DE1648805A1

DE1648805A1 - Massenspektrometer

Info

Publication number: DE1648805A1
Application number: DE19671648805
Authority: DE
Inventors: Leslie Stretford Wood
Original assignee: Associated Electrical Industries Ltd
Current assignee: Associated Electrical Industries Ltd
Priority date: 1966-09-06
Filing date: 1967-09-05
Publication date: 1971-08-12
Also published as: US3510647A; GB1150207A

Description

Patentanwalt

Dr.-Ing. Wilhelm Reichel ι r / ρ « η R Fiankfuri/Main-l 164880b

Parksiraße 13 5289

Associated_Electricai_lndustrie_s Limited, london_S.W^ 1_»„England

Die Erfindung bezieht sich auf Massenspektrometer und befaßt sich insbesondere mit dem Problem, die durch Änderungen der Empfindlichkeit der Ionenquelle oder des Einlaßgasdruckes verursachten Veraerrungen des Massenspektrums zu vermindern.

Bei einem bekannten Verfahren zum Analysieren komplizierter chemischer Mischungen werden die Bestandteile zunächst ganz oder teilweise mit Hilfe eines in der Dampfphase arbeitenden Chromatografen getrennt und anschließend mit Hilfe eines Massenspektrometers identifiziert. Die gasförmigen (dampfförmigen) Bestandteile, die aus dem Chromatografen austreten, können gesammelt und nacheinander in das Massenspektrometer eingeführt werden, oder man kann diese beiden Geräte direkt koppeln, so daß die aus dem Chromatografen austretenden getrennten Bestandteile unmittelbar dem Einlaß des Massenspektrometers zugeführt werden. Die letztere Methode wird vorgezogen, da sie schneller ist und eine minimale manuelle Handhabung der Proben erfordert.

Bei dieser Metiode treten jedoch zwei Schwierigkeiten auf, die den Betrieb des Massenspektrometers betreffen. Erstens ist e3 notwendig, das Massenepektrum während derjenigen Zeitspannen abzutasten, während deren die Gasstöfie aus dem Chromatografen austreten. Da die Abtastzeit ein merklicher Bruchteil der Stoßdauer sein kann* ändert sich der Einlaßdruck am Massenspektrometer fortlaufend, was eine Verzerrung des Massenspektrums zur Folge hat. Um ein Spektrum in einer sehr kurzen Zeitspanne zu erzeugen, wie es für Mikrosäulen erforderlich ist, muß zweitens die Abtastung häufig anstatt durch eine Änderung des Magnetfelds im magnetischen Analysator des Spektro-

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BAO ORIGINAL.

meters durch eine fortschreitende Änderung der Beschleunigungsspannung für die Ionen (Spannungsabtastung) vorgenommen werden. Da sich die Empfindlichkeit der Quelle mit der Beschleunigungsspannung für die Ionen ändert, ergibt sich auch hierdurch eine Verzerrung des Massenspektrums.

Beide Nachteile können erheblich dadurch vermindert werden, daß man das Massenspektrometer gemäß der Erfindung mit einer automatisch arbeitenden Empfindlichkeitssteuerung ausrüstet. Hierzu wird zwischen der Quelle und dem magnetischen Analysator des Massenspektrometer ein Überwachungskollektor angeordnet, mit dem ein konstanter Bruchteil des gesamten, aus der Quelle austretenden Ionenstrahls gesammelt wird. Der Kollektorstrom dieses Überwachungskollektors ist daher ein Maß sowohl für die Empfindlichkeit der Quelle als auch für den Einlaßgasdruck. Die im magnetischen Analysator voneinander getrennten Ionenstrahlen werden in üblicher Weise aufgefangen und mit Hilfe eines Elektronenmultipliers verstärkt, dessen variable Verstärkung in Abhängigkeit vom Kollektorstrom des Überwachungskollektors derart gesteuert wird, daß das Produkt aus diesem Strom und dem Verstärkungsfaktor konstant bleibt„ Auf diese Weise kann man die Gesamtempfindlichkeit des Meßteils des Massenspektrometer über einen weiten Bereich im wesentlichen unabhängig von der Empfindlichkeit der Quelle und der Strömungsgeschwindigkeit der Proben machen.

Wenn die Verstärkung des Multipliers, wie üblich, eine Funktion seiner Gesamtbeschleunigungsspannung, d. h. der an ihm liegenden Hochspannung ist, dann ist es zweckmäßig, die Verstärkung durch Steuerung dieser Spannung zu steuern. Gewöhnlich ist die Verstärkung des Multipliers eine nichtlineare, annähernd logarithmische Funktion seiner Beschleunigungsspannung_o In diesem Fälle würde die Ausgangsgröße des Überwachungskollektors oder eines ihm nachgeschalteten Verstärkers durch einen Funktionsgenerator geleitet» dessen als entsprechende Funktion seiner Eingangsgröße gelieferte Ausgangsgröße zur Steuerung der Multi-

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plierspannung und daher dessen Verstärkung verwendet wird, und zwar komplementär zur Änderung der Intensität des überwachten Ionenstrahls.

Die hohe Kapazität zwischen den Dynoden und dem Kollektor eines Elektronenmultipliers wirkt sich dahingehend aus, daß eine sich kontinuierlich ändernde Beschleunigungsspannung in einem dem Multiplier nachgeschalteten Verstärker ein Gleichnpannungssignal erzeugt. Dies kann dadurch vermieden werden, daß man das die Verstärkung steuernde Signal, d. h. die gegebenenfalls durch den Funktionsgenerator geleitete Ausgangsgröße des Überwachungskollektors, auch dem Kollektor des Multipliers über eine geeignete Kapazität zuführt, die einen sehr hohen Leckwiderstand besitzt, wodurch ein Gleichspannungssignal erzeugt wird, das dem unerwünschten Signal entgegengesetzt gleich ist und dieses daher neutralisiert.

Wenn man der Einfachheit halber annimmt, daß die Verstärkung des Multipliers genau exponentiell von der Beschleunigungs-

K V spannung des Multipliers abhängt, dann ist G = elm, worin G die Verstärkung, V die Beschleunigungsspannung (HT) und K-, eine Konstante bedeuten*

Der Kollektorstrom (i) des Überwachungskollektors ist ein Maß für d.e kombinierte Wirkung des Gasdrucks der Proben und der Empfindlichkeit der Quelle.

Bei konstanter Empfindlichkeit muß das Produkt I*G eine Konstante (Ko) sein.

I.e^Kl^Vm = K₂

oder ^Kl^Vm ^{= lo}S K₂/l

= log K₂ -log I.

1 O 9 8 3 3 / O A U

Daher ist V_m = K, - φ- log I, worin K, = 4- log K₉ ist. m > K₁ 3 K₁ d

BAD OFtIGiNAL

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Diese Gleichung sagt aus, daß die Beschleunigungsspannung V des Elektronenmultipliers dann unendlich wird, wenn der Kollektorstrom des tiberwachungskollektors Null ist, was natürlich/zweckmäßig ist. Die Anfangsbedingungen können jedoch derart gewählt werden, daß die Multiplierspannung "bei Kollektorströmen bis zu einem vorgewählten Wert von Z. B. λ^α/ο von deren Maximalwert auf irgendeinen maximalen-Wert eingestellt ist und daß die Beschleunigungsspannung des Multipliers beim Ansteigen des Kollektorstroms über den vorgewählten Wert hinaus entsprechend der obigen Gleichung abnimmt. Wenn 1% Ift max., dann befinden sich die Beschleunigungsspannung V des Multipliers und daher auch dessen Verstärkung G auf ihrem Maximalwert. K₇. stellt die Spannung dar, die zu dieser Verstärkung des Multipliers führt. Die Verstärkung nimmt in erwünschter Weise ab, wenn man von K^ eine Spannung abzieht, die dem Logarithmus des Kollektorstroms des Überwachungskollektors proportional ist und .,^--'log I dem Ausd
Gleichung entspricht.

und .,^--'log I dem Ausdruck in der oben für V_ angegebenen K-] m

Wenn der Kollektorstrom des Überwachungskollektors durch einen hohen Widerstand fließt und die an diesem abfallende Spannung mit Hilfe eines Elektrometerverstärkers verstärkt wird, dann erhält man am Ausgang dieses Verstärkers eine Spannung, die der kombinierten Wirkung der Empfindlichkeit der Quelle und des Einlaßgasdrucks proportional ist. Die Ausgangsspannung kann einem Punktionsgenerator zugeführt werden, dessen Ausgangsspannung im einfachsten Fall proportional dem Logarithmus seiner Eingangsspannung ist. Da jedoch log 0 - ^ und eine logarithmische Ausgangsgröße daher keinen wahren Nullwert haben kann, ist der Funktionsgenerator derart ausgelegt, daß er auf den ersten Bruchteil des Gesamtbereichs der Eingangsgröße, z. B. auf die ersten 1$, nicht anspricht, im restlichen Bereich jedoch eine Aufgangsspannung abgibt, die jeweils dem Logarithmus der Eingangs spannung proportional ist. Legt man wie hier den Anfangsbereich auf 1$ fest, dann ist die Ausgangs^« spannung über zwei Dekaden logarithmisch.

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Wenn der speziell verwendete Elektronenmultiplier eine Verstärkung/Spannung-Kennlinie aufweist, die über zwei oder drei Dekaden nahezu exponentiell ist, und wenn die Spannung in üblicher Weise von einem Spannungsstabilisator abgenommen, wird, dessen Spannung proportional einer Referenzspannung ist, dann ist folglich die Verstärkung des Multipliers proportional einer Exponentialfunktion dieser Referenzspannung. Die logarithmische Ausgangsgröße des Funktionsgenerators kann daher zu einer derartigen Änderung dieser VergleichSEpannung verwendet werden, daß das Produkt aus Kollektorstrom des Überwachungskollektors und Verstärkung des Multipliers in der erwünschten Weise konstant ist. ti

Die Erfindung wird nun auch anhand der beiliegenden Abbildungen ausführlich beschrieben, wobei alle aus der Beschreibung und den Abbildungen hervorgehenden Einzelheiten oder Merkmale zur Lösung der Aufgabe im Sinne der Erfindung beitragen können und mit dem Willen aur Patentierung in die Anmeldung aufgenommen wurden.

Die Pig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Die Fig. 2 zeigt einen Punktionsgenerator, der in dem Ausführungsbeispiel nach der Fig. 1 verwendet werden ^j kann.

Gemäß der Fig. 1 wird mit Hilfe eines Spannungsstabilisators VS eine negative Beschleunigungsspannung an einen Elektronenmultiplier EM gelegt, mit dem die vom Massenspektrometer MS getrennten Ionenstrahlen gesammelt und verstärkt werden. Es wird eine negative Spannung verwendet, damit der Ausgang des Multipliers geerdet werden kann, was die Speisung des nachgeschalteten Elektrometerverstärkers AMP erleic.htert. Ein konstanter Bruchteil der Multiplierspannung (im gezeigten Ausführungebeispiel die gesamte Spannung) wird mittels zweier Wider-Btände RA1 und RA2 in bekannter Weise mit einem positiven, primären Referenzpotential, das an die Anschlußklemme PR i

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gelegt ist, verglichen. Das sich ergebende Fehlersignal wird im Spannungsstabilisator VS verstärkt und dazu verwendet, die dem Multiplier EM zugeführte Spannung derart zu steuern, daiä diese proportional zur Referenzspannung ist, wenn diese nicht in irgendeiner Weise modifiziert ist.

Der Kollektorstrom, der mittels eines Ütierwachungskollektors MC gesammelt wird, der an einer Stelle vor dem magnetischen Analysator MA den Ionenstrahl im Massenspektrometer MS teil- · weise auffängt, wird mittels eines Verstärkers MCA verstärkt. Ein Funktionsgenerator FG, dem das Ausgangesignal dieses Verstärkers als Eingangssignal zugeführt wird, ist derart ausgelegt, daß sein Ausgangssignal Null ist, solange das Ausgangssignal des Verstärkers MCA kleiner als 1$ seines Maximalwertes ist, während sein Ausgangssignal bei umgekehrtem Vorzeichen gleich einem Viertel der primären Referenzspannung ist, wenn das Ausgangssignal des Verstärkers maximal ist. Über einen dritten Widerstand RA3 wird das negative Aufgangssignal des Funktionsgenerators FG, der dem bereits erwähnten Zweck=dient, zu dem an der Anschlußklemme PR liegenden, primären Referenzpotential addiert. Wenn der Widerstand RA3 einen halb so großen Widerstandswert wie der Widerstand RA2 besitzt, an dem das Referenzpotential liegt, dann ist die effektive Referenzspannung gleich der Hälfte der primären Referenzspannung. Unr,er diesen Umständen wird die durch den Spannungsstabilisator VS zugeführte Multiplierspannung halbiert und die Verstärkung des Multipliers fällt um zwei Dekaden bezüglich dem vorgewählten maximalen Verstärkungswert ab.

Da die Multiplierspannung negativ ist, bedeutet die Verringerung eine positiver werdende Spannung. Daher induziert die zwischen den Dynoden d und dem an den nachfolgenden Verstärker AMP geschalteten Kollektor c 4ea? bestehende Kapazität eine positive Spannung am Verstärkereingang, die proportional der Änderungsgeschwindigkeit der Multiplierspannung ist. Um jedoch eine Verringerung der Multiplierspannung zu erhalten, muß die Ausgangs»

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spannung des Funktionsgenerator FG negativer werden. Wenn man daher die Ausgangsspannung des Funktionsgenerators FG über eine Kapazität C dem Eingang des Verstärkers AMP zuführt, dann wird durch die Kapazität C am Verstärkereingang eine negative Spannung induziert, die proportional der Änderungsgeschwindigkeit der Ausgangsspannung des Funktionsgenerators und d.er Kapazität ist. Bei geeigneter Wahl der Kapazität kann man die beiden induzierten Spannungen so groß machen, daß sie sich gegenseitig ausl-öschen.

Eine geeignete Schaltungsanordnung für den Funktionsgenerator ist in der Fig. 2 dargestellt. Die erforderliche logarifciimische Funktion wird dadurch erzeugt, daß man einen dem Kollektorstrom des Überwachungskollektors proportionalen Strom durch eine Halbleiterdiode leitet, die eine logarithmische Spannung/ Strom-Kennlinie aufweist.

Das eine Ende der Diode D1 ist an eine feste, aber einstellbare Spannungsquelle angeschlossen, die mit Hilfe eines Widerstandes R3 und eines Potentiometers R4 gebildet ist, die zwischen Erde und den positiven Pol einer Hochspannungsquelle geschaltet sind. Wenn eine negative Eingangsspannung an die Schaltungsanordnung gelegt wird, dann fließt von dieser Spannungsquelle ein Strom durch die Diode D1 und Widerstände RI und R2, wobei nie Stromstärke nahezu vollständig durch die widerstandswerte der Widerstände R1 und R2 bestimmt ist, so daß der Strom durch die Diode proportional der Eingangsspannung ist Die Spannung an der Diode D1 ist daher proportional dem Logarithmus der Eingangsspannung des Verstärkers MGA.

die Eingangsspannung einen vorgewählten Minimalwert aufweist, dann wird der Spannungsabfall an der Diode D1 durch geeignete Einstellung des Potentiometers R4 verringert, so daß dem nachgeschalteten Verstärker kein Eingangssignal zugeführt wird. Bei allen größeren Eingangsspannungen bis zur Maximalspannung, die für diese Schaltungsanordnung möglich ist, wird

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BAD ORIGINAL

die an der Diode D1 abfallende Spannung durch einen Schaltkreis verstärkt, der Transistoren Q1, ®2 und Q3 sowie diesen zugeordnete Widerstände R7-R12 enthält. Ein Transistor Q4 und Widerstände R13 und R14 dienen dazu, die richtige Gleich- . spannung für den Emitter des Transistors Q3 herzustellen.

Die Ausgangsspannung ergibt sich am Widerstand R12, dem Widerstand RH und dem Potentiometer R13. Ein fester, durch R13 vorgewählter Bruchteil der Ausgangsspannung wird zur zweiten Basis des Doppeltransistors Q1 zurückgeführt, so daß die Gesamtverstärkung nahezu unabhängig von Transistoreigenschaften ist und entsprechend den Parametern des speziell verwendeten Elektronenmultipliers und dessen Spannungszufuhr eingestellt werden kann.

Zwei Widerstände R16 und R17 bilden zusammen den oben erwähnten Widerstand RA3, mittels dessen die Ausgangsspannung des Punktions· generators zur Steuerung der effektiven Eeferenzspannung für den Spannungsstabilisator verwendet wird, der die Speisespannung für den Elektronenmultiplier liefert.

Eine Diode D2 dient dazu, die Ausgangsspannung des Punktionsgenerators auf Null zu halten, wenn die Eingangsspannung des Punktionsgenerators kleiner als die oben erwähnte, vorgewählte Mindestspannung ist. Mit Widerständen R5 und R6 wird der erforderliche Basisruhestrom des Transistors Q1 eingestellt, so daß dieser Strom nicht durch die Diode fließt. Die zur Spannungszufuhr und Spannungsregelung dienenden Dioden D3» D4 und D5 liefern die für die Schaltungsanordnung erforderlichen positiven und negativen Spannungen.

Der Verstärker MCA in dem Ausführungsbeispiel nach der Pig. 1 kann irgendeine bekannte und geeignete Form besitzen. Auch der Punktionsgenerat dir PG kann in anderer Weise aufgebaut sein, als in der Pig. 2 dargestellt ist«,

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Claims

Patentansprüche

1. Massenspektrometer, dadurch gekennzeichnet , daß zwischen der Ionenquelle und dem magnetischen Analysator (MA) ein Überwachungskollektor (MC) angeordnet ist, von dem ein Bruchteil des gesamten, aus der Ionenquelle austretenden Ionenstrahls aufgefangen wird, daß dem magnetischen Analysator (MA) ein Elektronenmultiplier (EM) mit variablen Verstärkungsfaktor nachgeschaltet ist, von dem die im magnetischen Analysator getrennten Teilstrahlen aufgefangen und verstärkt werden, und daß eine Einrichtung (FG, VS) vorgesehen ist, mit der zur AufreAchterhaltung eines konstanten Produkts aus Kollektorstrom des Überwachungskollektors und Verstärkungsfaktor des Elektronenmultipliers der Verstärkungsfaktor des Elektronenmultipliers in Abhängigkeit von einem Steuersignal gesteuert wird, das aus dem Kollektorstrom des Elektronenmultipliers abgeleitet ist.

2. Massenspektrometer nach Anspruch 1,dadurch ge kennzeich.net , daß der Verstärkungsfaktor des Elektronenmultipliers, wenn er von der Beschleunigungsspannung des Multipliers abhängt, mittels der Einrichtung (FG, VS) durch Steuerung der Bes chi eurngioigs spannung gesteuert ist.

3. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß bei einem Elektronenmultiplier, dessen Verstärkungsfaktor etwa logarithmisch von der Beschleunigungsspannung abhängt, die Einrichtung zum Steuern des Verstärkungsfaktors einen funktionsgenerator (PG),der als Steuersignal ein Ausgangssignal abgibt, das etwa logarithmisch vom Kollektorstrom des Überwachungskollektors abhängt, und eine Einrichtung aufweist, mit der eine Änferung des Kollektorstroms in eine inverse Änderung des Verstärkungsfaktors des Elektronenmultipliers umgewandelt wird.

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4. Massenspektrometer nach. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Punktionsgenerator (PG) eine Diode (D1) mit einer logarifchmischen Sρannung/ütrom-Kennlinie, enthält, die von einem dem Kollektorstrom proportionalen Strom durchflossen ist, und daß das Ausgangs signal des Punktionsgenerators von der Spannung an dieser Diode abgeleitet ist.

5. Massenspektrometer nach Anspruch 3 oder 4, dadurch, gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen ' ist, mit der die Beschleunigungsspannung des Multipliers innerhalb eines kleinen Anfangsbereichs des KollektDrstroms des Überwachungskollektors (MC) auf einem konstanten Maximalwert gehalten wird, während im restlichen Bereich die Beschleunigungsspannung bei steigendem Kollektorstrom abnimmt.

6. Massenspektrometer nach Anspruch 3 oder 4, d a d u r ch gekennzeichnet , daß der Punktionsgenerator (PG) eine Einrichtung aufweist, durch die er innerhalb eines kleinen Anfangsbereichs auf seine Eingangsgröße nicht anspricht, während sein Ausgangssignal im restlichen Teil dieses Bereiches proportional dem Logarithmus des Eingangssignals ist.

7· Massenspektrometer nach, einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß eine Einrichtung vorgesehen ist, mittels der an den Kollektor (c) des Multipliers ein Gleichspannungssignal gelegt ist, das aus dem Steuersignal für den Verstärkungsfaktor abgeleitet und entgegengesetzt gleich demjenigen Gleichspannungssignal ist, das aufgrund der dem Multiplier eigenen Kapazitäten bei Änderungen der Beschleunigungsspannung des Multipliers erzeugt wird.

8. Massenspektrometer nach Anspruch 7, dadurch. gekennzeichnet , daß die Einrichtung zum Anlegen des Gleichspannungssignals einen Kondensator (C) mit hohem Leckwiderstand enthält, der zwischen den Kollektor des Multipliers und einen Punkt geschaltet ist, an dem des Steuersignal für den Verstärkungsfaktor erscheint«

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9. Massenspektoiiieter nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Spannungsstabilisator (VS) vorgesehen ist, mittels dem dem Multiplier eine Beschleunigungsspannung zugeführt wird, die eine Punktion einer durch das Steuersignal modifizierten und amEingang des Spannungsstabilisators liegenden Referenzspannung ist.

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