WO2007020006A1 - Verwendung von indium-zinn-mischoxid für werkstoffe auf silberbasis - Google Patents

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WO2007020006A1
WO2007020006A1 PCT/EP2006/007914 EP2006007914W WO2007020006A1 WO 2007020006 A1 WO2007020006 A1 WO 2007020006A1 EP 2006007914 W EP2006007914 W EP 2006007914W WO 2007020006 A1 WO2007020006 A1 WO 2007020006A1
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silver
oxide
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PCT/EP2006/007914
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Bernd Kempf
Roger Wolmer
Peter Braumann
Inge Fallheier
Mechthild Mueller
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Umicore Ag & Co. Kg
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Definitions

  • the invention relates to the use of indium-tin mixed oxide for the production of a material based on silver, a method for producing a material based on silver, is used in the indium-tin mixed oxide, and a material obtainable therefrom.
  • Materials for electrical contacts in power engineering usually consist of silver and certain metallic and / or oxidic additives. These are often produced by powder metallurgy.
  • Silver oxide composites the materials of choice.
  • silver-tin oxide materials play an outstanding role here. These have the toxic silver
  • the contact material is usually used in the form of rivets.
  • the rivets can either be made of wire in a preceding separate manufacturing step or they are manufactured by a so-called "direct riveting" together with the Kunststoffrägerwerk GmbH in one process step.
  • the contact material must be used as a wire whip.
  • the mechanical and processing properties of the material are of great importance, since too brittle material makes wire production and subsequent riveting difficult or even impossible in extreme cases. Even when using the contact materials in the form of profiles, good processability is of great advantage.
  • US-A-3,933,485 describes an alloy for electrical contact materials comprising 5 to 10 wt% tin, 1.0 to 6 wt% indium and the balance silver.
  • the alloy is made by internal oxidation.
  • the addition of indium, together with the tin, should create the formation of oxide nucleation nuclei.
  • the growth of oxide particles around such oxide nucleation nuclei should be uniform throughout the alloy. This should allow the internal oxidation to proceed evenly.
  • the contact material consists of 6 to 12 wt .-% indium, 0.5 to 5 wt .-% tin and the rest silver. It is also made by internal oxidation.
  • a specific manufacturing process for a composite for electrical contacts is described in DE-C-2908923. Granules, wires or plates of different silver alloys are joined together. The internal oxidation may be performed before or after bonding.
  • the mixed oxide phase of tin oxide and indium oxide has long been known in the art. It is often referred to as the "ITO phase" (for: indium-in-ojcide).
  • the phase roughly corresponds to the composition 2 ⁇ indium oxide + 3 ⁇ tin oxide and thus has the gross composition In 4 Sn 3 O 12 . At very high temperatures, the solubility of this phase is increased for more indium.
  • the state diagram is described by Enoki (H. Enoki, J. Echigoya, H. Suto, "The Intermediate Compound in the In 2 O 3 -SnO 2 System", J. of Material Science, 26 (1991) 41 10-4115) , Accordingly, the ITO phase forms only above 1573 K, corresponding to about 1300 0 C.
  • the optical properties of this phase are usually used, the material is usually used in the form of layers.
  • DE-A-103 26 538 discloses certain abrasion-resistant optical layers and moldings which can be used for optical applications. Inter alia, indium oxide-tin oxide can be used.
  • a vehicle window with a special functional layer of low-emissivity material such as indium tin mixed oxide is known from DE-A-102 49 263.
  • the low emissive material is intended to reflect infrared radiation towards the vehicle interior and reduce the emission of IR radiation from the disk to the vehicle interior.
  • the document DE-A-103 1 1 645 discloses nanoscale indium-tin mixed oxide powder which is produced by a specific pyrolysis process.
  • the invention relates to the use of indium-tin mixed oxide for the production of a material based on silver.
  • a corresponding method is disclosed.
  • the invention relates to a material obtainable by this method.
  • indium-tin mixed oxide is used to produce a material based on silver.
  • indium-tin mixed oxide is also present in the material itself.
  • materials that are produced from mixtures of the individual oxides of tin oxide and indium oxide or by internal oxidation of corresponding silver alloys no indium-tin mixed oxide.
  • Indium-tin mixed oxide as can be seen from the state diagram determined by Enoki, is formed at a temperature greater than about 1570 K (about 1297 ° C). This temperature is well above the maximum temperature that can be set in the internal oxidation, since the silver used for the matrix has a melting point of 963 ° C. This temperature is also well above the maximum temperature of all processing steps used in powder metallurgical processes.
  • a calcined indium tin oxide was subjected to powder form for the duration of 3 hours, a second calcination at 950 0 C and then examined by X-ray structural analysis.
  • the mixed oxide phase was still completely preserved. Since the second calcination, both in temperature and in time, exceeds the conditions usually encountered in the manufacture of contact materials, it is believed that the indium-tin mixed oxide phase is obtained in the manufacture of the material and its further processing remains.
  • Indium-tin mixed oxide is used in the process according to the invention for producing a material.
  • indium-tin mixed oxide can be used in combination with indium oxide and / or tin oxide. It has been found that the presence of larger amounts of indium oxide in addition to indium tin mixed oxide undesirably increases the brittleness of the material. Furthermore, indium oxide is expensive. It is therefore preferred that at most 3% by weight of indium oxide be present in addition to indium-tin mixed oxide, wherein the weight percent of indium oxide is based on the weight of indium-tin mixed oxide. More preferably, at most 1 weight percent indium oxide, even more preferably no indium oxide, is present in addition to indium tin mixed oxide.
  • Tin oxide may be present in an amount of up to 16% by weight in addition to indium tin mixed oxide, where the weight percent of tin oxide is based on the weight of the material. More preferably, from 2% to 10% by weight of tin oxide is present in addition to indium-tin mixed oxide.
  • indium-tin mixed oxide is made from a mixture of 90 wt% indium oxide and 10 wt% tin oxide. It therefore contains an indium oxide excess and is therefore less preferred for the present process.
  • indium-tin mixed oxide may be prepared by mixing indium oxide particles and tin oxide. oxide particles and then calcining the mixture in the presence of oxygen.
  • the size of the indium oxide and tin oxide particles used may be in the range from 0.01 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably from 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the indium oxide and tin oxide particles may be the same size or a different size.
  • the mixing can be done, for example, dry or wet. In wet mixing, suitable solvents, which are preferably easily removed after mixing, may be used.
  • oxidic constituents are to be present in the material according to the invention, these can be added, for example, in the step in which the indium-tin mixed oxide is mixed with silver particles.
  • examples include copper, bismuth, tungsten, molybdenum, zinc or germanium. They may be present in an amount of from 0% by weight to 6% by weight, preferably from 0% by weight to 2% by weight, based on the total weight of the material.
  • these oxide constituents are not present in the indium-tin mixed oxide phase, but are present separately as oxides.
  • indium-tin mixed oxide phase Insofar as they are soluble in the indium-tin mixed oxide phase, they may also be added in the production of the indium-tin mixed oxide. However, if the solubility limit in the indium-tin mixed oxide is exceeded, they are again in the form of separate oxides.
  • the mixture is preferably dried before the subsequent calcining step.
  • the mixture is heated in the presence of oxygen to form indium-tin mixed oxide.
  • indium-tin mixed oxide forms only from a temperature of about 1297 ° C.
  • convenient calcination temperatures should be higher for the kinetics of the transformation to be sufficiently fast.
  • temperatures greater than 1320 ° C preferably 1360 0 C to 1520 ° C.
  • the duration of the calcination depends on the process parameters used and can be suitably selected by the person skilled in the art. As a rule, it is from 1 h to 24 h, preferably from 2 h to 6 h.
  • the oxygen atmosphere may be, for example, air, pure oxygen or any other gas mixture containing oxygen.
  • the indium-tin mixed oxide can be prepared by providing a suspension of tin oxide particles, adding an indium salt solution, and a precipitating agent such that an indium-containing precipitate is deposited on the tin oxide particles and the coated tin oxide particles are deposited. be calcined in the presence of oxygen particles.
  • the resulting indium-tin mixed oxide may have a "core" of tin oxide, which is coated with indium-tin mixed oxide. This method is technically more complicated than the method described above, but the amount of indium oxide required can be made smaller than in the first embodiment.
  • a suspension of tin oxide particles is provided.
  • the size of the tin oxide particles is preferably from 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably from 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the tin oxide particles are suspended in a liquid.
  • the type of liquid is not particularly limited. However, it should not react with the tin oxide particles, the indium salt, the precipitating agent or the indium-containing precipitate.
  • suitable liquids are water, Ci thereof 4 alcohols and mixtures thereof. Preferably, water is used.
  • the concentration of the tin oxide particles in the suspension is also not particularly limited. It is usually chosen so that the suspension has a suitable viscosity and the subsequent precipitation is advantageous. An excessive amount of liquid should be avoided, however, as the liquid must be removed again. The optimum concentration can be selected suitably by the skilled artisan.
  • an indium salt solution and a precipitant are added to the suspension of tin oxide particles.
  • the indium salt solution can be added to the suspension of tin oxide particles before, after or simultaneously with the precipitant.
  • a preferred method of addition is described in DE-A-100 17 282. The process described relates to the chemical-reductive precipitation of silver-containing precipitate on tin oxide. However, it can be used analogously for the precipitation of indium-containing precipitate without reduction to tin oxide.
  • the indium salt used is not particularly limited and may be any soluble indium salt. Examples include nitrates, acetates, chlorides and citrates. Preferably, nitrates are used.
  • the indium salt used is preferably dissolved in water or a suitable organic solvent. As a rule, water is used as solvent.
  • the indium-containing precipitate is preferably an indium-containing compound which reacts with calcination in the presence of oxygen with the tin oxide to indium-tin mixed oxide.
  • Suitable compounds include indium hydroxide, Indium hydrates and similar compounds.
  • Suitable precipitants are all compounds which can precipitate the indium ions. Typical examples are hydroxides, especially sodium hydroxide and potassium hydroxide. The precipitant can also be dissolved in water or another suitable solvent and fed in dissolved form.
  • the indium salt and the precipitating agent is conveniently added simultaneously but under separate supply and in stoichiometrically equivalent amounts continuously over the course of the reaction.
  • An intensive mixing is also advantageous during the precipitation reaction.
  • the pH is also adjusted appropriately for the precipitation, if necessary.
  • the amount of indium-containing precipitate is adjusted so that the desired proportions of indium-tin mixed oxide and tin oxide are obtained in the finished material.
  • the resulting coated tin oxide particles are then calcined as described above in connection with the first embodiment in the presence of oxygen.
  • the calcined particles obtained in both embodiments may, if desired, be comminuted prior to further processing, for example by grinding.
  • the size of the indium-tin mixed oxide particles should generally be in the range from 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably from 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the method for producing the silver-based material from the indium-tin mixed oxide is not particularly limited. Any conventional method known for producing silver-based materials using metal oxides can be used. Common methods are powder metallurgy methods. These methods are described in detail in the literature. For details of possible methods, reference is made to Vinaricky, "Electrical Contacts, Materials and Applications", 2nd edition, Springer Verlag, 2002 (ISBN 3-540-42431).
  • silver particles are mixed with the indium-tin mixed oxide particles and optionally with the others as described above mixed with oxidic constituents.
  • the mixing can be done, for example, wet or dry.
  • the silver particles preferably have a size of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the resulting mixture can be cold pressed and sintered systatst.
  • Exemplary conditions for cold isostatic pressing are 500 to 1000 bar and room temperature.
  • the sintering is carried out, for example, at 500 to 800 ° C. for 1 to 3 hours in air. Subsequently, extrusion is carried out. The conditions for this strongly depend on the desired width of the strand and the equipment used.
  • sintering and extrusion and individual sintering can be performed.
  • the powder mixture is filled into a mold, for example, pressed at 300 to 1000 MPa and then sintered the press, for example, at 900 0 C for one hour. If necessary, a re-pressing is required.
  • the methods of single sintering have been known for a long time. Reference is made to the extensive literature.
  • the silver salt used is not particularly limited and may be any soluble silver salt. Examples include nitrates, acetates, carbonates, citrates and oxalates. Preferably, nitrates are used.
  • the silver salt used is preferably dissolved in water or a suitable organic solvent. As a rule, water is used as solvent.
  • the silver-containing precipitate is preferably metallic silver.
  • Suitable reducing agents are all compounds which can reduce the silver ions. Typical examples are ascorbic acid, citric acid, oxalic acid, formic acid and hydroxylamine.
  • the reducing agent may also be dissolved in water or other suitable solvent and fed in dissolved form.
  • the resulting coated indium-tin mixed oxide particles are then processed into the material. As described above, this can be done for example by cold isostatic pressing, sintering and extrusion or by individual sintering.
  • a material in particular a contact material
  • the material contains, for example, 0.5% by weight to 25% by weight, preferably from 2% by weight to 16% by weight, of indium-tin mixed oxide. In addition, it may contain up to 16% by weight, preferably from 2% by weight to 10% by weight, of tin oxide, based on the weight of the material. In addition, as described above, further oxidic constituents may be present in an amount of up to 6% by weight.
  • the matrix may contain up to 2% by weight of other alloying constituents, such as copper, palladium or gold. In general, however, pure silver is used as the matrix. The rest of the material is silver.
  • Example 1 The suspension was filtered, the filtrate was washed and dried and finally subjected to a calcination step as described in Example 1.
  • Final grinding of the lightly-baked powder resulted in a particle size only insignificantly above the starting particle size of the tin oxide and in which the particles were coated with a thin layer of indium-tin mixed oxide.
  • Silver was chemically reductively deposited on the suspended particles by adding 3.6 l of a 3.4 molar silver nitrate solution and 3.6 l of a 1.74 molar solution of ascorbic acid simultaneously but spatially separated from the suspension of the oxides so that the silver was on say goodbye to the particles.
  • the obtained coated particles were washed on a suction filter, separated from the liquid and then dried. Further processing was carried out by cold isostatic pressing at 60-90 MPa and sintering of the extruded bolts at 700-850 ° C in air. After extrusion, wire was pulled down to a final diameter of 1.37 mm. For this purpose, several annealing processes were carried out at 550 ° C.
  • the mechanical properties of the wire which are essential for the riveting behavior, were determined by tensile tests. The switching properties were tested in a model test switch, which was modeled on the conditions of relay switches. The results of the tests are shown in Tables 1 to 3.
  • Material A ' was made in the same way as material A, except that tin oxide and indium oxide were used as single oxides instead of indium tin mixed oxide.
  • the particle sizes of the individual oxides corresponded to the particle size of indium-tin mixed oxide.
  • Material A 1 was examined in the same way as material A.
  • Material B was produced by powder metallurgy. 0.91 kg of tin oxide (mean particle size: 3-4 ⁇ m) and 0.29 kg of indium oxide (mean particle size: 1-3 ⁇ m) were dry-mixed together with 8.8 kg of Ag powder (mean particle size 20-30 ⁇ m) , Subsequently, as in material A, the mixture was cold isostatically pressed, sintered and extruded. After extrusion, the wire was pulled down to a final diameter of 1.37 mm. For this purpose, several annealing processes were carried out at 550 ° C. The test results for material B are also listed in Tables 1 to 3.
  • Material B was made in the same way as material B with the exception that tin oxide and indium oxide were used as single oxides instead of indium tin mixed oxide. The particle sizes of the individual oxides corresponded to the particle size of indium-tin mixed oxide. Material B 1 was examined in the same way as material B. Material C:
  • Material C was made the same as material A with the exception that the tin oxide and indium tin mixed oxide particles used had an average particle size of less than 1 ⁇ m. Material C was examined in the same way as material A.
  • Material C was produced in the same way as material C with the exception that tin oxide and indium oxide were used as single oxides instead of indium tin mixed oxide. The particle sizes of the individual oxides corresponded to the particle size of indium-tin mixed oxide. Material C was examined in the same way as material C.
  • the elongation at break was measured according to DIN EN 10002-1: "Metallic Materials - Tensile Test - Part 1". The measurement was carried out at room temperature.
  • the elongation at break was measured according to DIN EN 10002-1: "Metallic Materials - Tensile Test - Part 1". The measurement was carried out at room temperature.
  • a first classification of processability can be made on the basis of tensile test characteristics, such as elongation at break and tensile strength. The higher the elongation at break and the lower the tensile strength, the better the conditions for a good rivability.
  • Table 2 shows the anode consumption decisive for the service life as a specific burnup as a function of the arc energy.
  • the materials of the invention have consistently better properties than the previously known materials.
  • the materials according to the invention also show advantages in the parameters of contact resistance and resistance to welding.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Indium-Zinn-Mischoxid zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber, ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber, in dem Indium-Zinn-Mischoxid eingesetzt wird, sowie einen daraus erhältlichen Werkstoff.

Description

Verwendung von Indium-Zinn-Mischoxid für Werkstoffe auf Silberbasis
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Indium-Zinn-Mischoxid zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber, ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber, in dem Indium-Zinn-Mischoxid eingesetzt wird, sowie einen daraus erhältlichen Werkstoff.
Werkstoffe für elektrische Kontakte der Energietechnik bestehen in der Regel aus Silber und bestimmten metallischen und/oder oxidischen Zusätzen. Diese werden oft auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt.
Das Anwendungsprofil derartiger Kontaktwerkstoffe wird maßgeblich vom Schaltgerä- tetyp, der Höhe des Schaltstromes und der elektrischen Belastungsart bestimmt. Aus den Einsatzbedingungen leiten sich generelle Forderungen nach niedrigem elektrischen
Verschleiß, also hoher Abbrandfestigkeit, und geringer Verschweißkraft bei gleichzeitig niedrigem Kontaktwiderstand ab. Für einen weiten Strom- und Spannungsbereich sind
Silber-Oxidverbundwerkstoffe, die Werkstoffe der Wahl. Hierbei spielen insbesondere Silber-Zinnoxidwerkstoffe eine herausragende Rolle. Diese haben die toxischen Silber-
Cadiumoxidwerkstoffe in vielen Einsatzbereichen ersetzt.
Für den Einsatz im Relais wird das Kontaktmaterial meist in Form von Nieten eingesetzt. Die Nieten können entweder in einem vorausgehenden separaten Fertigungsschritt aus Draht gefertigt werden oder sie werden durch eine sogenannte "Direktvernietung" gemeinsam mit dem Kontakträgerwerkstück in einem Prozessschritt hergestellt. Auch hier muss das Kontaktmaterial als Drahthalbzeug eingesetzt werden. Neben den elektrischen Eigenschaften sind daher auch die mechanischen bzw. Verarbeitungseigenschaften des Materials von hoher Bedeutung, da ein zu sprödes Material die Drahtherstellung und die nachträgliche Vernietung erschwert oder im Extremfall sogar unmöglich macht. Auch beim Einsatz der Kontaktmaterialien in Form von Profilen ist eine gute Verarbeit- barkeit von großem Vorteil.
Kontaktwerkstoffe auf Basis Silber-Zinnoxid sind in der Technik seit Jahren bekannt. Auch der zusätzliche Einsatz von Indiumoxid wird beschrieben. Indium spielt vor allem bei innerlich oxidierten Kontaktwerkstoffen eine Rolle, da der Zusatz von Indium die innere Oxidation erleichtert.
US-A-3,933,485 beschreibt eine Legierung für elektrische Kontaktwerkstoffe, die 5 bis 10 Gew.-% Zinn, 1,0 bis 6 Gew.-% Indium und Rest Silber umfasst. Die Legierung wird durch innere Oxidation hergestellt. Der Zusatz von Indium soll zusammen mit dem Zinn die Bildung von Oxidnukleationskeimen schaffen. Das Wachstum von Oxidteilchen um solche Oxidnukleationskeime soll gleichmäßig durch die Legierung sein. Dadurch soll die innere Oxidation gleichmäßig fortschreiten.
In US-A-4,680,162 werden Ag-SnO Kontaktwerkstoffe beschrieben. Der Werkstoff wird hergestellt, indem bestimmte Mengen von Zinn, Zinnoxid und Silber gemischt und einer inneren Oxidation unterworfen werden. In einem Beispiel wird zusätzlich Indium eingesetzt.
Kontaktmaterialien aus Silber-Metalloxid sind in DE-A-2 411 322 offenbart. Der Kon- taktwerkstoff besteht aus 6 bis 12 Gew.-% Indium, 0,5 bis 5 Gew.-% Zinn und Rest Silber. Er wird ebenfalls durch innere Oxidation hergestellt.
Ein spezielles Herstellungsverfahren für einen Verbundstoff für elektrische Kontakte ist in DE-C-29 08 923 beschrieben. Granulate, Drähte oder Platten von verschiedenen Silber-Legierungen werden miteinander verbunden. Die innere Oxidation kann vor oder nach dem Verbinden durchgeführt werden.
Die Mischoxidphase aus Zinnoxid und Indiumoxid ist in der Technik seit langem bekannt. Sie wird häufig als "ITO-Phase" (für: Indium-Iin-Ojcide) bezeichnet. Die Phase entspricht ungefähr der Zusammensetzung 2 x Indiumoxid + 3 x Zinnoxid und weist damit die Bruttozusammensetzung In4Sn3O12 auf. Bei sehr hohen Temperaturen wird die Löslichkeit dieser Phase für mehr Indium gesteigert. Das Zustandsdiagramm ist von Enoki (H. Enoki, J. Echigoya, H. Suto; "The intermediate Compound in the In2O3-SnO2 System"; J. of Material Science, 26 (1991) 41 10-4115) beschrieben. Demnach bildet sich die ITO-Phase erst oberhalb von 1573 K, entsprechend etwa 1300 0C. In der Technik werden in der Regel die optischen Eigenschaften dieser Phase genutzt, wobei das Material meist in Form von Schichten zum Einsatz kommt.
DE-A-103 26 538 offenbart bestimmte abriebfeste optische Schichten und Formkörper, die für optische Anwendungen eingesetzt werden können. Unter anderem kann Indiumoxid-Zinnoxid eingesetzt werden.
In DE-A-33 00 589 wird ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Indiumoxid- Zinnoxid-Schichten beschrieben.
Eine Fahrzeugscheibe mit einer spezielle Funktionsschicht aus niedrig emittierendem Material wie Indium-Zinn-Mischoxid ist aus DE-A- 102 49 263 bekannt. Das niedrig emittierende Material soll infrarote Strahlung zur Fahrzeuginnenseite hin reflektieren und die Emission von IR-Strahlung der Scheibe zur Fahrzeuginnenseite verringern.
In der Druckschrift DE-A- 103 1 1 645 wird nanoskaliges Indium-Zinn-Mischoxidpulver offenbart, welches durch ein bestimmtes Pyrolyseverfahren hergestellt wird.
Es war eine Aufgabe der Erfindung, einen Werkstoff, insbesondere einen Werkstoff für elektrische Kontakte, bereitzustellen, der in Hinblick auf die verarbeitungstechnischen und/oder schalttechnischen Eigenschaften bisherigen Kontaktwerkstoffen überlegen ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch einen Werkstoff auf Silberbasis gelöst wird, bei dem Indium-Zinn-Mischoxid bei der Herstellung des Werk- Stoffs eingesetzt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Indium- Zinn-Mischoxid zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber. In einer weiteren Ausführungsform wird ein entsprechendes Verfahren offenbart. Des Weiteren betrifft die Erfindung einen Werkstoff, der durch dieses Verfahren erhältlich ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Indium-Zinn-Mischoxid zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber eingesetzt. Dadurch liegt auch im Werkstoff selbst Indium-Zinn-Mischoxid vor. Im Gegensatz dazu enthalten Werkstoffe, die aus Mischungen der Einzeloxide von Zinnoxid und Indiumoxid oder mittels innerer Oxida- tion entsprechender Silberlegierungen hergestellt werden, kein Indium-Zinn-Mischoxid. Indium-Zinn-Mischoxid wird, wie aus dem Zustandsdiagramm, das von Enoki ermittelt wurde, ersichtlich ist, erst bei einer Temperatur von mehr als etwa 1570 K (etwa 1297 °C) gebildet. Diese Temperatur ist deutlich über der maximalen Temperatur, die bei der inneren Oxidation eingestellt werden kann, da das für die Matrix verwendete Silber einen Schmelzpunkt von 963 °C aufweist. Diese Temperatur ist außerdem deutlich über der maximalen Temperatur aller Verarbeitungsschritte, die bei pulvermetallur- gischen Verfahren verwendet werden.
Diese Theorie wurde für Werkstoffe, die mittels innerer Oxidation hergestellt werden, auch in der Praxis überprüft. Ein durch innere Oxidation hergestellter Kontaktwerkstoff der ungefähren Zusammensetzung gemäß chemischer Analyse Ag / Zinnoxid / Indiumoxid (88 / 8,5 / 3,5) (SIEl 8B, erhältlich von Tanaka Precious Metals, Japan) wurde mittels Durchstrahlungselektronenmikroskopie untersucht. Es konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass die Indiumoxid- und Zinnoxidteilchen nur als diskrete Teilchen nebeneinander vorliegen und keine Indium-Zinn-Mischoxidphase vorhanden war.
Des Weiteren wurde überprüft, ob das Indium-Zinn-Mischoxid während der Verarbei- tung zu einem Kontaktwerkstoff erhalten bleibt oder ob sich das bei Raumtemperatur eigentlich thermodynamisch instabile Indium-Zinn-Mischoxid in die einzelnen Oxide zersetzt. Da die Herstellung von Kontaktwerkstoffen mehrere Verfahrensschritte bei hohen Temperaturen umfassen kann (z.B.: Sintern der kaltisostatisch gepressten Bolzen, Vorwärmen beim Strangpressen, Wärmebehandlung der Strangpressdrähte bei den nachfolgenden Ziehschritten), die bis in den Bereich von ca. 900 °C reichen, wurde überprüft, ob die Mischoxidphase hierbei stabil bleibt oder in die Einzeloxide von Zinn bzw. Indium zerfällt. Dazu wurde ein kalziniertes Indium-Zinn-Mischoxid in Pulverform für die Dauer von 3 Stunden einer zweiten Kalzinierung bei 950 0C unterworfen und anschließend mittels Röntgenstrukturanalyse untersucht. Die Mischoxidphase war noch komplett erhalten. Da die zweite Kalzinierung sowohl in Hinblick auf die Temperatur als auch in Hinblick auf die Zeitdauer die Bedingungen überschreitet, die bei der Herstellung von Kontaktwerkstoffen üblicherweise auftreten, ist davon auszugehen, dass die Indium-Zinn-Mischoxidphase bei der Herstellung des Werkstoffs und dessen Weiterverarbeitung erhalten bleibt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs wird Indium- Zinn-Mischoxid eingesetzt. Neben reinem Indium-Zinn-Mischoxid kann Indium-Zinn- Mischoxid in Kombination mit Indiumoxid und/oder Zinnoxid eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, dass das Vorhandensein von größeren Mengen von Indiumoxid zusätzlich zu Indium-Zinn-Mischoxid die Sprödigkeit des Werkstoffs unerwünscht erhöht. Des Weiteren ist Indiumoxid teuer. Es ist deshalb bevorzugt, dass höchstens 3 Gew.-% Indiumoxid zusätzlich zu Indium-Zinn-Mischoxid vorhanden sind, wobei die Gew.-% des Indiumoxids auf das Gewicht von Indium-Zinn-Mischoxid bezogen ist. Stärker bevorzugt ist höchstens 1 Gew.-% Indiumoxid, noch stärker bevorzugt ist kein Indiumoxid, zusätzlich zu Indium-Zinn-Mischoxid vorhanden. Zinnoxid kann in einer Menge von bis zu 16 Gew.-% zusätzlich zu Indium-Zinn-Mischoxid vorhanden sein, wobei hier die Gew.-% des Zinnoxids auf das Gewicht des Werkstoffs bezogen sind. Stärker bevorzugt sind 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Zinnoxid zusätzlich zu Indium-Zinn- Mischoxid vorhanden. Kommerziell erhältliches Indium-Zinn-Mischoxid wird aus einer Mischung von 90 Gew.-% Indiumoxid und 10 Gew.-% Zinnoxid hergestellt. Es enthält deshalb einen Indiumoxidüberschuß und ist deshalb für das vorliegende Verfahren weniger bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung von Indium-Zinn-Mischoxid ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden. In einer Ausführungs- form kann Indium-Zinn-Mischoxid durch Mischen von Indiumoxidteilchen und Zinn- oxidteilchen und anschließendes Kalzinieren der Mischung in Anwesenheit von Sauerstoff hergestellt werden. Die Größe der verwendeten Indiumoxid- und Zinnoxidteilchen kann im Bereich von 0,01 μm bis 15 μm, bevorzugt von 0,5 μm bis 5 μm, liegen. Die Indiumoxid- und Zinnoxidteilchen können die gleiche oder eine verschiedene Größe aufweisen. Das Mischen kann beispielsweise trocken oder nass erfolgen. Beim nassen Mischen können geeignete Lösungsmittel, die sich vorzugsweise nach dem Mischen leicht wieder entfernen lassen, verwendet werden. Beispiele hierfür sind Wasser, Cyc- lohexan, C3_8-Ketone und Ci_4-Alkohole, wie Isopropanol. Falls weitere oxidische Bestandteile in dem erfindungsgemäßen Werkstoff vorhanden sein sollen, können diese beispielsweise bei dem Schritt, in dem das Indium-Zinn-Mischoxid mit Silberteilchen gemischt wird, zugegeben werden. Beispiele hierfür sind Kupfer-, Bismut-, Wolfram-, Molybdän-, Zink- oder Germaniumoxid. Sie können in einer Menge von 0 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, enthalten sein. In der Regel sind diese oxidischen Bestandteile nicht in der Indium-Zinn-Mischoxid-Phase vorhanden, sondern liegen separat als Oxide vor. Soweit sie in der Indium-Zinn-Mischoxidphase löslich sind, können sie auch bei der Herstellung des Indium-Zinn-Mischoxids zugegeben werden. Falls die Löslichkeitsgrenze in der Indium-Zinn-Mischoxid überschritten wird, liegen sie jedoch wiederum als separate Oxide vor.
Falls nasses Mischen verwendet wird, wird vor dem anschließenden Kalzinie- rungsschritt das Gemisch vorzugsweise getrocknet. Bei der Kalzinierung wird das Gemisch in Anwesenheit von Sauerstoff erhitzt, so dass sich Indium-Zinn-Mischoxid bildet. Wie vorstehend erwähnt, bildet sich Indium-Zinn-Mischoxid erst ab einer Temperatur von etwa 1297 °C. Zweckmäßige Kalzinierungstemperaturen sollten allerdings höher liegen, damit die Kinetik der Umwandlung ausreichend schnell ist. Bewährt haben sich hierbei Temperaturen von mehr als 1320 °C, vorzugsweise 1360 0C bis 1520 °C. Die Dauer der Kalzinierung hängt von den verwendeten Verfahrensparametern ab und kann von dem Fachmann geeignet gewählt werden. In der Regel beträgt sie von 1 h bis 24 h, bevorzugt von 2 h bis 6 h.
Die Sauerstoffatmosphäre kann beispielsweise Luft, reiner Sauerstoff oder jedes andere Sauerstoff enthaltende Gasgemisch sein.
In einer anderen Ausführungsform kann das Indium-Zinn-Mischoxid hergestellt werden, indem eine Suspension von Zinnoxidteilchen bereitgestellt wird, eine Indiumsalzlösung und ein Fällungsmittel zugeführt werden, so dass ein Indium enthaltender Nie- derschlag auf die Zinnoxidteilchen abgeschieden wird und die beschichteten Zinnoxid- teilchen in Anwesenheit von Sauerstoff kalziniert werden. Das erhaltene Indium-Zinn- Mischoxid kann einen "Kern" aus Zinnoxid aufweisen, der mit Indium-Zinn-Mischoxid umhüllt ist. Dieses Verfahren ist technisch aufwendiger als das vorstehend beschriebene Verfahren, allerdings kann die Menge des benötigten Indiumoxids geringer gewählt werden als bei der ersten Ausführungsform. In dem ersten Schritt wird eine Suspension von Zinnoxidteilchen bereitgestellt. Die Größe der Zinnoxidteilchen beträgt bevorzugt von 0,1 μm bis 10 μm, stärker bevorzugt von 0,3 μm bis 5 μm. Die Zinnoxidteilchen sind in einer Flüssigkeit suspendiert. Die Art der Flüssigkeit ist nicht besonders eingeschränkt. Sie sollte jedoch weder mit den Zinnoxidteilchen, dem Indiumsalz, dem Fäl- lungsmittel oder dem Indium enthaltenden Niederschlag reagieren. Beispiele geeigneter Flüssigkeiten sind Wasser, Ci-4-Alkohole und Gemische hiervon. Bevorzugt wird Wasser verwendet.
Die Konzentration der Zinnoxidteilchen in der Suspension ist ebenfalls nicht besonders beschränkt. Sie wird in der Regel so gewählt, dass die Suspension eine geeignete Visko- sität aufweist und die nachfolgende Fällung vorteilhaft abläuft. Ein zu hoher Flüssigkeitsanteil sollte allerdings vermieden werden, da die Flüssigkeit wieder entfernt werden muss. Die optimale Konzentration kann vom Fachmann problemlos geeignet gewählt werden.
Um einen Indium enthaltenden Niederschlag auf die Zinnoxidteilchen abzuscheiden, wird eine Indiumsalzlösung und ein Fällungsmittel zu der Suspension von Zinnoxidteilchen gegeben. Die Indiumsalzlösung kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Fällungsmittel zu der Suspension von Zinnoxidteilchen zugegeben werden. Ein bevorzugtes Zugabeverfahren ist in DE-A-100 17 282 beschrieben. Das beschriebene Verfahren betrifft die chemisch-reduktive Fällung von Silber enthaltendem Niederschlag auf Zinn- oxid. Es kann jedoch für die Fällung von Indium enthaltendem Niederschlag ohne Reduktion auf Zinnoxid analog eingesetzt werden.
Das verwendete Indiumsalz ist nicht besonders beschränkt und kann jedes lösliche Indiumsalz sein. Beispiele hierfür sind Nitrate, Acetate, Chloride und Citrate. Bevorzugt werden Nitrate verwendet. Das verwendete Indiumsalz wird vorzugsweise in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst. In der Regel wird Wasser als Lösungsmittel verwendet.
Der Indium enthaltende Niederschlag ist vorzugsweise eine Indium enthaltende Verbindung, die sich beim Kalzinieren in Anwesenheit von Sauerstoff mit dem Zinnoxid zu Indium-Zinn-Mischoxid umsetzt. Geeignete Verbindungen umfassen Indiumhydroxid, Indiumhydrate und ähnliche Verbindungen.
Als Fällungsmittel kommen alle Verbindungen in Frage, die die Indiumionen fällen können. Typische Beispiele sind Hydroxide, insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Das Fällungsmittel kann ebenfalls in Wasser oder einem anderen geeigne- ten Lösungsmittel gelöst und in gelöster Form zugeführt werden.
Um eine gleichmäßige Auffällung von Indium enthaltendem Niederschlag auf die Zinnoxidteilchen zu erreichen, wird das Indiumsalz und das Fällungsmittel zweckmäßigerweise gleichzeitig aber unter getrennter Zuführung und in stöchiometrisch äquivalenten Mengen kontinuierlich über den Reaktionsverlauf hinweg zugegeben. Eine intensive Durchmischung ist während der Fällungsreaktion ebenfalls vorteilhaft.
Der pH- Wert wird für die Fällung, falls nötig, ebenfalls geeignet eingestellt.
Die Menge des Indium enthaltenden Niederschlags wird so eingestellt, dass im fertigen Werkstoff die gewünschten Anteile an Indium-Zinn-Mischoxid und Zinnoxid erhalten werden.
Die erhaltenen beschichteten Zinnoxidteilchen werden anschließend wie vorstehend in Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform beschrieben in Anwesenheit von Sauerstoffkalziniert.
Die bei beiden Ausführungsformen erhaltenen kalzinierten Teilchen können, falls gewünscht, vor der Weiterverarbeitung beispielsweise durch Mahlen zerkleinert werden. Für die Weiterverarbeitung sollte die Größe der Indium-Zinn-Mischoxidteilchen in der Regel im Bereich von 0,1 μm bis 10 μm, bevorzugt von 0,5 μm bis 5 μm, betragen.
Das Verfahren zur Herstellung des Werkstoffs auf der Basis von Silber aus dem Indium-Zinn-Mischoxid ist nicht besonders beschränkt. Es kann jedes herkömmliche Verfahren, das zur Herstellung von Werkstoffen auf Silberbasis unter Verwendung von Metalloxiden bekannt ist, verwendet werden. Übliche Verfahren sind pulvermetallurgi- sche Verfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Für die Einzelheiten von möglichen Verfahren wird auf Vinaricky, "Elektrische Kontakte, Werkstoffe und Anwendungen", 2. Auflage, Springer Verlag, 2002 (ISBN 3-540- 42431) verwiesen.
Bei dem pulvermetallurgischen Verfahren werden Silberteilchen mit den Indium-Zinn- Mischoxidteilchen und gegebenenfalls, wie vorstehend beschrieben, mit den weiteren oxidischen Bestandteilen gemischt. Das Mischen kann beispielsweise nass oder trocken erfolgen. Die Silberteilchen haben bevorzugt eine Größe von 5 μm bis 100 μm, besonders bevorzugt von 10 μm bis 50 μm. Anschließend kann das erhaltene Gemisch kalti- sostatisch gepresst und gesintert werden. Diese Verfahren sind im Stand der Technik seit langem bekannt, so dass in dieser Hinsicht auf die umfangreiche Literatur verwiesen wird. Die Bedingungen für diese Schritte können von dem Fachmann ohne weiteres geeignet gewählt werden. Beispielhafte Bedingungen für das kaltisostatische Pressen sind 500 bis 1000 bar und Raumtemperatur. Das Sintern wird zum Beispiel 1 bis 3 Stunden bei 500 bis 800 0C an Luft durchgeführt. Anschließend wird Strangpressen durchgeführt. Die Bedingungen hierfür hängen stark von der gewünschten Breite des Strangs und der verwendeten Apparatur ab.
Alternativ kann statt kaltisostatischem Pressen, Sintern und Strangpressen auch Einzelsintern durchgeführt werden. Dabei wird die Pulvermischung in eine Pressform gefüllt, beispielsweise bei 300 bis 1000 MPa gepresst und der Pressung anschließend bei- spielsweise bei 900 0C für eine Stunde gesintert. Gegebenenfalls ist eine Nachpressung erforderlich. Die Verfahren zur Einzel Sinterung sind seit langem bekannt. Es wird auf die umfangreiche Literatur verwiesen.
Anstatt Silberteilchen mit Indium-Zinn-Mischoxid-Teilchen zu mischen, ist es möglich die Indium-Zinn-Mischoxidteilchen zu suspendieren und einen Silber enthaltenden Niederschlag durch chemisch-reduktive Fällung darauf abzuscheiden. Ein mögliches Verfahren ist in DE-A-100 17 282 offenbart, bei dem das Dual-Precipitation- Verfahren angewendet wird. Bezüglich den Einzelheiten des Verfahrens wird, sofern nichts anderes erwähnt ist, auf das vorstehend erwähnte analoge Verfahren für das Fällen von Indium enthaltenden Niederschlag auf Zinnoxidteilchen verwiesen. Im Gegensatz zum Fällungsverfahren, bei dem ein Indium enthaltender Niederschlag auf Zinnoxidteilchen abgeschieden wird, wird bei dem Abscheiden von Silber eine chemische Reduktion durchgeführt.
Das verwendete Silbersalz ist nicht besonders beschränkt und kann jedes lösliche Silbersalz sein. Beispiele hierfür sind Nitrate, Acetate, Carbonate, Citrate und Oxalate. Bevorzugt werden Nitrate verwendet. Das verwendete Silbersalz wird vorzugsweise in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst. In der Regel wird Wasser als Lösungsmittel verwendet.
Der Silber enthaltende Niederschlag ist vorzugsweise metallisches Silber. Als Reduktionsmittel kommen alle Verbindungen in Frage, die die Silberionen reduzieren können. Typische Beispiele sind Ascorbinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Ameisensäure und Hydroxylamin. Das Reduktionsmittel kann ebenfalls in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und in gelöster Form zugeführt werden.
Anstatt die Silberionen zu reduzieren, ist es auch möglich, diese mit Hilfe eines Fällungsmittels, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, zu fällen und die gefällten Silbersalze (im Falle von Natrium- oder Kaliumhydroxid liegt Silberhydroxid vor) etwa durch Kalzinierung in Silber zu überführen.
Die erhaltenen beschichteten Indium-Zinn-Mischoxid-Teilchen werden anschließend zu dem Werkstoff verarbeitet. Wie vorstehend beschrieben, kann dies beispielsweise durch kaltisostatisches Pressen, Sintern und Strangpressen oder durch Einzelsintern geschehen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Werkstoff, insbesondere ein Kontaktwerkstoff erhalten. Der Werkstoff enthält beispielsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.- %, bevorzugt von 2 Gew.-% bis 16 Gew.-%, Indium-Zinn-Mischoxid. Daneben kann er bis zu 16 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, Zinnoxid bezogen auf das Gewicht des Werkstoffs enthalten. Daneben können, wie vorstehend beschrieben, weitere oxidische Bestandteile in einer Menge von bis zu 6 Gew.-% enthalten sein. Neben Silber kann die Matrix bis zu 2 Gew.-% weitere Legierungsbestandteile, wie Kupfer, Palladium oder Gold, enthalten. In der Regel wird jedoch reines Silber als Matrix verwendet. Der Rest des Werkstoffs ist Silber.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Sie sollen jedoch nicht als Einschränkung angesehen werden. Vielmehr ist der Schutzumfang durch die Ansprüche bestimmt.
Beispiel 1:
Herstellen von Indium-Zinn-Mischoxidteilchen über nasses Mischen der Einzeloxide und Kalzinierung
Es wurden 2 kg einer Pulvermischung aus 60 Gew.-% Zinnoxid und 40 Gew.-% Indi- umoxid hergestellt. Dazu wurde Zinnoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von
0,5 μm und Indiumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,9 μm unter Zugabe von 2000 ml Isopropanol mit einem Dispergator intensiv gemischt. Anschließend wurde das Pulvergemisch getrocknet und 3 Stunden bei 1380 °C an der Luft kalziniert. Das leicht vergröberte Pulver wurde anschließend in einem Attritor gemahlen bis eine mittlere Teilchengröße von ca. 1 bis 2 μm erhalten wurde.
Beispiel 2:
Herstellen von Indium-Zinn-Mischoxidteilchen über Fällen und Kalzinierung
2000 g Zinnoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 4 μm wurden durch Zugabe von 20 1 entionisiertem Wasser in eine wässrige Suspension überfuhrt. Anschließend wurde durch gleichzeitige stöchiometrische Zugabe einer Indiumnitratlösung (100 g Indiumnitrat in 100 ml Wasser) und Natriumhydroxidlösung (500 g Natriumhydroxid in 3 1 Wasser) als Fällungsmittel Indiumhydroxid auf den Zinnoxidteilchen abgeschieden. Die Menge an Indiumnitrat und Fällungsmittel wurde so gewählt, dass das endgültige Oxidgemisch nach der Kalzinierung eine Bruttozusammensetzung von 15 Gew.-% Indiumoxid und 85% Zinnoxid enthielt. Die Suspension wurde filtriert, das Filtrat wurde gewaschen und getrocknet und schließlich einem Kalzinierungsschritt, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen. Eine abschließende Mahlung des leicht verbackenen Pulvers führte zu einer Teilchengröße, die nur unwesentlich über der Ausgangsteilchengröße des Zinnoxids lag und bei der die Teilchen mit einer dünnen Schicht aus Indium-Zinn-Mischoxid überzogen waren.
Beispiel 3
Herstellung des Werkstoffes
Erfϊndungsgemäße Werkstoffe sowie Vergleichswerkstoffe mit identischer Zusammensetzung, die aber Einzeloxide statt Mischoxid enthielten, wurden hergestellt und verglichen.
Werkstoff A:
Zur Herstellung von 1,5 kg eines Kontaktwerkstoffes der Bruttozusammensetzung in Gew.-% von Ag / Zinnoxid / Indiumoxid 88 / 9,1 / 2,9 wurden eine wässrigen Suspension aus Zinnoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 4 μm und Mischoxidpulver mit etwa gleicher Teilchengröße, hergestellt nach Beispiel 1 , bereitgestellt. Die Konzentration betrug 10 Gew.-%. Zur Einstellung der Bruttozusammensetzung mit 12 Gew.-% Gesamtoxidgehalt wurden 7,25 Gew.-% Mischoxidpulver (= 108,75 g) und 4,75 % (= 71,25 g) Zinnoxidpulver verwendet. Silber wurde chemisch-reduktiv auf die suspendierten Teilchen abgeschieden, indem 3,6 1 einer 3,4 molaren Silbernitratlösung und 3,6 1 einer 1,74 molaren Ascorbinsäurelösung gleichzeitig aber räumlich getrennt der Suspension der Oxide zugegeben wurden, so dass sich das Silber auf den Teilchen abschied. Die erhaltenen beschichteten Teilchen wurden auf einer Nutsche gewaschen, von der Flüssigkeit getrennt und anschließend getrocknet. Die Weiterverarbeitung erfolgte über kaltisostatisches Pressen bei 60 - 90 MPa und Sintern der Strangpressbolzen bei 700 - 850 °C an Luft. Nach dem Strangpressen wurde Draht bis auf einen Enddurchmesser von 1,37 mm heruntergezogen. Dazu wurden mehrere Weichglühprozesse bei 550 0C durchgeführt. Die für das Nietverhalten wesentlichen mechanischen Eigenschaften des Drahtes wurden durch Zugversuche bestimmt. Die schalttechnischen Eigenschaften wurden in einem Modellprüfschalter getestet, in dem die Verhältnisse von Relaisschaltern nachempfunden waren. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.
Werkstoff A':
Werkstoff A' wurde wie Werkstoff A hergestellt mit der Ausnahme, dass anstelle von Indium-Zinn-Mischoxid Zinnoxid und Indiumoxid als Einzeloxide eingesetzt wurden. Die Teilchengrößen der Einzeloxide entsprachen der Teilchengröße von Indium-Zinn- Mischoxid. Werkstoff A1 wurde wie Werkstoff A untersucht.
Werkstoff B:
Werkstoff B wurde pulvermetallurgisch hergestellt. Hierzu wurden 0,91 kg Zinnoxid (mittlere Teilchengröße: 3 - 4 μm) und 0,29 kg Indiumoxid (mittlere Teilchengröße: 1 - 3 μm) zusammen mit 8,8 kg Ag-Pulver (mittlere Teilchengröße 20 - 30 μm) trocken gemischt. Anschließend wurde das Gemisch wie bei Werkstoff A kaltisostatisch ge- presst, gesintert und stranggepresst. Nach dem Strangpressen wurde der Draht bis auf einen Enddurchmesser von 1,37 mm heruntergezogen. Dazu wurden mehrere Weichglühprozesse bei 550 °C durchgeführt. Die Untersuchungsergebnisse für Werkstoff B sind ebenfalls in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.
Werkstoff B':
Werkstoff B' wurde wie Werkstoff B hergestellt mit der Ausnahme, dass anstelle von Indium-Zinn-Mischoxid Zinnoxid und Indiumoxid als Einzeloxide eingesetzt wurden. Die Teilchengrößen der Einzeloxide entsprachen der Teilchengröße von Indium-Zinn- Mischoxid. Werkstoff B1 wurde wie Werkstoff B untersucht. Werkstoff C:
Werkstoff C wurde wie Werkstoff A hergestellt mit der Ausnahme, dass die eingesetzten Zinnoxid- und Indium-Zinn-Mischoxidteilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1 μm aufwiesen. Werkstoff C wurde wie Werkstoff A untersucht.
Werkstoff C:
Werkstoff C wurde wie Werkstoff C hergestellt mit der Ausnahme, dass anstelle von Indium-Zinn-Mischoxid Zinnoxid und Indiumoxid als Einzeloxide eingesetzt wurden. Die Teilchengrößen der Einzeloxide entsprachen der Teilchengröße von Indium-Zinn- Mischoxid. Werkstoff C wurde wie Werkstoff C untersucht.
Untersuchungsmethoden:
Bruchdehnung
Die Bruchdehnung wurde nach DIN EN 10002-1 : "Metallische Werkstoffe - Zugversuch - Teil 1 " gemessen. Die Messung erfolgte bei Raumtemperatur.
Zugfestigkeit
Die Bruchdehnung wurde nach DIN EN 10002-1 : "Metallische Werkstoffe - Zugversuch - Teil 1 " gemessen. Die Messung erfolgte bei Raumtemperatur.
Schaltverhalten, Kontakterosion, Kontaktwiderstand, Verschweißresistenz
Die Bedingungen sind in ICEC Conference, Nürnberg 1999, Braumann Peter, „The Switching Behaviour of Different Silver-Tin-Oxide Materials in Automative Relays" beschrieben; Die schalttechnischen Eigenschaften wurden in einem Modellprüfschalter getestet, in dem die Verhältnisse von Relaisschaltern nachempfunden sind. Die Versuche wurden bei 40 A Gleichstrom und einer Spannung von 12V durchgeführt.
Die Verarbeitbarkeit der Werkstoffe spielt sowohl bei der Drahtherstellung wie auch bei der Umformung zu Nieten eine große Rolle. Eine erste Einstufung der Verarbeitbarkeit kann anhand von Zugversuchskenndaten, wie Bruchdehnung und Zugfestigkeit, erfolgen. Je höher die Bruchdehnung und je niedriger die Zugfestigkeit, umso günstiger sind die Vorraussetzungen für eine gute Nietbarkeit.
Figure imgf000014_0001
Tabelle 1: Zugversuchskenndaten
In Tabelle 2 ist der für die Lebensdauer entscheidende Anodenabbrand als spezifischer Abbrand in Abhängigkeit von der Lichtbogenenergie dargestellt.
Figure imgf000014_0002
Tabelle 2: Spezifischer Anodenabbrand (bezogen auf Lichtbogenenergie)
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe weisen durchweg bessere Eigenschaften auf als die vorher bekannten Werkstoffe.
Die Verschweißresistenz ist von großer praktischer Bedeutung, da ein Verschweißen zum Ausfall des Relais führt. Beim Kontaktwiderstand dürfen gewisse Höchstwerte nicht überschritten werden, um ein Überhitzen des Relais zu vermeiden. Die Kenndaten beider Parameter wurden über längere Schaltversuchsreihen ermittelt und sind in Tabelle 3 zur besseren Übersichtlichkeit nur qualitativ im Vergleich zu einem Standardwerk- Stoff (88 Gew.-% Silber, 11,9 Gew.-% Zinnoxid und 0,1 Gew.-% Wolframoxid, Herstellung: pulvermetallurgisch unter Verwendung von Strangpressen) dargestellt.
Figure imgf000015_0001
Tabelle 3: Verschweißresistenz und Kontaktwiderstand im Vergleich zum Standardwerkstoff
+ besser als Standardwerkstoff O etwa gleichwertig wie Standardwerkstoff - schlechter als Standardwerkstoff
Auch bei den Parametern Kontaktwiderstand und Verschweißresistenz zeigen die erfindungsgemäßen Werkstoffe Vorteile.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verwendung von Indium-Zinn-Mischoxid zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber.
2. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber, wobei Indium-Zinn-Mischoxid eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Indium-Zinn-Mischoxid hergestellt wird durch ein Verfahren umfassend die Schritte:
(i) Mischen von Indiumoxidteilchen und Zinnoxidteilchen; und (ii) Kalzinieren des Gemisches in Anwesenheit von Sauerstoff.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Indium-Zinn-Mischoxid hergestellt wird durch ein Verfahren umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen einer Suspension von Zinnoxidteilchen;
(ii) Zuführen einer Indiumsalzlösung und eines Fällungsmittels, so dass ein In- dium enthaltender Niederschlag auf die Zinnoxidteilchen abgeschieden wird; und
(iii) Kalzinieren der beschichteten Zinnoxidteilchen in Anwesenheit von Sauerstoff.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei Indium-Zinn-Mischoxid- Teilchen und Silberteilchen pulvermetallurgisch zu dem Werkstoff verarbeitet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Indium-Zinn-Mischoxid mit Silberteilchen gemischt, kaltisostatisch gepresst, gesintert und stranggepresst wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei Indium-Zinn-Mischoxid- Teilchen und Silberteilchen durch Einzelsintern zu dem Werkstoff verarbeitet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, weiterhin umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen einer Suspension von Indium-Zinn-Mischoxid-Teilchen;
(ii) Zuführen einer Silbersalzlösung und eines Reduktionsmittels, so dass ein Silber enthaltender Niederschlag auf die Indium-Zinn-Mischoxid-Teilchen abgeschieden wird; und (iii) Verarbeiten der erhaltenen beschichteten Indium-Zinn-Mischoxid-Teilchen zu dem Werkstoff.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die beschichteten Indium-Zinn-Mischoxid- Teilchen kaltisostatisch gepresst, gesintert und stranggepresst werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die beschichteten Indium-Zinn-Mischoxid- Teilchen durch Einzelsintern zu dem Werkstoff verarbeitet werden.
11. Werkstoff erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10.
12. Werkstoff nach Anspruch 11 , wobei der Werkstoff ein Kontaktwerkstoff ist.
13. Werkstoff nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Werkstoff aus 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% Indium-Zinn-Mischoxid, bis zu 16 Gew.-% Zinnoxid, bis zu 6 Gew.-% weitere oxidische Bestandteile, bis zu 2 Gew.-% weitere Legierungsbestandteile,
Rest Silber besteht.
14. Werkstoff nach Anspruch 13, wobei der Werkstoff 2 bis 16 Gew.-% Indium-Zinn- Mischoxid enthält.
PCT/EP2006/007914 2005-08-12 2006-08-10 Verwendung von indium-zinn-mischoxid für werkstoffe auf silberbasis WO2007020006A1 (de)

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