CN108425144A - 一种电催化全分解水产氢产氧的喀斯特泡沫镍的制备方法 - Google Patents

一种电催化全分解水产氢产氧的喀斯特泡沫镍的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电催化全分解水产氢产氧的喀斯特泡沫镍的制备方法，以泡沫镍为基底，H2SO4为刻蚀剂，采用电化学刻蚀法将泡沫镍原位刻蚀成具有典型喀斯特地貌的泡沫镍。本发明制得的喀斯特泡沫镍除了具有泡沫镍原有的比表面积大、导电性高、成本低等优点外，比表面积更大，且表面为Ni和α‑Ni(OH)2异质结活性成分，既能产氢又能产氧，可灵活切换这两种功能，具有很高的反应活性与稳定性，在电催化分解水领域具有潜在的应用前景。本发明的原料廉价易得，制备方法简单、经济，适合工业化大规模生产。

Description

一种电催化全分解水产氢产氧的喀斯特泡沫镍的制备方法
技术领域
本发明属于电催化分解水技术领域，具体涉及一种具有喀斯特地貌的泡沫镍(以下简称喀斯特泡沫镍，karst NF)的制备方法，该喀斯特泡沫镍作为整体电极对全分解水产氢产氧展现出较高的催化活性和稳定性。
背景技术
开发利用清洁可再生能源，是解决能源与环境问题的有效途径。太阳能、风能和潮汐能是典型的可再生能源，但利用它们发电都依赖于不可控制的太阳、风和潮汐，带来间歇不连续、电能供应与需求峰值不匹配等问题。一种可行的方案是将这些可再生能源转化成可存储的氢气，使用时通过氢氧燃料电池将储存的能源释放出来。电解水是一种简洁方便的利用电能获得氢气-的方式，但却一直未得到大规模应用。制约电解水技术发展的主要原因是电解水的两个半反应——水的还原析氢反应和氧化析氧反应，这两个半反应都需要优良的电催化剂来降低过电势。因此，关键问题就在于设计高效稳定的电催化产氢和产氧催化剂。
目前，Pt和IrO2分别被认为是效率最高的产氢和产氧催化剂。然而，铂和铱都是贵金属，储量稀少，价格昂贵，难以大规模开发使用。因此，近年来储量丰富的非贵金属材料催化剂的研制受到了极大的关注，有些非贵金属催化剂的活性甚至可以与Pt和IrO2相媲美，然而它们还有很多不足，主要包括：(1)大多数产氢催化剂如硫化钼需要在强酸性条件下催化产氢，而大多数产氧催化剂如氧化镍铁需要在强碱性环境下才能进行。若用这两种材料作电解池的两极，需要制备不同的催化剂和电解质，这样增加了成本，且强酸和强碱容易腐蚀设备，后期维护困难。(2)大多数产氢产氧催化剂是通过复杂方法得到的粉末状材料，使用时需要将它们固定到特殊的导电基底如泡沫镍、碳布和钛网上作为电极。固定的方法有两种，一种是用导电的粘连剂如Nafion将催化剂粘到导电基底上，但这些粘连剂会覆盖部分活性位点，粘上的催化剂会随着气体的剧烈释放而脱落；另一种是在制备过程中将催化剂直接长在导电基底上，这种方法比第一种方法固定的更牢，但催化剂与导电基底之间仍然存在一定的接触电阻，不利于电荷传输。因此，开发设计在温和的中性条件下，既能产氢又能产氧，本身具有催化性质的整体电极具有特别的意义。地球上百分之七十都是海水，若这种双功能的整体电极能直接电解海水制备氢气，将产生巨大的是实用价值。
泡沫镍具有独特的三维多孔网状结构、大的比表面积、良好的导电性，是一种廉价易得的柔性电极材料。然而，原始的泡沫镍作为整体电极在中性条件下产氢和产氧活性都不好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电催化全分解水产氢产氧的喀斯特泡沫镍的制备方法，通过一种简单有效的电化学刻蚀法制备出具有喀斯特地貌和表面为Ni和α-Ni(OH)2异质结活性组分的喀斯特泡沫镍整体电极材料，对电催化全分解水反应展现出优异的活性和稳定性，以满足有关领域应用和发展的要求。
针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：
1、预处理
将泡沫镍依次在2mol/L HCl水溶液、水和乙醇中各超声处理30分钟，得到预处理的泡沫镍。
2、泡沫镍的刻蚀
常温条件下，以预处理的泡沫镍为工作电极、石墨棒为对电极、饱和Ag/AgCl为参比电极，在刻蚀液中施加0.01～1V恒电压电解100～1000s，随后用去离子水和乙醇清洗泡沫镍，即得喀斯特泡沫镍。
上述的刻蚀液为HClO4、HI、HBr、HCl、HNO3、H2SO4、HClO3中任意一种的水溶液，其中HClO4、HI、HBr、HCl、HNO3、H2SO4或HClO3的摩尔浓度为0.005～1mol/L，优选摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。
上述步骤2中，优选在刻蚀液中施加0.05～0.2V恒电压电解200～600s。
上述的泡沫镍厚度为0.5～30mm，面密度为200～10000g m-2，孔数为50～200PPI。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以廉价易得的泡沫镍为基体，利用其自身的三维空间结构、较大的比表面积以及金属固有的高导电率，通过电化学和化学刻蚀相结合的方法迅速将泡沫镍表面刻蚀成具有喀斯特地貌的整体电极，其具有巨大的比表面积且表面为Ni和α-Ni(OH)2异质结活性成分，同时作为催化剂和集流体，解决了传统电极因涂抹法或生长法造成的内阻较大以及活性物质易脱落的难题，有效提高了传质和传荷效率，改善了电化学性能。
2、与商业化Pt/C和Ir/C催化剂相比，本发明制备的喀斯特泡沫镍作为整体电极，在中性条件下催化分解水中展现出优异的电催化活性和稳定性，能很好的应用于电解水的阳极和阴极。
3、本发明制备方法简单、迅速、经济，适合工业大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备的喀斯特泡沫镍的高倍SEM图谱。
图2是实施例2制备的喀斯特泡沫镍的高倍SEM图谱。
图3是实施例3制备的喀斯特泡沫镍的高倍SEM图谱。
图4是实施例4制备的喀斯特泡沫镍的高倍SEM图谱。
图5是实施例5制备的喀斯特泡沫镍的高倍SEM图谱。
图6是实施例6制备的喀斯特泡沫镍的高倍SEM图谱。
图7是以实施例1制备的喀斯特泡沫镍组成两电极体系(karst NF||karst NF)与Pt/C和Ir/C催化剂组成两电极体系(Pt/C||Ir/C)在1mol/L pH＝7的PB溶液中于恒电流密度10mA cm-2处全分解水的计时电位曲线。
图8是实施例1制备的喀斯特泡沫镍分别在1mol/L pH＝7的PB溶液和海水中的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
1、预处理
将0.5cm×0.5cm的泡沫镍(厚度1.7mm，面密度380±20g m-2，孔数110PPI)依次在2mol/L HCl水溶液、水和乙醇中各超声处理30min，除掉泡沫镍表面的氧化物和污染物，使泡沫镍暴露出干净的Ni金属表面。
2、泡沫镍的刻蚀
常温条件下，以步骤1预处理的泡沫镍为工作电极、石墨棒为对电极、饱和Ag/AgCl为参比电极，在0.5mol/L H2SO4水溶液中施加0.1V(vs Ag/AgCl)恒电压电解300s，泡沫镍在电化学刻蚀和H2SO4刻蚀的共同作用下，形成表面为Ni和α-Ni(OH)2异质结活性成分，内部为金属Ni的纳米塔峰；随后用去离子水和乙醇清洗泡沫镍，即得喀斯特泡沫镍(见图1)。
实施例2
本实施例中，在0.5mol/L H2SO4水溶液中施加0.1V(vs Ag/AgCl)恒电压电解200s，其他步骤与实施例1相同，得到喀斯特泡沫镍(见图2)。
实施例3
本实施例中，在0.25mol/L H2SO4水溶液中施加0.1V(vs Ag/AgCl)恒电压电解600s，其他步骤与实施例1相同，得到喀斯特泡沫镍(见图3)。
实施例4
本实施例中，在0.1mol/L HNO3水溶液中施加0.2V(vs Ag/AgCl)恒电压电解300s，其他步骤与实施例1相同，得到喀斯特泡沫镍(见图4)。
实施例5
本实施例中，在0.5mol/L H2SO4水溶液中施加0.05V(vs Ag/AgCl)恒电压电解400s，其他步骤与实施例1相同，得到喀斯特泡沫镍(见图5)。
实施例6
本实施例中，在0.5mol/L HCl水溶液中施加0.05V(vs Ag/AgCl)恒电压电解600s，其他步骤与实施例1相同，得到喀斯特泡沫镍(见图6)。
为了证明本发明的有益效果，采用实施例1制备的喀斯特泡沫镍分别作为阴极和阳极，构建两电极系统(karst NF||karst NF)；作为对比，将商业化Pt/C和Ir/C催化剂分别滴涂到泡沫镍上，构建两电极系统(Pt/C||Ir/C)。然后将两种两电极系统在1mol/L pH＝7的PB溶液中进行电催化全分解水性能测试，电流密度控制在10mA cm-2，没有进行电阻补偿，结果见图7。由图7可见，与Pt/C||Ir/C两电极体系对比，karst NF||karst NF电池体系在电解24h后，电压仍然可以稳定在2.15V左右，表明在有气体剧烈释放的情况下，电解池具有很好的稳定性。
发明人进一步采用上述构建的两电极系统(karst NF||karst NF)分别在1mol/LpH＝7的PB溶液和天然海水中进行线性扫描测试，测试在室温下进行并且进行了电阻补偿，结果见图8。由图8可见，在1mol/L pH＝7的PB溶液中，当水分解的电流密度达到10和100mAcm-2时，需要的分解电压分别为1.87V和2.21V；在天然海水中，当水分解的电流密度达到10mA cm-2时，仅需1.79V的分解电压，表现出较高的水分解的催化活性。

Claims (5)

1.一种电催化全分解水产氢产氧的喀斯特泡沫镍的制备方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
(1)预处理
将泡沫镍依次在2mol/L HCl水溶液、水和乙醇中各超声处理30分钟，得到预处理的泡沫镍；
(2)泡沫镍的刻蚀
常温条件下，以预处理的泡沫镍为工作电极、石墨棒为对电极、饱和Ag/AgCl为参比电极，在刻蚀液中施加0.01～1V恒电压电解100～1000s，随后用去离子水和乙醇清洗泡沫镍，即得喀斯特泡沫镍；
上述的刻蚀液为HClO4、HI、HBr、HCl、HNO3、H2SO4、HClO3中任意一种的水溶液。
2.根据权利要求1所述的电催化全分解水产氢产氧的喀斯特泡沫镍的制备方法，其特征在于：所述刻蚀液中HClO4、HI、HBr、HCl、HNO3、H2SO4或HClO3的摩尔浓度为0.005～1mol/L。
3.根据权利要求2所述的电催化全分解水产氢产氧的喀斯特泡沫镍的制备方法，其特征在于：所述刻蚀液中HClO4、HI、HBr、HCl、HNO3、H2SO4或HClO3的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。
4.根据权利要求3所述的电催化全分解水产氢产氧的喀斯特泡沫镍的制备方法，其特征在于：在刻蚀液中施加0.05～0.2V恒电压电解200～600s。
5.根据权利要求1所述的电催化全分解水产氢产氧的喀斯特泡沫镍的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍厚度为0.5～30mm，面密度为200～10000g m-2，孔数为50～200PPI。
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