DE2050126A1

DE2050126A1 - Verfahren zur Bestimmung des Widerstands-Istwertes einer Elektrolysezelle für die Regelung auf konstanten Zellenwiderstand

Info

Publication number: DE2050126A1
Application number: DE19702050126
Authority: DE
Inventors: Johann Dr.-Ing. Dr. 8520 Erlangen. M Thomas
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1970-10-13
Filing date: 1970-10-13
Publication date: 1972-04-20
Also published as: CH557543A; SE371843B; FR2110391A1; RO59532A; CH551015A; US3734841A; FR2110391B1; NO128334B

Description

MSIjS AKTIL!Tff3S}äLL3C3IAPii} Erlangen, den 1 2· OKT.

Berlin und München .Werner-vcm-Siemens-Ctr.

VPA 70/5231 . Hk/lTLt

Verfahren zur Bestimmung das Widerstands-Istwertes einer Elektrolysezelle für die Regelung auf konstanten Zelienwi der fr Land

Elektrolysen sind energieintensive Verfahren, deren Wirkungsgrad im Vergleich zu den für ihre Stromversorgung eingesetzten Gleichrichtern schlecht ist. Die geringe leitfähigkeit des wässrigen oder als Schmelze vorliegenden Elektrolysten verlangt zur Energieeinsparung einen geringen Polabstand, d.h. einen geringen Abotand zwischen Kathode und Anode, der aber je nach Art der Elektrolyse wegen möglicher Zellenkurzschlüsse, Instabilität des Zellenwiderstandes, verminderter Stromausbeute und wegen der einzuhaltenden Betriebstemperatur nicht genügend klein gemacht v/erden kann. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren wird es also einen optimalen Polabstand und damit einen optimalen Zeilenwiderstand geben, der ein Minimum an Energieverbrauch bedingt. Eine direkte Messung des Polabstandes ist mit den bisher einsetzbaren technischen Mitteln nicht möglich. Der Polabstand wird daher so geregelt, daß der Zellen- oder Ofenwiderstand konstant bleibt.

Zur Optimierung der Aluminium-Elektrolyse mittels eines Rechners ist es erforderlich, geeignete Meßwerte der Elektrolyse-Ofenparameter zu erfassen. Ein Schlüsselparameter, von dem aus andere Parameter ermittelt werden können, ist der OfVinviderctand , Mir die gekrümmte Strom-Spannungs-Kennlinie der xilelrtrolyse gilt bei konstantem Polabstand und bei nur geringen Abweichungen des Elektrolysestroraes vom Uennstroia für den Zellen- oder Ofenwiderstand die Häherungsformel

TJ-TT

3)ar-in ist TJ dis Ofengleicnspa^ruiiig, U_fj dio rolarisat:U.:;:uu^.vr;.,iU'ug und I der ElektrclysegleiohsOrom. Während die Ofenspannuii,^ und

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BAD Ci

der Elektrolysestrom gemessen werden können, war es bisher nicht möglich, den Augenblickswert der Polaris at i ons cp&tinimg laufend zu ermitteln. Als Polarisationsspannung, die von mehreren Parametern der Elektrolyse abhängt, wurde daher ein mittlerer Erfahr onswert in die Rechnung eingesetzt. Weil der ohiaüche Widerstand eines Elektrolyseofens statistischen Schwankungen unterliegt, interessiert der Mittelwert des Widerstände.': während einer Meßzeitspanne Δ ^* Diese Zeitspanne muß gegenüber der längsten Periodendauer einer statistischen Schwankung genügend lang sein, damit die Summe der Schwankungen Null oder so kloin wird, daß die erforderliche Meßgenauigkeit nicht beeinträchtigt wird.

Da Änderungen des Polabstandes nur in engen Grenzen möglich sind, müssen der Strom und die Spannung auf einige Promille genau gemessen werden. Die Polarisationsspannung kann sich jedoch während des Betriebes um mehrere Prozent ändern, so daß damit die erforderliche Meßgenauigkeit für die Ermittlung du3 Widerstandes des Elektrolyseofens praktisch nicht erreicht wird.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, den differentiellen Ofenwiderstand durch Messung des Elektrolysestromes und der Ofenspannung vor und nach einer Absenkung des Elektrolysestromerj zu ermitteln. Dieses Verfahren, das auch zur Peststellung dar Polarisationsspannung verwendet wird, iet nur anwendbar, wenn der Strom wenigstens bis auf die Hälfte des Nennotromes gesenkt. wird, und daher betriebsmäßig nicht laufend durchführbar. Bei kleinen SpannungsabSenkungen, beispielsweise durch Zurücknehmen der Spannung am Gleichrichter um eine Wählerstufe, verfäl-scht die zeitliche Änderung des Ofenwiderstandes während der für die Mittelwertbildung erforderlichen Integrationszeit das Meßergebnis

Gemäß der Erfindung v/erden diese Nachteile dadurch vermieden, daß aus den Wechselanteilen des Zellenstromes und der Zollen™ spannung durch Courier-Analyse der Mittelwert der Pourier-Koeffizienten einer Harmonischen innerhalb einer vorgegebenen Zeit bestimmt und aus den Koeffizienten der Wirk- und Blindanteil des Wüchselstrom'.viderstanäeo berechnet wird. !Dabei könnon die betriebsmäßig entstehenden Wechselanteile des Zellenotrovaes

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BAD ORlGiNAL "■>-

und der Z ell entspannung für si ca oder zusammen mit zusätzlich überlagerten Weehselkoinponenten des Stromes und der Spannung analysiert werden, die durch entsprechende Steuerung der Energieversorgimgoanlage erzeugt v/erden. Wach einem weiteren Erfindungsgedanken werden zur Ermittlung der Oxidkonzentration einer Aluminium-Elektrolysezelle der Wechselstrcniwirk- und Wechnelstronblindwiderstand "bei mindestens zwei "beliebig eingestellten Polabständen ermittelt und der Quotient aus der Differenz der ermittelten Wirkwiderstände und aus der Differenz der ermittelten Blindwiderstände gebildet. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird ferner zur Bestimmung der Polarisationsspannung einer Elektrolysezelle von dem Mittelwert der Zellengleichspannung das Produkt aus dem Mittelwert des Wechselstromwirkwiderstandes und dem Mittelwert des Zellengleichstromes abgezogen, wobei die Mittelwerte der Zellenspannung, des Zellenstromes und der Fourier-Koeffizienten in derselben Zeitspanne gemessen werden. Zur Bestimmung des thermischen Verhaltens einer Aluminium-Elektrolysezelle werden die Mittelwerte des Y/irk- und/oder Blindwiderstandes mehrerer Harmonischer miteinander verglichen.

Mit dem neuen Verfahren läßt sich nicht nur, wie bisher, der Wirkwiderstand des Elektrolyseofens, sondern auch der Blindwiderstand der Elektrolysezelle bestimmen. Der Blindwiderstand der Zelle entsteht durch die Induktivität der stromführenden Teile des Elektrolyseofens und durch ITachlieferungseffekte des Elektrolyten, die eine kapazitive Komponente des Blindwider-Standes hervorrufen. Proportional.zu kleinen Änderungen des Polabstandes, beispielsweise durch das betriebsmäßige Heben und Senken der Anode, ändert sich auch der Blindwiderstand des Elektrolyseofens. Die Größe eines Anodenhubes, d.h. einer Polabs tandsänderung & 1» kann also durch die Differenz Δ.Χ des Blindwiderstandes vor und nach einer Polabstandsänderung bestimmt werden. Mit m als Proportionalitätsfaktor ergibt sich ^dI=Hi ·ΔΧ. Der Faktor m ist vom Aufbau des Ofens abhängig. Die WiderstandsänderungΛδ. des Elektrolyseofens pro Längeneinheit Al einer kleinen Polabstandsänderung ist von mehreren Parametern Ic₁ abhängig. Diese Abhängigkeit läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen*

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Wenn mit k^ die Oyydkonsentration im Elektrolyten bezeichnet wird, die anderen Parameter a^ . k_± in der Summe konstant gleich C gehalten werden und für Δΐ = m AX gesetzt wird, kanu aus dem Verhältnis der Änderung des Wirkwiderstandes und des Blindwiderstand es durch eine Polabstandsänderung die Oxidkonzentration nach der folgenden Gleichung bestimmt werden: , _ 1 /ΔΡ. _ns
^k1 - a~" * ^{Έ~&Ϊ " ^C/j·

Die Nachlieferungseffekte einer Aluminiumelektrolyseanlage werden durch die elektrochemischen Vorgänge an der Kathode und an der Anode beeinflußt. Da die elektrochemischen Vorgänge in der Intensität ihres Ablaufes im Elektrolyseofen im allgemeinen nur langsamen Änderungen unterworfen sind, stören diese Änderungen die Messungen der Oxidkonzentration durch Polabstandsänderungen nicht. Lediglich kurz vor einem Anodeneffekt, d.h. wenn die Oxidkonzentration im Elektrolyten unter etwa 1 $ gesunken ist, tritt eine größere zeitliche Änderung der kapazitiven Komponente ein, die als Voranzeige für den bevorstehenden Anodeneffekt gewertet werden kann und eine Messung der Oxidkonzentration zu diesem Zeitpunkt überflüssig macht.

Pur die erfindungsgemäße Ermittlung des Wechselstromwiderstandes ist es nicht notwendig, daß die Höhe der Polarisationsspannung U bekannt ist. Die Polarisationsspannung kann im Gegenteil sogar ermittelt werden. Pur einen kleinen Bereich der Polarisationsspannung gilt:

In Verbindung mit der Gleichung für Δ R/&.1 können dann bereite zwei Parameter bestimmt werden, unter der Voraussetzung, daß sich die anderen Parameter während der Meßzeit nicht ändern. Aus der Gleichung K= (ü - U_Q) / I ergibt sich die Polarisationsspannung zu TJ₀ = U - I .R. Darin ist U der Mittelwert der Ofengleichspannung und I der Mittelwert des Elektrolysegleichstromea während einer Zeitspanne At und damit gleichbedeutend mit den

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Koeffizienten a -g und a -r der Courier-Zerlegung des zeitlichen Verlaufs von Spannung und Strom in derselben Zeitspanne» Der Widerstand P- ist in diesem Pail der \7irkwiderstand der .Elektrolysezelle bzw. des Elektrolyseofens hei der Frequenz f. Der Wirkwiderstand aus der \,^rechselstrommesstmg unterscheidet sieli von d'üia aus der G-leichstrommessimg durch den aus der Stromverdrtlngung resultierenden Zusatzv/iderstand R₇. Pur den Y/echselstronnvirkwideriitand gi^-t also

E = H₀ + Ii₂ oder Ii = R_Q . (1 + Af²tf²/x) Wenn mit R der G-leiahs tr oiawider stand, Eiit Λ ein den Aufbau des Elektrolyseofens berücksichtigender Paktor, mit f die Frequenz, mit?·"die Leitfähigkeit, mit kL die Permeabilität der leitenden Ofenteile bezeichnet ist.

Bei niedrigen Frequenzen, z.B. bei 1 Hz, ist der Zusatzwiderstand so klein, daß er innerhalb der Meßgenauigkeit liegt und infolgedessen der \Vechselstromwirkwiderctand dem Gleiehetromwiderstand gleichgesetzt werden kann» Bei sehr hohen Frequenzen wird der Einfluß der Paktoren A und % sehr groß, da diese Faktoren die Ausv/irkung der hohen Frequenz auf den Zusatzv/iderstand vervielfachen. Die Messung des Zusatzwiderstardes bei hohen Frequenzen kann infolgedessen zur Bestimmung der mittleren leitfähigkeit bei konstantem Faktor A (Badquerschnitt) oder zur Ermittlung des Faktors A bei konstanter leitfähigkeit verwendet werden. Das thermische Verhalten des Ofens, d.h. der effektive Badquerschnitt, ist durch den Energieumsatz im Ofexi bestimmt.

Zweckmäßigerweise wird der Zusatzwiderstand in f* vom Gleichstromwiderstand bzw. Wirkwiderstand bei niedrigen Frequenzen festgestellt. Ist FtjT der \7irkwiderstand bei hohen-Frequenzen und K^. der Wirkwiderstand bei niedrigen Frequenzen, dann ist

R₀ % .

Ziir weiteren Erläuterung wird auf die Zeichnung verwiesen, in dor ein Auoführu^gshoippiol e.i ner erfindungsgemäßuii Einrichtung zur Ermittlung des V/iderstandes. einer Elektrolysezelle dar-

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gestellt ist.

Nach der Zeichnung ist eine Elektrolysezelle 1 an eine Stromquelle 2, beispielsweise eine Gleichrichteranlage, angeschlossen. Die Stromquelle steht in Steuerabhängigkeit von einem Spannungssteuergürät oder einem Elektrolysestromsollv/ertgober 3, der seinerseits an einen Sinusgenerator 4 mit einstellbarer Frequenz angeschlossen ist. Zur Erfassung des Zellenstromes ist ein Gleichstromwandler 5 mit Wandlerzusatzgerät 6 und ein diesem nachgeschaltetes Gerät 7 vorgesehen, an dessen Bürde 7a eine dem Zellengleichstrom proportionale Spannung abfällt und das eine der V/echselstromkomponente des Zellenstromes proportionale Ausgangsspannung liefert. Ein ahnliches Gerät 8 zur Trennung der V/echselspannungskoraponente von der Zellengleichspannung ist unmittelbar an die die Zelle 1 mit Strom versorgenden Zuleitungen angeschlossen.

Im Ausführungsbeispiel wird der Zellenspannung und dem Zellenstrom eine V/echselstromkomponente durch Eingriff in die Spannung^ steuerung der Gleichrichteranlage überlagert. Für das Meßverfahren können jedoch auch die durch den Gleichrichterbetrieb ohnehin vorhandenen V/echselkomponenten (Oberwellen) oder die statistischen Schwankungen ausgenutzt werden.

Die dem Zellengleichstrom proportionale Ausgangsspannung des Trenngerätes 7 und die der Zellengleichspannung proportionale Ausgangsspannung des Gerätes 8 werden je einem Analysator A bzw. B zugeführt. Die Analysatoren A urd B bestehen aus je einem Spannungsfrequenzumsetzer 9 und einem Zähler 10. Die der Wechselstromkomponente proportionale Ausgangsspannung des Gerätes 7 und die der Wechselspannungskomponente proportionale Ausgangsspannung des Gerätes 8 sind je zwei Analysatoren C, D bzw. E, F zugeführt, die je einen Multiplizierer 11, einen Spannungsfrequenzumsetzer 9 und einen Umkehrzähler 12 enthalten. Je ein weiterer Eingang der Multiplizierer der Analysatoren 0 und E ist mit einem eine Ausgangsspannung der Form ύ sinOt liefernden Ausgang dos Sinusgenerators 4, je ein weiterer Eingang der Multiplizierer D und F mit einen» eine Spannung der Form ύ cos dt liefernden Ausgang des Sinusgenerators verbunden.

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An den Sinusgenerator ist ferner eine Criggcrschaltung 13 angeschlossen, die bei jedem llulldurchgang der Spannung einen Impuls an den einen Eingang eines Und-Gatters 14 und an einen Eingang einer Logiksehaltung 15 abgibt. !Die Zählerausgänge der Zähler und der Unkehrsiihler 12 sowie die Löscheingänge der Zähler sind mit einem Rechner 16 verbunden. Ein Ausgang des Rechners 16 iot mit dein Und-G-atter 14 verbunden und liefert ein Signal, das den Beginn der Integration nach dem Pourierprinzip fa?eigibt. Wenn die Und-Beäingung am Und-Gatter 14 erfüllt ist, wird ein Zeitsteuergerät 17 angeregt, dessen einer Ausgang ein unverzögertes und dessen anderer Ausgang ein um die Integrationszeit verzögertes Signal an die Schaltlogik 15 liefert. Aufgrund des un~ verzögerten Signals gibt die Schaltlogik 15 nach Eintreffen eines von der Trigger-Schaltung 13 gelieferten Impulses die Zähler 10, 12 frei. Kach Ablauf der vom Zeitsteuergerät vorgegebenen Integrationszeit verschwindet das unverzögerte Signal, so daß die Zähler gesperrt werden. Das nach Ablauf der Integrationszeit vom Zeitsteuergerät gelieferte verzögerte Signal meldet, sobald ein weiterer Impuls von der Trigger-Schaltung abgegeben wird, über die logilcschaltung 15 dem Rechner, daß die Integration beendet ist. Aufgrund dieses Signals fragt der Rechner die Zählerstände ab und löscht anschließend die Zähler. Aus den abgelesenen Werten berechnet der Rechner den Wirkwiderstand R, den Blindwiderstand X und gegebenenfalls die Polarisationsspannung U_Q, Zur Ausgabe der berechneten Werte ist ein Blattschreiber 18 an den Rechner angeschlossen. Anhand der ermittelten Widerstandswerte stellt der Rechner über das Steuergerät 19 den Polabstand der Elektrolyzelle auf den Sollwert ein.

Uach Fourier läßt sich jeder periodische und jeder nichtperiodische Schwingungsvorgang als Summe reiner Sinus- und Cosinus-Schwingungen darstellen. Im vorliegenden Falle gilt für die Zellenspannung in Abhängigkeit von der Zeit

u (t) a &_ou + a.|OO8i 4Jt. + a₂cos2 CtH + ... + a_neosnü)t + b

und für den Zellenstrom in Abhängigkeit von der Zeitj

i(t) = a_Qi + a-jcostrfc + ... + a cos η CiJ t + b^simofc + ... + b_nsin r

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Bei nichtperiodischen Funktionen ändern sich die Fourier-Koeffizient en von Periode T zu Periode. Es interssieren damit die Mittelwerte der Fourier-Koeffizienten über eine bestimmte Zeitdauer T= η . T, worin T die Periodendauer der Sinus- bzw. Cocinus-Funktion und η eine ganze, die Grundwelle oder die n-te Harmonische bezeichnende Zahl ist.

In den Analyeatoren A und B werden die Koeffizienten a . und a , die den mittleren Zellengleichstrqm bzw. die mittlere Zellengleichspannung bedeuten, ermittelt. In den Spannungsanalysatoren C bis F werden aus dem Spannungsfrequenzgemisch die Y/echselspannungs-Kocffizienten a und b der Frequenz f = n/r ermittelt. Da das Ergebnis der Multiplikation in den Multiplizier» der Analysatoren O bis F positiv oder negativ sein kann, haben die Umkehrzähler einen positiven und einen negativen Zählerausgang, so daß erkennbar ist, ob die Integrale positiv oder negativ Bind. Aus den ermittelten Koeffizienten berechnet der Rechner die Mittelwerte über die Integrationszeit zu

^cnu = ^&2nu ⁺ *²nu ^ ^cni

und daeraus den mittleren Scheinwiderstand der Elektrolysezelle nach der Gleichung

^cni

Der Proportionalitätsfaktor k¹ berücksichtigt das Übersetzungsverhältnis des Btromwandlers und das Verhältnis der Multiplizierer-Konstanten.

Für den Phasenwinkel gilt:

^. = arc sin ^ani ^cni

und für den Phasenwinkel der Spannung:

w = are sin ^anu Ju -—

nu

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Mit dem Phasenwinkel *f = f. -^₁ zwischen dom Slektrolysewechselstrom i und der Ofenwechselspannung u las es en sich der Wirk- und Blindwiderstand berechnen:

R = fccosy bzw. X =

Aus den Koeffizienten a . und a „ läßt sich außerdem die PJL ar ιοί ou

sationsspannung des Elektrolysebades nach folgender Gleichung berechnen:

^Uo = ^k1 · ^aou - Vox * ^R

Die Proportionalitätsfaktoren k₁ und k₂ ergeben sich aus den

eingesetzten Meßgeräten und werden im Rechner gespeichert.

9 Patentansprüche
1 Figur

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Claims

Patentansprüche

ί 1 .J) Verfahren zur Bestimmung des Widerstanäs-Is-tAvertes einer Elektrolysezelle, insbesondere einer Aluminium-Elektrolysezelle, für die Regelung auf konstanten Zcllenwiderstand, durch Messung der Zellenspannung und des Zellenstromes, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Wechselanteilen des Zellenstromes und der Zellenspannung durch Fourier-Analyse der Mittelwert der Fourier-Koeffizienten einer Harmonischen innerhalb einer vorgegebenen Zeit bestimmt und aus den Koeffizienten der Wirk- und Blindanteil des Wechselstrom- · Widerstandes berechnet wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die betriebsmäßig entstehenden 7/echselanteile des Zellenstromes und der Zellenspannung für sich oder zusammen mit zusätzlich überlagerten Wechselkomponenten des Stromes oder der Spannung analysiert werden, die durch entsprechende Steuerung der Energieversorgungsanlage der Zelle erzeugt v/erden.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 bei einer Aluminium-Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechsels tr oia-Wirk- und Wechselstrom-Blindwiderstand bei mindestens zwei beliebig eingestellten Polabständen ermittelt, der Quotient aus der Differenz der ermittelten Wirkwiderstände und der Quotient aus der Differenz der ermittelten Blindwiderstände gebildet werden.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Bestimmung der Polarisationsspannung einer Elektrolysezelle, dadurch gekennseiounet, daß von dem Mittelwert der Zellengleichspannung daa Produkt aus dem Mittelwert des Wechselstromwiäerstanden und. dem Mittelwert des ZellengleichstiOmea abgezogen wird, wobei die Mittelwerte der Zellenspannung, des Zellenstroraea und der Fourier-Koeffizimiten in derselben Zeitspanne gerne;.;;■■ en werden.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 odor 2, zur Bestimmung des

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thermischen Verhaltens einer Aluminiuineloktrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Llittelv/erto der; Wirk- und/oder Blindwiderstandes mehrerer Plarmouischer miteinander verglichen v/erden.
6.) Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Fourier-Analysator (C "bis P)für jeden der zu "bestimmenden Fourier-Koeffisienten ein Multiplikator (11) mit nachgeschaltetem Integrator (9, 12) vorgesehen ist, daß jeder Multiplikator (11) an einen gemeinsamen Sinusgenerator (4-) mit einstellbarer Frequenz angeschlossen ist und daß die Ausgänge der Integratoren (9» 12) mit den Eingängen eines Rechners (16) verbunden sind, der aus den Koeffizienten den Wirk- und Blindwiderstand berechnet.
7.) Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Integratoren aun je einem Spannungs-Frequenz-Umsetzer 9 und je einem Zähler (10, 12) bestehen,
8.) Einriehtungnach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeitsteuergerät (17) vorgesehen ist, das in Abhängigkeit vom Sinusgenerator (4) und vom Rechner (16) die Integrationszeit vorgibt.
9.) Einrichtung nach Anspruch 6 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnt, daß zur Bestimmung der Fourier-Koeffizionten der nullten Harmonischen ein weiterer Integrator (9, 10) je Koeffizient vorgesehen ist.

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