DE1546077A1

DE1546077A1 - Verfahren zur Entzunderung von rostfreiem Stahl

Info

Publication number: DE1546077A1
Application number: DE19651546077
Authority: DE
Inventors: Zaremski Donald Raymond
Original assignee: Allegheny Ludlum Steel Corp
Current assignee: Allegheny Ludlum Steel Corp
Priority date: 1965-07-08
Filing date: 1965-07-08
Publication date: 1970-10-08
Also published as: DE1546077B2; DE1546077C3

Description

Verfahren zur Entzunderung von rostfreiem Stahl Die Erfindung betrifft die Ent Eerniine von Zunder oder dergleichen Oxyden von rostfreiem Stahl in handförmiger oder stanLrenförmiger Form.
Während der Verformunc von rostfreiem Stabil aus einem Rohblock zu fertigem Profilmaterial erfolgt häufig eine Wärmebehandlung in oxydierenden Atmosphären bei Temperaturen, bei welchen Oxydschichten auf der Oberfläche ausgebildet werden. Die Entzunderung erfolgt normalerweise in iiblIchen Beizbädern, wobei die Stahlprofile durch die Bäder mit hinreichend niedriger Geschwindigkeit geführt werden, um eine Entfernung des Zunders zu ermöglichen. Wenn ,jedoch die entzundernden Bäder in Verbindung mit kontinuierlichen Anlassverfahren oder dergleichen verwandt werden, muß das entzundernde Bad eine hinreichende Stärke besitzen, um den Zunder so schnell zu entfernen, wie das Profil aus dem Ofen herauskommt. Bei dünnen Bändern kann diese Geschwindigkeit verhältnismäßig groß sein. Weil die Geschwindigkeit des Bands ein kritischer Faktor bei kontinuierlichen Anlassverfahren ist, kann diese Geschwindigkeit nicht entsprechend der Einrichtung zur Entzunderung geändert werden. Wegen dieser Begrenzung der Geschwindigkeit und der Tenazität des Zunders vieler Edelstahlsorten, sind spezielle Salzbäder erforderlich,-,.-,-um den Zunder zu lockern und dessen Entfernung zu ermöglichen. Diese Salzbäder sind üblicherweise geschmolzene Alkalimetallhydroxyde mit einer Temperatur zwischen 4:i0 und 5400C, durch welche der Zunder gelockert wird, wonach das Bandmaterial zuerst in ein Bad aus verdünnter Schwefelsäure und dann in ein Bad einer Mischung aus Fluorwasserstoff- und Salpetersäure geführt wird. Obwohl die Salzbäder bei hohen Temperaturen zur Lockerung der Zundersehicht wirksam sind, greifen sie jedoch das Bandmaterial chemisch an. sie Ferner ergeben sie den Nachteil, daß/die verschiedenen Komponenten der Einrichtung zur Aufbewahrung des Salzes und zur Führung des üancmaterials durch das Bad angreifen, beispielsweise die Tankauskleidungen und die Walzen, was andererseits zu Verwerfungen oder dergleichen nachteiligen Deformationen von Profilmaterial geringerer Querschnittsabmessungen führen kann. Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, die erwähnten Nachteile und Schwierigkeiten bei der Lockerung und Entfernung von Zunder S von metallischen Gegenständen zu vermeiden. Ein Verfahren zur Entzunderung von Edelstahl ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl in ein wässriges Bad als Kaliumhydroxyd bei einer Temperatur von weniger als 260°C (500'F) eingetaucht wird, und daß ein elektrischer Strom durch das Bad und den Stahl geleitet wird. Des Bad kann entweder (a) Kaliumhydrogyd in einer Menge von mindestens 80% oder (b) mindestens 60,% Kaliumhydroxyd und zwischen 5 und 30% Natriumnitrat enthalten, wobei der Gesamtbetrag an Hydrogyd und Nitrat zwischen 90 und 95% liegt. In jedem Falle sollte nicht weniger als 5% Wasser in dem Bad vorhanden sein. Die Bezeichnung "Kaliumhydrogydbad" bedeutet hier jede Art von Bad, die Nitrat enthält oder nicht, welches im Falle A. nwesenheit d-= ;= Fähigkeit des Bads zum Elektropolieren erhöht. aber wenig Einruß auf die Entzunderung hat. Es wurden zahlreiche Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse itn folgenden näher erläutert werden sollen.
Der Einfluß eines Kaliumhvdroxydbads mit oder ohne die Durchleitung eines elektrischen Stroms soll durch den Veruleich der Tabellen I und 11 erläutert werden.

Kleine Proben unterschiedlicher Stahlsorten mit verschiedenen Arten von Zunder wurden durch aufeinanderfolgendes Durchleiten durch wässrige Lösungen in der folgenden Weise behandelt:

Tabelle 1: A) Sü% hOIi, lU;KN03, 10;G 112t) bei etwa 21@0 C

während der in der Tabelle angegebenen Zeit;

B) 15r 112S04 bei 66°C während 2 Minuten;

G) 10% 1L10 , 25i 11F bei 52°C während 2 Minuten;

j

Tabelle II: A) wie in Tabelle 1;

B) 1u1. 112S04 bei 52°C während 1 :Minute.

Die in der Tabelle benutzten Abkürzungen lauten: FA Schließliches Anlassen ZA Zwischenzeitlichen Anlassen Box Heißwalz-Normalisieren Vollständige Entzunderung Unvollständige Entzunderung Tabellen I und 11

Nchtelektrolytsche und elektrolytische Entzunderung in KOR-Bädern

Legierung Zunderbe- Zeit der Strom- Ergebnisse der

(AISI-Gütegrad) wirkendes KUI7-Behand- dichte Entzunderung

Anlassen lang (Mir.) (A/cm

I ) 201 FA 1/2, 1 & 2 - VE ca. 2 Min.

301 FA 1/2, 1 & 2 - VE ca. 1 Min.

302 FA 1 & 2 - VE ca. 1 Min.

3011 FA 2 -t VE

3t)9 FA 2 - WE

::10 FA 2 - WE

:jltt ZA 2 - WE

;16 FA 2 - WE

)16. ZA 2 - WE

)21 FA 2 - WE

j47 FA 2 - WE .

41o FA 1 & 2 - VE ca. 2 Min.

.)0 FA 1 & 2 - VE ca.. 2 Min

4-

4 u ZA 2 . - VE

Box 2 - WE'

II) 201 FA 1 0,01938 VE

501 FA 1 4,Q193 VE

-:i)4 FA 1 0,01931s VE

FA 1,5 0,03S75 VE

ZA 1,5 0,05813 VE

>16 FA 1,5 t1,03875 VE

316 ZA 1,3 0,05813 VE

316 ZA 2 0,11625 VE & polierte

Qberl#.d@ho

321 FA 175 0,03875 VE

347 FA 1,5 0,03875 VE

'i 1 il FA 1 0e03875 VE

430 FA 1 0,07.938 VE

450 ZA 1,3 0 ,0 58 13 VE & glänzende

Oberfläche

43si ZA 2 01155 VE 8c polierte

' Oberfläche

430 Box 2 0,05A3 WE

430 Box 5 o, 1.55

Aus Tabelle 1 ist ohne weiteres ersichtlich, dall mit einem wässrigen Kaliumhydroxydbad zufriedenstellende Entzunderungsergebnisse mit Edelstahl erzielt werden, dessen Oxydschicht verhältnismäßig leicht entfernbar ist, wie beispielsweise bei den AISI-Qualitäten 201, 301, 302, 304 und 410, sowie bei gewissen Arten von.Zunder auf dem Typ 430, ohne daß die Verwendung eines elektrischen Stroms erfolgt. Bei schwer entfernbarem Zunder, wie beispielsweise beiden Qualitäten 5ü9, 310, 316, 321 und 347, sowie bei gewissen Arten von Zunder auf der Qualität 430, zeigen die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse deutlich, da B die Verwendung eines wässrigen Kaliumhydroxydbads ohne elektrischen Strom den Zunder in zwei Minuten nicht vollständig entfernt. Wegen der gewünschten Verwendung einer Entzunderung in Verbindung mit anderen Verfahrensschritten, wie beispielsweise eines kontinuierlichen Anlassverfahrens, ergibt eine Zeitspanne von mehr als 2 Minuten eine nachteilige Beeinflussung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die in Tabelle II enthaltenen Daten zeigen, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mit der Verwendung eines elektrischen Stroms in Verbindung mit dem wässrigen Kaliumhydroxyd-Kaliumnitratbad der Zunder selbst auf den meisten dieser "schwierigen" Qualitäten innerhalb der Zweiminutengrenze entfernt wird, was dieses Verfahren für #prakt-isehe=`Zwecke wirtschaftlich macht.

Um die.@prakrtische Anwendbarkeit dieses Verfahrens zu gewährleisten, wurden mehrere Bänder der AISI-Qualität 316 ("Schwierige" Edelstahlqualität) mit Oxydschichten kontinuierlich durch eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxyd mit verschiedenen-Geschwindigkeiten bei unterschiedlichen elektrischen Stromstärken kontinuierlioh hindurchgeführt, wobei jede Probe nach der Behandlung mit Kaliumhydroxvd in Schwefelsäure und/ oder Salpetersäure eingetaucht wurde. Der elektrische Strom wurde@durch ein bipolares System zugeführt, in welchem der Tank mit wässriger Kaliumhydroxydlösung in zwei Kammern unterteilt war. Das Band gelangte in die erste Kammer, in welcher positive Elektroden (Anoden) angeordnet waren, und dann in die zweite Kammer, in welcher negative Elektroden (Kathoden) angeordnet waren. Dieser bipolare Typ wurde zur Gewährleistung übereinstimmender Ergebnisse verwandt und wird einem einzigen Bad vorgezogen, bei dem eine positive Walze das Band berührt und negative Gitter in dem Bad angeordnet sind. Mit der das Band in dem gesamten Bad positiv haltenden Berührungswalze ergibt sich eine bessere Entzunderung, während eine Bogenbildung an der Walze eine Schwierigkeit bei Walzen mit kleinerem Durchmesser und bei Bändern mit größeren Querschnittsabmessungen darstellen kann, insbesondere bei höheren Stromdichten, weshalb das bipolare Bad vorgezogen wird. -Tabelle III zeigt die Behandlungsarten und die erzielten Er-1 gebnisse. Die Beizbehandlung war dieselbe wie bei A) in Tabelle I und II. Tabelle 111 Kontinuierliche Entzunderung von Stahl der Qualität 316

Säurebehandlung ,Band- Ent_

ge- zu n-

SChwiIl-

KOII d e -

Bad: Schwefelsäure 1i~05 + IIF die-

Bad: rungs-

(m/min@ ergeb-

Strom- % Konzen- Temp. Strom- ;`o Konzen , Temp.Strom- hisse

dicht tration o dieiitg tratien @00@ Dichte

(A/CM @) 112s0, C E : (A/cm ) I20- IIF (A/CM

f

i

t

_ 15 60 - j7 2 (),6196 keine

E

- 15 60 0,0775 17 2 i- - o,6196 keine

;. I

5 55 0,155 17 2 i7 - o,6196 keine

_ 5 60 (1,0775 110 0 55 0,0775 (1,y)62 keine

j

0,03375 5 35 11,03b75: 7 2 52 - 0,3q62 VE

0,05875 5 37 0,0j.-751 keine 013q62 VE

t

0,038755 5 55 _ ° 7 2 _ 72 _ 0,3962 VE

0,03875 5 3)5 - keine 0,3962 VE

i

0,03875 5 35 - `keine 0,6196 VE

0,03s75 5 i5 - keine 0,9144 VE

pr,,lü 5 35- - ! keine u, -#9_ 62 VE .

' Ober-

fläche

voliert

Die in Tabelle 5 dargestellten Ergebnisse zeigen klar die Überlegenheit der elektrolytischen Kaliumhydroaydbehandlun2 gegen-über eitler entsprechenden nichtelektrolytischen Behandlung, die kontinuierlich durch das Bad gezogenes bandförmiges :Material .erfährt. Die Tabelle zeigt, daß eine elektrolytische Behandlung hinreichend schnell ist, um für praktische Zecke in Verbindung mit einem kontinuierlichen Anlassofen verwendbar zu sein,, und da" selbst "schwierige" Legierungen bei der.g:ewünsch-ten hohen Durchsatzgeschwindigkeit vollständig entzundert werden. Bei einer Prüfunis der Tabellen II und III ergibt sich ferner, das .die üblehe duale Säurebehandlung nach der Kaliumhydroxydbehandung entfalle:, kann, und date eine enz.ae Behandlung in 5-öiger wässriger Schwefelsäure ausreicht, Flecken von der Oberfläche des Bandmaterials zu entfernen. Ferner ist es nicht erforderlich, Strom durch das Schwefelsäurebad hindurchzuleiten, wie dies bei bekannten-Verfahren bisher der Fall war. Tabelle IV zeigt die Entzunderungsergebni-sse bei vereehiedenen Konzentrationen von Kaliumhydroxyd und Kaliumhydroxyd-Kaliumnitratbädern beim Entzundern von Edelstahl mit der Qualität 316. Zum Vergleich sind i'erner uatriumhydroxyd und Natriumhydroxyd-Natriumnitratbäder anmegeb:en. Jede Probe erhielt eine 2 Minuten :andauernde Behandlung in dem betreffenden Bad bei der angegebenen 7emperatuT und Stromdichte, wonach ein Abspülen in einer >%-igtn wdssrigen Schwefelsäurelds.ung erfolgte. -Oie :Ergebnisis=e zeigen ;die ntzun@d@a'un in Prozent und den (bestimmet dur.ch Messsteg -dvs p..ell-exion:svermögen.s mit Hilfe eiue.o Glanzmes:uers Mn4@e21 Nr. büffl ;und einer _Auf.z.eichnungse#nh-eit Nr. 67.90 "der :Firma phoovolt Corporation, \-ew Y-crK, -l.'rS.A... Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß zur Erzielung einer 100-igen Ent-zunderung in zwei Minuten, was aus wirtschaftlichen Gründen die längste zulässige Zeit ist, ein wässriges Kaliumhydroxydbad ohne Nitratzusätze mindestens eine 60%-ige Konzentration von Kaliumhydroxyd haben muß, während bei der Anwesenheit von Kaliumnitrat in dem Bad mindestens 60% Kaliumhydroxyd vorhanden sein müssen, wobei der vereinigte Prozentsatz von Kaliumhydroxyd und Kaliumnitrat mindestens 9t)e betragen muß. Es ist ferner aus der Tabelle Ix ersichtlich, daß wässrige Natriumhydroxydbäder und Natriumhydroxyd-Natriumnitratbäder in irgend einer Konzentration nicht geeignet sind, 100% des Zunders in 2 Minuten zu entfernen. Ein anderer Vorteil, der von der elektrolytischen Entzunderung in den Bädern gemäß der Erfindung abgeleitet werden kann, ist eine Elektropolitur der Oberfläche des Stahls zusätzlich zu der Entzunderung. Dies ist aus Tabelle IV ersichtlich, in welcher Glanzmessungen von sogar 36 bei dem Edelstahl erhalten wurden. Dies ist ein beträchtliches Ausmaß der Politur, da der anfängliche Oberflächenglanz des Materials vor der Entzunderung weniger als etwa 10 betrug. Es ist ferner zu bemerken, daß keine beträchtliche Elektropolitur auftritt, wenn der Kaliumhydroxydgehalt unter 70% liegt, wenn also beispielsweise 60% Kaliumhydroxyd und 30% Kaliumnitrat vorhanden sind. Selbst bei 70% Kaliumhydroxyd und 20% Kaliumnitrat steigt der Oberflächenglanz nicht über 20 bis die Stromdichte mindestens 0,465 Ampere pro 2 cm beträgt. Es wurde festgestellt, daß mindestens 5% Wasser in dem Bad vorhanden sein muß, damit das Bad geeignet elektrolytisch leitet. Ferner sollte die Badtemperatur etwa 260°C nicht überschreiten, da sonst das Wasser verdampft wirde und das Bad wasserfrei und für die Zweej_e der Erfindung ungeeignet würde. Vorzugsweise ist .das -bandförmige Material anodisc.h oder positiv während mindestens eines Teils der Behandlung, so daß der Zunder nicht nur gelockert wird, sondern auch zu einer Form oxydiert wird, die sich ohne weiteres von der Oberfläche des :Materials trennt und in das kaliumhydroxydbad gelangt, Bei der beschriebenen Einrichtung mit 2 Tanks muß ,jedoch das Bandmaterial während mindestens eines Teils des Verfahrens kathodisch sein. Dieser Teil, bei dem das Bandmaterial kathodisch ist, sollte auf einem Minimum gehalten werden, weil dies nicht so wirksam für eine Entzunderung ist und weil eine Elektropolitur nicht auftritt, wenn das Bandmaterial kathodisch ist. Bei der Ausbildung des Tanks mit zwei Abteilunzen und in der oben beschriebenen Weise wird das Bandmaterial in dem ersten Abteil kathodisch und in dem zweiten Abteil anodisch gehalten. Patentansprüche

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von oxydischem Zunder von Edelstahl, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a ß der Stahl in ein wässriges Bad eingetaucht wird, das (a) zumindest 4 -80% Kaliumhydroxyd oder (b) zumindest 60% Kaliumhydroxyd und zwischen 5%und :50% Kaliumnitrat enthält, wobei die Gesamtmenge von Kaliumhydroxyd und Kaliumnitrat zwischen 90% und 95@fo beträgt und nicht weniger als 5% Wasser vorhanden ist, daß das Baud auf einer Temperatur von weniger als 26()0C (500°F) gehalten wird, und daß ein elektrischer Strom durch dieses Bad und diesen Stahl geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c 1i -n e t , d a ß die Stromdichte auf einem Wert von mindestens 0,01938 A/em2 (U,125 A/Zo112) der in das Bad eingetauchten Stahloberfläche gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , d a ß der Stahl in ein zweites Bad aus verdünnter Säure nach der Entzunderung eingetaucht wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h gekennzeichnet , d a ß mindestens ein Teil des Stahlbands in dem Bad anodisch gehalten wird, so daß das Stahlband elektropoliert wird.