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Die
Erfindung betrifft Kontaktwerkstoffe auf Basis Silber-Eisen-Kupfer und
daraus hergestellte elektrische Schaltkontakte.
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Werkstoffe
für elektrische
Kontakte der Energietechnik bestehen in der Regel aus Silber und
bestimmten metallischen und/oder oxidischen Zusätzen und werden überwiegend
auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt.
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Das
Anwendungsprofil derartiger Kontaktwerkstoffe wird maßgeblich
vom Schaltgerätetyp,
der Höhe des
Schaltstromes und der elektrischen Belastungsart bestimmt. Aus den
Einsatzbedingungen leiten sich generelle Forderungen nach niedrigem
elektrischen Verschleiß,
also hoher Abbrandfestigkeit und geringer Verschweißkraft bei
gleichzeitig niedrigem Kontaktwiderstand, ab.
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Für an Luft
schaltende Schütze
der Niederspannungs/Starkstrom-Technik dominiert im Schaltstrombereich
100 bis 3000 A der Einsatz von Werkstoffen auf Basis Silber-Zinnoxid.
Für maximale
Schaltströme
im Bereich 103 bis 105 A
finden vorzugsweise die Verbundwerkstoffe Ag/W, Ag/WC und Ag/C Verwendung.
Bei geringeren Schaltströmen
bis 100 A sind Ag-Ni-Werkstoffe
mit etwa 10 bis 40% Nickel dominierend.
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Derartige
Kontaktwerkstoffe weisen in ihrem jeweiligen spezifischen Einsatzbereich
eine akzeptable Abbrandfestigkeit sowie eine ausreichende Sicherheit
gegenüber
Einschaltverschweißungen
und vergleichsweise geringe Materialwanderung bei gleichzeitig niedrigem
Kontaktwiderstand und günstigem Übertemperaturverhalten
sowie praxisgerechte Verarbeitungs- und Fügeeigenschaften auf.
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Die
Verbesserung der Verarbeitungs- und Kontakteigenschaften dieser
Kontaktwerkstoffe sowie die Erweiterung ihres Anwendungsumfanges
ist ständige
Motivation für
weitere Werkstoff- und Technologieentwicklungen. Dabei stehen Variationen
der metallischen und oxidischen Zusätze und der Herstelltechnologie
im Vordergrund.
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Die
Auswahl insbesondere der Oxidkomponenten erfolgte vorrangig mit
dem Ziel der Verbesserung der genannten Kontakteigenschaften, also
der Reduzierung des spezifischen Abbrandes, des Kontaktwiderstandes,
der Übertemperatur
sowie der Schweißkraft
und Schweißhäufigkeit,
als Voraussetzung für
hohe Belastbarkeit, Lebensdauer und Zuverlässigkeit des Kontaktsystems.
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Typische
Zusätze
für Kontaktwerkstoffe
auf Siberbasis sind beispielsweise CdO, SnO2,
ZnO, Fe2O3, W, WC
und Graphit.
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Diese
beeinflussen vorrangig die Abbrandfestigkeit und die Verschweißneigung
des Silbers und werden je nach Einsatzgebiet (Stärke des Schaltstroms, Gleichstrom/Wechselstrom,
Schaltgerätetyp)
gewählt. Zur
Verbesserung des gegenüber
dem reinen Silber zumeist schlechteren Übertemperaturverhaltens dieser Werkstoffe
werden teilweise weitere Additive eingesetzt.
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Grundlagen
hierzu finden sich etwa in K.-H. Schröder, Werkstoffe für elektrische
Kontakte und ihre Anwendungen, Expert Verlag, 1997 und P. G. Slade,
Electrical Contacts Principles and Applications, Marcel Dekker Inc.,
1999.
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Übliche Verfahrenstechnologien
zur Herstellung von Kontaktwerkstoffen auf Silberbasis sind die
pulvermetallurgische Mischtechnik, die innere Oxidation von Legierungspulvern
bzw. Kompaktkörpern
unter erhöhtem
Sauerstoffpartialdruck sowie die chemisch-reduktive Fällung einzelner
oder aller Komponenten des Materials beziehungsweise Werkstoffs.
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Die
pulvermetallurgische Mischtechnik beinhaltet das mechanische Homogenisieren
von festen Einsatzstoffen in Pulverform, zumeist nur des Silbers
und des Zusatzes, oft aber auch weiterer Additive oder Sinterhilfen,
in einem Mischer. Die Methode kann sowohl trocken als auch naß (etwa
mit Wasser, Alkohol etc.) angewendet werden, ist jedoch begrenzt
auf Pulver mit Korngrößen von
größer 1 μm.
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Die
innere Oxidation ist ein Verfahren, bei dem die Bildung des oxidischen
Zusatzes entweder an einem aus der Schmelze verdüsten Legierungspulver oder
an dem pulvermetallurgisch oder schmelzmetallurgisch herstellten
Endprodukt erfolgt. Diese Technik ist am weitesten verbreitet bei
Ag-CdO-Werkstoffen.
Diese ist jedoch nur unter Einsatz spezieller weiterer Maßnahmen
bei den anderen typischerweise verwendeten Oxiden einsetzbar. Bei
erfolgreicher Unterbindung äußerer Oxidationserscheinungen,
die zur Passivierung des Prozesses führen können, sind Oxidpartikel mit
Teilchengrößen um 100
nm einstellbar.
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Bei
Verfahren der chemisch-reduktive Fällung werden Komponenten des
Werkstoffes aus einer ionogenen Lösung ausgefällt. Dies kann entweder die
vollständige
Fällung
aller Werkstoffkomponenten einschließlich der Oxide betreffen,
oder es wird Silbers auf in wässriger
Lösung
suspendierte Komponenten aufgefällt. Bei
der ersten Variante ist die sich einstellende Verteilung der Komponenten
abhängig
von der Reaktionskinetik. Bei der zweiten Variante ist die Partikelgröße der suspendierten
Komponenten bestimmend für
die mikrostrukturelle Feinheit des Endproduktes.
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Die
genannten unterschiedlichen Verfahren bewirken prozeßbedingt
unterschiedliche Strukturausbildungen der metallischen und oxidischen
Phasen in der Silbermatrix und damit signifikante Veränderungen
der strukturabhängigen
Material- und damit
der Verarbeitungs- und der Kontakteigenschaften, die nach Größe und Tendenz
kaum vorhersehbar sind.
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Die
vornehmlich für
den Einsatz im unteren Schaltstrombereich, insbesondere bis etwa
100 A, konzipierten und dort immer noch dominierenden AgNi-Werkstoffe
werden inzwischen aus Gründen
des Umwelt- und Gesundheitsschutzes als bedenklich angesehen und
bedürfen
deshalb des Ersatzes durch unbedenkliche aber technisch möglichst
gleichwertige Kontaktwerkstoffe.
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Aus
dem Stand der Technik sind alternative Werkstoffe zu den AgNi-Werkstoffen
bekannt. Diese basieren auf dem System Silber-Eisen und können metallische
und oxidische Zusatzkomponenten enthalten.
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In
EP 0 294 693 A2 wird
die Verwendung eines Silber-Eisen-Werkstoffs für elektrische Kontakte beschrieben,
der neben Silber und 3 bis 30 Gew.% Eisen auch 0,05 bis 5 Gew.%
von einem oder mehreren der Zusätze
Kupfer, Zink, Mangan, Antimon, Wolframoxid, Molybdänoxid, Wismutoxid
und Chromnitrid enthält. Diese
Werkstoffe zeigen jedoch bei guter Lebensdauer ein gegenüber vergleichbaren
Silber-Nickel-Werkstoffen
schlechteres Übertemperaturverhalten.
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In
DE 196 07 183 C1 werden
Silberwerkstoffe mit 0,5 bis 20 Gew.% Eisen, den metallischen Zusätzen Zink,
Kupfer, Mangan, Rhenium, Iridium und Ruthenium und/oder den oxidischen
Zusätzen
Wolframoxid, Molybdänoxid,
Zinkoxid, Aluminiumoxid, Indiumoxid, Siliziumoxid, und Zirkonoxid
beschrieben. Die Besonderheit besteht in der Verwendung eines speziellen
Eisenpulvers, dessen Partikel im Ausgangszustand und im Sinterkörper einen
Kohlenstoffgehalt von mehr als 0,25 Gew.% und eine Vickers Mikrohärte von
mehr als 200 HV aufweisen müssen.
Unter diesen Bedingungen besitzen die Werkstoffe günstige Verarbeitungseigenschaften und
bei elektrischen Schaltgeräteprüfungen unter
AC-4 Last nach DIN VDE 0660 ein mit AgNi20 vergleichbares Verhalten.
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In
DE 39 11 904 A1 wird
die pulvermetallurgische Herstellung eines Kontaktwerkstoffes auf
Silberbasis beschrieben, welcher 5 bis 50 Gew.% Eisen und 0 bis
5 Gew.% eines weiteren Nebenbestandteils enthält, der auch Kupfer sein kann.
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Die
technischen Anwendungsmöglichkeiten
derartiger Kontaktwerkstoffe, die vorzugsweise auf dem System Silber-Eisen-Kupfer basieren,
sind größtenteils
sehr beschränkt,
da einzelne, von Fall zu Fall unterschiedliche Kontakteigenschaften
dem Anforderungsprofil der Schaltgerätetechnik nicht oder nur bedingt
genügen.
Das Betrifft vor allem unzureichendes Übertemperaturverhalten infolge
der Bildung widerstandserhöhender
Deckschichten sowie zu geringe Abbrandfestigkeit unter speziellen
Lastbedingungen. Für
die Weiterentwicklung dieser Werkstoffe besteht demnach ein besonderer
Bedarf.
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Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde,
nickelfreie Kontaktwerkstoffe auf Basis Silber-Eisen für den Schaltstrombereich bis
maximal 100 A aufzufinden, die die Nachteile der bekannten Alternativen
zu üblichen
AgNi-Kontaktwerkstoffen nicht aufweisen und die hinsichtlich Abbrandfestigkeit,
Verschweißsicherheit,
Kontaktwiderstand, Übertemperatur
und Verarbeitungseigenschaften den in diesem Anwendungsbereich üblichen
AgNi-Werkstoffen zumindest vergleichbar sind und insbesondere bezüglich dem Übertemperaturverhalten
bessere Eigenschaften aufweisen als bekannte Ag-Fe-Cu-Systeme.
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Insbesondere
war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nickelfreie Kontaktwerkstoffe
auf Basis Silber-Eisen-Kupfer für
den Schaltstrombereich bis maximal 100 A bereitzustellen, die bezüglich dem Übertemperaturverhalten
bessere Eigenschaften aufweisen als der in EP-B-0 294 693 offenbarte
Silber-Eisen-Werkstoff.
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Untersuchungen
haben ergeben, daß die
Wirkung der einzelnen Komponenten in Werkstoffen auf Basis Ag-Fe
auf das Kontaktverhalten in Größe und Tendenz
sehr unterschiedlich ist. Trotz dieser Komplexität konnten überraschenderweise geeignete,
jedoch relativ eng tolerierte Werkstoffzusammensetzungen im System
Ag-Fe-Cu gefunden werden, die dem zitierten Anforderungsprofil hinsichtlich
Abbrandfestigkeit, Übertemperatur,
Verschweißsicherheit
und Verarbeitungseigenschaften entsprechen.
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Überraschend
wurde gefunden, daß sich
mit neuen Kontaktwerkstoffen auf Basis Silber-Eisen-Kupfer und gegebenenfalls
weiteren oxidischen Zusätzen,
die 2 bis 5 Gew.-% Eisen und 5 bis 10 Gew.-% Kupfer enthalten, wobei
das Verhältnis
der Gehalte von Kupfer zu Eisen im Bereich von 1,5 bis 3 liegt,
erhebliche Verbesserungen bezüglich
der Kontakteigenschaften erzielen lassen.
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Gegenstand
der Erfindung sind somit Kontaktwerkstoffe auf Basis Silber-Eisen-Kupfer
und gegebenenfalls weiteren oxidischen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie
2 bis 5 Gew.-% Eisen und 5 bis 10 Gew.-% Kupfer enthalten, wobei
das Verhältnis
der Gehalte von Kupfer zu Eisen im Bereich von 1,5 bis 3 liegt.
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Systematische
Untersuchungen an ternären
Werkstoffvarianten des Systems Silber-Eisen-Kupfer haben gezeigt,
daß mit
zunehmendem Eisengehalt die Abbrandfestigkeit in gewünschter
Weise steigt, während gleichzeitig
die Übertemperatur
unerwünscht
mit 8 bis 9 K/%Fe zunimmt: Dagegen wird durch Zusatz von Kupfer,
das die Benetzbarkeit der auf der Kontaktoberfläche entstehenden silberreichen
Schmelzphase fördert,
bei etwa gleichbleibendem spezifischen Abbrand die Übertemperatur überraschend
um etwa 4 K/%Cu bei mittleren Eisengehalten gesenkt. Aus der unterschiedlichen
Wirkung der Elemente Eisen und Kupfer auf das Übertemperaturverhalten folgt
für die
Temperaturkompensation im System Ag-Fe-Cu mit Gehalten 2 bis 5 Gew.-% Eisen
und 5 bis 10 Gew.-% Kupfer die empirische Relation, daß in einem
optimierten Kontaktwerkstoff dieser Gattung das Verhältnis der
Gehalte von Kupfer zu Eisen im Bereich von 1,5 bis 3 liegen sollte.
Auf Grund der Tatsache, daß bei
zu hohen Kupfergehalten der spezifische Abbrand und der Kontaktwiderstand
infolge Bildung oxidischer Deckschichten ansteigen, sollte der Kupfergehalt
10 % nicht überschreiten.
Das Verhältnis
der Gehalte von Kupfer zu Eisen liegt vorzugsweise im Bereich von
1,8 bis 2,3.
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Zur
Senkung des spezifischen Abbrandes erweisen sich oxidische Zusätze als
zweckmäßig. Dabei wird
der Gesamtoxidge halt so bemessen, daß die direkte Fügefähigkeit
der Kontaktwerkstoffe durch Widerstandsschweißen auf übliche Kupferwerkstoffe als
Kontaktträger
gewährleistet
ist.
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Die
Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Werkstoffe ergibt sich
aus dem experimentellen Befund, daß das Übertemperaturverhalten von
Ag-Fe-Cu Werkstoffen dann besonders günstig ist, wenn das Verhältnis von
Kupfer zu Eisen um etwa 2 liegt. Die trotzdem nicht für den Einsatz
in allen Kleinschützen
(kleiner 100 A Nennstrom) ausreichende Abbrandfestigkeit kann nach
Einstellung des optimalen Verhältnisses
und Anteils von Cu und Fe durch die Zugabe begrenzter Mengen an
Oxiden kompensiert werden. Hierbei stehen zwei unterschiedliche
Einflüsse
des Oxids im Vordergrund, nämlich
zum einen die Wirkung des Oxids als abbrandvermindernder Zusatz,
und zum anderen dessen thermodynamische Stabilität in der Gegenwart des als
Reduktionsmittel wirkenden Eisens. Eine Auswahl an Oxiden nach der
erstgenannten Wirkung ist etwa Zinkoxid, Eisenoxid, Zinnoxid, Kupferoxid,
Galliumoxid, Ceroxid, Yttriumoxid, und Indiumoxid, Zinnoxid, Kupferoxid,
Galliumoxid, Ceroxid, Yttriumoxid und Indiumoxid. Die Auswahl nach
der zweitgenannten Wirkung beschränkt sich jedoch, je nach Herstellbedingungen,
im wesentlichen auf Zinkoxid, Eisenoxid und Indiumoxid. Die zuzugebende
Menge an Oxid wird durch die zu erzielende Steigerung der Abbrandfestigkeit
und die als Obergrenze geltende Schweißbarkeit des Kontaktstückes gegeben
und liegt zweckmäßigerweise
bei 0,05 bis 5 Gew.%.
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Auf
Grund der Unlöslichkeit
von Eisen sowie der oxidischen Zusätze in Silber werden zweckmäßigerweise
diese Werkstoffe mittels pulvermetallurgischer Technologien hergestellt.
Dabei ist es möglich,
in konventioneller Weise alle Komponenten in Pulverform zu mischen
und dann durch Pressen, Sintern, Strangpressen und weitere Formgebung
zu verarbeiten.
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Die
erfindungsgemäßen Werkstoffe
werden in dem späteren
Kontaktwerkstoff entsprechendem Mengenverhältnis vorzugs weise durch Trockenmischen
der Pulver hergestellt. Hierbei werden Pulver des Silbers, Eisens
und Kupfers mit D50 Korngrößenwerten
zwischen 5 und 50 μm
und vorzugsweise mit 20 μm
verwendet. Das Oxidpulver, vorzugsweise Zinkoxid, Eisenoxid, und
Indiumoxid, wird in mit D50 Korngrößenwerten
von 1–5 μm eingesetzt.
Die Verarbeitung zu Profilen und Drähten, die direkt durch Widerstandsschweißen auf
dem Träger
befestigt werden, erfolgt durch kaltisostatisches Pressen zur Herstellung
eines Bolzens, Sintern des Bolzens und Warmstrangpressen. Das kaltisostatisches
Pressen erfolgt typischerweise bei 800 bar. Das Sintern des Bolzens
erfolgt zweckmäßigerweise über einen
Zeitraum von etwa 2 Stunden bei 800 °C unter Schutzgasatmosphäre.
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Der
Eigenschaftvorteil gegenüber
den im Stand der Technik beschriebenen Werkstoffen ergibt sich aus
dem Vergleich mit den üblicherweise
fast ausschließlich
eingesetzten Ag-Ni Werkstoffen. Es hat sich hierbei gezeigt, daß mit den
erfindungsgemäßen Werkstoffen
zumindest gleich gute Schalteigenschaften erzielt werden können. Es
werden hiermit Ersatzwerkstoffe für das gesundheitlich und ökologisch
bedenkliche Ag-Ni bereitgestellt, die vom Schaltverhalten gleichwertig
sind, die mit herkömmlichen
Verfahren und somit ohne Kostennachteil hergestellt werden können und
die weiterhin ohne zusätzliche
Techniken wie Plattieren, lokales Reduzieren oder sonstige Maßnahmen
direkt auf dem Träger
aufgebracht werden können.
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Beispiel
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Es
werden erfindungsgemäße Werkstoffe
durch Trockenmischen von der Werkstoffzusammensetzung entsprechenden
Mengen an Pulvern von Silber, Eisen und Kupfer mit D50 Korngrößenwerten
von 20 μm und
Oxidpulvern (Zinkoxid, Eisenoxid) mit Korngrößen von etwa 1 μm in Chargen
von 6 kg hergestellt. Die Pulvergemische werden bei 800 bar kaltisostatisch
zu einem Bolzen verdichtet, diese bei 800 Grad C für 2 Stunden
unter Schutzgasatmosphäre
gesintert und anschließendem
durch Warmstrangpressen als Profil gefertigt. Die so hergestellten
Werkstoffe wurden unter AC-1 und AC-3 Schaltlast gemäß DIN VDE
0660 geprüft
und das Übertemperaturverhalten
sowie das Abbrandverhalten in Abhängigkeit der Zusammensetzung
untersucht. Als Vergleich wurde ein Ag-Ni Werkstoff mit 20 Gew.%
Ni und zwei Ag-Fe-Werkstoffe nach dem Stand der Technik auf gleiche
Weise hergestellt und untersucht. In Tabelle 1 sind die entsprechenden
Prüfergebnisse
der AC-1 Schaltlast
(mittlere Übertemperatur
Tü und
spezifischer Abbrand Δm)
erfindungsgemäßer Ag-Fe-Cu-
und Ag-Fe-Cu-Metalloxid-Werkstoffe
dargestellt. Es zeigt sich, daß unter
den gewählten
Testbedingungen die erfindungsgemäßen Werkstoffe dem standardmäßig verwendeten
Werkstoff Ag-Ni20 im wesentlichen entsprechen und zumindest in einer
der beiden Eigenschaften gegenüber
den Ag-Fe-Werkstoffen verbessert sind.
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