EP2831298B1 - Kontaktwerkstoff - Google Patents

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EP2831298B1
EP2831298B1 EP13715919.0A EP13715919A EP2831298B1 EP 2831298 B1 EP2831298 B1 EP 2831298B1 EP 13715919 A EP13715919 A EP 13715919A EP 2831298 B1 EP2831298 B1 EP 2831298B1
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EP
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contact material
oxide
contact
magnesium
magnesium stannate
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EP13715919.0A
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Michael Bender
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Saxonia Technical Materials GmbH
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Saxonia Technical Materials GmbH
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Publication date
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    • H01H1/02376—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides containing as major components one or more oxides of the following elements only: Cd, Sn, Zn, In, Bi, Sb or Te containing as major component SnO2

Definitions

  • silver / metal and silver / metal oxide composites have proven themselves.
  • the silver / metal composite most commonly used is silver / nickel, which has its main application at lower currents.
  • the AgSnO 2 WO 3 / MoO 3 material is produced by powder metallurgy using the extrusion technique.
  • the powder metallurgical production has the advantage that additives of any kind and quantity can be used.
  • the material can be specifically optimized for certain properties, such as welding force or heating.
  • the combination of powder metallurgy with the extrusion technology allows a particularly high efficiency in the production of the contact pieces.
  • An internally oxidized AgSnO 2 / In 2 O 3 material is also used. This material, described in DE-OS 24 28 147 , contains 5-10% SnO 2 and 1-6% In 2 O 3 .
  • a targeted change in the concentrations of the oxide additives to influence certain switching properties is often not always possible due to the oxidation kinetics.
  • a contact material which contains 1.6 to 6.5 Bi 2 O 3 and 0.1 to 7.5 SnO 2 in addition to silver.
  • This material can be produced both by internal oxidation and powder metallurgy.
  • Such high Bi 2 O 3 contents lead to embrittlement, so that the material can be produced only by individual sintering, but not by the more economical extrusion technology.
  • From the US 4,680,162 is an internally oxidized AgSnO 2 material is known, which may contain at tin contents of more than 4.5% additions of 0.1-5 indium and 0.01-5 bismuth.
  • the metal alloy powder is compacted and then internally oxidized. These additives inhibit the inhomogeneous oxide precipitations customary in internal oxidation. Optimal contact properties shows this Material not.
  • the powder metallurgical production of contact materials based on silver-tin oxide by mixing the powder, cold isostatic pressing, sintering and extrusion to semi-finished is, for example, from DE 43 19 137 and DE 43 31 526 known.
  • JP 50-19352 B1 shows a composite electrical contact material consisting of silver, cadmium oxide, magnesium oxide containing 0.1 to 0.3 wt .-% magnesium and tin oxide containing 2-4Gew .-% metallic tin, wherein a portion of magnesium and tin in the form of Mg 2 SnO 4 is present.
  • This object is achieved by a metal composite containing at least one metal and 5% to 60% by weight magnesium stannate, wherein the metal is silver or a silver alloy.
  • Magnesium stannate, Mg 2 SnO 4 is a compound known from the literature, the preparation of which is described, for example, in US Pat Materials in Electronics, 16 (2005), pages 193 to 196 .
  • the present patent application also relates to the use of a contact material containing at least one metal and magnesium stannate, wherein the metal is silver or a silver alloy, for the production of electrical contact pieces, as well as electrical contacts comprising such a contact material as further described.
  • the metal used is silver or silver alloys.
  • Silver alone also has excellent properties for many applications.
  • Cadmium on the other hand, is not included and may be present in the maximum range of unavoidable impurities.
  • at least 60% of the further oxide that is, for example, the tin oxide, particle sizes of 1 .mu.m or more, which is particularly advantageous in forming processes such as by extrusion.
  • the further oxide can also be used particle sizes of 20 nm to 2 microns or 50 nm to less than 2000 nm, in particular 100 nm to 1800 nm or 200 nm to 900 nm. In this case, advantageously 60% of the further oxide particle sizes of 100 nm to 900 nm.
  • the contact material can be obtained by a manufacturing method selected from powder metallurgy production, internal oxidation or combinations thereof.
  • magnesium stannate Mg 2 SnO 4 or a magnesium stannate precursor compound and optionally other oxides cold isostatic pressing the powder mixture, and sintering at temperatures of about 500 ° C to about 940 ° C and optionally forming the sintered material, such as by extrusion to wires or profiles, the contact material obtained.
  • Magnesiumstannat precursor compound of Magnesiumstannat various compounds can be used, which decompose under the process conditions in magnesium stannate and optionally further decomposition products.
  • the further decomposition products must either be volatile in the process conditions or be substances whose presence does not disturb the properties of the product obtained, ideally substances whose presence is desired, such as the metal used or another oxide selected from the group consisting of magnesium oxide, copper oxide, Bismuth oxide, tellurium oxide, tin oxide, indium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide or their combinations, their mixed oxides or combinations thereof.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxides of tin and magnesium, such as hexakis [ ⁇ - (2-methyl-2-propanolato)] bis [(2-methyl-2-propanolato) tin] di-magnesium, CAS no. 139731-82-1.
  • the further oxide can also be used particle sizes of 20 nm to 2 microns or 50 nm to less than 2000 nm, in particular 100 nm to 1800 nm or 200 nm to 900 nm. In this case, advantageously 60% of the further oxide particle sizes of 100 nm to 900 nm.
  • the contact material can be obtained by a manufacturing method selected from powder metallurgy production, internal oxidation or combinations thereof.
  • magnesium stannate Mg 2 SnO 4 or a magnesium stannate precursor compound and optionally other oxides cold isostatic pressing the powder mixture, and sintering at temperatures of about 500 ° C to about 940 ° C and optionally forming the sintered material, such as by extrusion to wires or profiles, the contact material obtained.
  • Magnesiumstannat precursor compound of Magnesiumstannat various compounds can be used, which decompose under the process conditions in magnesium stannate and optionally further decomposition products.
  • the further decomposition products must either be volatile in the process conditions or be substances whose presence does not disturb the properties of the product obtained, ideally substances whose presence is desired, such as the metal used or another oxide selected from the group consisting of magnesium oxide, copper oxide, Bismuth oxide, tellurium oxide, tin oxide, indium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide or their combinations, their mixed oxides or combinations thereof.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxides of tin and magnesium, such as, for example, hexakis [ ⁇ - (2-methyl-2-propanolato)] bis [(2-methyl-2-propanolato) tin] di-magnesium, CAS no. 139731-82-1.
  • too fine magnesium stannate or else other oxides can be coarsened by a heat treatment in which, for example, annealed at temperatures of about 700 ° C to about 1400 ° C until more than 60 wt.% Of magnesium stannate or other oxides have a particle size of more than 1 micron.
  • magnesium stannate (Mg 2 SnO 4 ) powders having smaller particle sizes may also be used, in which case additives such as sintering activators are advantageous, for example copper oxide CuO, nanoscale silver powder or other nanomaterials.
  • magnesium stannate can be used in which 60 wt.% Even before mixing with the metal powder have a particle size of at least 1 micron, but also magnesium stannate (Mg 2 SnO 4 ), in which 60% of magnesium stannate particle sizes of 50 nm to less than 1000 nm, in particular 60% of the magnesium stannate has particle sizes of 100 nm to 900 nm.
  • Mg 2 SnO 4 magnesium stannate
  • an alloy of silver with base metals is made pyrometallurgically and often heat-treated in pure oxygen under overpressure to form a contact material.
  • Such methods are known from the literature and described for example in EP 1505164 and EP 0508055 ,
  • a metal powder may be used which is e.g. contains further oxides which have been produced by internal oxidation, such as, for example, silver containing tin oxide.
  • the further processing then proceeds by powder metallurgy, that is to say by adding magnesium stannate and / or further oxides and / or metal powder, subsequent pressing, sintering and, if appropriate, shaping, such as, for example, Extrusion.
  • the contact material contains in particular silver and magnesium stannate and moreover only conventional impurities.
  • the contact material magnesium stannate in an amount of 0.2 to 20 wt .-% and ad 100 wt .-% silver and conventional impurities.
  • the contact material comprises magnesium stannate which has at least 60% of a particle size of 1 ⁇ m or more, in an amount of 0.2 to 20% by weight and ad 100% by weight of silver and conventional impurities.
  • the crushed powder mixture is calcined at 1400 ° C for 20 hours in air and then ground to a particle size (d50) of 2 microns (Fritsch Pulverisette 5, 2 mm ZrO 2 spheres, dry isopropanol).
  • d50 particle size of 2 microns
  • the resulting product was found to consist of 95.6% dimagnesium stannate (Mg 2 SnO 4 ) and 4.4% cassiterite (SnO 2 ).
  • FIG. 2 shows for both contact materials, which have an oxide content of 17.07 per cent by volume, the burnup in mg per switching operation.
  • the lower column shows the change at the fixed contact, the upper column at the moving contact. It can be seen that the magnesium stannate (Mg 2 SnO 4 ) and silver based contact material exhibits improved burn-off properties.
  • FIG. 3 shows the contact resistances in mOhms for both contact materials, which are given as mean values (in each case right column) and as 99% values. It can be seen that the averages are comparable but the 99% values are significantly lower for the magnesium stannate (Mg 2 SnO 4 ) and silver-based contact material and thus significantly improved over the silver-tin oxide material.
  • Mg 2 SnO 4 magnesium stannate

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Description

  • Für die Herstellung von elektrischen Kontakten in Niederspannungsschaltgeräten haben sich Silber/Metall- und Silber/Metalloxid-Verbundwerkstoffe bewährt. Als Silber/Metall-Verbundwerkstoff wird am häufigsten Silber/Nickel eingesetzt, dessen Hauptanwendungsgebiet bei niedrigeren Strömen liegt.
  • Bestimmte Zusätze, wie WO3 oder MoO3, haben sich bei Schaltgeräten, die hohen thermischen Belastungen standhalten müssen, bewährt. Besonders gut bewährte sich AgSnO2 mit diesen Zusätzen in Schaltgeräten mit Nennströmen von mehr als 100 A und unter sogenannter AC4-Belastung. Bei geringeren Schaltströmen ist allerdings die Lebensdauer dieser Werkstoffe relativ kurz.
  • Der AgSnO2WO3/MoO3-Werkstoff wird pulvermetallurgisch über die Strangpresstechnik hergestellt. Die pulvermetallurgische Herstellung hat den Vorteil, dass Zusätze beliebiger Art und Menge verwendet werden können. Damit kann der Werkstoff gezielt auf bestimmte Eigenschaften hin, wie z.B. Verschweisskraft oder Erwärmung, optimiert werden. Zudem erlaubt die Kombination von Pulvermetallurgie mit der Strangpresstechnik eine besonders hohe Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung der Kontaktstücke. Ein innerlich oxidierter AgSnO2/In2O3-Werkstoff findet ebenfalls Verwendung. Dieser Werkstoff, beschrieben in DE-OS 24 28 147 , enthält neben 5-10 % SnO2 noch 1-6 % In2O3. Eine gezielte Änderung der Konzentrationen der Oxidzusätze, um bestimmte Schalteigenschaften zu beeinflussen, ist häufig aufgrund der Oxidationskinetik nicht immer möglich.
  • In der DE-OS 27 54 335 wird ein Kontaktwerkstoff beschrieben, der neben Silber 1,6 bis 6,5 Bi2O3 und 0,1 bis 7,5 SnO2 enthält. Dieser Werkstoff kann sowohl über die innere Oxidation als auch pulvermetallurgisch hergestellt werden. Derart hohe Bi2O3-Gehalte führen aber zu einer Versprödung, so dass der Werkstoff nur über Einzelsintern, nicht aber über die wirtschaftlichere Strangpresstechnik hergestellt werden kann. Aus der US 4,680,162 ist ein innerlich oxidierter AgSnO2-Werkstoff bekannt, der bei Zinngehalten von mehr als 4,5 % Zusätze an 0,1-5 Indium und 0,01-5 Wismut enthalten kann. Das Metallegierungspulver wird kompaktiert und anschliessend innerlich oxidiert. Durch diese Zusätze werden die bei innerlicher Oxidation üblichen inhomogenen Oxidausscheidungen unterbunden. Optimale Kontakteigenschaften zeigt dieser Werkstoff jedoch nicht.
  • In der Veröffentlichung "Investigation into the Switching behaviour of new Silber-Tin-Oxide Contact materials in Proc. of the 14th Int. Conf. on EI. Contacts, Paris, 1988 June 20-24, S. 405-409" wird über das Schaltverhalten pulvermetallurgisch hergestellter elektrischer Kontakte aus Silber-Zinnoxid berichtet, die weitere zwei Oxide aus der Reihe Wismutoxid, Indiumoxid, Kupferoxid, Molybdänoxid oder Wolframoxid enthalten können, wobei über die genaue Zusammensetzung dieser Werkstoffe nichts ausgesagt wird.
  • In der US 4,695,330 wird ein spezielles Verfahren zur Herstellung eines innerlich oxidierten Werkstoffes mit 0,5-12 Zinn, 0,5-15 Indium und 0,01-1,5 Wismut beschrieben.
  • Die pulvermetallurgische Herstellung von Kontaktwerkstoffen auf Silber-Zinnoxid-Basis durch Mischen der Pulver, kaltisostatischem Pressen, Sintern und Strangpressen zu Halbzeug ist beispielsweise aus der DE 43 19 137 und DE 43 31 526 bekannt.
  • Aus der US 4,141,727 sind Kontaktwerkstoffe aus Silber bekannt, die Wismut-Zinnoxid als Mischoxidpulver enthalten. Weiterhin wird in der DE 29 52 128 das Zinnoxidpulver vor dem Vermischen mit Silberpulver bei 900°C bis 1600° C geglüht.
  • JP 50-19352 B1 zeigt einen elektrischen Komposit-Kontaktwerkstoff bestehend aus Silber, Cadmiumoxid, Magnesiumoxid enthaltend 0,1 bis 0,3 Gew.-% Magnesium und Zinnoxid enthaltend 2-4Gew.-% metallisches Zinn, wobei ein Teil des Magnesiums und Zinns in Form von Mg2SnO4 vorliegt.
  • Durch ansteigende Anforderungen an die Kontaktwerkstoffe genügen die bekannten Materialien den Anforderungen nicht immer oder für alle Anwendungen.
    • Beschreibung
    1. 1. Elektrischer, cadmiumfreier Kontaktwerkstoff bestehend aus einem Metall und 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% Magnesiumstannat Mg2SnO4, wobei optional zusätzlich wobei zusätzlich Oxide aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, Kupferoxid, Wismutoxid, Telluroxid, Zinnoxid, indiumoxid, Wolframoxid, Molybdänoxid, deren Mischoxide oder deren Kombinationen in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthalten sind und wobei das Metall Silber oder eine Silberlegierung ist.
    2. 2. Kontaktwerkstoff nach Punkt 1, wobei 0,2 bis 60 Vol.-% Magnesiumstannat enthalten sind.
    3. 3. Kontaktwerkstoff nach Punkt 1 bis 2, wobei mindestens 60 Gew.-% des im Kontaktwerkstoff vorhandenen Magnesiumstannats eine Teilchengröße von 1 µm oder mehr aufweist.
    4. 4. Kontaktwerkstoff nach einem oder mehreren der Punkte 1 bis 3, wobei das im Kontaktwerkstoff vorhandene Magnesiumstannat ganz oder teilweise eine Teilchengröße von 20 nm bis 1 µm aufweist.
    5. 5. Kontaktwerkstoff nach einem oder mehreren der Punkte 1 bis 4, wobei das im Kontaktwerkstoff vorhandene Magnesiumstannat ganz oder teilweise eine Teilchengröße von 100 nm bis 900 nm aufweist.
    6. 6. Kontaktwerkstoff nach einem oder mehreren der Punkte 1 bis 5, erhältlich durch pulvermetallurgischer Herstellung.
    7. 7. Verwendung eines Kontaktwerkstoff nach einem oder mehreren der Punkte 1 bis 11 zur Herstellung von elektrischen Kontaktstücken.
    8. 8. Elektrischer Kontakt enthaltend einen Kontaktwerkstoff nach einem oder mehreren der Punkte 1 bis 11.
    9. 9. Bewegliches Schaltstück eines Schaltgerätes oder elektrisches Schaltgerät, enthaltend einen elektrischen Kontakt nach Punkt 14.
    10. 10. Verfahren zur Herstellung eines Kontaktwerkstoffes aus dem Metall und Magnesiumstannat Mg2SnO4 durch Vermischen von pulverförmigem Magnesiumstannat Mg2SnO4 oder einer Magnesiumstannat-Vorläuferverbindung mit dem mindestens einem Metallpulver und gegebenenfalls den weiteren Oxiden, Pressen der Mischung um einen Preßling zu erhalten und Sintern des Preßlings um einen Sinterling zu erhalten.
    11. 11. Verfahren nach Punkt 10, wobei der erhaltene Sinterling in einem weiteren Verfahrensschritt umgeformt, insbesondere stranggepreßt, wird,
    12. 12. Verfahren nach Punkt 10, wobei der Sinterling ein Kontaktstück ist.
    13. 13. Verfahren nach Punkt 10, wobei der Sinterling zusätzlich Kupferoxid enthält.
    14. 14. Kontaktwerkstoff, erhältlich nach einem Verfahren der Punkte 10 oder 11.
    Detaillierte Beschreibung
  • Es war die Aufgabe, einen neuen Metall-Verbundwerkstoff bereit zu stellen, der beim Einsatz als Kontaktmaterial in elektrischen Schaltgeräten gegenüber verbreiteten silberbasierten Silber-Zinnoxid Verbundwerkstoffen ein verbessertes Abbrandverhalten und einen niedrigeren Kontaktwiderstand zeigt. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Metall-Verbundwerkstoff, welcher mindestens ein Metall und 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% Magnesiumstannat enthält, wobei das Metall Silber oder eine Silberlegierung ist. Magnesiumstannat, Mg2SnO4, ist eine literaturbekannte Verbindung, deren Herstellung beispielsweise beschrieben ist in Materials in Electronics, 16 (2005), Seiten 193 bis 196, Journal of Power Sources 97-98 (2001), Seiten 223-225 oder Ceramics International 27 (2001), Seiten 325 bis 334. Zur Herstellung dieser Verbindung können Magnesiumoxid MgO und Zinnoxid SnO2 im entsprechenden molaren Verhältnis (also MgO:SnO2 = 2:1) intensiv vermischt werden (beispielsweise durch Nass- oder Trockenmahlung), optional getrocknet und dann für etwa 15 bis etwa 25 Stunden bei Temperaturen von etwa 1200°C bis etwa 1600°C kalziniert werden. An die Atmosphäre sind im Allgemeinen keine besonderen Anforderungen zu stellen, so daß an der Luft kalziniert werden kann. Auf diese Weise kann ein Gemisch aus Magnesiumstannat und Magnesiumoxid erhalten wie in Figur 1 dargestellt werden, wobei etwa 4,4% Magnesiumoxid mit etwa 95,6 % Magnesiumstannat vorliegen. Durch Einsetzen eines Überschusses von etwa 10% Magnesiumoxid können bis zu 98 % Magnesiumstannat Mg2SnO4 erreicht werden. Die vorliegende Patentanmeldung betrifft auch die Verwendung eines Kontaktwerkstoffs enthaltend mindestens ein Metall und Magnesiumstannat, wobei das Metall Silber oder eine Silberlegierung ist, zur Herstellung von elektrischen Kontaktstücken, sowie elektrische Kontakte enthaltend einen solchen Kontaktwerkstoff wie weiter beschrieben. Als Metall werden Silber oder Silberlegierungen eingesetzt. Gut geeignet sind beispielsweise Silber-Nickel-Legierungen. Silber alleine weist für viele Anwendungszwecke ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften auf. Cadmium ist hingegen nicht enthalten und darf maximal im Bereich unvermeidbarer Verunreinigungen vorhanden sein. Magnesiumstannat kann im Allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 60 Vol.%, oder 0,02 Vol.%, insbesondere 0,2 Vol.%, bis 25 Vol.%, (= bis 13 Gew.%), insbesondere 2 Vol.%, bis 25 Vol.%, oder 0,02 Vol.%, insbesondere 0,2 Vol.%, bis 60 Vol.%. (= bis Gew.%), insbesondere 2 Vol.%, bis 60 Vol.%. oder 0,02 Vol.%, insbesondere 0,2 In einer Ausführungsform weisen mindestens 60% des weiteren Oxids, also z.B. des Zinnoxids, Teilchengrößen von 1 µm oder mehr auf, was insbesondere bei umformender Weiterverarbeitung wie beispielsweise durch Strangpressen vorteilhaft ist.
  • In einer Ausführungsform kann das weitere Oxid auch Teilchengrößen von 20 nm bis 2 µm oder 50 nm bis kleiner 2000 nm, insbesondere 100 nm bis 1800 nm oder 200 nm bis 900 nm verwendet werden. In diesem Fall weisen vorteilhaft 60 % des weiteren Oxids Teilchengrößen von 100 nm bis 900 nm auf.
  • Der Kontaktwerkstoff kann durch eine Herstellungsweise ausgewählt aus pulvermetallurgischer Herstellung, innerer Oxidation oder deren Kombinationen erhalten werden.
  • Bei pulvermetallurgischer Herstellung des Werkstoffs wird durch Mischen eines Pulvers aus dem Metall oder einer Legierung mit Magnesiumstannat Mg2SnO4 oder einer Magnesiumstannat-Vorläuferverbindung und gegebenenfalls weiteren Oxiden, kaltisostatischem Pressen des Pulvergemischs, und Sintern bei Temperaturen von etwa 500°C bis etwa 940°C und gegebenenfalls Umformen des gesinterten Materials, etwa durch Strangpressen zu Drähten oder Profilen, der Kontaktwerkstoff erhalten. Als Magnesiumstannat-Vorläuferverbindung können von Magnesiumstannat verschiedene Verbnindungen eingesetzt werden, welche unter den Verfahrensbedingungen in Magnesiumstannat und gegebenenfalls weiteren Zersetzungsprodukten zerfallen. Die weiteren Zersetzungsprodukte müssen entweder bei den Verfahrensbedingungen flüchtig sein oder Stoffe sein, deren Anwesenheit die Eigenschaften des erhaltenen Produktes nicht stören, idealerweise Stoffe, deren Anwesenheit erwünscht ist, wie das verwendete Metall oder ein weiteres Oxid, aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, Kupferoxid, Wismutoxid, Telluroxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Wolframoxid, Molybdänoxid oder deren Kombinationen, deren Mischoxide oder Kombinationen daraus. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoholate des Zinns und Magnesiums, wie beispielsweise Hexakis[µ-(2-methyl-2-propanolato)]bis[(2-methyl-2-propanolato)Zinn]di-Magnesium, CAS-Nr. 139731-82-1.
  • Es ist sinnvoll, wenn das verwendete Magnesiumstannat bzw. die Magnesiumstannat-Vorläuferverbindung und/oder weitere Oxide bereits vor dem Vermischen mit dem Pulver aus dem Metall oder einer Legierung, wie z.B. Silberpulver, die gewünschte Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung aufweist, oder zu mehr als 60 Gew.% bereits vor dem Vermischen mit dem Pulver aus dem Metall oder einer Legierung, wie In einer Ausführungsform weisen mindestens 60% des weiteren Oxids, also z.B. des Zinnoxids, Teilchengrößen von 1 µm oder mehr auf, was insbesondere bei umformender Weiterverarbeitung wie beispielsweise durch Strangpressen vorteilhaft ist.
  • In einer Ausführungsform kann das weitere Oxid auch Teilchengrößen von 20 nm bis 2 µm oder 50 nm bis kleiner 2000 nm, insbesondere 100 nm bis 1800 nm oder 200 nm bis 900 nm verwendet werden. In diesem Fall weisen vorteilhaft 60 % des weiteren Oxids Teilchengrößen von 100 nm bis 900 nm auf.
  • Der Kontaktwerkstoff kann durch eine Herstellungsweise ausgewählt aus pulvermetallurgischer Herstellung, innerer Oxidation oder deren Kombinationen erhalten werden.
  • Bei pulvermetallurgischer Herstellung des Werkstoffs wird durch Mischen eines Pulvers aus dem Metall oder einer Legierung mit Magnesiumstannat Mg2SnO4 oder einer Magnesiumstannat-Vorläuferverbindung und gegebenenfalls weiteren Oxiden, kaltisostatischem Pressen des Pulvergemischs, und Sintern bei Temperaturen von etwa 500°C bis etwa 940°C und gegebenenfalls Umformen des gesinterten Materials, etwa durch Strangpressen zu Drähten oder Profilen, der Kontaktwerkstoff erhalten. Als Magnesiumstannat-Vorläuferverbindung können von Magnesiumstannat verschiedene Verbnindungen eingesetzt werden, welche unter den Verfahrensbedingungen in Magnesiumstannat und gegebenenfalls weiteren Zersetzungsprodukten zerfallen. Die weiteren Zersetzungsprodukte müssen entweder bei den Verfahrensbedingungen flüchtig sein oder Stoffe sein, deren Anwesenheit die Eigenschaften des erhaltenen Produktes nicht stören, idealerweise Stoffe, deren Anwesenheit erwünscht ist, wie das verwendete Metall oder ein weiteres Oxid, aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, Kupferoxid, Wismutoxid, Telluroxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Wolframoxid, Molybdänoxid oder deren Kombinationen, deren Mischoxide oder Kombinationen daraus. Geeignete Vernindungen sind beispielsweise Alkoholate des Zinns und Magnesiums, wie beispielsweise Hexakis[µ-(2-methyl-2-propanolato)]bis[(2-methyl-2-propanolato)Zinn]di-Magnesium, CAS-Nr. 139731-82-1.
  • Es ist sinnvoll, wenn das verwendete Magnesiumstannat bzw. die Magnesiumstannat-Vorläuferverbindung und/oder weitere Oxide bereits vor dem Vermischen mit dem Pulver aus dem Metall oder einer Legierung, wie z.B. Silberpulver, die gewünschte Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung aufweist, oder zu mehr als 60 Gew.% bereits vor dem Vermischen mit dem Pulver aus dem Metall oder einer Legierung, wie z.B. Silberpulver, eine Teilchengrösse von mehr als 1 µm aufweisen. Hierbei kann zu feines Magnesiumstannat oder auch andere Oxide durch eine Wärmebehandlung vergröbert werden in dem z.B. bei Temperaturen von etwa 700°C bis etwa 1400°C geglüht wird, bis mehr als 60 Gew.% des Magnesiumstannats bzw. der weiteren Oxide eine Teilchengrösse von mehr als 1 µm aufweisen. Die Verwendung dieser vergröberten Oxidpulver liefert nach dem Sintern der Presslinge einen Werkstoff, der duktiler ist als Werkstoffe mit geringeren Oxidteilchengrössen und kann daher leichter verformt werden, was bei weiterer umformender Behandlung vorteilhaft sein kann, wie zum Beispiel Strangpressen. Beim Einzelsintern von Kontakten können wie oben beschrieben auch Magnesiumstannat (Mg2SnO4) Pulver mit kleineren Teilchengrößen verwendet werden, wobei in diesem Fall Additive, wie Sinteraktivatoren vorteilhaft sind, zum Beispiel Kupferoxid CuO, nanoskaliges Silberpulver oder andere Nanomaterialien. In diesem Fall kann natürlich auch Magnesiumstannat verwendet werden, bei welchem 60 Gew.% bereits vor dem Vermischen mit dem Metallpulver eine Teilchengrösse von mindestens 1 µm aufweisen, aber auch Magnesiumstannat (Mg2SnO4), bei welchem 60 % des Magnesiumstannats Teilchengrößen von 50 nm bis weniger als 1000 nm, insbesondere 60 % des Magnesiumstannats Teilchengrößen von 100 nm bis 900 nm aufweist.
  • Bei der Herstellung durch innere Oxidation wird beispielsweise eine Legierung aus Silber mit unedlen Metallen pyrometallurgisch hergestellt und oft in reinem Sauerstoff unter Überdruck wärmebehandelt, so daß ein Kontaktwerkstoff entsteht. Derartige Verfahren sind literaturbekannt und beispielsweise beschrieben in EP 1505164 und EP 0508055 .
  • Bei der Herstellung durch innere Oxidation in Kombination mit pulvermetallurgischer Herstellung kann beispielsweise als Pulvers aus dem Metall oder einer Legierung ein Metallpulver eingesetzt werden, welches z.B. weitere Oxide enthält, welche durch innere Oxidation erzeugt wurden, wie zum Beispiel Silber mit einem Gehalt an Zinnoxid. Die weitere Verarbeitung verläuft dann pulvermetallurgisch, also durch Zufügen von Magnesiumstannat und/oder weiteren Oxiden und/oder Metallpulver, anschließendem Pressen, Sintern und gegebenenfalls Umformwn, wie z.B. Strangpressen.
  • In einer Ausführungsform enthält der Kontaktwerkstoff insbesondere Silber und Magnesiumstannat und darüber hinaus lediglich übliche Verunreinigungen. In einer Ausführungsform enthält der Kontaktwerkstoff Magnesiumstannat in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-% und ad 100 Gew.-% Silber sowie übliche Verunreinigungen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der Kontaktwerkstoff Magnesiumstannat, welches zu mindestens 60% eine Teilchengröße von 1 µm oder mehr aufweist, in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-% und ad 100 Gew.-% Silber sowie übliche Verunreinigungen.
    • Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Magnesiumstannat
  • 13,03 g SnO2 und 6,97 g MgO wurden eingewogen und 2 x 5 Minuten bei 250 U/min nass vermahlen (Fritsch Pulverisette 5, 2 mm ZrO2-Kugeln, trockenes Isopropanol). Das Pulvergemisch wird im Trockenschrank (Temperatur) getrocknet und anschließend mit einem Mörser zerkleinert.
  • Die zerkleinerte Pulvermischung wird bei 1400°C 20 Stunden an Luft kalziniert und anschließend bis zu einer Partikelgröße (d50) von 2 µm gemahlen (Fritsch Pulverisette 5, 2 mm ZrO2-Kugeln, trockenes Isopropanol). Durch Röntgenbeugung am Reaktionsprodukt und Rietveld-Verfeinerung wurde festgestellt, daß das entstandene Produkt zu 95,6 % aus Dimagnesiumstannat (Mg2SnO4) und zu 4,4 % aus Cassiterite (SnO2) besteht.
    • Herstellung des Kontaktwerkstoffs enthaltend Mg2SnO4
  • 914,4 g Silberpulver (Umicore, verdüstes Silberpulver, auf <42 µm abgesiebt) werden mit 17,07 Volumenprozent Mg2SnO4-Pulver (85,6 g) in einem Mischaggregat (MTI-Mischer 8 Min., 1000 U/min) gemischt. Die Pulvermischung wird in eine plastische zylinderförmige Form gefüllt und bei einem Druck von 800 bar kaltisostatisch zu einem Bolzen gepresst. Dieser Bolzen wird 2 h bei 820 °C gesintert und anschließend stranggepresst.
    • Vergleichsbeispiel 2: Herstellung des Kontaktwerkstoffs enthaltend SnO2
  • 880 g Silberpulver (gleiches Silberpulver wie in Beispiel 1) werden mit 120 g entsprechend 17,07 Vol.% SnO2-Pulver in einem Mischaggregat (MTI-Mischer, 8 Min., 1000 U/min) gemischt. Die Pulvermischung wird in eine plastische zylinderförmige Form gefüllt und bei einem Druck von 800 bar kaltisostatisch zu einem Bolzen gepresst. Dieser Bolzen wird 2 h bei 820 °C gesintert und anschließend stranggepresst.
  • Es wurden mit Proben beider Kontaktwerkstoffe Zugversuche gemäß EN ISO 6892-1 durchgeführt und die Bruchdehnung bei beiden Kontaktwerkstoffen zu 27% bestimmt.
  • Aus den hergestellten Kontaktwerkstoffen werden nach dem Strangpressen Kontaktstücke gefertigt (5 mm Draht, Halbzeug, wird aufgelötet und abgedreht, dann geschaltet) und mit diesen Kontaktstücken Schaltversuche in einem Ausschalter mit 500 Schaltungen, einer Stromstärke von 350 A und Blasfeld: 30 mT/kA durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figuren 2 und 3 dargestellt.
  • Figur 2 zeigt für beide Kontaktwerkstoffe, die einen Oxidgehalt von je 17,07 Volumenprozent aufweisen, den Abbrand in mg pro Schaltvorgang. Die jeweils untere Säule zeigt die Veränderung am festen Kontakt, die obere Säule am beweglichen Kontakt. Es ist erkennbar, daß der auf Magnesiumstannat (Mg2SnO4) und Silber basierende Kontaktwerkstoff verbesserte Abbrandeigenschaften zeigt.
  • Figur 3 zeigt für beide Kontaktwerkstoffe die Kontaktwiderstände in mOhm, die als Mittelwerte (jeweils rechte Säule) und als 99%-Werte angegeben sind. Es ist ersichtlich, daß die Mittelwerte vergleichbar, die 99%-Werte jedoch bei dem auf Magnesiumstannat (Mg2SnO4) und Silber basierenden Kontaktwerkstoff deutlich niedriger und damit gegenüber dem Silber-Zinnoxid -Werkstoff erheblich verbessert sind.

Claims (14)

  1. Elektrischer, cadmiumfreier Kontaktwerkstoff bestehend aus einem Metall und 5 Gew.--% bis 60 Gew.-% Magnesiumstannat Mg2SnO4, sowie optional zusätzlich Oxide aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, Kupferoxid, Wismutoxid, Telluroxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Wolframoxid, Molybdänoxid, deren Mischoxide oder deren Kombinationen in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, wobei das Metall Silber oder eine Silberlegierung ist.
  2. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 1, wobei 0,2 bis 60 Volumenprozent Magnesiumstannat enthalten sind.
  3. Kontaktwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei mindestens 60 Gew.-% des im Kontaktwerkstoff vorhandenen Magnesiumstannats eine Teilchengröße von 1 µm oder mehr aufweist.
  4. Kontaktwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das im Kontaktwerkstoff vorhandene Magnesiumstannat ganz oder teilweise eine Teilchengröße von 20 nm bis 1 µm aufweist.
  5. Kontaktwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei im Kontaktwerkstoff 60 % des Magnesiumstannats eine Teilchengröße von 100 nm bis 900 nm aufweist.
  6. Kontaktwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, erhältlich durch pulvermetallurgische Herstellung.
  7. Verwendung eines Kontaktwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von elektrischen Kontaktstücken.
  8. Elektrischer Kontakt enthaltend einen Kontaktwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
  9. Bewegliches Schaltstück eines Schaltgerätes oder elektrisches Schaltgerät, enthaltend einen elektrischen Kontakt nach Anspruch 8.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Kontaktwerkstoffes aus dem Metall und Magnesiumstannat Mg2SnO4 nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 durch Vermischen von pulverförmigem Magnesiumstannat Mg2SnO4 oder einer Magnesiumstannat-Vorläuferverbindung mit dem Metallpulver und gegebenenfalls den weiteren Oxiden. Pressen der Mischung um einen Pressling zu erhalten und Sintern des Preßlings um einen Sinterling zu erhalten.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der erhaltene Sinterling in einem weiteren Verfahrensschritt umgeformt, insbesondere stranggepreßt, wird,
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Sinterling ein Kontaktstück ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Sinterling zusätzlich Kupferoxid enthält.
  14. Kontaktwerkstoff, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 10 oder 11.
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