DE1623018B1 - Coulometrische Titriervorrichtung - Google Patents

Description

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Bei potentiometrischer Bestimmung des End- blem bestehen bezüglich der Anpassung des Spanpunktes einer coulometrischen Titration werden nungspegels des Ausgangssignals von der Differentialzwei Paare Elektroden verwendet, und zwar ein Ti- Verstärkervorrichtung an den Spannungsbedarf des trierelektrodensystem, das aus einer Arbeitselektrode Titrierelektrodensystems und der Erzielung eines und einer Hilfselektrode besteht, und ein Meß- 5 hauptsächlich konstanten Verstärkungsgrades, abelektrodensystem, das aus einer Indikatorelektrode gesehen von den schwankenden Spannungspegeln bei und einer Referenzelektrode besteht und z. B. den Elektroden des gleichzeitig mit dem TitrierpH-Wert, Redoxpotential, Metallionenkonzentration elektrodensystem arbeitenden Meßelektrodensystems, od. dgl. mißt. Die Arbeitselektrode hat eine andere Die Erfindung bezieht sich auf eine coulometrische

Spannung als die Elektroden des Meßelektroden- io Titriervorrichtung, die in einer elektrolytischen Tisystems. Wenn beide Elektrodensysteme gleichzeitig trierzelle einerseits ein aus einer Arbeitselektrode und in Betrieb sind, entstehen hierdurch mehrere Fehler- einer Hilfselektrode bestehendes Titrierelektrodenquellen. Leckströme od. dgl. können falsche Meß- system und andererseits ein aus einer Meßelektrode werte beim Meßelektrodensystem und auch falsche und einer Referenzelektrode bestehendes Meß-Coulomb-Meßwerte verursachen. Außerdem kann 15 elektrodensystem umfaßt, wobei die Meßelektrode die Kapazität zwischen dem Meßelektrodensystem und die Referenzelektrode an je einen Eingangsund dem Titrierelektrodensystem eine beträchtliche kanal eines elektronischen Differentialverstärkers geVerzögerung in der Anzeige mittels des Meß- koppelt sind, an dessen Eingangsteil auch ein elektrodensystems verursachen, da eine Änderung Spannungspegeländerungsglied gekoppelt ist zum der Spannung des einen Systems im Verhältnis zu 20 Addieren einer Spannung mit einem Wert, der dem der des anderen Systems einen Strom zum Laden und gewünschten Spannungsunterschied zwischen der Entladen der Kapazität zwischen den Systemen er- Meßelektrode und der Referenzelektrode im Endforderlich macht. Wenn zwei Systeme bei ver- punkt der Titration entspricht, und wobei der Ausschiedener Referenzspannung arbeiten, kann nur das gang des Difierentialverstärkers an den Eingangsteil eine mit Erde verbunden werden, wobei das andere 25 eines Speiseverstärkerkreises angeschlossen ist, dessen System elektrischen Störungen aus der Umgebung Ausgang an das Titrierelektrodensystem und eine zur ausgesetzt wird, insbesondere wenn es sich um Sy- Bestimmung der Zahl der bei der Titration versteme mit hoher Impedanz handelt. Wegen der ge- brauchten Coulombs dienende Meßvorrichtung annannten Fehlerquellen hat man bisher vorgezogen, geschlossen ist.

das Titrierelektrodensystem und das Meßelektroden- 30 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die besystem abwechselnd arbeiten zu lassen, wenn es um kannten Titriervorrichtungen zu verbessern und undie Erzielung sehr genauer Ergebnisse ging, ein sol- ter Vermeidung ihrer Nachteile so auszubilden, daß eher Wechselbetrieb ist jedoch zeitraubend und er- bei gleichzeitiger Arbeit des Titrierelektrodenf ordert ständige Überwachung. systems und des Meßelektrodensystems eine äußerst

Es ist indessen bekannt (USA.-Patentschrift 35 genaue Titrierung schnell und völlig automatisch 3 131 133), das Meßelektrodensystem und das Ti- durchführbar ist. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß trierelektrodensystem gleichzeitig arbeiten zu lassen, dadurch gelöst, daß mindestens die eine Elektrode wobei das Meßelektrodensystem an den Eingang des Meßelektrodensystems, die nicht geerdet ist, über eines Verstärkers über ein Spannungspegeländerungs- einen Folgeverstärker und einen nachgeschalteten glied gekoppelt ist zwecks Addition einer Spannung 40 Widerstand an einen Eingang des Differentialverstärmit einem Wert, der dem erwünschten Spannungs- kers gekoppelt ist, welcher Eingang über einen Widerunterschiedswert zwischen der Meßelektrode und der stand an den Ausgang des Differentialverstärkers ge-Referenzelektrode im Endpunkt der Titration ent- koppelt ist, daß der andere Eingang des Differentialspricht, während das Titrierelektrodensystem an den Verstärkers mit Erde verbunden ist, und daß der Ausgang des Verstärkers über eine zur Bestimmung 45 Speiseverstärkerkreis aus einer Differentialverstärkerder Anzahl bei der Titration verbrauchten Coulombs vorrichtung besteht, deren einer Eingang geerdet ist dienende Meßvorrichtung gekoppelt ist. Bei Ver- und deren anderer Eingang über ein Widerstandswendung üblicher Verstärker bei einer solchen Vor- netzwerk an den Ausgang des Differentialverstärkers richtung lassen sich indessen wegen der eingangs er- und über ein anderes Widerstandsnetzwerk an den wähnten Fehlerquellen große Titrierfehler nicht ver- 50 Ausgang der Differentialverstärkervorrichtung gemeiden, koppelt ist.

Bei Apparaten zum Messen des pH-Wertes der Durch die Erfindung werden die Fehlerquellen der

Leitfähigkeit von Lösungen, Oxydations-Reduktions- bekannten Meßvorrichtungen vermieden und eine Potentialen u. dgl. ist es bekannt (britische Patent- Anpassung der Ausgangsspannung des Differentialschriften 556 649 und 638 073), die von den Meß- 55 Verstärkers an die Arbeitsspannung des Titrierelektroden erhaltenen Signale mittels eines Ver- elektrodensystems in der Weise gewährleistet, daß stärkers, der eine Differentialverstärkereingangsstufe ein konstanter Verstärkungsgrad trotz Schwankungen hat, zu verstärken. Die bekannten Vorrichtungen die- in der Spannung des Meßelektrodensystems aufrechtser Art können in befriedigender Weise arbeiten, da erhalten wird.

die Meßelektroden nicht durch irgendeinen fremden 60 Die Erfindung soll nachstehend unter Hinweis auf Stromfluß gestört werden und die Einstellzeit des An- die Zeichnung näher beschrieben werden. Es zeigt
zeigeinstruments von untergeordneter Bedeutung ist. Fig. 1 ein Schaltschema einer erfindungsgemäßen

Die bekannten Differentialverstärkervorrichtungen Vorrichtung und
würden dagegen zur Anwendung bei coulometrischen F i g. 2 eine Abänderung desselben.

Titriervorrichtungen der vorher erwähnten Art un- 65 In Fig. 1 ist eine bekannte elektrolytische Titrierzweckmäßig sein, da die eingangs erwähnten Fehler- zelle dargestellt, die aus zwei Gefäßen 1 und 2 bequellen sich geltend machen und das Titrierergebnis steht, die unten durch ein Rohr 3 verbunden sind, in ernstlich stören. Es würde auch ein ungelöstes Pro- welchem zwei poröse, gesinterte Glasscheiben 4 und

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eine Glasfilterscheibe 5 untergebracht sind, welche Der mit der Leitung 18 nicht verbundene Eingang

letztere mit einer Schicht 6 aus Kieselsäuregel über- des Folgeverstärkers 16 ist mittels einer Leitung 22 zogen ist. Im Gefäß 1 ist eine Arbeitselektrode 7 und an das eine Ende eines Potentiometers 23 und den im Gefäß 2 eine Hilfselektrode 8 angebracht. Diese einen Pol einer Spannungsquelle 24 gekuppelt, deren Elektroden?, 8 können von beliebiger Ausführung 5 anderer Pol mit dem anderen Ende des Potentio- und aus beliebigem Material hergestellt sein, können meters mittels einer Leitung 25 verbunden ist. Mit aber zweckmäßigerweise aus Platin-Drahtnetz be- einem Umschalter 26 zwischen der Spannungsquelle stehen. Im Gefäß 1 ist auch ein Rührwerk 9 angeord- 24 und den Leitungen 22, 25 kann man den Annet, das von einem Motor 10 angetriebenwird. Außer- Schluß der Spannungsquelle 24 an die beiden Leidem enthält das Gefäß 1 ein pH-Meßelektroden- io tungen 22, 25 wunschgemäß polwenden. Die Aussystem 11, das in üblicher Weise aus einer Meß- gangsleitung 27 des Folgeverstärkers 16 ist an den elektrode und einer Referenzelektrode, z. B. einer beweglichen Abgriff 28 des Potentiometers 23 ge-Glaselektrode und einer Kalomelelektrode, besteht. kuppelt. Durch Betätigung des Abgriffes 28 des Po-Das Elektrodensystem 11 und die Arbeitselektrode 7 tentiometers 23 und des Umschalters 26 kann man tauchen in der im Gefäß 1 zu titrierenden Flüssig- 15 so mit der Gegenkopplungsschleife zwischen der Auskeit ein, und die Hilfselektrode 8 taucht in derselben gangsleitung 27 und der Eingangsleitung 22 des Ver- oder einer anderen Flüssigkeit im Gefäß 2 ein. Eine stärkers 16 eine gewünschte Spannung positiv oder für die Elektrolyse erforderliche Strombahn zwischen negativ addieren. Dies bedeutet, daß die Ausgangsden Elektroden 7 und 8 wird mittels der Flüssig- leitung 27 des Folgeverstärkers 16 gegenüber Erde keit oder Flüssigkeiten durch die Schichte und die 20 einen Spannungswert aufweisen wird, der sich von Scheiben 4, 5 hergestellt. der Spannung der Leitung 18 gegenüber Erde um

Die Elektroden des Elektrodensystems U sind an einen Wert unterscheidet, welcher dem Spannungsje einen Eingangskanal eines elektronischen Diffe- unterschied zwischen der Ausgangsleitung 27 und der rentialverstärkers 12 gekuppelt. Die eine Elektrode Eingangsleitung 22 entspricht. Während der Titration des Systems 11, zweckmäßigerweise die Meß- 25 ändert sich der pH-Wert der Lösung im Gefäß 1, und elektrode, ist somit an einen Folgeverstärker 13 in damit ändert sich auch der Spannungsunterschied zwidem einen Eingangskanal des Differentialverstärkers sehen der Meßelektrode und der Referenzelektrode des 12 mittels einer mit einem Schirm 14 ausgerüsteten pH-Meßelektrodensystems 11. Es gilt zu einem ge-Leitung 15 gekuppelt, und die andere Elektrode, wissen pH-Wert zu titrieren und demnach zu einem zweckmäßigerweise die Referenzelektrode, ist an 30 gewissen Spannungsunterschied zwischen der Meßeinen Folgeverstärker 16 im anderen Eingangskanal elektrode und der Referenzelektrode. Durch Eindes Differentialverstärkers mittels einer mit einem stellen des Umschalters 26 und des beweglichen AbSchirm 17 ausgerüsteten Leitung 18 gekuppelt. Die griffes 28 des Potentiometers 23 in einer solchen Schirme 14 und 17 müssen die Leitungen 15 und 18 Weise, daß die an die Gegenkopplungsschleife des über deren ganze Länge umgeben, obgleich die 35 Folgeverstärkers 16 addierte Spannung dem geSchirme 14, 17 der Deutlichkeit halber in der Zeich- wünschten endgültigen Spannungsunterschiedswert nung nur um einen Teil der Leitungen 15 und 18 zwischen der Meßelektrode und der Referenzelektrodc eingezeichnet worden sind. Die Abschirmung 14, 17 des Elektrodensystems 11 im Endpunkt der Titradieser Leitungen ist notwendig, weil das pH-Meß- tion entspricht, kann man somit erreichen, daß die elektrodensystem 11 einen sehr hohen Widerstand hat, 40 Ausgangsleitungen 19 und 27 der Folgeverstärker 13 und die Folgeverstärker 13, 16 mit einer effektiven und 16 im Endpunkt der Titration dieselbe Spannung Veränderung von fast genau 1 einen sehr hohen Ein- gegenüber Erde haben, obgleich die Meßelektrode gangswiderstand haben, so daß die Leitungen 15, 18 und die Referenzelektrode im System 11 einen Spanohne Abschirmung elektrische Störungen aus der Um- nungsunterschied aufweisen, der dem pH-Wert im gebung auffangen würden, die die Meßwerte des 45 Endpunkt der Titration entspricht. Meßelektrodensystems 11 entstellen wurden. Ob- Der Schirm 17 ist mittels einer Leitung 29 an Erde

gleich jeder Typ von Folgeverstärkern mit einer 30 angeschlossen. Es sei besonders darauf hingewieeffektiven Verstärkung von fast genau 1 angewendet sen, daß die Spannungsquelle 24 nicht an Erde anwerden könnte, hat es sich als besonders vorteilhaft geschlossen sein darf, während die nicht gezeigten erwiesen, als Folgeverstärker 13 und 16 ein 50 Stromversorgevorrichtungen für die Folgeverstärker Differentialverstärkungsglied zu gebrauchen, dessen 13,16, der Differentialverstärker 12 und eine nacheiner Eingang an die Leitung 15 bzw. 18 gekuppelt stehend beschriebene Differentialverstärkevorrichist und dessen anderer Eingang an den Ausgang des rung an Erde angeschlossen sein können. Zwischen Differentialverstärkungsgliedes angeschlossen ist. dem beweglichen Abgriff 28 des Potentiometers 23

Die Ausgangsleitung 19 des Folgeverstärkers 13 ist 55 und der Eingangsleitung 22 des Folgeverstärkers 16 durch eine Leitung 20 direkt mit demjenigen Eingang ist ein Kondensator 31 eingeschaltet, der zum Glätdes Verstärkers 13 verbunden, der nicht an die Lei- ten von Spannungsvariationen bei Betätigung des betung 15 gekuppelt ist. Die Ausgangsleitung 19 ist weglichen Abgriffes 28 des Potentiometers 23 dient, außerdem durch eine Leitung 21 an den Schirm 14 Die Ausgangsleitung 27 des Folgeverstärkers 16 ist

gekuppelt, so daß sie sich genau bei derselben Span- 60 über einen Reihenwiderstand 32 an den einen Einnung hält wie die Leitung 15. Durch die beschriebene gang 33 des Differentialverstärkers 12 gekuppelt, Anordnung wird die Spannung in der Ausgangs- welche über einen Erdungswiderstand 34 an die Erdleitung 19 der Spannung in der Eingangsleitung 15 leitung 29 gekuppelt ist. Der Widerstand 32 kann beisehr genau folgen, so daß die beiden Leitungen 15 spielsweise einen Wert von 20 Kiloohm haben, wäh- und 19 dieselbe Spannung gegenüber Erde aufweisen 55 rend der Erdungswiderstand 34 einen verhältnis-(abgesehen von dem geringen Unterschied, der da- mäßig hohen Widerstandswert, z. B. 1 Megohm, hat. durch entsteht, daß die effektive Verstärkung des Folge- Die Ausgangsleitung 19 des Folgeverstärkers 13 ist Verstärkers 13 unbedeutend kleiner sein muß als 1). über einen Widerstand 35 an den anderen Eingang

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36 des Differentialverstärkers 12 gekuppelt, welcher tialverstärker 12 abspiegeln, welch letztere Spannung auch über einen Gegenkopplungswiderstand 37 an in verstärktem Grade nur dem Unterschied zwischen den Ausgang 38 des Differentialverstärkers 12 ge- den Spannungen der Leitungen 19 und 27 entsprekuppelt ist. Durch den Reihenwiderstand 35 und den chen soll. Um wieviel sich die Ausgangsspannung Gegenkopplungswiderstand 37 ist also der an den 5 eines Differentialverstärkers bei gemeinsamer Ände-Eingang 36 angeschlossene Kanal des Differential- rung der beiden Eingangsspannungen ändert, wird Verstärkers 12 als Rechenverstärker ausgebildet, des- gewöhnlich in Prozent der letzteren Änderung aussen effektiver Verstärkungsgrad praktisch konstant gedrückt. Bekannte Differentialverstärker guter Quaist und einen Wert hat, der praktisch allein von den lität besitzen gewöhnlich einen Wert unter 1 %. In beiden Widerständen 35 und 37 bestimmt wird und 10 der beschriebenen Ausführungsform wird als Diffeden Widerstandswert des Widerstandes 37, durch den rentialverstärker 12 ein Typ verwendet, der gemeindes Widerstandes 35 dividiert, ausmacht. Bei dem ge- same Spannungsänderungen der Eingänge auf weniwählten Ausführungsbeispiel hat der Reihenwider- ger als 0,1 °/o unterdrückt. Dies hat sich in der Praxis stand 35 einen Wert von 20 Kiloohm, und der Gegen- als hinreichend erwiesen, man kann jedoch auch teukopplungswiderstand 37 hat einen Wert von 1 Meg- 15 rere Differentialverstärker verwenden, die auf weniohm, so daß der effektive Verstärkungsgrad 50 ist. ger als 0,0001% unterdrücken. Um die Einwirkung

Durch übliche, zweckmäßige Vorspannungsrege- von Streustörungen und Rauschen zu vermindern, lung im Verstärker 12 wird vor Ingebrauchnahme sind Glättkondensatoren 39 und 40 den Widerstandes Gerätes die Spannung am Ausgang 38 gegenüber den 34 bzw. 37 parallel geschaltet. Damit die genann-Erde in der Weise abgemessen, daß sie 0 V ist, wenn 20 ten Prozentwerte für die Unterdrückung gemeindie Ausgangsleitungen 19,27 der Folgeverstärker die- samer Spannungsänderungen erreicht werden, muß selbe Spannung gegenüber Erde aufweisen. Dieser das Produkt der Impedanzen vom Widerstand 37 und Zustand tritt ein, wenn die Titration ihren Endpunkt Kondensator 40, durch den Wert des Widerstands 35 ' erreicht hat, d. h,, wenn die Flüssigkeit im Gefäß 1 dividiert, dem Produkt der Impedanzen vom Widereinen pH-Wert erreicht hat, bei dem der Spannungs- 25 stand 34 und Kondensator 39, durch den Wert des unterschied zwischen den beiden Elektroden des pH- Widerstandes 32 dividiert, gleich sein. Meßelektrodensystems 11 mit der durch das Poten- Aus dem obigen ist ersichtlich, daß der Ausgang

tiometer 23 an die Gegenkopplungsschleife des Folge- 38 des Differentialverstärkers 12 eine Spannung Verstärkers 16 addierten Spannung übereinstimmt. gegenüber Erde aufweist, die zu der Abweichung des Bevor der Endpunkt der Titration erreicht worden 30 pH-Wertes der Lösung im Gefäß 1 von dem mittels ist, liegt ein Spannungsunterschied zwischen den Aus- des Potentiometers 23 eingestellten pH-Wert im Endgangsspannungen der Folgeverstärker 13 und 16 punkt der Titration proportional ist. Diese Spannung gegenüber Erde vor, und dieser Spannungsunter- am Ausgang 38 läßt sich somit dazu verwenden, schied tritt in einer mit dem konstanten Verstär- einen Speiseverstärkerkreis zum Zuführen von Strom kungsgrad des Differentialverstärkers 12 verstärkten 35 zum Titrierelektrodensystem 7,8 derart zu steuern, Form als eine von der Erdspannung 0 V abweichende daß der Stromfluß zwischen den Elektroden 7, 8 Spannung am Ausgang 38 des Differentialverstärkers dann unterbrochen wird, wenn die Spannung am 12 auf. Mit anderen Worten ist die Spannung am Ausgang 38 gegenüber Erde 0 V ist und der End-Ausgang 38 gegenüber Erde in positivem oder nega- punkt der Titration mithin erreicht worden ist. Der tivem Sinne ein Maß der entsprechenden Abwei- 40 Speiseverstärkerkreis besteht bei dem gewählten Auschung des pH-Werts der Flüssigkeit im Gefäß 1 von führungsbeispiel einerseits aus einer Differentialverdemjenigen pH-Wert, der im Endpunkt.der Titra- stärkungsvorrichtung, die aus einer Differentialvertion vorliegen soll und durch die Einstellung des Stärkungsstufe 41 und einer Kraftverstärkungsstufe Potentiometers 23 festgelegt worden ist. 42 zusammengesetzt ist und deren Ausgangsleitung I

Im Laufe der Titration tritt jedoch nicht nur eine 45 43 an die Hilfselektrode 8 gekuppelt ist, und anderer-Variation der Spannung der einen Elektrode im Ver- seits aus einer zum Bestimmen der Zahl der bei hältnis zu der anderen Elektrode im pH-Meßelektro- der Titration verbrauchten Coulombs eingerichteten densystem 11 auf, sondern auch eine beiden Elektro- Meßvorrichtung 44, die irgendwelcher bekannter Art den gemeinsame Variation des Spannungspegels der ist und deshalb nur durch ein gestricheltes Rechteck Elektroden gegenüber Erde. Wenn Strom zwischen 50 in der Zeichnung angedeutet ist und deren Eingänge der Arbeitselektrode 7 und der Hilfselektrode 8 im mit der Erdleitung 29 bzw. einer zur Arbeitselek-Laufe der Titration fließt, ändert sich nämlich die trode 7 führenden Leitung 45 verbunden sind. Bei Spannung gegenüber Erde in demjenigen Gebiet der dem gewählten Ausführungsbeispiel mißt die VorFlüssigkeit im Gefäß 1, wo sich das pH-Meßelektro- richtung 44 die Zahl der bei der Titration verbrauchdensystem 11 befindet. Außerdem ändern die Elek- 55 ten Coulombs, indem sie den vom Titrierstrom vertroden im pH-Meßelektrodensystem U ihre Span- ursachten Spannungsabfall über einen zwischen den nungen gegenüber Erde gemeinsam unter der Ein- Leitungen 29 und 45 eingeschalteten Widerstand 46 wirkung von Störungen aus der Umgebung, und es zeitlich integriert.

können auch andere Ursachen zu gemeinsamen Die Verstärkungsstufe 41 besteht aus einem Diffe-

Spannungsänderungen vorkommen. Die gemeinsame 60 rentialverstärker, welcher derselben Art sein kann wie Variation des Spannungspegels gegenüber Erde bei der Verstärker 12. Die eine Eingangsleitung 47 des den Elektroden des pH-Meßelektrodensystems 11 Differentialverstärkers 41 ist mit der Erdleitung 29 spiegeln sich selbstverständlich als entsprechende verbunden. Die zweite Eingangsleitung 48 des VerVariation des Spannungspegels gegenüber Erde in stärkers 41 ist an den Ausgang 38 des Verstärkers 12 den Ausgangsleitungen 19 und 27 von den Folge- 6g über einen festen Schaltwiderstand 49 und ein parverstärkern 13 und 16 ab, sollen sich aber in mög- allel zu ihm geschaltetes Netz gekuppelt, das aus liehst geringem Grade als eine Variation der Span- einem Kondensator 50 und einem veränderlichen nung gegenüber Erde am Ausgang 38 vom Differen- Widerstand 51 in Reihe besteht. Die Kondensator-

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und Widerstandseinrichtung 49 bis 51 dient zum Leitungen 43,48 effektiv abgeschaltet ist. Dann ist

Dämpfen einer Schwingung, die dadurch verursacht der Verstärkungsgrad der Verstärkungsvorrichtung

werden könnte, daß der Meßwert des pH-Meßelek- 41,42 hoch, und zwar hauptsächlich der Wider-

trodensystems 11 im Verhältnis zum tatsächlichen standswert des Widerstandes 53, durch den des

pH-Wert der Flüssigkeit im Gefäß 1 verzögert ist. 5 Widerstandes 49 dividiert. Durch diese Gegenkopp-

Durch Einstellung des veränderlichen Widerstandes lung ist der Gesamtverstärkungsgrad nahe dem End-

51 kann die Dämpfung kritisch gemacht werden, so punkt der Titration hoch, was für ein genaues Fest-

daß ein Schwingen vermieden oder unbedeutend stellen des Endpunkts von Bedeutung ist, während

wird. Bei dem gewählten Ausführungsbeispiel hat der der Verstärkungsgrad in größerem Abstand vom

Widerstand 49 einen Wert von 20 Kiloohm, der ver- io Endpunkt der Titration niedriger ist, was für das

änderliche Widerstand 51 einen Höchstwert von 100 Dämpfen von Schwingungen von Bedeutung ist. Will

Kiloohm und der Kondensator 50 einen Wert von man das Spannungsgebiet, innerhalb welches der

2 μΚ . Verstärkungsgrad hoch ist, über das hinaus erhöhen,

Die Ausgangsleitung 52 der Differentialverstär- was mit einfachen Halbleiterdioden 55,56 zu er-

kungsstufe 41 ist an den Eingang der Kraftverstär- 15 reichen möglich ist, kann man an Stelle jeder Diode

kungsstufe 42 gekuppelt. Die Kraftverstärkungsstufe 55,56 eine Halbleiterdiodenreihe verwenden, in wel-

42 kann irgendeiner zweckmäßigen Art sein, die dem eher die Dioden derart gekuppelt sind, daß sie Strom

Titrierelektrodensystem 7,8 einen hinreichend kräfti- im selben Sinne durchlassen.

gen Strom zuführen kann und die Spannung der Aus- Um die Einwirkung von Störungen und Rauschen gangsleitung 43 in der Art ändern kann, daß der ao zu vermindern und Selbstschwingung zu verhindern, Stromfluß zwischen den Elektroden 7,8 des Titrier- ist ein Kondensator 57 zwischen der Ausgangsleitung elektrodensystems zur Erzielung von Rücktitration 52 und der Eingangsleitung 48 der Differentialverumgekehrt werden kann, wenn ein reversibles Elek- Stärkungsstufe 41 eingeschaltet,
trolytsystem titriert wird. Durch zweckmäßige Vor- An Stelle der in F i g. 1 dargestellten Differentialspannungsregelung in bekannter Weise in der Diffe- 25 Verstärkungsvorrichtung 12, 32 bis 37, 39 und 40 rentialverstärkungsvorrichtung 41,42 wird die Span- kann man auch beispielsweise die in F i g. 2 gezeigte, nung der Leitung 43 gegenüber Erde in der Art ab- modifizierte Differentialverstärkungsvorrichtung vergemessen, daß kein Strom zwischen den Titrierelek- wenden, was manchmal in der Hinsicht vorteilhaft troden 7,8 fließt, wenn am Ausgang 38 des Differen- sein kann, daß man darin Verstärker eines verhälttialverstärkers 12 die Spannung 0 V gegenüber Erde 30 nismäßig einfachen und billigen Typs gebrauchen auftritt und also der Endpunkt der Titration erreicht kann, ohne daß deswegen in derselben Richtung aufworden ist. tretende, gleich große Änderungen der Spannungen

Die Verstärkungsvorrichtung 41,42 ist als Re- in den beiden Eingangskanälen 19,27 eine so große

chenverstärker vom Typ mit konstantem Verstär- Änderung der Spannung am Ausgang 38 ergibt, daß

kungsgrad gekuppelt. So ist die Ausgangsleitung 43 35 die Genauigkeit der Titration ernstlich verschlechtert

der Verstärkungsvorrichtung 41,42 an die Eingangs- wird.

leitung 48 der Verstärkungsvorrichtung 41,42 teils In F i g. 2 ist die Leitung 27 mittels eines Wider-

über einen Gegenkopplungswiderstand 53 und teils Standes 100 an einen Eingang 101 eines invertieren-

über einen parallel zum Widerstand 53 geschalteten den Differentialverstärkers 102 gekuppelt, dessen

Strom gekuppelt, welcher aus einem Widerstand 54 40 anderer Eingang 103 an die Erdleitung 29 gekuppelt

in Reihe mit zwei parallelgeschalteten Halbleiter- ist. Der Ausgang 1©4 des Verstärkers 102 ist mittels

dioden 55 und 56 besteht, von denen die Anode der eines Widerstandes 105 an den Eingang 101 gekup-

einen und die Kathode der anderen Diode mit dem pelt. Der Verstärker 102 dient somit als ein invertie-

Widerstand 54 verbunden sind. Der Widerstand 53 render Rechenverstärker, der zweckmäßigerweise den

kann beispielsweise einen Wert von 500 Kiloohm und 45 Verstärkungsgrad — 1 hat, so daß die Spannung im

der Widerstand 54 beispielsweise einen Wert von 100 Ausgang 104 der Spannung in der Leitung 27 gleich

Kiloohm haben. Wenn der vom pH-Meßelektroden- ist, jedoch von entgegengesetztem Zeichen ist. Der

system 11 gemessene pH-Wert von dem im Endpunkt Ausgang 104 des Verstärkers 102 ist auch mittels

der Titration erwünschten pH-Wert beträchtlich ab- eines Widerstandes 106 an den einen Eingang 107

weicht, so daß am Ausgang 38 des Verstärkers 12 50 eines Differentialverstärkers 1©8 gekuppelt, dessen

eine von Erde beträchtlich abweichende Spannung anderer Eingang 109 an die Erdleitung 29 angeschlos-

vorhanden ist, ist eine der Dioden 55,56 in der Vor- sen ist. Die Eingangskanalleitung 19 ist über einen

wärtsrichtung stromführend, so daß die Widerstände Widerstand 110 und eine Leitung 111 an den Ein-

53,54 effektiv parallel geschaltet sind. Der effektive gang 107 des Verstärkers 108 angeschlossen. Der

Verstärkungsgrad der Verstärkungsvorrichtung 41, 55 Ausgang 112 des Verstärkers 108 entspricht dem an

42 ist dann verhältnismäßig gering, und zwar haupt- Hand der Fig. 1 beschriebenen Ausgang38 und ist

sächlich der Widerstandswert der parallelgeschalteten mittels einer Parallelkombination eines Widerstandes

Widerstände 53,54, dividiert durch den Widerstands- 113 und eines Kondensators 114 an die Leitung 111

wert des Widerstandes 49. Wenn dagegen der pH- und den Eingang 107 des Verstärkers 108 angeschlos-

Wert für die Flüssigkeit im Gefäß 1 von dem er- 60 sen.

wünschten pH-Wert im Endpunkt der Titration sehr Die Widerstände 106,110 müssen gleich groß sein, wenig abweicht, so daß am Ausgang 38 des Verstär- falls der Verstärkungsgrad im Verstärker 102 — 1 ist. kers 12 eine geringe Spannungsabweichung von Erde Ist der Verstärkungsgrad im Verstärker 102 statt desvorhanden ist, ist die Spannung über den Dioden 55, sen -F, muß der Widerstand 106 F-MaI größer sein 56 geringer als was erforderlich ist, um einen nen- 65 als der Widerstand 110. Das Gegenkopplungsnetz nenswerten Strom durch eine der Dioden 55,56 in 113,114 ist von derselben Art wie das Netz 37,40 Vorwärtsrichtung zu treiben, so daß der Widerstand in Fig. 1.
54 von der Gegenkopplungsschleife zwischen den Anstatt die den Endpunkt der Titration bestim-

mende Spannung im Zusammenhang mit dem Verstärker 16 in Fig. 1 zu addieren, kann diese an einer anderen passenden Stelle im Eingangsteil des Differentialverstärkers 12 addiert werden. So kann man beispielsweise bei der Vorrichtung in Fig. 2 die Spannungsaddierung im Zusammenhang mit dem Verstärker 102 in einer Weise ausführen, die mit der im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Spannungsaddierung zum Verstärker 16 analog ist. Man kann auch die Spannung dem Eingang 107 des in Fig. 2 gezeigten Verstärkers 108 über einen nicht gezeigten Widerstand addieren, der im Verhältnis zu den Widerständen 106 und ' 110 in zweckmäßiger Weise abgemessen ist.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Coulometrische Titriervorrichtung, die in einer elektrolytischen Titrierzelle einerseits ein aus einer Arbeitselektrode und einer Hilfselektrode bestehendes Titrierelektrodensystem und andererseits ein aus einer Meßelektrode und einer Referenzelektrode bestehendes Meßelektrodensystem umfaßt, wobei die Meßelektrode und die Referenzelektrode an je einen Eingangskanal eines elektronischen Differentialverstärkers gekoppelt sind, an dessen Eingangsteil auch ein Spannungspegeländerungsglied gekoppelt ist zum Addieren einer Spannung mit einem Wert, der dem erwünschten Spannungsunterschiedswert zwischen der Meßelektrode und der Referenzelektrode im Endpunkt der Titration entspricht, und wobei der Ausgang des Differentialverstärkers an den Eingangsteil eines Speiseverstärkerkreises angeschlossen ist, dessen Ausgang an das Titrierelektrodensystem und eine zur Bestimmung der Zahl der bei der Titration verbrauchten Coulombs dienende Meßvorrichtung angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die eine Elektrode des Meßelektrodensystems (11), die nicht geerdet ist, über einen Folgeverstärker (13) und einen nachgeschalteten Widerstand (35) an einen Eingang (36) des Differentialverstärkers (12) gekoppelt ist, welcher Eingang (36) über einen Widerstand (37) an den Ausgang (38) des Differentialverstärkers (12) gekoppelt ist, daß der andere Eingang (33) des Differentialverstärkers (12) mit Erde verbunden ist und daß der Speiseverstärkerkreis aus einer Differentialverstärkervorrichtung (41,42) besteht, deren einer Eingang (47) geerdet ist und deren anderer Eingang (48) über ein Widerstandsnetzwerk (49,51) an den Ausgang (38) des Differenlialverstärkers (12) und über ein arideres Wider-Standsnetzwerk (53 bis 56) an den Ausgang (43) der Differentialverstärkervorrichtung (41,42) gekoppelt ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zwischen dem Ausgang (38) des Differentialverstärkers (12) und dem anderen Eingang (48) der Differentialverstärkungsvorrichtung (41, 42) vorgesehene Widerstandsnetzwerk aus einem festen Schaltwiderstand (49) und einem parallel zu ihm gekoppelten Netz besteht, welches aus einem Kondensator (50) und einem mit ihm in Reihe geschalteten Widerstand (51) besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zwischen dem Ausgang (43) und dem anderen Eingang (48) der Differentialverstärkungsvorrichtung (41,42) vorgesehene Widerstandsnetzwerk aus einem Gegenkopplungswiderstand (53) und aus einer parallel zu diesem geschalteten, aus zwei parallel und entgegengesetzt gepolten Halbleiterdioden (55, 56) in Reihe mit einem Widerstand (54) bestehenden Widerstandskombination besteht.

■ 4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode und die Referenzelektrode an je einen Folgeverstärker (13,16) in den Eingangskanälen des Differentialverstärkers (12) gekoppelt sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Folgeverstärker (13,16) aus einem Differentialverstärkungsglied gebildet ist, dessen einer Eingang an die Meßelektrode bzw. die Referenzelektrode gekoppelt ist und dessen anderer Eingang an den Ausgang des Differentialverstärkungsgliedes (13, 16) angeschlossen ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgang des einen Folgeverstärkers (16) an den mit Erde verbundenen Eingangskanal des Differentialverstärkers (12) mit einem Reihenwiderstand (32) geschaltet ist und daß das von dem Ausgang des Folgeverstärkers (16) abgekehrte Ende des Reihenwider-Standes (32) über einen Erdungswiderstand (34) an Erde gekoppelt ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß derjenige Eingang des Differentialverstärkungsgliedes (16), der an den Ausgang des Differentialverstärkungsgliedes (16) gekoppelt ist, an das eine Ende eines Potentiometers

(23) und den einen Pol einer Spannungsquelle

(24) angeschlossen ist, deren anderer Pol mit dem anderen Ende des Potentiometers (23) verbunden ist, und daß der Ausgang des Differentialverstärkungsgliedes (16) an den beweglichen Abgriff (28) des Potentiometers (23) gekoppelt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen