조성의 표준편차는 0.30 이하인 것인 전기분해용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 분할된 복수개의 픽셀 간 이리듐의 조성의 평균 값에 대한 이리듐의 조성의 표준편차의 값(표준편차/평균)은 0.05 내지 0.15 인 것인 전기분해용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매층은 상기 촉매층의 단위면적(㎡) 당 루테늄을 7.0 g 이상 포함하는 것인 전기분해용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 상기 루테늄, 이리듐 및 티타늄의 합과 플래티넘을 98:2 내지 80:20의 몰비로 포함하는 것인 전기분해용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은
    상기 복합 금속 산화물 내 금속 성분들의 총 몰에 대하여,
    상기 루티늄 20 내지 35 몰%;
    상기 이리듐 10 내지 25 몰%;
    상기 티타늄 35 내지 60 몰%; 및
    상기 플래티넘 2 내지 20 몰%로 포함하는 것인 전기분해용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 기재는 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인레스 스틸 또는 이들의 합금인 것인 전기분해용 양극.
  8. 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층 형성용 조성물을 도포, 건조 및 열처리하는 코팅단계를 포함하고,
    상기 도포는 정전기 분무 증착법을 통하여 수행하며,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 루테늄계 화합물, 이리듐계 화합물, 티타늄계 화합물 및 플래티넘계 화합물을 포함하는 것인 청구항 1의 전기분해용 양극의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제조방법은 촉매층 형성용 조성물을 코팅시키기 전에 금속 기재를 전처리하는 단계를 포함하고,
    상기 전처리는 금속 기재를 화학적 식각, 블라스팅 또는 열 용사하여 상기 금속 기재 표면에 요철을 형성시키는 것인 전기분해용 양극의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 알코올계 용매를 더 포함하는 것인 전기분해용 양극의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 코팅은 금속 기재 단위 면적(㎡) 당 루테늄 기준으로 7.0 g의 양이 되도록 도포, 건조 및 열처리를 순차적으로 반복하여 수행하는 것인 전기분해용 양극의 제조방법.
KR1020180067656A 2018-06-12 2018-06-12 전기분해용 양극 및 이의 제조방법 KR102347982B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180067656A KR102347982B1 (ko) 2018-06-12 2018-06-12 전기분해용 양극 및 이의 제조방법
US16/959,584 US11499239B2 (en) 2018-06-12 2019-06-04 Anode for electrolysis and preparation method thereof
PCT/KR2019/006754 WO2019240421A1 (ko) 2018-06-12 2019-06-04 전기분해용 양극 및 이의 제조방법
EP19819751.9A EP3715507B1 (en) 2018-06-12 2019-06-04 Anode for elektrolysis and preparation method thereof
CN201980007043.3A CN111542649B (zh) 2018-06-12 2019-06-04 电解用阳极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180067656A KR102347982B1 (ko) 2018-06-12 2018-06-12 전기분해용 양극 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190140755A true KR20190140755A (ko) 2019-12-20
KR102347982B1 KR102347982B1 (ko) 2022-01-07

Family

ID=68842863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180067656A KR102347982B1 (ko) 2018-06-12 2018-06-12 전기분해용 양극 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11499239B2 (ko)
EP (1) EP3715507B1 (ko)
KR (1) KR102347982B1 (ko)
CN (1) CN111542649B (ko)
WO (1) WO2019240421A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220005889A (ko) * 2020-07-07 2022-01-14 주식회사 테크로스 전이금속 코팅층을 포함하는 전기분해용 촉매 전극 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005033367A1 (en) * 2003-10-08 2005-04-14 Akzo Nobel N.V. Electrode
KR20110094055A (ko) 2008-11-12 2011-08-19 인두스트리에 데 노라 에스.피.에이. 전해 전지용 전극
KR20140009211A (ko) * 2010-11-26 2014-01-22 인두스트리에 데 노라 에스.피.에이. 염소의 전기분해적 발생을 위한 애노드

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711385A (en) * 1970-09-25 1973-01-16 Chemnor Corp Electrode having platinum metal oxide coating thereon,and method of use thereof
JPS5924192B2 (ja) 1981-05-22 1984-06-07 日本カ−リツト株式会社 塩水電解槽
US7258778B2 (en) 2003-03-24 2007-08-21 Eltech Systems Corporation Electrocatalytic coating with lower platinum group metals and electrode made therefrom
EP1841901B1 (en) * 2005-01-27 2010-01-20 Industrie de Nora S.p.A. High efficiency hypochlorite anode coating
CN103261485B (zh) 2010-12-15 2016-07-06 旭化成株式会社 电解用电极、电解槽和电解用电极的制造方法
KR20170075528A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 희성금속 주식회사 수처리용 전해 불용성 전극 및 그 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005033367A1 (en) * 2003-10-08 2005-04-14 Akzo Nobel N.V. Electrode
KR20110094055A (ko) 2008-11-12 2011-08-19 인두스트리에 데 노라 에스.피.에이. 전해 전지용 전극
KR20140009211A (ko) * 2010-11-26 2014-01-22 인두스트리에 데 노라 에스.피.에이. 염소의 전기분해적 발생을 위한 애노드

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220005889A (ko) * 2020-07-07 2022-01-14 주식회사 테크로스 전이금속 코팅층을 포함하는 전기분해용 촉매 전극 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3715507A1 (en) 2020-09-30
US11499239B2 (en) 2022-11-15
CN111542649B (zh) 2022-04-19
WO2019240421A1 (ko) 2019-12-19
CN111542649A (zh) 2020-08-14
US20200385876A1 (en) 2020-12-10
EP3715507A4 (en) 2020-12-30
KR102347982B1 (ko) 2022-01-07
EP3715507B1 (en) 2023-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102579080B1 (ko) 전기분해용 양극 및 이의 제조방법
JP2017535680A (ja) 塩素の電解発生のためのアノード
EP3929331A1 (en) Electrode for electrolysis
KR102347982B1 (ko) 전기분해용 양극 및 이의 제조방법
KR102347983B1 (ko) 전기분해용 환원전극 및 이의 제조방법
KR102576668B1 (ko) 전기분해용 전극
KR102503040B1 (ko) 복합 금속 인화물을 포함하는 산화 전극 및 이의 제조방법
KR102404706B1 (ko) 전기분해용 환원 전극의 활성층 조성물 및 이로 유래된 환원 전극
KR102664290B1 (ko) 전기분해용 전극의 제조방법
US20230295819A1 (en) Electrode for Electrolysis
KR20240018562A (ko) 전기분해용 전극
KR20210079202A (ko) 전기분해용 전극

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant