Die Erfindung geht aus von einem Werkstoff für elektrische Kontakte auf der Basis von Silber-Zinnoxid- bestehend aus Silber oder einer hauptsächlich Silber enthaltenden Legie­ rung, Zinnoxid und weiteren Oxiden oder Karbiden von Wolfram, Molybdän, Vanadium, Wismut, Titan und/oder Kupfer. Ein sol­ cher Werkstoff ist aus der WO 89/09478 bekannt.

Aufgrund ihrer besseren Umweltverträglichkeit und ihrer zu­ mindest teilweise günstigeren Lebensdauer haben Kontaktwerk­ stoffe auf der Basis von Silber-Zinnoxid begonnen, die bis dahin bevorzugten Silber-Cadmiumoxidwerkstoffe zu ersetzen. Da das Zinnoxid wegen seiner höheren thermischen Beständig­ keit dazu neigt, unter Lichtbogeneinwirkung schlecht leitende Schlackenschichten an der Kontaktoberfläche zu bilden, ist jedoch das Erwärmungsverhalten unter Dauerstrom bei Kontakten aus Silber-Zinnoxid unbefriedigend. Um diesen Nachteil zu beseitigen, werden dem in der Regel pulvermetallurgisch hergestellten Werkstoff Zusätze in Pulverform beigegeben, die zu einer niedrigeren Tempe­ ratur an der Kontaktstelle führen. Als geeignete Zu­ sätze in diesem Sinn sind in der Patentliteratur vor allem Wolfram- und Molybdänverbindungen bekanntgewor­ den (DE-A-29 33 338, DE-A-31 02 067, DE-A-32 32 627). Als Zusätze sind ferner Wismut- und Germaniumverbindungen genannt worden (DE-A-31 02 067 und DE-A-32 32 627). Diese Zusätze helfen, Zinnoxidpartikel zu benetzen, so daß dann, wenn die Kontaktstückoberfläche unter der Wirkung eines Schaltlichtbogens lokal aufschmilzt, das Zinnoxid fein­ teilig in Suspension bleibt. Neben dieser positiven Wirkung hinsichtlich des Erwärmungsverhaltens unter Dauerstrom haben diese Zusätze jedoch auch unerwünschte Nebenwirkungen. Die ohnehin nicht ganz befriedigende plastische Verformbarkeit der Silber-Zinnoxid-Kontaktwerkstoffe, zu deren Verbesserung beispielsweise eine Vorbehandlung des Zinnoxidpulvers durch Glühen durchgeführt wird (DE-A-29 52 128), wird durch die Zusätze noch verschlechtert, weil diese versprödend wirken. Das gilt insbesondere für Wismut- und Molybdänoxid. Ein weiterer Nachteil insbesondere der Wolfram- und Molybdän­ verbindungen besteht darin, daß sie - insbesondere im Schaltbetrieb unter AC1-Belastung (DIN 57660 Teil 102) - eine Materialübertragung begünstigen- die zu beschleunigtem Abbrand und damit zu einer Verringerung der Lebensdauer führt.

Nach der Lehre der WO 89/09478 soll ein Kontaktwerkstoff mit geringer Verschweißneigung und möglichst niedriger Kontakttemperatur unter Dauerstrombelastung dadurch er­ reicht werden, daß man gezielt ein Gefüge herstellt, in welchem Bereiche, in denen kein oder nur sehr wenig Metall­ oxid enthalten ist, abwechseln mit Bereichen, in denen die gesamte oder der weit überwiegende Teil der Metalloxid­ komponente in feiner Verteilung enthalten ist. Zu diesem Zweck wird unter anderem ein Verbundpulver hergestellt, wel­ ches den überwiegenden Teil des Zinnoxids und der weiteren Oxide und/oder Karbide sowie einen Teil des Silbers ent­ hält. Dieses Verbundpulver wird mit dem restlichen Silber­ pulver und ggfs. mit dem kleineren Rest der Metalloxide vermischt, verdichtet, gesintert und umgeformt. Auf diese Weise erhält man zwar einen gut brauchbaren Werkstoff, jedoch nach einem verhältnismäßig aufwendigen Verfahren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff der eingangs genannten Art zu schaffen, der durch oxidische oder karbidische Zusätze ein ebenso günstiges Erwärmungsverhalten zeigt wie die bekannten Kontaktwerkstoffe, jedoch weniger spröde ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Werkstoff mit den in den Ansprüchen 1 oder 2 angegebenen Merkmalen. Vor­ teilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Die Erfindung macht nicht den naheliegenden Versuch, neue Zusätze aufzufinden, die die Kontaktstellentempe­ ratur senken, aber nicht oder weniger versprödend wirken, vielmehr werden erfindungsgemäß Zusätze verwendet, die zu diesem Zweck bereits bekannt sind und von denen man weiß, daß sie versprödend wirken. Erfindungsgemäß wird jedoch der gewählte Zusatz nicht als gesondertes Pulver neben Silberpulver und Zinnoxidpulver (DE-A-29 33 338, DE-A-31 02 067, DE-A-32 32 627) und auch nicht als Be­ standteil eines Silber-Zinnoxid-Verbundpulvers einge­ setzt, welches mit weiterem Silberpulver und ggfs. Me­ talloxidpulvern gemischt wird (WO 89/09478), vielmehr wird ein Werkstoff gebildet, welcher in einer aus Sil­ ber oder aus einer hauptsächlich Silber enthaltenden Legierung bestehenden Matrix Zinnoxidbereiche eingelagert, enthält, in welchen die weiteren Oxide und/oder Karbide an das Zinnoxid gebunden konzentriert sind und die Sil­ bermatrix - abgesehen von etwaigen löslichen Anteilen - frei ist von den weiteren Oxiden und Karbiden. In diesen zinnoxidbereichen können die Oxide als einphasiges Mischoxid oder als zweiphasiges oder mehrphasiges Oxidgemisch (z. B. in einem Teilchenverbund oder in einem Schichtverbund) vorliegen. Einen solchen Werkstoff stellt man bevorzugt rein pulvermetallurgisch her, in­ dem man ein Silberpulver oder ein Silberlegierungspulver mit einem Verbundpulver mischt, in welchem die weiteren Oxide und/oder Karbide an das Zinnoxid gebunden sind, Formkörper daraus preßt und diese sintert und erforder­ lichenfalls nachverdichtet oder umformt. Es ist aber auch möglich, das Verbundpulver in eine schmelze des Matrix­ metalls einzurühren und diese dann erstarren zu lassen.

Überraschenderweise erreicht man erfindungsgemäß eine bestimmte Senkung der Kontaktstellentemperatur unter vorgegebenen Betriebsbedingungen bereits mit einem ge­ ringeren Anteil des gewählten oxidischen und/oder kar­ bidischen Zusatzes zum Zinnoxid als bisher, so daß der Kontaktwerkstoff weniger spröde ist. Als weiterer Vor­ teil kommt hinzu, daß infolge des geringeren Anteils des elektrisch nicht leitenden Zusatzes der elektrische Widerstand des Kontaktwerkstoffes zusätzlich herabge­ setzt wird, was einen weiteren Beitrag zur Senkung der Kontaktstellentemperatur leistet.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß durch den geringeren Anteil des gewählten Zusatzes die Lebensdauer von Kontaktstücken aus dem Werkstoff er­ höht wird, denn die Zusätze, die wie das Molybdänoxid dazu neigen, unter Lichtbogeneinwirkung zu verdampfen, führen dank ihres geringeren Anteils zu einer geringeren Bläschenbildung an der Kontaktfläche und damit zu einem geringeren Abbrand.

Erste Erfahrungen mit dem erfindungsgemäßen Kontaktwerk­ stoff zeigen, daß eine bestimmte Senkung der Kontakt­ stellentemperatur erfindungsgemäß sogar mit nur einem Viertel bis einem Fünftel der Zusatzmenge erreicht werden kann, die im Stand der Technik für eine gleich große Sen­ kung der Kontaktstellentemperatur benötigt würde! Mit besonders wenig zusätzlichem Oxid bzw. Karbid kommt man aus, wenn man dafür sorgt, daß diese Zusätze im Grenzbereich von den Zinnoxidbereichen zur Silbermatrix konzentriert sind. Einen solchen Werkstoff kann man dadurch erhalten, daß man Zinnoxidpulver und den pulverförmigen Zusatz miteinander vermischt und gemeinsam glüht, so daß die Zinnoxid-Pulverteilchen vom Zusatz benetzt werden und/oder ein Teil des Zusatzes in den Oberflächenbereich der Zinnoxidpartikel diffundiert, wo­ bei ein einphasiges Mischoxid (also eine neue chemische Verbindung) oder ein zweiphasiges oder mehrphasiges Oxidgemisch gebildet werden kann. Für eine längere Lebensdauer von erfindungsgemäßen Kontaktstücken ist es günstig, wenn die zusätzlichen Oxide und/oder Karbide sich nicht nur im Grenzbereich von den Zinnoxidbe­ reichen zur Silbermatrix befinden, sondern wenn sich die zusätzlichen Oxide und/oder Karbide durchgehend in den Zinnoxidbereichen befinden. Vorzugsweise wird des­ halb das Zinnoxidverbundpulver durch Anwendung eines Reaktionssprühverfahrens erhalten, indem man eine Lösung eines Salzes von Zinn und eines Salzes des Metalls oder der Metalle, aus deren Oxiden oder Karbiden der Zusatz bestehen soll, in eine heiße, oxidierende Atmosphäre sprüht, in welcher die Salze thermisch zersetzt werden, so daß ein feinteiliges Verbundpulver ausfällt, in wel­ chem Zinnoxid und die Oxide oder Mischoxide der Zusatz­ metalle in einem innigen Verbund vorliegen. Das Reaktions­ sprühverfahren ist beispielsweise in der DE-C-29 29 630, der US-A-3 510 291 und in der EP-A-0 012 202 offenbart. Ein karbidhaltiges Zinnoxidverbundpulver kann man erhal­ ten, wenn man das Karbid als feines Pulver in der zu ver­ sprühenden Lösung suspendiert. Beim Versprühen der Suspen­ sion in einer heißen oxidierenden Atmosphäre lagern sich an den Karbidteilchen das Zinnoxid und die weiteren Oxide an, wobei die Verweilzeit in der heißen oxidierenden Atmos­ phäre so kurz gehalten wird, daß die reduzierende Wirkung der Karbide nicht zum Tragen kommt.

Das Reaktionssprühverfahren kann mit Vorteil auch einge­ setzt werden, um ein Zinnoxidpulver zu erhalten, welches oberflächlich mit den weiteren Oxiden überzogen ist, in­ dem man in Abwandlung der vor stehend beschriebenen Ver­ fahrensweise ansteile eines Zinnsalzes in der Salzlösung ein feinteiliges Zinnoxidpulver suspendiert und diese Suspension in eine heiße oxidierende Atmosphäre sprüht.

Schließlich ist es auch möglich, einen Teil der Oxide, zu denen auch Zinnoxid gehören kann, ggfs. auch Karbide, die im Werkstoff als Zusatz enthalten sein sollen, in einer Lösung zu suspendieren, welche die Metalle für den restlichen Oxidbestandteil des Werkstoffs gelöst enthält, und die so gebildete Suspension nach dem Reaktionssprühverfahren zu versprühen. Auf diese Weise lassen sich Verbundpulver mit vielfältig abgewandeltem Aufbau herstellen, maßgeschneidert für den jeweiligen Verwendungszweck des Kontaktwerkstoffs.

Um die nötige Sicherheit gegen ein Verschweißen der Kontaktstücke zu bieten, die von Silber-Metalloxid- Werkstoffen verlangt wird, enthält der Werkstoff zweckmäßigerweise 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% Zinnoxid, und damit das Zinnoxid wie gewünscht durch die Zusätze in der unter Lichtbogeneinwirkung auftretenden schmelzflüssigen Phase in Suspension gehalten werden kann, sollte das Zinnoxidpulver 0,01 bis 10 Gew.-% des weiteren oxidischen oder kar­ bidischen Zusatzes enthalten, zweckmäßigerweise aber nicht mehr als 5 Gew.-%. Im Hinblick darauf, daß der Werkstoff möglichst wenig spröde sein soll, wählt man den Zusatz der weiteren Oxide und Karbide so niedrig wie möglich, um eine unter den vorgegebenen Einsatzbedingungen vorgegebene Kontaktstellentem­ peratur nicht zu überschreiten, wozu wesentlich ge­ ringere Mengen genügen als beim Stand der Technik. Vorzugsweise verwendet man ein Zinnoxidpulver, welches nur 0,1 bis 1,5 Gew.-% des weiteren Oxids oder Karbids enthält.

Die Zinnoxidbereiche im Werkstoff sind zweckmäßigerweise kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 10 µm im Durchmesser, sollten aber nicht kleiner sein als 0,5 µm, um keine Dispersionsverfestigung des Werkstoffs zu be­ wirken.

Als Zusatz besonders bevorzugt ist Molybdänoxid wegen seiner besonders günstigen Wirkung auf das Erwärmungs­ verhalten.

Die erfindungsgemäße Lehre kann übertragen werden auf Kontaktwerkstoffe auf der Basis von Silber mit Zinkoxid. In solchen Werkstoffen werden heute praktisch noch keine Zusätze verwendet, sondern man bemüht sich bisher, durch konstruktive Maßnahmen eine Senkung der Kontaktstellen­ temperatur zu erreichen. Durch Verwenden eines erfindungsgemäß mit weiteren Oxiden und/oder Karbiden angereicher­ ten Zinkoxids läßt sich auch bei diesem Werkstofftyp eine Senkung der Kontaktstellentemperatur erreichen.

1. Ein Zinnoxid-Molybdänoxid-Verbundpulver mit 1 Gew.-% Molybdänoxid wird hergestellt durch Versprühen einer wäßrigen Lösung von Zinn-II-Chlorid und Molybdän-IV- Chlorid in einem auf ca. 950°C aufgeheizten Reaktor mit oxidierender Atmosphäre, wobei ein Zinnoxid-Molybdänoxid Verbundpulver ausfällt, in dessen Pulverteilchen das Zinn­ oxid und das Molybdänoxid in sehr feiner Verteilung vor­ liegen.

12 Gew.-% Teile des so hergestellten, mit Molybdänoxid dotierten Zinnoxidpulvers werden mit 88 Gew.-Teilen eines Silberpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 40 µm intensiv gemischt, daraus kalt isostatisch ein zylindri­ scher Block von 50 kg Gewicht gepreßt, in Luft gesintert und dabei 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 820°C ge­ halten. Der gesinterte Block wird mit Silber ummantelt, heiß in eine Rückwärtsstrangpresse eingelegt und durch eine Strangpreßmatrize mit einer sich verzweigenden Aus­ preßöffnung hindurchgepreßt, wodurch zwei flache Stränge entstehen, die auf der einen Seite eine Silber-Zinnoxid- Oberfläche und auf der anderen Seite eine gut löt- und schweißbare Silberoberfläche haben. Die Stränge werden anschließend platt gewalzt und haben dann eine Breite von 8 cm und eine Dicke von 2 mm.

2. Das erste Beispiel wird dahingehend abgewandelt, daß an­ stelle einer Lösung von Zinn-II-Chlorid und Molybdän-IV- Chlorid eine Lösung von Molybdän-IV-Chlorid versprüht wird, in welcher ein Zinnoxidpulver mit einer Teilchen­ größe kleiner als 5 µm suspendiert ist.

Nach Beispiel 1 hergestellte Kontaktstücke zeigen erst nach einer sehr viel größeren Zahl von schaltspielen einen Anstieg der Kontakstellentemperatur. Vermutlich hängt das mit der anderen Struktur des Zinnoxid/Molyb­ dänoxidverbundpulvers zusammen, möglicherweise auch mit einer Mischoxidbildung.

3. Eine Zinn-Legierung mit 2 Gew.-% Kupfer sowie 1 Gew.-% Wismut wird auf 580°C erhitzt und mittels einer Zwei­ stoffdüse in einen Reaktor mit sauerstoffhaltiger Atmos­ phäre gesprüht, die sich auf Zimmertemperatur befindet. Es entsteht ein Mischoxidpulver mit einem Teilchendurch­ messer von 4,5 µm nach Fisher.

10 Gew.-% dieses Mischoxidpulvers werden mit einem Silberpulver, Teilchendurchmesser kleiner als 40 µm, gemischt, aus der Mischung ein zylinderförmiger Block isostatisch mit einem Druck von 7,85.10 N/m² kalt gepreßt, bei 790°C an Luft für zwei Stunden gesintert und anschließend mit einer Strangpresse vorwärts zu einem Draht mit einem Durchmesser von 5 mm stranggepreßt. Dieser Draht wird durch Ziehen auf einen Durchmesser von 1,4 mm verjüngt und anschließend zu Kontaktnieten mit einem Kopfdurch­ messer von 3,2 mm bei einem Schaftdurchmesser von 1,47 mm verarbeitet. In ein Relais eingebaut, erweist sich der neue Werkstoff sowohl bei der Wechselstrom-Lebensdauer­ prüfung als auch beim Schalten von Gleichstrom-Lampen­ last als den dem Stand der Technik entsprechenden Kontakt­ werkstoffen deutlich überlegen.

4. Aus einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid und Meta-Wolfram­ säure wird ein Mischoxidpulver hergestellt, indem die Lösung in einen auf 1100°C aufgeheizten Reaktor gesprüht wird. Das auf diese Weise gewonnene Zink-Wolfram-Oxidgemisch hat einen Wolframoxidanteil von 1 Gew.-% und einen mittleren Teilchen­ durchmesser von 2,4 µm.

Das Oxidpulver wird wie in Beispiel 1 mit Silberpulver ver­ mischt und zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet.

5. Eine wäßrige Lösung von Zinnacetat und Ammoniumheptamolybdat wird in einen Reaktor bei einer Temperatur von 800°C ver­ sprüht und so ein Oxidpulver mit einem Molybdänoxidgehalt von 350 ppm und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,9 µm erhalten.

Mit diesem Pulver wird wie in Beispiel 1 ein Kontaktwerkstoff hergestellt, der in einem schaltgerät mit einer Leistung von 37 kW einer Lebensdauerprüfung nach Prüfkategorie AC1 unter­ zogen wird. Diese Lebensdauerprüfung wird zur Durchführung einer Erwärmungsprüfung bei Dauerstromführung unterbrochen.

Das Ergebnis dieser Erwärmungsprüfung ist in Fig. 1 darge­ stellt und mit einer analogen Prüfung für einen dem stand der Technik entsprechenden Werkstoff aus 88 Gew.-% Ag, 11,6 Gew.-% SnO₂ und 0,4 Gew.-% MoO₃ verglichen (Fig. 2).

Wie zu erkennen ist, ist das Erwärmungsverhalten des neu­ artigen Werkstoffes genau so gut wie das des herkömmlichen Werkstoffes, obwohl der neuartige Werkstoff, bezogen auf den gesamten Kontaktwerkstoff, lediglich einen Molybdänoxid­ anteil von 42 ppm aufweist, während der dem Stand der Tech­ nik entsprechende Werkstoff für das gleiche vorteilhafte Ergebnis eine Molybdänoxidmenge von 0,4 Gew.-% benötigt, also rund einhundertmal so viel.

6. Eine wäßrige Lösung von Zinnchlorid, Wismutoxid und Kupfer­ chlorid wird in einen Reaktor mit einer Temperatur von 1200°C versprüht und so ein Mischoxidpulver mit einem Wis­ mutoxidgehalt von 0,8 Gew.-% und einem Kupferoxidgehalt von 1,5 Gew.-% sowie einer mittleren Teilchengröße von 3 µm er­ halten. Hieraus werden analog zu Beispiel 1 Kontaktplätt­ chen hergestellt. Hierbei zeigt sich, daß der neuartige Kontaktwerkstoff im Gegensatz zu solchen, die auf dem her­ kömmlichen pulvermetallurgischem Weg hergestellt werden und Wismutoxid enthalten, gut verformbar ist. Die erhaltenen Kontaktplättchen werden in einem Motorschütz nach Prüf­ kategorie AC3 einer elektrischen Lebensdauerprüfung unter­ zogen. Fig. 3 zeigt den Gesamtabbrand der Kontaktstücke als Funktion der Schaltspielzahl für den neuartigen Werk­ stoff als auch für einen dem Stand der Technik entsprechen­ den. Wie zu erkennen, liegt der Masseverlust bei dem neu­ artigen Werkstoff wesentlich unterhalb dem des herkömm­ lichen Werkstoffes, was zu einer Verlängerung der elektri­ den Lebensdauer um etwa 50% führt. Kontaktplättchen aus Silber-Zinn-Kupferoxid-Wismutoxid lassen sich nach konventionellen Pulvermetallurgischen Verfahren nur schwer herstellen, weil das versprödend wirkende Wismutoxid beim Verformen des Kontaktwerkstoffs zu Rissen führt.